TW200427732A

TW200427732A - Polymer-coated metal oxide and the method for producing it

Info

Publication number: TW200427732A
Application number: TW093103852A
Authority: TW
Inventors: Masaaki Kakimoto; Mitsutoshi Jikei; Eriko Suzuki
Original assignee: Circle Promotion Science & Eng
Priority date: 2003-02-18
Filing date: 2004-02-18
Publication date: 2004-12-16
Also published as: CN1777559A; JP4682290B2; WO2004074177A1; JPWO2004074177A1; US20060228549A1; KR20050120752A; CN100363251C

Description

200427732 玖、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於被覆聚合物之金屬氧化物及其製造方法。【先前技術】從前，金屬氧化物的表面處理中係使用矽烷偶合劑 (Yoshioka，Hiroshi.石夕院偶合劑（Silane coupling agents). Nippon Setchaku K y o k a i s h i ( 1 9 8 5 )，2 1 (6), 25 2-60. CODEN; NSKSAZ ISSN ·· 000 1 -820 1，CAN103; 1 0558 6 AN 1 985 : 505586 CAPLUS (Copyright 2003ACS)，或 Tadanaga， Kiyoharu; U e y a m a, K a o r i; Sueki，Toshitsugu; Matsuda, Atsunori; Minami，tsutomu，來自具有雙鍵在其有機成分上的不同三官能矽烷氧化物之有機-無機雜合塗布薄膜的微圖案（Micropatterning of Inorganic-Organic Hybrid Coating Films from Various Tri-Functional Silicon Alkoxides with a Double Bond in Their Organic Components).溶膠與技術期刊（Journal of Sol-Gel Science and Technology(2003))，26(1-3), 431-434, CODEN; JSGTEC ISSN; 0928-0707，AN2002; 8 1 5 093 CAPLUS (Copyright 2003ACS)) o 另一方面，樹枝狀聚合物與直鎖狀聚合物不同時，多數的末端具有高密度的觀點係爲所注目的（特表平 8-5 1 076 1 號公報）。【發明內容】上述從來的矽烷偶合劑中，導入的機能團在每一分子 200427732 中僅有-個而已。所以’有從表面處理難以機能的控制的問題點。因此，可一次導入多數個的機能團之化合物係爲所企求的。另一方面，從前的樹枝狀聚合物由於與金屬氧化物的密著性差，所以嘗試進行被覆於金屬氧化物。本發明的目的係提供新穎被覆聚合物之金屬氧化物及其製造方法。

本發明的被覆聚合物之金屬氧化物係聚合物具有矽氧烷骨架者。根據上述，聚合物可與金屬氧化物的表面結合。

因此，聚合物具有分枝構造爲佳。又，具有該分枝構造之聚合物係樹枝狀聚合物爲佳。再者，該聚合物雙（二甲基乙烯基矽烷氧基）甲基矽烷、三（二甲基乙烯基矽烷氧基）矽烷、雙（二甲基烯丙基矽烷氧基）甲基矽烷、三（二甲基烯丙基矽烷氧基）矽烷單獨、或2種以上混合且聚合者，或雙 (二甲基矽烷氧基）甲基乙烯基矽烷、三（二甲基矽烷氧基）乙烯基矽烷、雙（二甲基矽烷氧基）甲基烯丙基矽烷、三（二甲基砂院氧基）燃丙基砍院單獨、或2種以上混合且聚合者爲佳。又再者，金屬氧化物爲玻璃、矽膠、氧化鈦、鈦酸鋇、氧化銦錫（I τ 〇)、氧化銘、氧化鎳、氧化鐵的單獨、或 2種以上所組合者爲佳。又’本發明的被覆聚合物之金屬氧化物之製造方法，係於具有矽氧烷骨架之聚合物的溶液中，與金屬氧化物接觸之方法。根據上述’聚合物可結合至金屬氧化物的表面。因此’聚合物具有分枝構造爲佳。又，具有該分枝構造之聚合物爲樹枝狀聚合物爲佳。再者，該聚合物爲雙（二 200427732

