JP2004055546A

JP2004055546A - 針状支持体上の導電性ポリマー

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Publication number: JP2004055546A
Application number: JP2003163725A
Authority: JP
Inventors: Dennis J Savage; デニス　ジェイ．サビジ; Debasis Majumdar; デバシズ　マジュンダー; Gary S Freedman; ゲイリー　エス．フリードマン
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 2002-06-12
Filing date: 2003-06-09
Publication date: 2004-02-19
Also published as: EP1372159B1; US20030232188A1; CN1468910A; DE60301175D1; EP1372159A1; US7163746B2; DE60301175T2

Abstract

【課題】広範囲の種々の応用のために、電子導電性で、透明で、耐久性で、容易な配合のために分散性であり、そして低被覆量で、如何なる難点のある色もなしに必要な導電率を与えるために高いアスペクト比を有する導電性粒子を提供する。
【解決手段】本発明は、電子導電性ポリマーと接触している針状支持体を含む電子導電性粒子に関する。他の態様は、電子導電性ポリマーと接触している針状支持体を含む電子導電性粒子を含む物品からなる。別の態様は、少なくとも１種の針状支持体を準備し、この少なくとも１種の針状支持体と少なくとも１種のモノマーを組合せ、そして前記少なくとも１種の針状支持体及び前記少なくとも１種のモノマーと少なくとも１種の触媒を混合する方法によって電子導電性粒子を製造する方法を提供する。
【選択図】　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、針状（ａｃｉｃｕｌａｒ）支持体上に導電性ポリマーの被覆（又は皮膜）を設けてなる電子導電性粒子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
絶縁材料の製造及び使用の間の静電荷の形成及び放電に伴う問題点が、長年に亘って認められてきた。この問題点は、写真工業に於いて特に深刻である。フィルム又は紙の表面上への電荷の蓄積は埃の引き付けに至り、これは物理的欠陥をもたらすおそれがある。増感乳剤層の適用の間又は後の蓄積された電荷の放電は、乳剤中に不規則なカブリパターン又は静電マークを作るおそれがある。この静電荷問題の厳しさは、新しい乳剤の感度の上昇、コーティング機械速度の上昇及びコーティング後の乾燥効率の上昇によって、非常に酷くなってきた。コーティング工程の間に発生する電荷は、主として、高誘電定数のポリマーフィルムベースのウエブの、巻き付け及び巻き出し工程の間（巻き出し静電気）、コーティング機械を通過する輸送の間（輸送静電気）及びスリッティング及びスプーリングのようなコーティング後の操作の間に、高誘電定数ポリマーフィルムベースのウエブが帯電する傾向からもたらされる。静電荷は、仕上げられた写真製品の使用の間にも発生し得る。自動カメラに於いて、特に低い相対湿度環境に於いて、フィルムカセットからのフィルムの巻き出し及びフィルムカセットの中への巻き戻しは、静電気帯電を生じるおそれがある。同様に、高速自動化フィルム処理は、静電荷発生を起すおそれがある。Ｘ線フィルムのようなシートフィルムは、特に耐光性パッケージから取り出す間に静電気帯電を受ける。
【０００３】
１個又はそれ以上の電気導電性帯電防止層をフィルム構造物中に含有させることによって、静電荷が有効に消散することが、一般的に知られている。帯電防止層は、フィルムベースの片側又は両側に、感光性ハロゲン化銀乳剤層の下又は反対側に下塗り層として適用することができる。また、帯電防止層は、乳剤層の上側若しくは乳剤層とは反対のフィルムベースの側に又は両側に、外側コーティング層として適用することができる。幾つかの適用のために、帯電防止剤を乳剤層の中に含有させることができる。また、フィルムベース自体の中に帯電防止剤を直接含有させることができる。
【０００４】
広範囲の種々の電子導電性材料を帯電防止層の中に含有させて、広範囲の導電率をもたらすことができる。写真応用のために伝統的に使用された殆どの帯電防止層では、イオン導体が使用されている。電荷は、イオン導体の中で、電解質を通過する帯電した種のバルク拡散（ｂｕｌｋ　ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）により移動される。電子導体を含有する帯電防止層も記載されている。電子導体の導電率は、主として、イオン移動度ではなくて電子移動度に依存するので、それらの観察された電子導電率は、相対湿度に独立であり、環境温度によって僅かにのみ影響を受ける。種々の共役ポリマー、導電性炭素粒子又は半導体無機粒子を含有する帯電防止層も記載されている。
【０００５】
