CN1468910A - 针状基材上的导电聚合物 - Google Patents

针状基材上的导电聚合物 Download PDF

Info

Publication number
CN1468910A
CN1468910A CNA031412947A CN03141294A CN1468910A CN 1468910 A CN1468910 A CN 1468910A CN A031412947 A CNA031412947 A CN A031412947A CN 03141294 A CN03141294 A CN 03141294A CN 1468910 A CN1468910 A CN 1468910A
Authority
CN
China
Prior art keywords
needle
base material
particle
electronic
electronic conduction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA031412947A
Other languages
English (en)
Inventor
Dj
D·J·萨瓦格
��������ķ������
D·马朱姆达
G·S·弗雷曼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eastman Kodak Co
Original Assignee
Eastman Kodak Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Eastman Kodak Co filed Critical Eastman Kodak Co
Publication of CN1468910A publication Critical patent/CN1468910A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/026—Wholly aromatic polyamines
    • C08G73/0266—Polyanilines or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C08G61/126—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one sulfur atom in the ring
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/124—Intrinsically conductive polymers
    • H01B1/127—Intrinsically conductive polymers comprising five-membered aromatic rings in the main chain, e.g. polypyrroles, polythiophenes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y10T428/252—Glass or ceramic [i.e., fired or glazed clay, cement, etc.] [porcelain, quartz, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y10T428/256—Heavy metal or aluminum or compound thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y10T428/256—Heavy metal or aluminum or compound thereof
    • Y10T428/257—Iron oxide or aluminum oxide
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y10T428/258—Alkali metal or alkaline earth metal or compound thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y10T428/259—Silicic material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated
    • Y10T428/2998—Coated including synthetic resin or polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Elimination Of Static Electricity (AREA)
  • Non-Insulated Conductors (AREA)

Abstract

本发明涉及电子导电颗粒，它包含与电子导电聚合物相接触的针状基材。另一种实施方案包含制品，它包含电子导电颗粒，该颗粒包含与电子导电聚合物相接触的针状基材。又一种实施方案包含制造电子导电颗粒的方法，包括提供至少一种针状基材，将至少一种单体与所述至少一种针状基材合并，并将至少一种催化剂与所述至少一种针状基材和所述至少一种单体进行混合。