甲基乙烯基矽烷氧基）甲基矽烷、三（二甲基乙烯基矽烷氧基）矽烷、雙（二甲基烯丙基矽烷氧基）甲基矽烷、三（二甲基烯丙基矽烷氧基）矽烷單獨、或2種以上混合且聚合者，或雙（二甲基矽烷氧基）甲基乙烯基矽烷、三（二甲基矽烷氧基）乙烯基矽烷、雙（二甲基矽烷氧基）甲基烯丙基矽烷、三（二甲基矽烷氧基）烯丙基矽烷單獨、或2種以上混合且聚合者爲佳。又再者，金屬氧化物係爲玻璃、矽膠、氧化鈦、鈦酸鋇、氧化銦錫（ITO)、氧化鋁、氧化鎳、氧化鐵之單獨、或2種以上所組合者爲佳。本發明係表現以下所記載之効果。藉由以具有矽氧烷骨架之聚合物被覆之金屬氧化物，或在具有矽氧烷骨架之聚合物的溶液中藉由接觸金屬氧化物，可提供新穎化合物。【實施方式】以下，被覆聚合物之金屬氧化物及其製造方法中，就實施該發明之最佳形態加以説明。

首先，就被覆聚合物之金屬氧化物的出發原料加以説明。出發原料係使用金屬氧化物及聚合物。以下係說明金屬氧化物。金屬氧化物並沒有特別地限制，可舉例如玻璃、矽膠、氧化鈦、鈦酸鋇、氧化銦錫（IT0)、氧化鋁、氧化鎳、氧化鐵的單獨、或2種以上所組合者。應視其目的使用劃分爲佳。又，其形狀並未有所限定，以粒狀、絲狀、板狀的單獨、或2種以上所組合者爲佳。 200427732 又，金屬氧化物係化合物全體不必要爲氧化物。例如，在鎂、鋁、鈦、鉻、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、銀、錫等的金屬方面，能於該金屬表面上形成金屬氧化物被膜爲佳。以下係說明聚合物。本發明的聚合物爲具有聚矽氧烷骨架之聚合物時並沒有特別地限制。

該聚合物具有分枝構造者爲佳，進一步較佳爲具有該分枝構造之聚合物爲樹枝狀聚合物爲佳。該樹枝狀聚合物的-係舉例如式（化1〜8)中所示之雙（二甲基乙烯基矽烷氧基）甲基砂院、三（二甲基乙燒基矽院氧基）砂院、雙（二甲基烯丙基矽烷氧基）甲基矽烷、三（二甲基烯丙基矽烷氧基）矽烷單獨、或2種以上混合且聚合者，或雙（二甲基矽烷氧基）·甲基乙烯基矽烷、三（二甲基矽烷氧基）乙烯基矽烷、雙（二甲基矽烷氧基）甲基烯丙基矽烷、三（二甲基矽烷氧基）烯丙基矽烷單獨、或2種以上混合且聚合者等。 Φ 200427732 化1 CH3-Sl·-^ Ο H-S1-CH3 6 CH3 CH3-Sl·-^? ?Hv H-Si-OSi—^ 〇 ch3 CH3-Si— CH3 CH3 、 CH3-Si— 6 H-Si-CH3 0 CHa-Si-v^ CH3

H-Si-O-Sh 〇 ch3 CH3r-Si CH3 ch3 CH3-Sh-H 0 Si—CH3 O CH3-S1-H CH3 ch3 CH3-SH-H? ?H3u CH3-f卜 Η CH3 ch3 CH3-Sh~H 0念卜CH3 CH^-Sh-H CH3 ch3

CH3~Si一H v~ ? ?H3 0 CH3

CH3-S1-H ch3 -10- 200427732 化2

H-SKCH3 6 CH3 — Si

ch3 CH3-S1-H - ch3 CH3-S1-H CH3

H-S1-CH3 Ο CH3-S1

CH3

CH3-Si-H CH3

ch3 CH3-S1-H ?H3 〇 H-Si-O-Si CH3 〇 CH3*~*Si—H ch3

CH3 CH3-SI-H?H3 ?厂Λ ch3 ό CH5~SHH ch3 •11 200427732 化3

CH3 /—： O—*Si CH& / \ s( Ο \ / Ο—Si CH3’ CH3 『

Si-0

CH3-Sl· H -SHCH3

〇 CH3 H—S*—CH3 ? ?H3 CH3-Si — CH3 ? ?H3 CH3-Si—O-Si— CH3-S1—Ο-Si~ 9 CH3 CH3-SHCH3 CHa-si— 〇 CH3 CH3-S1—O-Si—^ 0 ch3 H~Si—CH3 0 CH3 CH3-Si-CHSi— Ο 〇H3