種々の種類の電子導体の中で、半導体金属酸化物のような電子導電性金属含有粒子が、特許文献１、特許文献２及び特許文献３に記載されているようなポリマー性非フィルム形成性粒子と組み合わせて、適当なポリマー性フィルム形成性バインダー中に分散されるとき、特に有効である。適当なドナーヘテロ原子がドープされているか又は酸素不足物質（ｏｘｙｇｅｎ　ｄｅｆｉｃｉｅｎｃｉｅｓ）を含有する二成分金属酸化物が、先行技術、例えば、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２、特許文献１３、特許文献１４、特許文献１５、特許文献１６、特許文献１７及びその他に、写真要素用の帯電防止層中で有用であると開示されている。開示された適当な導電性金属酸化物には、酸化亜鉛、チタニア、酸化チタン、アルミナ、酸化インジウム、シリカ、マグネシア、ジルコニア、酸化バリウム、三酸化モリブデン、三酸化タングステン及び五酸化バナジウムが含まれる。好ましいドープされた導電性金属酸化物顆粒状粒子には、アンチモンドープ酸化スズ、フッ素ドープ酸化スズ、アルミニウムドープ酸化亜鉛及びニオブドープチタニアが含まれる。更に、導電性三成分金属酸化物は、特許文献１８に開示されており、これにはアンチモン酸亜鉛及びアンチモン酸インジウムが含まれる。金属ホウ化物、炭化物、窒化物及びケイ化物を含有する他の導電性金属含有顆粒状粒子は、特許文献１９に開示されている。
このような顆粒状電子導電体材料の一つの欠陥は、特に半導体金属含有粒子の場合に、粒子が、通常、非常に着色しており、それによって粒子が、特に高乾燥重量被覆量で、多くの写真支持体上の被覆層中に使用するために適さないようにされることである。
【０００６】
画像形成要素中に「繊維状（ｆｉｂｒｏｕｓ）」又は「細繊維状（ｆｉｂｒｉｌａｒ）」導電材料を使用することは、先行技術に教示又は開示されている。「無定形」五酸化バナジウム、好ましくは銀ドープ五酸化バナジウムのコロイド状ゲルの水性分散液を、フィルム支持体の上に被覆することによって製造された、ハロゲン化銀写真フィルム用の導電性バッキング又は下塗り層は、特許文献２０及び特許文献２１に記載されている。コロイド状五酸化バナジウムゲルは、幅が０．００５〜０．０１μｍ、厚さが０．００１μｍ、そして長さが０．１〜１μｍである、絡み合った導電性顕微鏡的細繊維又はリボンからなっている。コロイド状五酸化バナジウムを含有する導電性層は、非常に低い乾燥重量被覆量で低い表面抵抗率、低い光学的損失及び支持体に対する優れた接着性を示す。しかしながら、コロイド状五酸化バナジウムは、写真製品の湿式処理の間に現像液中に溶解するので、これは、特許文献２２、特許文献２３及び特許文献２４に教示されているように、非浸透性で疎水性で上に重なるバリヤー層によって保護しなくてはならない。
【０００７】
非導電性透明コア粒子の表面の上に析出した導電性金属含有粒子の薄い層からなるコンポジット導電性粒子が当該技術分野で公知である。これらのコンポジット粒子は、十分な導電率を有する僅かに着色した材料を提供する。例えば、より大きい非導電性金属酸化物粒子（例えば、シリカ、チタニア）の表面上に析出した無定形シリカに付随して、微細なアンチモンドープ酸化スズクリスタリットの二次元網状構造物からなるコンポジット導電性粒子及びその製造方法が特許文献２５、特許文献２６及び特許文献２７に開示されている。また、例えば特許文献２８及び特許文献２９に記載されているように、高アスペクト比を有する、コンポジット導電性粒子を含む金属含有導電性材料を使用して、減少した乾燥重量被覆量に起因する薄い色を有する導電性層を得ることができる。しかしながら、従来の湿式粉砕分散技術及び伝統的スチール又はセラミック粉砕媒体を使用する、任意のビヒクル中でのこれらの粒子の分散は、しばしば、コア粒子からの薄い導電性層の摩滅若しくは磨耗及び／又はアスペクト比の減少になるので、コンポジット導電性粒子、特に高いアスペクト比を有するコンポジット粒子を含有する導電性層の製造に於いて困難が存在する。砕けやすいコンポジット導電性粒子は、形態及び電気特性の劣化並びに分散工程からの摩滅関連汚染物質の導入を最少にする必要性によって決定される、粉砕強度及び期間への制限のために、しばしば効率的に分散させることができない。
【０００８】
電気導電性ポリマーは、最近、その電子導電率のために、種々の工業から注目を浴びている。ポリアセチレンが、ドープしたとき、ドープしないポリマーよりも１０^９倍大きい導電率を有するという、１９７７年の発見以来、多数の新しい材料が合成され、商品化されてきた。下記の材料のリストによって例示される商品化は、導電性ポリマーの分野に於ける成長を示している。
【０００９】
ドープしたポリアニリンは電子回路の導体として及び電磁遮蔽のために使用される。ポリアニリンも腐食防止剤として製造される。ポリスチレンスルホン酸でドープしたポリ（エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）は、写真乳剤への電気放電露光を防止するための帯電防止被覆材料として製造され、ポリマー発光デバイス中のホール注入電極材料としても機能する。ポリ（フェニレンビニレン）誘導体は、移動電話（ｍｏｂｉｌｅ　ｔｅｌｅｐｈｏｎｅ）ディスプレイのような応用で使用するためのエレクトロルミネセンスディスプレイの製造に於ける活性層のための主な候補である。ポリ（ジアルキルフルオレン）誘導体は、フルカラービデオマトリックスディスプレイに於ける発光層として使用される。ポリ（チオフェン）誘導体は、電界効果トランジスタを約束している。ポリ（ピロール）は、マイクロ波吸収性「ステルス」（レーダー探知不能）スクリーン被覆として、また種々の感知デバイスの活性薄層として試験された。電子導電性ポリマーは、ドープしたとき非常に高い導電率を示す。適当なドーパントには、ヨウ素、塩素及び臭素のようなハロゲンが含まれる。他の適当なドーパントには、塩酸のような無機鉱酸並びにメタンスルホン酸、ショウノウスルホン酸及びスチレンスルホン酸のような種々の強有機酸が含まれる。
【００１０】