Description

针状基材上的导电聚合物
技术领域
本发明涉及电子导电颗粒，该颗粒包含在针状基材上的导电聚合物涂层。
背景技术
与绝缘材料的制造和使用期间静电荷的形成和放电相联系的种种问题已被认识多年。该问题在照相工业中特别严重。电荷在胶片或纸表面的积聚导致吸灰，并从而产生物理缺陷。增感乳剂层施涂期间或之后累积电荷的放电能在乳剂中产生不规则灰雾图案或静电斑痕。静电问题的严重性随着新型乳剂感光度的提高、涂布机速度的提高以及涂布后干燥效率的提高而加重。涂布处理期间产生的电荷主要由高介电常数聚合物片基的卷材在卷片和倒片操作期间(倒片静电)、在穿过涂布机的输片期间(输片静电)以及诸如切片和卷片之类涂布后操作期间的带电倾向所致。静电荷也会在照相制成品的使用期间产生。在自动照相机中，胶片从暗盒中的拉出和倒回，尤其在相对湿度低的环境中，可产生静电。类似地，高速自动胶片的冲洗会产生静电。诸如X-射线胶片之类的片状胶片在从不透光包装中取出期间特别容易带上静电。
众所周知，静电荷可通过将一个或多个电子导电的抗静电层结合到胶片结构中而有效地散逸。抗静电层可施加到片基的一面或两面，作为涂胶层放在感光卤化银乳剂层底下或相反一侧的底层。抗静电层可替代地作为外涂层施加在乳剂层之上或在与乳剂层相反的一侧胶片上或者二者兼有。在某些场合，抗静电剂可结合到乳剂层中。替代地，抗静电剂可直接结合到片基本身中。
有多种多样电子导电材料可结合到抗静电层中以产生各种不同的导电性。大多数传统上用于照相用途的抗静电层采用离子导体。电荷在离子导体内是依靠带电种穿过电解质的体扩散实现转移的。含电子导体的抗静电层也曾描述过。由于电子导体的导电性主要依靠电子的迁移性，而不是离子迁移性，因此它们所表现出的电子导电性与相对湿度无关并仅略微受环境温度的影响。含各种共轭聚合物、导电碳颗粒或半导体无机颗粒的抗静电层也曾描述过。
各种类型电子导体当中，含电子导电金属的颗粒，如半导体金属氧化物，当与聚合物非成膜颗粒一起分散在适当聚合物成膜粘合剂中，如同美国专利5,340,676、5,466,567、5,700,623所描述那样时，特别有效。二元金属氧化物掺杂以适当给体杂原子或含有氧亏时，在现有技术中曾被公开为可用于照相元件的抗静电层，例如，美国专利4,275,103、4,416,963、4,495,276、4,394,441、4,418,141、4,431,764、4,495,276、4,571,361、4,999,276、5,122,445、5,294,525、5,382,494、5,459,021、5,484,694等。公开的导电金属氧化物中合适的包括氧化锌、二氧化钛、氧化锡、氧化铝、氧化铟、二氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化钡、三氧化钼、三氧化钨和五氧化二钒。优选的掺杂导电金属氧化物颗粒包括锑掺杂的氧化铟、氟掺杂的氧化锡、铝掺杂的氧化锌和铌掺杂的二氧化钛。另外，导电三元金属氧化物曾公开在美国专利5,368,995中，包括锑酸锌和锑酸铟。其他含导电金属的颗粒包括金属硼化物、碳化物、氮化物和硅化物，公开在日本公开(Kokai)JP04-055,492中。
此种粒状电子导体材料的一个缺点，尤其在含半导体金属的颗粒情况下是，此种颗粒通常为高度着色，因而使它们不适合在许多照相支持体上的涂层中使用，特别在高干重涂布量时。
“纤维状”或“丝状”导电材料在成象元件中的应用曾报道或公开在现有技术中。一种通过在胶片支持体上涂布“无定形”五氧化二钒，优选银掺杂的五氧化二钒胶体凝胶的水分散体制备的卤化银照相胶片用导电背层或底层，描述在美国专利4,203,769和5,439,785中。胶体五氧化二钒凝胶由0.005～0.01μm宽、0.001μm厚和0.1～1μm长缠结的导电微原纤或丝带组成。含胶体五氧化二钒的导电层表现出在非常低干重涂布量下的低表面电阻率、低光学损耗和对支持体极佳的附着力。然而，鉴于胶体五氧化二钒溶解于照相产品湿法冲洗期间的显影液，因此它必须用不透性疏水罩面阻挡层加以保护，例如美国专利5,006,451、5,284,714和5,366,855所公开的。
由含导电金属颗粒薄层沉积在不导电透明芯颗粒表面组成的复合导电颗粒在技术上是已知的。此类复合颗粒提供轻微着色、具有足够导电性的材料。例如，由锑掺杂的氧化锡细小晶体与无定形二氧化硅的二维网络沉积在大得多的、不导电金属氧化物颗粒(例如，二氧化硅、二氧化钛)表面上组成的复合导电颗粒及其制备方法，公开在美国专利5,350,448、5,585,037和5,628,932中。替代地，具有高长径比、含金属的导电材料，包括复合导电颗粒，可用于获得由于干重涂布量减少因而色彩较浅的导电层，例如公开在美国专利4,880,703和5,273,822中。然而，含复合导电颗粒，特别是具有高长径比的复合颗粒的导电层的制备很困难，因为这些颗粒采用传统湿研磨分散技术和常规钢或瓷质研磨介质在任何载体中的分散常常产生薄导电层被从芯颗粒上磨蚀或磨损和/或长径比降低的情况。易碎的复合导电颗粒常常不能有效地分散，因为研磨强度和时间受到需要尽量减少形态和电性能的恶化以及因分散处理而导致与研磨有关的污染所施加的种种限制。
电子导电聚合物，因其具有电子导电性而目前受到各个工业领域的重视。自从1997年发现聚乙炔当掺杂时，具有比未掺杂聚合物大109倍的电导率以来，许多新材料已被合成并付诸工业化。以下面列举的材料为例的工业化显示导电聚合物领域的成长。