CH3

CH3-SI-H 9 9H3

CH3—Si — O-Si—H ό 6h3 ^-Si-CH3 ? ?H3

CH3-Si-OSHH 〇 CH3

CH3—Si—CH3 H ch3

CH3-Si-H ? ?H3 CHs-Si-O-Si-H 9 CH3 SKCH3 ? ?H3

CH3—Si一Ο-Si一H o ch3 CH3-SI-CH3

H -12 200427732 化4

?. ?H3 CH3—Si—Ο-Si~ 〇 ch3 hhSi-— ? ?H3 CH3-Si-C>Si— 9 ch3 H3C'si’ -o' 厂H3 SL· ch3 h3c α心3 H3c， CH3 CH3-SHH ? ?H3 CH3-SKO-S1-Hv~U3 H3C.

H

SL CH3-Si-CH3

? ?H3 CHy^i — O^i-H 〇 ch3 CH3-SKCH3 H

Si、 H3d f H3/'H ch3 ch3

叫 Si, a /CH3 ? ?H3 CH1-0^ H〆、 CH3—Si~CH3

9H3 CH3~Sh-H? ?H3 CH3r~Si一O—Si—H

ch3

H3Q -a

H

Si. ch3

? ?H3 CH3-Sh-C>-Si-H 〇 ch3 CH3-Si-CH3 H

,CH3 H3C / H3/、H -13 200427732 化5

R R X \ / Si

R

Si

X 化6 @爲 Ο— / Ο — Si—R \ O—

R I O — Si I R o

RIs·丨 R n O— / O — Si—R \ o— 〇 s o/ R b

R丨sI R R 丨siIR_—I—II_i_I o o Π 至述上於 0 選二 mil 種

R η

X 基丙基乙 f 基甲子原氫的同、 11 不 C 或。於同10自、相1-選少爲爲爲

之 Γ B -14- 200427732 化7 HO —

RlsiIR -15- 200427732 化8 ㊅爲 Ο — Ο — Si —Ο- 〇一〇

R丨ts丨R o ,r si -o n b o

RIsiIR s

0:0:0. I 1 _ Rlsi— R RIsiIR R 丨SiIR η η

基丙基乙基甲。子述原上氫於的、自同C1 選不。於種或10自、一同卜選少相爲爲至爲η X R 之 Γ Β -16- 200427732 被覆聚合物的分子量爲並沒有特別地限制，以 1 000〜80000的範圍内爲佳，較佳爲1 000〜60000、更佳爲 1 000〜45000者。分子量爲低於1 000時，分子量過低而不能得到被覆於金層氧化物之充分被覆量，又分子量超過80000 時’由於這次聚合物的分子量爲過高會使得分子體積變局、被覆量亦減少。

本發明的聚合物需要牢固地被覆於金屬氧化物上。聚合物被覆於金屬氧化物時並沒有特別地限制，該結合樣式有共有結合、或亦可爲基於離子結合、氫結合、疏水結合等者，又進一步爲其組合者爲佳。金屬氧化物爲粒子狀的情形下，聚合物的被覆量每1 克的金屬氧化物爲0.005〜0.2克的範圍内爲佳、0.007〜0.19 克爲佳，更佳爲0.00 8〜0.19克。被覆量爲低於0.005克時被覆的効果小，又超過0.2克時被覆者的機能會消失因而不佳。