多くの電子導電性ポリマーは高度に着色しており、写真応用のためにあまり適していないが、特許文献３０及び特許文献３１に記載されているような、置換された又は置換されていないピロール含有ポリマー、特許文献３２、特許文献３３、特許文献３４、特許文献３５、特許文献３６、特許文献３７、特許文献３８、特許文献３９、特許文献４０、特許文献４１及び特許文献４２に記載されているような、置換された又は置換されていないチオフェン含有ポリマー並びに特許文献４３、特許文献４４及び特許文献４５に記載されているような、置換された又は置換されていないアニリン含有ポリマーのような、これらの電子導電性ポリマーの幾つかは、少なくとも適度の被覆量で薄層で被覆されたとき、透明であり、使用を阻止するほど着色していない。イオン導電率（伝導率）の代わりに、これらの電子導電率のために、これらのポリマーは低湿度でも伝導する。工業に於いて、湿式処理した後の電子導電率の低下は、プリントしたとき、プリントに望ましくない欠陥を起こし得る、処理したフィルムへの汚れ吸引力を増加させ得る。本発明のポリマーは、湿式化学処理後でも、「処理−残存（ｐｒｏｃｅｓｓ−ｓｕｒｖｉｖｉｎｇ）」帯電防止特性として当該技術分野で知られているものを、それらが適用される写真支持体に与えるために十分な導電率を保持することができる。金属含有半導体粒子帯電防止材料（例えばアンチモンドープ酸化スズ）とは違って、上記の電子導電性ポリマーは、摩耗性が小さく、環境的に一層受け入れられる（重金属が存在しないため）。しかしながら、特許文献４６には、チオフェン含有ポリマー層の機械的強度は十分ではなく、容易に損傷されるであろうことが報告されている。
【００１１】
また、電子導電性ポリマーは、静電気保護を与えること以外の目的のために、画像形成要素で一般的に使用されている。それで、例えば静電写真画像形成に於いて、支持体、電極として機能する電子導電性層及び画像形成層として機能する光導電性層を含む画像形成要素を使用することがよく知られている。写真ハロゲン化銀画像形成要素に於いて帯電防止剤として使用される電気伝導剤は、しばしば、静電写真画像形成要素の電極層中でも有用である。
【００１２】
画像形成要素と並んで、他のディスプレイ製品及びアクセサリー、特に電子ディスプレイを含むものが、電子導電率を必要とするであろう。ガラス及びプラスチックス成形部品は、摩擦又は電荷の適用、例えばＴＶ受像管内の電子ビームによって静電気的に帯電するようになる。これらの帯電の結果として、部品は急速に埃の吸引のために埃で覆われるようになり、これは実際に望ましくない。保護を達成するために、部品を帯電防止被覆で被覆することができる。更に、例えば、陰極線から発射されるような電磁放射線に対する遮蔽効果も、十分に導電性の材料によって達成される。また、電子ディスプレイ製品中のある種のアクセサリーについて、電気回路の一部であるために、高い導電率が必要である。
【００１３】
実際的使用のために、これらの被覆は、また、十分な機械的強度及び接着力を有していなくてはならない。特に担体としてガラスの場合に、この層は、帯電防止効果及び／又は導電効果の低下になる、被覆した表面のクリーニング又はその他の処理の間の、被覆への損傷を回避するために、十分に耐久性でなくてはならない。ガラス上に帯電防止性及び／又は導電性被覆を製造するための、電子導電性ポリマー、例えばポリチオフェンは文献で公知である。しかしながら、特許文献４７及び特許文献４８には、これらの被覆は、幾つかの応用について、実際には十分に耐引掻性ではないと記載されている。
【特許文献１】
米国特許第５，３４０，６７６号
【特許文献２】
米国特許第５，４６６，５６７号
【特許文献３】
米国特許第５，７００，６２３号
【特許文献４】
米国特許第４，２７５，１０３号
【特許文献５】
米国特許第４，４１６，９６３号
【特許文献６】
米国特許第４，４９５，２７６号
【特許文献７】
米国特許第４，３９４，４４１号
【特許文献８】
米国特許第４，４１８，１４１号
【特許文献９】
米国特許第４，４３１，７６４号
【特許文献１０】
米国特許第４，４９５，２７６号
【特許文献１１】
米国特許第４，５７１，３６１号
【特許文献１２】
米国特許第４，９９９，２７６号
【特許文献１３】
米国特許第５，１２２，４４５号
【特許文献１４】
米国特許第５，２９４，５２５号
【特許文献１５】
米国特許第５，３８２，４９４号
【特許文献１６】
米国特許第５，４５９，０２１号
【特許文献１７】
米国特許第５，４８４，６９４号
【特許文献１８】
米国特許第５，３６８，９９５号
【特許文献１９】
特開平０４−０５５，４９２号公報
【特許文献２０】
米国特許第４，２０３，７６９号
【特許文献２１】
米国特許第５，４３９，７８５号
【特許文献２２】
米国特許第５，００６，４５１号
【特許文献２３】
米国特許第５，２８４，７１４号
【特許文献２４】
米国特許第５，３６６，８５５号
【特許文献２５】
米国特許第５，３５０，４４８号
【特許文献２６】
米国特許第５，５８５，０３７号
【特許文献２７】
米国特許第５，６２８，９３２号
【特許文献２８】
米国特許第４，８８０，７０３号
【特許文献２９】
米国特許第５，２７３，８２２号
【特許文献３０】
米国特許第５，６６５，４９８号
【特許文献３１】
米国特許第５，６７４，６５４号
【特許文献３２】
米国特許第５，３００，５７５号
【特許文献３３】
米国特許第５，３１２，６８１号
【特許文献３４】
米国特許第５，３５４，６１３号
【特許文献３５】
米国特許第５，３７０，９８１号
【特許文献３６】
米国特許第５，３７２，９２４号
【特許文献３７】
米国特許第５，３９１，４７２号
【特許文献３８】
米国特許第５，４０３，４６７号
【特許文献３９】
米国特許第５，４４３，９４４号
【特許文献４０】
米国特許第５，５７５，８９８号
【特許文献４１】
米国特許第４，９８７，０４２号
【特許文献４２】
米国特許第４，７３１，４０８号
【特許文献４３】
米国特許第５，７１６，５５０号
【特許文献４４】
米国特許第５，０９３，４３９号
【特許文献４５】
米国特許第４，０７０，１８９号
【特許文献４６】
米国特許第５，３５４，６１３号
【特許文献４７】
米国特許第６，２０１，０５１号