掺杂的聚苯胺被用作导体和用于电子电路的电磁屏蔽。聚苯胺也被制成缓蚀剂。聚(亚乙基二氧噻吩)(PEDOT)，掺杂以聚苯乙烯磺酸，被制成抗静电涂料，用于防止照相乳剂的放电曝光，还用作聚合物发光器件中的空穴注入电极材料。聚(亚苯基亚乙烯基)衍生物一直是诸如移动电话显示器之类用途电致发光显示器制造中活性层的主要候选材料。聚(二烷基芴)衍生物被用作彩色视频矩阵显示器中的发光层。聚(噻吩)衍生物是极有前途的场效应晶体管材料。聚(吡咯)已被试用作微波-吸收“隐形”(雷达不可见)屏蔽涂层并还作为各种传感器件的活性薄层。电子导电聚合物当掺杂时表现出非常高的电导率。合适的掺杂剂包括卤素如碘、氯和溴。其他合适的掺杂剂包括无机酸如盐酸，以及各种强有机酸如甲磺酸、樟脑磺酸和苯乙烯磺酸。
尽管许多电子导电聚合物为高度着色因此不太适合照相用途，但这些电子导电聚合物中某些，例如，取代或未取代的含吡咯聚合物，如美国专利5,665,498和5,674,654中提到的，取代或未取代的含噻吩聚合物，如美国专利5,300,575、5,312,681、5,354,613、5,370,981、5,372,924、5,391,472、5,403,467、5,443,944、5,575,898、4,987,042和4,731,408中提到的，以及取代或未取代的含苯胺聚合物，如美国专利5,716,550、5,093,439和4,070,189中提到的，都是透明并且色泽尚不到不可接受的程度，至少当以适中涂布量涂以薄层时。由于其具有电子导电性而不是离子导电性，这些聚合物即便在低湿度仍然导电。在该工业中已观察到，湿法冲洗后电子导电性的丧失可增加污垢对冲洗后胶片的吸引力，于是印片时可能在印品上造成不可心的缺陷。此类聚合物则即便在湿法化学冲洗后仍可保留足够导电性以给它们所施涂的照相支持体提供技术上所谓的“工艺余留”抗静电特性。不同于含金属半导体颗粒抗静电材料(例如，锑-掺杂的氧化锡)，上面提到的电子导电聚合物磨损较少，且环境相容性更好(由于不含重金属)。然而，据美国专利5,354,613报道，含噻吩聚合物层的机械强度不够，容易损坏。
导电层还普遍用于成象元件中起提供静电保护作用以外的功能。因此例如，在静电照相成象中众所周知要采用包括支持体、作为电极的电子导电层和作为成象层的光导层的成象元件。照相卤化银成象元件中用作抗静电剂的电子导电剂通常也可用作静电照相成象元件中的电极层。
除了成象元件以外，其他显示产品和附件，特别是涉及电子显示器的那些，也有可能要求电子导电性。玻璃和塑料模塑件因摩擦或施加电荷，例如，电视显像管中的电子束，而带上静电。由于这些电荷的结果，零件很快因吸灰而覆盖上尘土，并在实践中十分讨厌。要加以保护，零件可涂以抗静电涂层。另外，防电磁辐射的屏蔽作用，比如从阴极射线管发出的辐射，也可利用导电性足够的材料实现。高导电性也是电子显示产品中要成为电路一部分的某些附件所要求的。
为实际的目的，这些涂层还应具有足够机械强度和附着力。尤其在以玻璃作为载体的情况下，诸层耐久性应足够，以避免在涂布表面清洁或其他使用期间涂层受损，从而导致丧失抗静电和/或导电作用。用于在玻璃上产生抗静电和/或导电涂层的电子导电聚合物，例如，聚噻吩，在文献中是已知的。然而，美国专利6,201,051和6,004,483指出，这些涂层在某些用途的实践中尚不足以抗划伤。
如上所述，有关成象元件中的电子导电层的现有技术文献内容相当广泛并且已建议采用多种多样不同材料作为电子导电剂。然而，目前技术上仍然亟需可用于各种各样成象元件的改良电子导电层，它制造成本适中，对环境友好，它耐久和耐磨，它以低涂布量就有效，它适合用在透明成象元件上，它不具有不利的感光测定或摄影效应，并且它即便在进行冲洗以后仍保持电子导电性。因此，许许多多领域亟需导电颗粒，它电子导电、透明、耐久、可分散以便容易调制配方，并且它具有高长径比以便以低涂布量就可提供必要导电性，而不致带来任何讨厌的颜色。
发明内容
本发明的这些以及其他目的是通过提供电子导电颗粒达到的，该颗粒包含与电子导电聚合物相接触的针状基材。另一种实施方案包含含电子导电颗粒的制品，该颗粒含有与电子导电聚合物相接触的针状基材。又一种实施方案包含制造电子导电颗粒的方法，包括提供至少一种针状基材，将至少一种单体与所述至少一种针状基材合并，将至少一种催化剂与所述至少一种针状基材和所述至少一种单体进行混合。
本发明具有多项优点。鉴于本发明颗粒包含电子导电聚合物，故提供不受湿度影响的导电性。因此，任何包含这些颗粒的导电层可在各种各样地理位置和季节保持其导电性。电子导电性还保证要接受湿法化学冲洗处理的成象元件具有“工艺余留”的抗静电特性。电子导电聚合物在本发明中的应用还提供与采用含重金属导电颗粒因而在操作、回收和处置期间需要特殊材料管理的方案相比在环境上更具有吸引力的可选方案。本发明针状基材的高长径比也提供一种优点。高长径比的导电颗粒可在低涂布量之下实现连续性，从而保证在低涂布量下具有高导电性。这一特征可降低导电层的总成本。而且，导电颗粒的低涂布量意味着导电层令人讨厌的颜色较浅。本发明针状基材可选自具有所需机械性能的无机材料。通过选择高强和耐久的基材，机械性能脆弱的导电聚合物的缺点在本发明中轻易地得到化解。本发明的无机基材不仅提高导电颗粒的强度，而且当结合到最外导电层中时还可改善成象元件的耐划伤和电子磨损性能、摩擦系数、可写性、粘结性和其他特性。本发明另一个优点来自颗粒在常用有机介质中的可分散性。这使这些颗粒能配制在各种各样粘结剂中并能够采用任何技术上已知的方法将它们涂布到各种各样支持体上。本发明这些以及其他优点在研读了下面的详细描述之后将变得清楚。
具体实施方式