以下係說明被覆聚合物之金屬氧化物之製造方法。被覆聚合物之金屬氧化物係在具有矽氧烷骨架之聚合物的溶液中，藉由與金屬氧化物接觸而製作。這種情形下所使用的溶劑以會溶解或分散聚合物者爲佳，可舉例如丙酮、己烷、甲苯、甲基乙基酮、甲醇、乙醇、水的單獨、或2種以上所組合者，並沒有特別地限制。反應温度係聚合物與被覆金屬氧化物之間任何會引起反應者，並沒有特別地限制，於溶液中加熱的情形下，通常在3〜200 °C的範圍下進行、較佳爲5〜180 °C、更佳爲10〜 1 5 0 °C的範圍内下進行。 -17- 200427732 又，具有矽氧烷骨架之聚合物於溶液中與金屬接觸之後，亦可在空氣中或氮氣雰圍氣下加熱而牢合。此種情形下的加熱温度爲在2 0〜2 5 0 °C的範圍下較佳爲30〜200t：、更佳爲50〜150°C的範圍内下進行在本發明中，關於反應液中的聚合物濃度並沒地限制，較佳爲0.01〜10質量％下進行、較佳爲0.05 < %、更佳爲0.5〜5質量％下進行。被覆聚合物之金屬氧化物之製造方法，金屬氧不限定需浸漬於聚合物溶液中。此外，亦可採用塗物溶液、於電界中電鍍等的方法。以下係說明被覆聚合物之金屬氧化物。認爲聚金屬氧化物的結合狀態可以繼續。聚合物骨架中的結合與金屬氧化物中的Μ-0Η (M爲金屬）之間加以重起反應，以推定Μ - Ο - S i結合的產生。根據上述所示，本實施的形態基於以具有矽氧之聚合物被覆之金屬氧化物、或基於在具有矽氧烷聚合物的溶液中接觸金屬氧化物，聚合物可結合至化物的表面。其結果可提供新穎化合物。分枝構造的聚合物與直鎖狀聚合物不同，具有末端基時，可導入各種的官能基。因此，金屬氧化可用各種的官能基修飾。本發明可適用於層吸法載體、防污處理玻璃、理合成塡料、表面處理冷凝器、化粧品用基材、毛劑、毛髪處理劑、衣類用洗浄劑、衣類用處理劑等再者，本發明並不限於上述實施發明的最佳形氧化物固地結進行、〇有特別 -8質量化物並布聚合合物與矽氧烷組而引烷骨架骨架之金屬氧很多的物表面表面處髪洗浄〇態，只 -18- 200427732 要不脫離本發明的要旨，可採取其他各種的構成。貫施方式以下就本發明中關於該實施例作具體的説明。但是，本發明當然不受實施例所限定。參考例1 二甲基乙烯基矽烷醇的合成附加迴流管之1L的三口燒瓶以氮氣取代之後，於冰浴中裝入乙醚700毫升，加入苯胺8.38克（0.09莫耳）、水1.48 克（0.087莫耳）加以攪拌。將預先溶解於50毫升乙醚的乙烯基二甲基氯矽烷10克（0.08 2莫耳）緩慢地滴下、於室温下攪拌15分鐘。反應如化9所示。生成的鹽藉由濾過除去後，用無水硫酸鎂進行脫水，使溶劑減壓餾去、以得到目的物。回收率爲63 %。 NMR光譜如第1圖所示。化9 CH3 CH3 1 Η?Π 丨

CH2=CH-ShCI ———► CH2=CH - Si - OH

I I CHs CHa 參考例2 雙（二甲基乙烯基矽烷氧基）甲基矽烷的合成附加迴流管之1L的三口燒瓶以氮氣取代之後，於冰浴中裝入乙醚500毫升、三乙基胺8.21克（0.081莫耳），且添加 7.54克（0.074莫耳）的二甲基乙烯基矽烷醇加以攪拌。由 -19- 200427732 此，將溶解於50毫升的乙醚之二氯甲基矽烷4.24克（0.037 莫耳）緩慢地滴下，於室温下攪拌20分鐘。反應係如化10所示。生成的鹽藉由濾過除去後’以蒸發器除去低沸點溶劑等。藉由蒸餾可得到無色透明的雙（二甲基乙烯基矽烷氧基）甲基矽烷。回收率爲62%。沸點（bp)爲46〜48°C /lOmmHg。 N MR光譜係如第2圖所示。化10