【特許文献４８】
米国特許第６，００４，４８３号
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、画像形成要素に於ける電子導電性層での先行技術は広範囲に亘っており、電子導電性試薬として使用するために、非常に広範囲の種々の異なった材料が提案されている。しかしながら、広範囲の種々の画像形成要素で有用であり、妥当なコストで製造することができ、環境的に優しく、耐久性で且つ耐摩耗性であり、低い被覆量で有効であり、透明画像形成要素で使用するために適合しており、不利なセンシトメトリー又は写真影響を示さず、そして処理と接触状態になった後でも電子導電率を維持する、改良された電子導電性層についての当該技術分野に於ける重要な必要性が存在する。それで、広範囲の種々の応用のために、電子導電性で、透明で、耐久性で、容易な配合のために、分散性であり、そして低被覆量で、如何なる難点のある色もなしに必要な導電率を与えるために高いアスペクト比を有する、導電性粒子に対する臨界的なニーズが存在する。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明のこれらの及びその他の目的は、電子導電性ポリマーと接触している針状支持体を含んでなる電子導電性粒子を提供することによって達成される。他の態様は、電子導電性ポリマーと接触している針状支持体を含む電子導電性粒子を含む物品を含んでなる。別の態様では、少なくとも１種の針状支持体を準備し、この少なくとも１種の針状支持体と少なくとも１種のモノマーを組合せ、そして少なくとも１種の触媒を、前記少なくとも１種の針状支持体及び前記少なくとも１種のモノマーと混合することを含んでなる電子導電性粒子の製造方法を提供する。
【００１６】
【発明の効果】
本発明は多数の利点を有する。本発明の粒子は、電子導電性ポリマーを含むので、与えられる導電率は湿度独立性である。従って、これらの粒子を含む任意の導電性層は、広範囲の種々の地理的位置及び季節でそれらの導電率を維持することができる。電子導電率は、また、湿式化学処理を受ける、画像形成要素のための「処理−残存」帯電防止特性を確実にする。本発明に於いて電子導電性ポリマーを使用することによって、また、取り扱い、リサイクル及び廃棄の間に特別の材料管理を必要とする重金属含有導電性粒子の使用に対して、環境的に魅力のある選択が得られる。本発明の針状支持体の高いアスペクト比も、利点を与える。高いアスペクト比を有する導電性粒子は、低被覆量で連続性にすることができ、そうして低被覆量での高い導電率を確実にする。この特徴は、導電性層の総コストを減少させることができる。更に、導電性粒子の低被覆量は、導電性層の難点のある色を殆ど与えない。本発明の針状支持体は、所望の機械的特性を有する無機材料であるように選択することができる。頑丈で耐久性の支持体を選択することによって、機械的に脆弱な導電性ポリマーの欠点が、本発明に於いて容易に未然に回避される。本発明の無機支持体は、導電性粒子に強度を付加するのみならず、最も外側の導電層中に含有させたとき、画像形成要素の、耐引掻性及び耐磨耗性、摩擦係数、筆記性、スプライス性並びに他の特性を改良することができる。本発明の他の利点は、一般的な有機媒体中の粒子の分散性から実現される。これによって、当該技術分野で公知の任意の方法を使用して、種々のバインダー中にこれらの粒子を配合すること及び広範囲の支持体上にこれらを被覆する能力が可能になる。本発明のこれら及びその他の利点は、下記の詳細な説明から明らかであろう。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の導電性粒子は、二つの必須成分、即ち電子導電性ポリマー（即ち成分Ａ）及び針状支持体（即ち成分Ｂ）を含む。好ましい態様に於いて、導電性粒子は、適当な媒体（即ち成分Ｃ）中に分散されている。
【００１８】
成分Ａは、ポリイソチアナフテン、ポリピロール、ポリチオフェン及びポリアニリン並びにこれらの置換された又は置換されていない誘導体のような、任意の電子導電性ポリマーであってもよい。しかしながら、ポリピロール、ポリチオフェン及びポリアニリン含有ポリマー並びにこれらの置換された又は置換されていない誘導体は、それらが安価であり、容易に取り扱われ、そして少なくとも適度な被覆量で薄層で被覆したとき、使用を阻止するほど着色されないので、本発明のために好ましい。本発明に従って使用するのに更に好ましいポリチオフェンには、少なくとも１個のアルコキシ基、例えばＣ_１〜Ｃ_１２アルコキシ基若しくは−Ｏ（−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＣＨ_３基（式中、ｎは１〜４である）で置換されたチオフェン核を含有するか又はチオフェン核は、置換された形でこのような基を含むアルキレン基により酸素原子を介して閉じられた環であってよい。
【００１９】
本発明に従って使用するための好ましいポリチオフェンの例は、下記の一般式（Ｉ）：
【００２０】
【化１】

【００２１】
（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、水素若しくはＣ_１〜Ｃ_４アルキル基を表すか又は一緒にＣ_１〜Ｃ_４アルキレン基を表し、ここでＣ_１〜Ｃ_４アルキレン基は、好ましくはエチレン基、任意的にアルキル置換されたメチレン基、任意的にＣ_１〜Ｃ_１２アルキル若しくはフェニル置換された１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基又は１，２−シクロヘキシレン基からなっていてよい）
に対応する構造単位を有する。これらの材料は、前述のグループよりも低い被覆量で、より少ない色及びより良い導電率を有するポリマーフィルムを形成する。本発明のために適した最も好ましいポリチオフェンは、その商業的入手性のために、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である。