本发明导电颗粒包含两个基本组分，即，电子导电聚合物或组分A和针状基材或组分B。在优选的实施方案中，导电颗粒分散在适当介质或组分C中。
组分A可以是任何电子导电聚合物，例如，聚异硫茚、聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺及其取代或未取代的衍生物。然而，含聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺的聚合物及其取代或未取代的衍生物是本发明优选的，因为它们便宜、容易操作和颜色不过分深，至少当以适中涂布量涂成薄层时。更优选用于本发明的聚噻吩所包含的噻吩核取代上了至少一个烷氧基基团如C1～C12烷氧基基团或-O(-CH2CH2O)nCH3基团，n是1～4，或者该噻吩核可以是在氧原子上由亚烷基基团闭合的环，包括此种亚烷基基团的取代形式。
优选用于本发明的聚噻吩的例子具有对应于下列通式的结构单元：
Figure A0314129400091
其中每个R1和R2独立地代表氢或C1～C4烷基基团或者合在一起代表C1～C4亚烷基基团，其中C1～C4亚烷基基团可优选地包含亚乙基基团、任选地烷基取代的亚甲基基团、任选地C1～C12烷基或苯基-取代的1，2-亚乙基基团、1，3-亚丙基基团或1，2-亚环己基基团。这些材料构成的聚合物薄膜在较低涂布量下具有比上面提到的类别浅的颜色和更好的导电性。最优选的适合本发明使用的聚噻吩是聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)，因为它可市售供应。
组分B可以是任何针状基材。然而，为充分利用导电颗粒的机械强度，针状基材优选是无机的。任何针状无机材料都可能适合此目的。例子可包括氧化物、硼化物、碳化物、氮化物、卤化物、硫化物、硫酸盐、硅化物、硅酸盐及其各种各样的组合。具体地说，针状基材可选自例如下列材料：氧化铝、二氧化硅、氧化镁、氧化钙、二氧化钛、氧化锡、氧化铟、氧化钇、氧化锆、铈土、imogolite、水铝英石、沸石、锑酸锌、锑酸铟、硼化钛、硼化铌、硼化锆、硼化钽、硼化铬、硼化钨、硼化镧、氮化锆、氮化钛、氮化硅、碳化钨、碳化硅、氟化钠、氟化钙、氟化镁。为了获得高透明度，优选的是，针状基材的折射率小于或等于2.1，更优选小于或等于1.6。最优选用于本发明的基材可选自二氧化硅、氧化铝、氧化镁、二氧化钛、imogolite和其组合，因为市场上有售并且物理性能最佳。
该基材组分B可具有任何适当长径比。为做到有效，优选的是，长径比至少是2∶1，但更优选至少5∶1，最优选至少10∶1。组分B可包含单一颗粒或多重颗粒。在多重颗粒的情况下，优选它们形成延长链，例如美国专利5,221,497中公开的那些。
组分B可具有任何尺寸。然而，为尽可能减少光散射，组分B应小于或等于1μm长，优选小于或等于500nm长。在对光散射不严格的场合，该颗粒可以更长。
在优选的实施方案中，组分B具有胶体本质并分散在适当介质，即组分C中。某些市售供应的延长(elongated)二氧化硅溶胶，例如，Nissan化学工业公司供应的Snowtex-UP，分散在乙二醇或甲醇中，便是合适的例子。这些颗粒在产品说明中据称为40～300nm长和5～20nm宽，因此预计可提供透明的高长径比基材。在优选的实施方案中，组分A成形在按此适当地分散在组分C中的组分B上。替代地，组分A可先成形在组分B上，随后再分散在组分C中。任何合适的技术上已知方法，例如美国专利5,221,497、5,693,259和6,291,535及其中文献所描述的那些，均可用来成形组分B。
组分C可以是任何合适的介质，但优选包含有机介质，因为大多数组分A的单体与有机溶剂相容，该溶剂可以是质子的或非质子的。组分C的优选例子包括质子溶剂如醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和丁醇以及其他质子溶剂，包括二醇，如乙二醇。优选的介质是甲醇，因为它作为低沸点涂料溶剂广泛用于许多工业中。
除了组分A、B和C外，本发明导电颗粒可包含任何其他附加物，如表面活性剂和涂布助剂、增塑剂、增粘剂、偶联剂、相容剂、抗氧化剂、润滑剂、染料、颜料、其他导电剂、电荷控制剂、硬化剂、粘度控制剂、粘结剂和成膜剂、分散剂。
本发明电子导电颗粒可通过提供至少一种针状基材，例如组分B，使至少一种单体如作为组分A的单体与针状工材组合，并将至少一种催化剂与该针状基材和单体混合而制成。针状基材、催化剂和单体可以在溶剂中的分散体形式提供。诸成分还可按各种不同顺序加入。例如，基材可加入到单体中，催化剂可与基材合并然后加入到单体中。在一种实施方案中，溶剂可加入到针状基材、单体和催化剂的混合物中。另外，其他成分也可加入到基材、单体和催化剂的混合物中，只要预期用途需要。此种成分可包括但不限于，表面活性剂、涂布助剂、增稠剂、聚结助剂、颗粒染料、消光珠和交联剂。
在一种优选的实施方案中，首先制备组分B，优选延长二氧化硅溶胶，在组分C，优选甲醇，中的分散体。可在不断搅拌下向该分散体中加入适当数量电子导电聚合物组分A的单体，优选含噻吩的单体。用于本发明的单体选自上面讨论的生成组分A聚合物的单体。例如，单体(3，4-亚乙基二氧噻吩)可用来生成优选的组分A，聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)。随后，适当数量催化剂、氧化剂，优选甲苯磺酸铁(III)，可加入到该分散体中，同样也在不断搅拌下。聚合反应一旦完成，按照本发明，所形成的电子导电聚合物组分A便与高长径比基材颗粒组分B相接触，同时分散在介质或基质组分C中。此种分散体可进一步加工以达到其他目的，例如提纯、固结，采用渗析、超过滤(diafiltering)、过滤、洗涤、离子交换、离心分离、干燥、冷冻干燥、喷雾干燥、roto-vapping或任何其他本领域已知方法。