CH2=CH

I CH3 Cl CH3-Si-CH3 I 1 1 2 CH2=CH-Si-0H + H，Si—CHs -^ 〇 1 I 1 CH3 Ci H-Si-CH3

I 0 1 CHs-Si-CHa CH=CHz 參考例3

分枝（商分枝）聚合物的合成附加迴流管之100毫升的三口燒瓶以氮氣取代之後，該燒瓶中將雙（二甲基乙烯基矽院氧基）甲基矽院2·49克（0.01莫耳）溶解於50毫升的THF。添加數滴的喀司特的（K a r s t e d t)觸媒（鉑（〇) - 1，3 -二乙烯基-1，1，3,3-四甲基二矽氧烷複合物><〇11^於二甲苯），以1尺光譜使S 1 - Η基完全地消失直至加熱迴流，冷卻至室温。以蒸發器除去低沸點溶劑之後，於乙腈中滴下生成物以得到無色粘性液狀的聚合物。回收率爲9 2 %。標準聚苯乙烯、ΤΗΡ展開溶劑之Gpc分量測定結果，重量平均分子量爲47 00。NMR光譜如第3圖所示，紅外線吸收 -20- 200427732 光譜如第4圖所示，GPC圖表如第5圖所示。聚合物的分子構造係認爲如化1 1所示。化1 1 CHs

Si-CH = CH2 Η， CHa Si-CHzCHz-^ I CHs 〇

Si—CHs 〇 CHs

Si—CH3 \ CHs CHs 、1 Si - CH=CH2 1 CH3 S1-CH2CH2-CHs 參考例4 參考例3的分枝（高分枝）聚合物之合成實験，係改變反應時間而進行。結果如表1所示。進行最大72小時的話，重量平均分子量係達到64000。表1 樣品號碼反應時間（h ) 重量平均分子量 L 1 1000 2 5 3000 3 10 9 9 5 0 4 18 20100 5 24 3 2400 6 36 5 2 800 7 48 6 1500 8 60 63000 9 72 64000 -21- 200427732 實施例1 將管柱層吸法用砂膠粒子（平均粒徑1 5 0 // m ) 1 · 0克、5 0 毫升己烷、參考例3的聚合物〇. 1克加以混合，攪拌一晚。吸引矽膠粒子過後，用己烷洗浄、於1 0 0 °C的烘箱中真空乾燥以得到已經處理過的矽膠粒子。其所使用的未處理矽膠的XPS光譜如第6圖所示，已經處理過矽膠粒子的XPS光譜如第7圖所示。在第7圖中C 1 s峰値係明顯地比第6圖中者大時，可知在表面上係負載著聚合物。

比較例1 將與實施例1相同的管柱層吸法用矽膠粒子（平均粒徑 150// m)1.0克、50毫升己烷、烯丙基三乙氧基矽烷〇.1克加以混合，攪拌一晚。吸引矽膠粒子之後，用己烷洗浄、於 1 0 0 °C的烘箱中真空乾燥以得到已經處理過的矽膠粒子。已經處理過矽膠粒子的X P S光譜如第8圖所示。在第8圖中C 1 s 峰値係明顯地比第6圖者大時，可知在表面上係負載著聚合物，但是其程度可知比實施例1 (第7圖）要小。

實施例2

將管柱層吸法用矽膠粒子（平均粒徑3 // m) 1.0克、5 0毫升己烷、參考例3的聚合物0 · 1克加以混合，攪拌一晚。吸引矽膠粒子過後、用己烷洗浄、於100 °C的烘箱中真空乾燥以得到已經處理過的矽膠粒子。其所使用之未處理矽膠的 XPS光譜第9圖所示，已經處理過矽膠粒子的XPS光譜如第 1 〇圖所示。在第1 0圖中C 1 s峰値明顯地比第9圖者大時，可知在表面上係負載著聚合物。又，未處理矽膠的SEM照片如第11 A圖所示，已經處理過矽膠粒子的SEM照片如第1 1B -22- 200427732 圖所示。第11B圖的粒子表面與第11A圖者相比要更滑時，可知在表面上係負載著聚合物。實施例3

將氧化鈦粒子（平均粒徑1 /z m) 1.0克、50毫升己烷、參考例3的聚合物0.1克加以混合、攪拌一晚。吸引氧化鈦粒子後，用己烷洗浄、於1 〇〇t的烘箱中真空乾燥以得到已經處理過的氧化鈦粒子。其所使用之未處理氧化鈦粒子的 XPS光譜如第12圖所示，已經處理過的氧化鈦粒子的XPS光譜如第13圖所示。Si2s及Si2p的峰値係無法由第12圖加以確認、而顯示於第1 3圖，可知在表面上係負載著聚合物。未處理氧化鈦的S EM照片如第1 4 A圖所示、已經處理過的氧化鈦粒子的SEM照片係如第14B圖所示。第14B圖的粒子表面與第14A圖者比要滑時，可知在表面上係負載著聚合物。比較例2