【００２２】
成分Ｂは任意の針状支持体であってもよい。しかしながら、導電性粒子の機械的強度を完全に利用するために、針状支持体は好ましくは無機物質である。任意の針状無機材料がこの目的のために適している。例としては、酸化物、ホウ化物、炭化物、窒化物、ハロゲン化物、硫化物、硫酸塩、ケイ化物、ケイ酸塩及びこれらの任意の組合せ物が含まれてよい。特に、針状支持体はアルミナ、シリカ、マグネシア、カルシア、チタニア、酸化スズ、酸化インジウム、イットリア、ジルコニア、セリア（ｃｅｒｉａ）、イモゴライト、アロフェン、ゼオライト、アンチモン酸亜鉛、アンチモン酸インジウム、ホウ化チタン、ホウ化ニオブ、ホウ化ジルコニウム、ホウ化タンタル、ホウ化クロム、ホウ化タングステン、ホウ化ランタン、窒化ジルコニウム、窒化チタン、窒化ケイ素、炭化タングステン、炭化ケイ素、フッ化ナトリウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウムのような材料から選択することができる。高度の透明性を得るために、針状支持体の屈折率は、２．１又はそれ以下、更に好ましくは１．６又はそれ以下であることが好ましい。本発明のための最も好ましい支持体は、それらの入手性及び最適物理的特性のために、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、イモゴライト及びこれらの組合せからなる群から選択することができる。
【００２３】
支持体である成分Ｂは、任意適当なアスペクト比を有していてもよい。有効であるために、アスペクト比は少なくとも２：１であるのが好ましく、更に好ましくは少なくとも５：１であり、最も好ましくは少なくとも１０：１である。成分Ｂは、単独の粒子又は複数の粒子からなっていてよい。複数の粒子の場合に、これらは、米国特許第５，２２１，４９７号に開示されているもののような、細長い鎖を形成することが好ましい。
【００２４】
成分Ｂは、任意の寸法のものであってもよい。しかしながら、光散乱を最少にするために、成分Ｂは長さが１μｍ以下、好ましくは長さが５００ｎｍ以下であるようにすべきである。光散乱が重要ではない応用のために、粒子はもっと長くてもよい。
【００２５】
好ましい態様に於いて、成分Ｂは、性質がコロイド状で、適当な媒体、即ち成分Ｃ中に分散されている。日産化学工業株式会社によって供給されている、エチレングリコール又はメタノール中に分散されたスノーテックス（Ｓｎｏｗｔｅｘ）−ＵＰ（登録商標）のような、市販されている細長いシリカゾルの或るものが適当な例である。これらの粒子は、製品パンフレット中に、長さが４０〜３００ｎｍであり、幅が５〜２０ｎｍであると広告されており、それで透明な高アスペクト比支持体を提供すると期待される。好ましい態様に於いて、成分Ａはこのような成分Ｃ中の適切に分散された成分Ｂの上に形成される。また、成分Ａを成分Ｂの上に形成させ、続いて成分Ｃ中に分散させることができる。成分Ｂを形成するために、米国特許第５，２２１，４９７号、同第５，６９３，２５９号及び同第６，２９１，５３５号並びにこれらの中の文献に記載されているもののような、当該技術分野で公知の任意適当な方法を使用することができる。
【００２６】
成分Ｃは任意適当な媒体であってもよいが、好ましくは有機媒体からなる。それは、成分Ａのための殆どのモノマーが、プロトン性又は非プロトン性であってよい有機溶媒と相溶性であるためである。成分Ｃの好ましい例には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール及びブタノールの如きアルコールのようなプロトン性溶媒並びにエチレングリコールのようなグリコールを含む他のプロトン性溶媒が含まれる。好ましい媒体は、それが多くの工業で低沸点被覆溶媒として受け入れられるので、メタノールである。
【００２７】
成分Ａ、Ｂ及びＣに加えて、本発明の導電性粒子は、界面活性剤及び被覆助剤、可塑剤、接着促進剤、カップリング剤、相溶化剤、酸化防止剤、滑剤、染料、顔料、他の導電性試薬、電荷調節剤、硬化剤、粘度調節剤、バインダー及びフィルム形成剤、分散剤のような任意の他の添加剤を含んでいてもよい。
【００２８】
本発明の電子導電性粒子は、少なくとも１種の針状支持体、例えば成分Ｂを準備し、この針状支持体と少なくとも１種の成分Ａ用のモノマーのようなモノマーを組合せること並びにこの針状支持体（群）及びこのモノマー（群）と少なくとも１種の触媒を混合することによって製造することができる。針状支持体（群）、触媒（群）及びモノマー（群）は、溶媒中の分散液として準備することができる。また、成分は種々の順序で添加することができる。例えば支持体をモノマーに添加することができ、触媒を支持体と組み合わせて、モノマーに添加することができる。一つの態様に於いては、針状支持体、モノマー及び触媒の混合物に溶媒を添加することができる。更に、それらの意図する用途のために必要なとき、支持体、モノマー及び触媒の混合物に他の成分を添加することができる。このような成分には、これらに限定されないが、界面活性剤、被覆助剤、増粘剤、凝集助剤、粒子染料、マットビーズ及び架橋剤が含まれる。
【００２９】