含噻吩单体的氧化聚合用的催化剂优选为低成本和容易操作的。它们包括氧化剂如三价铁盐，例如，氯化铁、高氯酸铁和有机酸及含有机残基的无机酸的三价铁盐，还有，过氧化氢、重铬酸钾，过硫酸盐，例如碱金属过硫酸盐，过硫酸铵、碱金属过硼酸盐、高锰酸钾，以及铜盐如四氟硼酸铜。然而，本发明最优选的催化剂或氧化剂，包括有机酸的三价铁盐如对甲苯磺酸铁(III)。单体与催化剂/氧化剂重量比可在宽范围内变化。催化剂/氧化剂与单体之间的重量比可介于0.1∶1～20∶1，优选1∶1～10∶1。
包含与本发明电子导电聚合物相接触的针状基材的电子导电颗粒可结合到任何制品中。此种制品可具有任何大小或形状，例如片材、棒材、颗粒、粉末、纤维、线丝、管材、膏体、分散体、织物、非织造布、支持体、多层构造中的层。本发明颗粒可分散在基质中。基质可包含有机介质，例如，溶剂如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇和二醇。在其它优选的实施方案中，基质可包含聚合物、金属、陶瓷或玻璃。结合到基质中的颗粒可成形为制品或者进一步结合到另一种制品中。该制品可由任何材料构成，包括有机物如聚合物和共聚物、无机物如金属、含金、陶瓷、玻璃及其任意组合。本发明制品可以是成象元件、基于有机或聚合电致发光、液晶或阴极射线管的显示产品，包装产品、织造或非织造产品、防护罩或防护服、医疗器具、运动制品。在任何此种用途中，导电颗粒可以任何用量结合到主要器具中或任何附件中或二者中。
任何本领域已知的方法均可用来成形包含本发明导电颗粒的制品。此类成形方法包括但不限于，挤出、共挤出，可带或不带单轴或双轴取向、同时或相继拉伸，吹塑、注塑、层合、溶剂流延、涂布、抽伸、纺丝、贴面。本发明导电颗粒可通过任何上述手段或本领域已知的其他方法结合到制品中。
在优选的实施方案中，本发明导电颗粒被涂布到制品的适当表面上。该表面可优选地包含纤维素硝酸酯、纤维素乙酸酯、聚(醋酸乙烯酯)、聚(乙烯醇)、聚苯乙烯、聚烯烃，包括聚烯烃离聚物，聚酯，包括聚酯离聚物、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、玻璃、天然和合成纸、树脂涂布的或层合的纸、多孔聚合物，包括聚合物泡沫塑料、微孔聚合物和微孔材料、织物、金属、陶瓷或其任意组合。制品的表面可加以适当处理以保证恰当粘附力。此类处理包括酸刻蚀、火焰处理、电晕放电处理、辉光放电处理、紫外辐照处理，或者可涂以适当底漆层。然而，电晕放电处理可能是促进粘附的优选措施。
在一种实施方案中，本发明导电颗粒可结合到成象元件中。此种成象元件包括利用照相、静电照相、光热敏成象、迁移、电热敏成象、介电记录、热染料转印、喷墨或其他类型成象的那些。本发明导电颗粒可结合到成象元件内的任何部位。典型的成象元件可以是多层的且该导电颗粒可结合到任何层中。然而，优选的是，导电颗粒结合到至少一个最外导电层中，以充分发挥其提高物理性能的作用。
除了导电颗粒之外，上面提到的导电层还可包含任何适当数量其他附加物如消泡剂或涂布助剂、电荷控制剂、增稠剂或粘度调节剂、聚结助剂、交联剂或硬化剂、可溶性和/或固体颗粒染料、防灰雾剂、填料、消光珠、无机或聚合物颗粒、粘合剂、其他抗静电剂或电子导电剂、增粘剂、侵蚀溶剂或化学浸蚀剂、润滑剂、增塑剂、抗氧化剂、成孔剂、着色剂或染色剂、粗糙剂和其他技术上熟知的附加物。
下面的实施例举例说明本发明的实施。它们不拟穷尽本发明的所有可能方案。份数和百分数均指重量而言，除非另行指出。
实施例
实施例A：本发明电子导电颗粒的制备
在室温、惰性气氛和搅拌下加入25g延长二氧化硅溶胶SnowtexMA-ST-UP，Nissan化学公司供应，含20％固体，在甲醇中。向该溶胶中加入0.45g 3，4-亚乙基二氧噻吩Baytron M，拜尔公司供应，搅拌1h，这时单体已完全混入到体系中。随后，加入1.50g甲苯磺酸铁(III)，Baytron C，也由拜尔公司供应，40％固体在丁醇中，并让反应在室温下进行48h。该工序终点获得的分散体包含本发明电子导电颗粒。
实施例1～3：包含本发明导电颗粒的涂层
下面的实施例用涂布棒将类似于这里上面所描述的实施例A的分散体涂布到纤维素三乙酸酯片基上，其中片基的一面预先已涂布明胶基底层(subbing layer)。底层一般都加在片基上以利进一步结合照相乳剂。本发明涂层可成形在片基的任何一面上，从而展示其灵活性。
涂布的层干燥后，立即形成耐久、透明、电子导电涂层。此种涂层的表面电阻率(SER)在不同相对湿度(RH)下用Keithly616型数字式静电计，利用两点式直流探头按照类似于美国专利2,801,191，第四栏，行4～34中描述的方法进行测定。
实施例1～3的细节及其SER值载于下表1中。
表1
样品 导电层干涂布量 导电层非底面 导电层底面 SERlogΩ/sq. SERlogΩ/sq.
50％RH 50％RH
实施例1 340mg/ft2 在 不在 7.1 7.1
实施例2 110mg/ft2 在 不在 8.4 8.1
实施例3 340mg/ft2 不在 在 8.2 7.9
从表1清楚地看出，含本发明电子导电颗粒的导电层提供优异的SER。还清楚地看出，本发明导电层适合用在一系列宽RH条件下。在典型照相支持体上，本发明导电层可涂在支持体的任何一面，从而展示其灵活性。