將氧化鈦粒子（平均粒徑1 # m) 1.0克、50毫升己烷、烯丙基三乙氧基矽院〇 · 1克加以混合、攪拌一晚。吸引氧化鈦粒子之後，用己烷洗浄’於1 〇〇 °C的烘箱中真空乾燥以得到已經處理過的氧化鈦粒子。已經處理過的氧化鈦粒子的 XPS光譜如第15圖所示。Si〗s及Si2p的峰値係無法由第12圖加以確認，可由第1 5圖表現，可知在表面上係負載著烯丙基三乙氧基矽烷。然而該程度與實施例3的第1 3圖相比爲要小者。已經處理過的氧化鈦粒子的SEM照片係如第16圖所示。第16圖的粒子表面與第14 A圖者相比要滑時’可知在表面上係負載著烯丙基三乙氧基矽烷。然而該程度可知不如第14B圖。 -23- 200427732

實施例4

將鈦酸鋇粒子（平均粒徑〇·9 // m)1.0克、50毫升己烷、參考例3的聚合物0 · 1克加以混合，攪拌一晚。吸引鈦酸鋇粒子之後，用己烷洗浄、於1 〇〇 °C的烘箱中真空乾燥以得到已經處理過的鈦酸鋇粒子。其所使用之未處理鈦酸鋇粒子的XPS光譜如第17〜20圖所示，已經處理過的鈦酸鋇粒子的 XPS光譜如第21〜24圖所示。Si2s及Si2p的峰値席無法由第 17圖確認，但是可由第21圖顯示。又，在Ols峰値的擴大圖 (第18圖，第22圖）中，參考例3的聚合物的矽氧烷結合由來的新峰値係由第22圖而觀察。第19及23圖、及第20及24圖比較時，處理前與處理後Ba3d與Ti2p的峰値沒有變化。根據上述所示，可知在表面上係負載著聚合物。實施例5

除了將雙（二甲基乙烯基矽烷氧基）甲基矽烷0.83克（樣品1)，3.74克（樣品2,3)，4.98克（樣品4,5)，0.03克（樣品6)， 9.9 6克（樣品7)溶解於50毫升的THF中以外，以與參考例3同樣的方法合成分枝聚合物。所得到的各聚合物的分子量例如表2所示。其所使用的聚合物除了在50毫升己烷中混合〇」克（樣品1，2,4,6,7)、0·2克（樣品3,5)以外，以與實施例3所示同樣的方法，在粒徑1 // m的氧化鈦表面被覆聚合物。個別已經處理過的氧化鈦粒子表面上所被覆的聚合物被覆量係如表2所示。再者，聚合物被覆量的測定方法係測定氧化鈦粒子的處理前與處理後的重量而算出。所得到的已經處理過的氧化鈦粒子係用以下的方法評價其機能。 ‘ •24- 200427732 首先，將已經處理過的氧化鈦粒子〇. 5克混合於甲基乙基酮10毫升中，強力震盪攪拌5分鐘。之後，靜置該混合液 2小時。所得到的結果如表2所示。在樣品1〜5方面，已經處理過的氧化鈦粒子係確認大部分沒有沈澱。在樣品6,7方面，係確認大多爲沈殿物。在樣品1〜5中，已經處理過的氧·化鈦粒子大部分沒有沈澱的理由，係認爲是由於氧化鈦粒子的表面被覆與甲基乙基酮親和性高的分枝矽氧烷。表2 樣品號碼聚合物的重量平均分子量聚合物被覆量 (克/氧化鈦粒子1克）分散安定性 (2小時後的分散安定性） 1 1200 0.008 良好 2 9800 0.059 良好 3 9800 0.089 良好 4 23500 0.120 良好 5 23500 0.186 良好 6 700 0.002 不良(沈澱物多） 7 100000 0.362 不良(沈澱物多）