一つの好ましい態様に於いて、成分Ｃ、好ましくはメタノール中の成分Ｂ、好ましくは細長いシリカゾルの分散液を最初に製造する。この分散液に、適当な量の、電子導電性ポリマーのためのモノマー、即ち成分Ａ、好ましくはチオフェンを含有するものを、一定の攪拌下で添加することができる。本発明で使用するモノマーは、前記の成分Ａのポリマーを形成するモノマーの群から選択することができる。例えば、好ましい成分Ａであるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を形成するために、モノマー（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を使用することができる。続いて、適当量の触媒である酸化剤、好ましくはトルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）を、この分散液に、また一定の攪拌下で添加することができる。重合反応が完結すると、電子導電性ポリマーである成分Ａが、本発明に従って、媒体又はマトリックスである成分Ｃ中に分散されながら、高アスペクト比支持体粒子である成分Ｂと接触状態で形成される。このような分散液を、更に、精製、団結（ｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｉｏｎ）のような任意の他の目的のために、透析、透濾過（ｄｉａｆｉｌｔｅｒｉｎｇ）、濾過、洗浄、イオン交換、遠心分離、乾燥、凍結乾燥、スプレー乾燥、ロト−バッピング（ｒｏｔｏ−ｖａｐｐｉｎｇ）又は当該技術分野で公知の任意の方法によって処理することができる。
【００３０】
チオフェン含有モノマーの酸化重合のための触媒は、安価で、取り扱いが容易なものが好ましい。これには、鉄（ＩＩＩ）塩、例えば塩化第二鉄、過塩素酸第二鉄並びに有機酸及び有機残基を含有する無機酸の鉄（ＩＩＩ）塩、同様に、過酸化水素、重クロム酸カリウム、過硫酸アルカリ、過硫酸アンモニウムのような過硫酸塩、過ホウ酸アルカリ、過マンガン酸カリウム及びテトラフルオロホウ酸銅のような銅塩のような酸化剤が含まれる。しかしながら、本発明のために、最も好ましい触媒又は酸化剤には、ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）のような有機酸の鉄（ＩＩＩ）塩が含まれる。モノマー対触媒／酸化剤重量比は、広範囲に変化させることができる。触媒／酸化剤のモノマーに対する重量比は、０．１：１〜２０：１の範囲とすることができ、１：１〜１０：１が好ましい。
【００３１】
本発明の針状支持体に電子導電性ポリマーを接触せしめてなる電子導電性粒子は、任意の物品中に含有させることができる。このような物品は、シート、棒、微粒子、粉末、繊維、ワイヤー、チューブ、ペースト、分散液、織物、不織物、支持体、多層構造物中の層のような、任意のサイズ及び形状のものであってもよい。本発明の粒子はマトリックス中に分散させることができる。マトリックスは、有機媒体、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール及びグリコールのような溶媒からなっていてよい。他の好ましい態様に於いて、マトリックスは、ポリマー、金属、セラミックス又はガラスからなっていてよい。マトリックスの中に含有された粒子は、物品に形成することができ又は更に他の物品の中に含有させることができる。この物品は、重合体及び共重合体のような有機物、金属、合金、セラミックス、ガラスのような無機物並びにこれらの任意の組合せ物を含む全ての材料から製造することができる。本発明の物品は、画像形成要素、有機若しくはポリマーエレクトロルミネセンス、液晶又は陰極線管をベースにするディスプレイ製品、包装製品、織又は不織製品、保護シート又は衣類、医療器具、スポーツ物品であってよい。全てのこのような応用に於いて、この導電性粒子を、主器具若しくは全てのアクセサリ又は両方の中に、任意の量で含有させることができる。
【００３２】
本発明の導電性粒子を含む物品を形成するために、当該技術分野で公知の任意の方法を利用することができる。このような形成方法には、これらに限定されないが、一軸又は二軸の同時又は連続延伸による配向有り又は無しで押出、共押出、吹込成形、射出成形、ラミネーション、溶媒流延、被覆、圧伸成形、紡糸、クラッドが含まれる。本発明の導電性粒子は、上記の手段又は当該技術分野で公知の他の任意の方法によって、物品中に含有させることができる。
【００３３】
好ましい態様に於いて、本発明の導電性粒子は、物品の適当な表面上に被覆することができる。この表面は、好ましくは、硝酸セルロース、酢酸セルロース、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリスチレン、ポリオレフィンアイオノマーを含むポリオレフィン、ポリエステルアイオノマーを含むポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ガラス、天然及び合成紙、樹脂被覆又はラミネート紙、ポリマーフォーム、マイクロボイド形成ポリマー及び微孔質材料を含むボイド形成ポリマー、布帛、金属、セラミックス又はこれらの任意の組合せ物からなっていてよい。物品の表面を適切に処理して、適切な接着を確実にすることができる。このような処理には、酸エッチング、火炎処理、コロナ放電処理、グロー放電処理、ＵＶ線処理又は適当なプライマー層で被覆することが含まれる。しかしながら、コロナ放電処理が、接着促進のための好ましい手段であろう。
【００３４】
一つの態様に於いて、本発明の導電性粒子は、画像形成要素中に含有させることができる。このような画像形成要素には、写真、電子写真、静電写真、フォトサーモグラフィ、泳動（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）、エレクトロサーモグラフィ、誘電記録、熱色素転写、インクジェット及び画像形成の他の種類を利用するものが含まれる。本発明の導電性粒子は、画像形成要素のどの場所にも含有させることができる。典型的な画像形成要素は多層形成されていてよく、導電性粒子はどの層中にも含有させることができる。しかしながら、導電性粒子は、その増強された物理的特性に完全に影響を与えるために、少なくとも１個の最も外側の導電層中に含有させる。