Claims (10)

1.一种电子导电颗粒，它包含与电子导电聚合物相接触的针状基材。
2.权利要求1的电子导电颗粒，其中所述针状基材包含无机针状材料。
3.权利要求1的电子导电颗粒，其中所述电子导电聚合物选自含取代和未取代的噻吩的聚合物、含取代和未取代的吡咯的聚合物以及含取代和未取代的苯胺的聚合物。
4.权利要求1的电子导电颗粒，其中所述电子导电聚合物包含下列通式：其中：
每个R1和R2独立地代表氢或C1～C4烷基基团或者合在一起代表取代或未取代的C1～C4亚烷基基团、取代或未取代的亚甲基基团、取代或未取代的1，2-亚乙基基团、1，3-亚丙基基团或1，2-亚环己基基团。
5.权利要求1的电子导电颗粒，其中所述针状基材的长径比大于或等于5∶1。
6.权利要求1的电子导电颗粒，其中所述针状基材的长度小于或等于1μm。
7.权利要求1的电子导电颗粒，其中所述针状基材的折射率小于或等于2.1。
8.权利要求1的电子导电颗粒，其中所述颗粒分散在有机溶剂中。
9.包含权利要求1～8任一项的电子导电颗粒的制品，该颗粒包含与电子导电聚合物相接触的针状基材。
10.制造权利要求1～9任一项的电子导电颗粒的方法，包括提供至少一种针状基材，将至少一种单体与所述至少一种针状基材合并，并将至少一种催化剂与所述至少一种针状基材和所述至少一种单体进行混合。
CNA031412947A 2002-06-12 2003-06-12 针状基材上的导电聚合物 Pending CN1468910A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/167638 2002-06-12
US10/167,638 US7163746B2 (en) 2002-06-12 2002-06-12 Conductive polymers on acicular substrates