實施例6 準備2管在試験管中裝入1克的鈦酸鋇粒子，又加入1 7 毫升的甲基乙基酮者。其中1管加入0.1克的參考例3高分枝聚矽氧烷。第2管的試験管極力震盪攪拌5分鐘之後，於24 小時後所攝影的圖爲％ 2 5圖。加入局分枝聚砂氧院的左邊試験管不會引起鈦酸鋇粒子的沈澱，加入高分枝聚矽氧烷的右邊試験管中則會產生鈦酸鋇粒子沈澱。根據上述所 -25- 200427732 示’可知高分枝聚矽氧烷具有高度分散無機金屬氧化物粒子的能力。實施例7 檢討相對於玻璃表面之高分枝聚矽氧烷密著性預先用洗浄液及純水洗浄的玻璃基板於飽和氫氧化鉀乙醇溶液中浸漬2小時，使用超音波洗浄器以純水洗淨三回後，於乾淨的實驗桌上自然乾燥。將前述親水性處理的玻

璃基板浸漬於參考例3的高分枝聚矽氧烷之己烷溶液中預定時間，用大量的己烷與丙酮依順序洗浄之後，於乾淨的實驗桌內内自然乾燥。測定使用純水之靜接觸角。又進行表3中所示的樣品5,6,7的處理，以測定靜接觸角。結果如表 3所示。由表可明顯地得知高分枝聚合物係與玻璃表面牢固地密著。表3 樣品號碼樣品接觸角〇 1 未處理親水性玻璃基板 7 2 1質量％聚合物溶液(表面處理時間2小時） 54 3 4質量％聚合物溶液(表面處理時間10分鐘） 56 4 4質量％聚合物溶液(表面處理時間2小時） 56 5 樣品4於空氣中、室温下放置一週 56 6 樣品4於空氣中、100°C下，加熱12小時 56 7 樣品4於甲苯中、60°C下，加熱15小時 54

[圖式簡單說明】第1圖爲基於參考例1所合成之中間體的NMR光譜。第2圖爲基於參考例2所合成之單體的NMR光譜。 >26- 200427732 第3圖爲基於參考例3所合成之聚合物的NMR光譜。第4圖爲基於參考例3所合成之聚合物的紅外線吸收光譜。第5圖爲基於參考例3所合成之聚合物的GPC圖表。第6圖爲在實施例1中未處理矽膠的XPS光譜。第7圖爲在實施例1中已經處理過矽膠粒子的XPS光第8圖爲在比較例1中已經處理過矽膠粒子的XPS光

譜。第9圖爲在實施例2中未處理矽膠的XPS光譜。第10圖爲在實施例2中已經處理過矽膠粒子的XPS光第11 A圖爲在實施例2中未處理矽膠的SEM照片。第11B圖爲在實施例2中已經處理過矽膠粒子的SEM照片。

第12圖爲在實施例3中未處理氧化鈦粒子的XPS光譜。第1 3圖爲在實施例3中已經處理過的氧化鈦粒子的 XPS光譜。第14 A圖爲在實施例3中未處理氧化鈦的SEM照片。第1 4B圖爲在實施例3中已經處理過的氧化鈦粒子的 SEM照片。第1 5圖爲在比較例2中已經處理過的氧化鈦粒子的 XPS光譜。第1 6圖爲在比較例2中已經處理過的氧化鈦粒子的 SEM照片。 -27- 200427732 第1 7圖爲在實施例4中未處理鈦酸鋇粒子的xpS光譜。第1 8圖爲在實施例4中未處理鈦酸鋇粒子的X p S光譜。第19圖爲在實施例4中未處理鈦酸鋇粒子的xps光譜。第20圖爲在實施例4中未處理駄酸鋇粒子的xps光譜。第2 1圖爲在實施例4中已經處理過的鈦酸鋇粒子的 XPS光譜。第22圖爲在實施例4中已經處理過的鈦酸鋇粒子的 XPS光譜。

第2 3圖爲在實施例4中已經處理過的鈦酸鋇粒子的 XPS光譜。第24圖爲在實施例4中已經處理過的鈦酸鋇粒子的 XPS光譜。第25圖爲顯示在實施例6中已經處理過的鈦酸鋇粒子 (左邊的試験管）及未處理鈦酸鋇粒子（右邊的試験管）之甲基乙基酮中的分散狀態之照片。