【００３５】
導電性粒子に加えて、上記の導電性層は、任意の適当な量の、脱泡剤又は被覆助剤、電荷調節剤、増粘剤又は粘度調整剤、凝集助剤、架橋剤又は硬膜剤、可溶性及び／又は固体粒子色素、カブリ防止剤、充填材、マットビーズ、無機又はポリマー粒子、バインダー、他の帯電防止又は電気伝導剤、接着促進剤、腐蝕溶媒又は化学エッチング剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、ボイド形成剤、着色剤又は色味剤、粗面化剤（ｒｏｕｇｈｅｎｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）及び当該技術分野で公知の他の添加物のような他の添加物を含んでいてよい。
【００３６】
【実施例】
下記の実施例は、本発明の実施を示す。これらは、本発明の全ての可能性のある変形を網羅することを意図していない。部及びパーセンテージは、他に示さない限り重量基準である。
【００３７】
例Ａ：本発明の電子導電性粒子の製造
メタノール中に２０％の固体を含有する、日産化学工業株式会社によって供給された、細長いシリカゾルスノーテックスＭＡ−ＳＴ−ＵＰ（登録商標）２５グラムを、不活性雰囲気下で室温で攪拌下に置く。このゾルに、バイエル社（ＢａｙｅｒＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）より市販の３，４−エチレンジオキシチオフェン、バイトロン（Ｂａｙｔｒｏｎ）Ｍ（登録商標）０．４５グラムを添加し、そして１時間攪拌し、その時間によって、モノマーは系内に完全に混合する。続いて、これも、ブタノール中４０％固体でバイエル社より市販のトルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、バイトロンＣ（登録商標）１．５０グラムを添加し、そして反応を室温で４８時間進める。この工程の終わりに得られた分散液は本発明の電子導電性粒子を含んでいる。
【００３８】
例１〜３：本発明の導電性粒子からなる被覆
下記の例は、上記の例Ａと同様の分散液から、コーティングロッドで、三酢酸セルロースフィルム支持体の上に、予めゼラチンベースの下塗り層が被覆されたフィルム支持体の片側に被覆される。下塗り層は、典型的に、写真乳剤を更に含有させるために、フィルム支持体上に設けられる。本発明の被覆は、その多様性を示すために、フィルム支持体のいずれの側にも形成される。
被覆層を乾燥させると、耐久性で透明な電子導電性被覆が形成される。これらの被覆の表面電気抵抗率（ＳＥＲ）を、異なった相対湿度（ＲＨ）下で、米国特許第２，８０１，１９１号、第４欄、第４〜３４行に記載されているものと同様の方法により、２点ＤＣプローブを使用するケイスリー（Ｋｅｉｔｈｌｙ）モデル６１６デジタル電位計で測定する。
【００３９】
例１〜３の詳細及びこれらのＳＥＲ値を、下記の表Ｉに示す。
【００４０】
【表１】

【００４１】
表Ｉから、本発明の電子導電性粒子からなる導電層が優れたＳＥＲを与えることが明らかである。また、本発明の導電層が広範囲のＲＨ条件で使用するために適していることも明らかである。典型的な写真支持体上に、本発明の導電層を支持体の両側に被覆することができ、その多様性を示す。
【００４２】
本発明は、電子導電性ポリマーと接触せしめた針状支持体を含んでなる電子導電性粒子に関する。本発明にはまた他の構成が含まれる。一つの特徴に於いて、この無機針状材料は、酸化物、ホウ化物、炭化物、窒化物、ハロゲン化物、硫化物、硫酸塩、ケイ化物又はケイ酸塩の少なくとも１種からなる。本発明の他の構成に於いて、この針状支持体は、アルミナ、シリカ、マグネシア、カルシア、チタニア、酸化スズ、酸化インジウム、イットリア、ジルコニア、セリア、イモゴライト、アロフェン、ゼオライト、アンチモン酸亜鉛、アンチモン酸インジウム、ホウ化チタン、ホウ化ニオブ、ホウ化ジルコニウム、ホウ化タンタル、ホウ化クロム、ホウ化タングステン、ホウ化ランタン、窒化ジルコニウム、窒化チタン、窒化ケイ素、炭化タングステン、炭化ケイ素、フッ化ナトリウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウムからなる。本発明の他の構成に於いて、この針状支持体は、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア及びイモゴライトからなる群から選択された少なくとも１種の員からなる。他の構成に於いて、この針状支持体はシリカからなる。他の構成に於いて、この針状支持体はアルミナからなる。他の構成に於いて、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキレン基はエチレン基からなる。他の構成に於いて、置換されたメチレン基は、アルキル置換された基からなる。他の構成に於いて、この置換された１，２−エチレン基は、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル又はフェニル置換された１，２−エチレン基からなる。他の特徴に於いて、この電子導電性ポリマーは、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）からなる。他の構成に於いて、この電子導電性ポリマーは、ポリイソチアナフテンからなる。他の構成に於いて、この溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール及びグリコールからなる群から選択された少なくとも１員からなる。他の構成に於いて、この有機溶媒はメタノールからなる。更に他の構成に於いて、この有機溶媒はプロトン性溶媒又は非プロトン性溶媒からなる。
【００４３】