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1468910A true CN1468910A (zh) 2004-01-21

Family

ID=29583768

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA031412947A Pending CN1468910A (zh) 2002-06-12 2003-06-12 针状基材上的导电聚合物

Country Status (5)

Country Link
US (1) US7163746B2 (zh)
EP (1) EP1372159B1 (zh)
JP (1) JP2004055546A (zh)
CN (1) CN1468910A (zh)
DE (1) DE60301175T2 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102891263A (zh) * 2011-07-19 2013-01-23 三星显示有限公司 供体基板及其制造方法以及有机发光显示装置的制造方法
CN116949682A (zh) * 2023-06-03 2023-10-27 广东爱航环境科技有限公司 一种除臭抗菌空气净化器用无纺布及其制备方法

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7984583B2 (en) * 2001-01-24 2011-07-26 Tagawa Greenhouse Enterprises, Llc Plant punch methods and apparatus
JP4531342B2 (ja) * 2003-03-17 2010-08-25 株式会社半導体エネルギー研究所 白色有機発光素子および発光装置
US7585557B2 (en) 2004-02-17 2009-09-08 Eastman Kodak Company Foam core imaging element with gradient density core
US7037634B2 (en) * 2004-02-27 2006-05-02 Eastman Kodak Company Polymer foam surface smoothing materials and method
US7033723B2 (en) * 2004-02-27 2006-04-25 Eastman Kodak Company Surface roughness frequency to control pits on foam core imaging supports
KR20070074343A (ko) * 2006-01-09 2007-07-12 삼성전자주식회사 편광판 및 이를 포함한 액정 표시 패널
US20080274352A1 (en) * 2007-05-04 2008-11-06 3M Innovative Properties Company Optical film comprising antistatic primer and antistatic compositions
US20110245856A1 (en) * 2010-03-30 2011-10-06 Taiwan Shan Yin International Co., Ltd. Porous acupuncture needle
US9611396B2 (en) * 2012-11-09 2017-04-04 AnCatt Conducting polymer nanoparticle composites
JP6408459B2 (ja) * 2013-03-05 2018-10-17 昭和電工株式会社 固体電解コンデンサおよびその製造方法
WO2015021421A1 (en) * 2013-08-09 2015-02-12 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Composite for and article of protective clothing

Family Cites Families (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5741041B2 (zh) * 1974-04-17 1982-09-01
FR2318442A1 (fr) 1975-07-15 1977-02-11 Kodak Pathe Nouveau produit, notamment, photographique, a couche antistatique et procede pour sa preparation
US4070189A (en) 1976-10-04 1978-01-24 Eastman Kodak Company Silver halide element with an antistatic layer
DE3542231A1 (de) * 1985-11-29 1987-06-04 Bayer Ag Organische polymere mit elektrischen eigenschaften
US4731408A (en) 1985-12-20 1988-03-15 Polaroid Corporation Processable conductive polymers
EP0267535B1 (en) 1986-11-11 1990-08-08 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. Acicular electroconductive titanium oxide and process for producing same
US5221497A (en) 1988-03-16 1993-06-22 Nissan Chemical Industries, Ltd. Elongated-shaped silica sol and method for preparing the same
DE3843412A1 (de) 1988-04-22 1990-06-28 Bayer Ag Neue polythiophene, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
US5585037A (en) 1989-08-02 1996-12-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Electroconductive composition and process of preparation
DE3913857A1 (de) 1989-04-27 1990-10-31 Agfa Gevaert Ag Fotografisches material mit einer antistatikschicht
US5006451A (en) 1989-08-10 1991-04-09 Eastman Kodak Company Photographic support material comprising an antistatic layer and a barrier layer
US5093439A (en) 1989-10-19 1992-03-03 Ohio State University Research Foundation Processes for preparation of sulfonated polyaniline compositions and uses thereof
EP0440957B1 (de) 1990-02-08 1996-03-27 Bayer Ag Neue Polythiophen-Dispersionen, ihre Herstellung und ihre Verwendung
US5175056A (en) * 1990-06-08 1992-12-29 Potters Industries, Inc. Galvanically compatible conductive filler
JP3346584B2 (ja) 1991-03-29 2002-11-18 三井金属鉱業株式会社 繊維状導電性フィラー及びその製造方法
US5693259A (en) 1991-10-04 1997-12-02 Acheson Industries, Inc. Coating compositions for glass surfaces or cathode ray tubes
DE4202337A1 (de) 1992-01-29 1993-08-05 Bayer Ag Verfahren zur durchkontaktierung von zweilagigen leiterplatten und multilayern
DE4211461A1 (de) 1992-04-06 1993-10-07 Agfa Gevaert Ag Antistatische Kunststoffteile
DE59304334D1 (de) 1992-04-25 1996-12-05 Merck Patent Gmbh Elektrisch leitfähiges Pigment
DE4216762A1 (de) 1992-05-21 1993-11-25 Agfa Gevaert Ag Antistatische Kunststoffteile
DE69319200T2 (de) 1992-10-14 1999-01-28 Agfa Gevaert Nv Antistatische Beschichtungszusammensetzung
US5443944A (en) 1992-11-16 1995-08-22 Agta-Gevaert Ag Photographic material
US5221598A (en) 1992-11-23 1993-06-22 Eastman Kodak Company Photographic support material comprising an antistatic layer and a heat-thickening barrier layer
DE69321567T2 (de) 1992-12-17 1999-06-02 Agfa Gevaert Nv Antistatische, dauerhafte Grundierschicht
US5340676A (en) * 1993-03-18 1994-08-23 Eastman Kodak Company Imaging element comprising an electrically-conductive layer containing water-insoluble polymer particles
AU679216B2 (en) 1993-04-20 1997-06-26 Minnesota Mining And Manufacturing Company Photographic elements comprising antistatic layers
US6174623B1 (en) * 1994-03-08 2001-01-16 Valence Technology, Inc. Conductive-polymer-coated electrode particles
US5366855A (en) 1994-03-31 1994-11-22 Eastman Kodak Company Photographic support comprising an antistatic layer and a protective overcoat
DE19524132A1 (de) 1995-07-03 1997-01-09 Bayer Ag Kratzfeste leitfähige Beschichtungen
US5716550A (en) 1995-08-10 1998-02-10 Eastman Kodak Company Electrically conductive composition and elements containing solubilized polyaniline complex and solvent mixture
US6203972B1 (en) * 1996-04-26 2001-03-20 Fuji Photo Film Co., Ltd. Photothermographic material
US5674654A (en) 1996-09-19 1997-10-07 Eastman Kodak Company Imaging element containing an electrically-conductive polymer blend
US5665498A (en) 1996-11-22 1997-09-09 Eastman Kodak Company Imaging element containing poly(3,4-ethylene dioxypyrrole/styrene sulfonate)
US6201051B1 (en) 1996-12-04 2001-03-13 Bayer Aktiengesellschaft Conducting organic-inorganic hybrid materials
US5849472A (en) * 1997-03-13 1998-12-15 Eastman Kodak Company Imaging element comprising an improved electrically-conductive layer
US5955250A (en) * 1997-12-16 1999-09-21 Eastman Kodak Company Electrically-conductive overcoat layer for photographic elements
JP3937113B2 (ja) 1998-06-05 2007-06-27 日産化学工業株式会社 有機−無機複合導電性ゾル及びその製造法
US6074807A (en) * 1998-10-15 2000-06-13 Eastman Kodak Company Imaging element containing an electrically-conductive layer containing acicular metal-containing particles and a transparent magnetic recording layer
JP4126788B2 (ja) 1998-12-09 2008-07-30 日産化学工業株式会社 シリカ−フッ化マグネシウム水和物複合ゾル及びその製造法
KR100390578B1 (ko) 1998-12-17 2003-12-18 제일모직주식회사 고굴절율 전도성 고분자 박막 투명 필름 코팅액 조성물
US6060230A (en) * 1998-12-18 2000-05-09 Eastman Kodak Company Imaging element comprising an electrically-conductive layer containing metal-containing particles and clay particles and a transparent magnetic recording layer
US6168911B1 (en) * 1998-12-18 2001-01-02 Eastman Kodak Company Formulations for preparing metal oxide-based pigment-binder transparent electrically conductive layers
US20020099119A1 (en) 1999-05-27 2002-07-25 Bradley D. Craig Water-borne ceramer compositions and antistatic abrasion resistant ceramers made therefrom
DE10017879A1 (de) 2000-04-11 2001-10-31 Agfa Gevaert Ag Fotografisches Aufzeichnungsmaterial