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Claims

200427732 拾、申請專利範圍： 1 · 一種被覆聚合物之金屬氧化物，其特徵係聚合物具有矽氧烷骨架。 2 ·如申請專利範圍第1項之被覆聚合物之金屬氧化物，其中該聚合物係具有分枝構造。 3·如申請專利範圍第2項之被覆聚合物之金屬氧化物，其中具有分枝構造之聚合物爲樹枝狀聚合物。 4·如申請專利範圍第2項之被覆聚合物之金屬氧化物，其中

具有分枝構造之聚合物係牢固地結合至被覆的金屬氧化物上。

5·如申請專利範圍第1項之被覆聚合物之金屬氧化物，其中聚合物爲將雙（二甲基乙烯基矽烷氧基）甲基矽烷、三（二甲基乙烯基矽烷氧基）矽烷、雙（二甲基烯丙基矽烷氧基）甲基矽烷、三（二甲基烯丙基矽烷氧基）矽烷單獨、或2種以上混合且聚合者，或將雙（二甲基矽烷氧基）甲基乙烯基矽烷、三（二甲基矽烷氧基）乙烯基矽烷、雙（二甲基矽院氧基）甲基烯丙基矽烷、三（二甲基矽烷氧基）烯丙基矽烷單獨、或2種以上混合且聚合者。 6 ·如申請專利範圍第5項之被覆聚合物之金屬氧化物，其中聚合物的分子量爲1 000〜80000的範圍内。 7 ·如申請專利範圍第1項之被覆聚合物之金屬氧化物，其中金屬氧化物爲玻璃、矽膠、氧化鈦、鈦酸鋇、氧化銦錫 (ITO)、氧化鋁、氧化鎳、氧化鐵之單獨、或2種以上所組合者。 8.如申請專利範圍第1項之被覆聚合物之金屬氧化物，其中 -29- 200427732 金屬氧化物爲粒狀、絲狀、板狀的單獨、或2種以上所組合者。 9·如申請專利範圍第7項之被覆聚合物之金屬氧化物，其中聚合物的被覆量係每1克的金屬氧化物爲0.005〜0.2克的範圍内。 10·—種被覆聚合物之金屬氧化物之製造方法，其係於具有矽烷氧基骨架之聚合物溶液中接觸金屬氧化物。 1 1 ·如申請專利範圍第1 〇項之被覆聚合物之金屬氧化物之製造方法，其中聚合物係具有分枝構造。 1 2 ·如申請專利範圍第1 1項之被覆聚合物之金屬氧化物之製造方法，其中具有分枝構造之聚合物爲樹枝狀聚合物。 1 3 ·如申請專利範圍第1 〇項之被覆聚合物之金屬氧化物之製造方法，其中聚合物爲雙（二甲基乙烯基矽烷氧基）甲基矽烷、三（二甲基乙烯基矽烷氧基）矽烷、雙（二甲基烯丙基矽烷氧基）甲基矽烷、三（二甲基烯丙基矽烷氧基）矽烷之卓獨、或2種以上混合且聚合者’或雙（一甲基砂院氧基）甲基乙烯基矽烷、三（二甲基矽烷氧基）乙烯基矽烷、雙（二甲基矽烷氧基）甲基烯丙基矽烷、三（二甲基矽烷氧基）烯丙基矽烷之單獨、或2種以上混合且聚合者。 1 4 .如申請專利範圍第1 3項之被覆聚合物之金屬氧化物之製造方法，其中聚合物的分子量爲1 000~80000的範圍内。 1 5 ·如申請專利範圍第1 〇項之被覆聚合物之金屬氧化物之製造方法，其中金屬氧化物爲玻璃、矽膠、氧化鈦、鈦酸鋇、氧化銦錫（ITO)、氧化鋁、氧化鎳、氧化鐵之單獨、或2種以上所組合者。 -30- 200427732 1 6 ·如申請專利範圍第〗〇項之被覆聚合物之金屬氧化物之製造方法’其中金屬氧化物爲粒狀、絲狀、板狀之單獨、或2種以上所組合者。 1 7 .如申請專利範圍第丨5項之被覆聚合物之金屬氧化物之製造方法’其中聚合物的被覆量係每i克的金屬氧化物爲 0.005〜0·2克的範圍内。

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