本発明には、また、電子導電性ポリマーと接触している針状支持体からなる前記電子導電性粒子からなる物品が含まれる。この物品の数個の構成に於いて、物品は、シートからなり、射出成形部品からなり、画像形成要素からなり又は繊維からなる。この物品の他の構成に於いて、物品は少なくとも２種の電子導電性粒子からなる。他の構成に於いて、少なくとも２種の粒子は細長い鎖からなる。他の構成に於いて、この物品は、更に、その中に電子導電性ポリマーが分散されているマトリックスからなる。他の構成に於いて、このマトリックスは溶媒からなる。他の構成に於いて、この溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール及びグリコールからなる群から選択された少なくとも１員からなる。他の構成に於いて、このマトリックスは、ポリマー、金属、セラミックス又はガラスからなる。他の構成に於いて、この導電性粒子は、物品の表面上の導電性被覆からなる。他の構成に於いて、この表面は、硝酸セルロース、酢酸セルロース、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリスチレン、ポリオレフィンアイオノマーを含むポリオレフィン、ポリエステルアイオノマーを含むポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ガラス、天然及び合成紙、樹脂被覆又はラミネート紙、ポリマーフォームを含むボイド形成ポリマー、微孔質材料、布帛、金属又はセラミックスからなる。他の構成に於いて、この物品は処理された表面からなる。他の構成に於いて、処理された表面は、酸エッチングした表面、火炎処理した表面、コロナ放電処理した表面、グロー放電処理した表面、ＵＶ線処理した表面又は下塗りした表面からなる群から選択された少なくとも１種の員からなる。他の構成に於いて、この表面はコロナ放電処理した表面からなる。
【００４４】
本発明には、また、少なくとも１種の針状支持体を準備し、この少なくとも１種の針状支持体と少なくとも１種のモノマーを組合せ、そしてこの少なくとも１種の針状支持体及びこの少なくとも１種のモノマーと少なくとも１種の触媒を混合することからなる、前述の電子導電性粒子の製造方法が含まれる。この方法の一つの構成に於いて、この針状支持体は、溶媒中の針状支持体の分散液からなる。この方法の他の構成に於いて、針状支持体は溶媒中の分散液からなる。この方法の他の構成に於いて、このモノマーは、溶媒中の分散液からなる。この方法の他の構成に於いて、触媒は溶媒中の分散液からなる。他の構成に於いて、この方法は、溶媒を、針状支持体、モノマー及び触媒の混合物に添加する別の工程からなる。この方法の他の構成に於いて、針状支持体は無機針状材料からなる。この方法の他の構成に於いて、この針状無機材料は、酸化物、ホウ化物、炭化物、窒化物、ハロゲン化物、硫化物、硫酸塩、ケイ化物又はケイ酸塩からなる。本発明の他の構成に於いて、この針状支持体は、アルミナ、シリカ、マグネシア、カルシア、チタニア、酸化スズ、酸化インジウム、イットリア、ジルコニア、セリア、イモゴライト、アロフェン、ゼオライト、アンチモン酸亜鉛、アンチモン酸インジウム、ホウ化チタン、ホウ化ニオブ、ホウ化ジルコニウム、ホウ化タンタル、ホウ化クロム、ホウ化タングステン、ホウ化ランタン、窒化ジルコニウム、窒化チタン、窒化ケイ素、炭化タングステン、炭化ケイ素、フッ化ナトリウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウムからなる。本発明の他の構成に於いて、この針状支持体は、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア及びイモゴライトからなる群から選択された少なくとも１種の員からなる。他の構成に於いて、この針状支持体はシリカからなる。他の構成に於いて、この針状支持体はアルミナからなる。他の構成に於いて、この針状支持体はチタニアからなる。この方法の他の構成において、モノマーは、置換された及び置換されていないピロール、置換された及び置換されていないチオフェン、置換された及び置換されていないアニリン並びにイソチアナフテンからなる群から選択された少なくとも１員からなる。この方法の他の構成に於いて、モノマーは、３，４−エチレンジオキシチオフェンからなる。この方法の他の構成に於いて、この触媒は、過硫酸塩からなる。この方法の他の構成に於いて、触媒は鉄（ＩＩＩ）塩からなる。この方法の他の構成に於いて、触媒はｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）からなる。この方法の他の構成に於いて、鉄塩は塩化第二鉄又は過塩素酸第二鉄からなる。この方法の他の構成に於いて、鉄（ＩＩＩ）塩は、有機酸及び有機残基を含有する無機酸の塩からなる。この方法の他の構成に於いて、この触媒は、過酸化水素、重クロム酸カリウム、過硫酸アルカリ、過硫酸カリウム若しくは過硫酸アンモニウム、過ホウ酸アルカリ又は過マンガン酸カリウムの少なくとも１種からなる。この方法の他の構成に於いて、触媒は銅塩からなる。この方法の他の構成に於いて、この銅塩はテトラフルオロホウ酸銅からなる。この方法の他の構成に於いて、針状支持体の分散液は、更に、界面活性剤、被覆助剤、増粘剤、凝集剤、粒子色素、マット剤及び架橋剤を含む溶媒である。

Claims

電子導電性ポリマーと接触している針状支持体を含んでなる電子導電性粒子。
電子導電性ポリマーと接触している針状支持体を含んでなる電子導電性粒子を含む物品。
少なくとも１種の針状支持体を準備し、この少なくとも１種の針状支持体と少なくとも１種のモノマーを組合せ、そして前記少なくとも１種の針状支持体及び前記少なくとも１種のモノマーと少なくとも１種の触媒とを混合することを含んでなる電子導電性粒子の製造方法。