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102891263A (zh) * 2011-07-19 2013-01-23 三星显示有限公司 供体基板及其制造方法以及有机发光显示装置的制造方法
CN116949682A (zh) * 2023-06-03 2023-10-27 广东爱航环境科技有限公司 一种除臭抗菌空气净化器用无纺布及其制备方法
CN116949682B (zh) * 2023-06-03 2024-01-26 广东爱航环境科技有限公司 一种除臭抗菌空气净化器用无纺布及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
DE60301175D1 (de) 2005-09-08
DE60301175T2 (de) 2006-06-01
EP1372159A1 (en) 2003-12-17
EP1372159B1 (en) 2005-08-03
US7163746B2 (en) 2007-01-16
US20030232188A1 (en) 2003-12-18
JP2004055546A (ja) 2004-02-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1383819B1 (en) Method of preparing an aqueous composition containing a polymer or copolymer of a 3,4-dialkoxythiophene and a non-newtonian binder
CN100540628C (zh) 导电有机聚合物/纳米微粒组合物及其应用方法
KR101075264B1 (ko) 중합체성 산 콜로이드를 사용하여 제조된 수-분산성폴리티오펜
US5994496A (en) Conjugated polymer in an oxidized state
CA2496406A1 (en) Methods for directly producing stable aqueous dispersions of electrically conducting polyanilines
KR101176716B1 (ko) 전자제품 응용을 위한 중합체 산 콜로이드와 함께 제조된수분산성 폴리피롤
TW463524B (en) Auxiliary layers for electroluminescent assemblies
CN1468910A (zh) 针状基材上的导电聚合物
US7118836B2 (en) Process for preparing a substantially transparent conductive layer configuration
US6955772B2 (en) Aqueous composition containing a polymer or copolymer of a 3,4-dialkoxythiophene and a non-newtonian binder
CN1428384A (zh) 含有导电聚合物粒子的组合物
CN101616799A (zh) 双层阳极
CN1972999A (zh) 包含电掺杂的导电性聚合物和形成胶体的聚合酸的非水性分散体
KR20060124768A (ko) 전자제품 응용을 위한 중합체 산 콜로이드로 제조된수분산성 폴리아닐린
CN1019162B (zh) 透明导电膜
CN1678661A (zh) 用于高效像素化聚合物场致发光器件的高电阻聚苯胺掺混物
CN100497439C (zh) 用聚合物酸胶体制备的可水分散的聚噻吩
US20090220796A1 (en) Electro-conductive polymer composition and electrode material
EP1039343B2 (en) Antistatic layer for imaging element containing electrically conductive polymer and modified gelatin
JP5046977B2 (ja) 導電性フィルムおよびその製造方法
US20060243952A1 (en) Methods for directly producing stable aqueous dispersions of electrically conducting polyanilines
JP4143874B2 (ja) ガスバリアー性を有する導電性積層フィルム
JP2000043430A (ja) 熱転写受像シート
KR20020067278A (ko) 불소계 중합체를 바인더 수지로 포함하는 전계발광소자

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication