TW200416198A - Coloured diamond - Google Patents

Description

200416198 玖、發明說明 (發明說明應敘明：發明㈣之技術領域1前技術、内容、實施方式及圖式簡單說明） 【發明所眉之^技術領域】 發明背景 本發明係關於一種藉由化學氣相沉積（以下簡稱為 5 CVD)來‘造有色單晶鑽石，及於一個方面中係關於製造 具有特殊顏色之鑽石，這些有色鑽石適合供用於裝飾性目 的或應用於諸等以顏色做為影響市場接受之第二種參數。 t先前技 鑽石本身係具有一個5·5 eV之間接能階間隙，且於可 1〇見光譜内是透明的。攙入該等具有居於能隙範圍内相關能 量位準之雜質或色蕊（c〇l〇ur centres)(如其等被稱述）可使 該鑽石產生一個視該色蕊之形式及濃度而定之特定顏色。 此顏色可來自吸光或冷光或此二者之組合。一個人工鑽石 中苇見之色蕊是氮，當其呈中和電荷狀態坐落於一個置換 15晶格時，會具有一個低於導電能階之〜1.7 eV相關能量位準 ，其所產生之吸收會使該鑽石具有一種特別之黃/棕色。 目前藉由CVD來沉積諸如鑽石之材料於一種基材上之 方法已被研舍成功，且已被§羊述於專利案及其他文獻中。 由於是於一種基材上沉積鑽石，因此該方法通常會涉及提 20供一種氣體混合物，該混合物於解離時能夠提供呈原子形 式之氫或一種鹵素（例如：氟、氣）或含氮自由基及其他具 反應性物質（例如：CHX、CFX，其中X可以是1至4)。此外 ’如氮或硼來源物之含氧來源物可以存在。氮可以呈多種 幵> 式來被攙入合成電漿中；典型地此等是队、Nh3、空氣 '} f: 1. 6 200416198 玖、發明說明 及n2h4。於多種方法中惰性氣體諸如氦、氖或氬亦可存在 因此，一種典型的來源氣體（source gas)混合物會包含： 碳氫化合物（CxHy，其中x&y可各自是鹵化碳 (CxHyHalz ’其中X及z可各自是n〇，可以是〇至1〇)以 5及任擇之下列一者或數者：C0X(其中x可以是〇至2)、〇2、 氫氣（HD、氮氣（NO、氨氣（NH3)、乙删烷（b2H6)及一種惰 性氣體。每一種氣體可以呈其天然同位素比例存在，或者 可以呈人工控制相對之同位素比例；例如：氫可以氘或氚 存在，及碳可以12c或nc存在。來源氣體（source gas)混合 1〇物可藉由一種能量來源，例如：微波、RF(高週波）能量、 種火4、一種熱嫣絲或以噴射為主之技術來產生解離， 且可容許該等藉此產生之具有反應性氣體被沉積於一個基 材上來形成鑽石。 CVD鑽石可以被產生在各種不同的基材上。視該基材 15之本質及製法之化學性質可製成多晶或單晶CVD鑽石。 晶體長成後處理（例如：以能量足夠之顆粒（電子、中 子寻）已被熟知可產生晶格瑕疵（有隙縫及有空隙），且於適 當地黏合（annealing)下可形成色蕊（例如：氮空隙[N_C]色 焱）而使該鑽石具有一種所欲之顏色（參閱例如：Ep 〇 615 20 954 Al、EP 0 326 856 A1及其等所引述之參考資料）。更 進一步之特性及人工製造色蕊之方法被詳細論述於 Walker所報導之PhySics，Vol· 42 1979。其所概述之人工 製造色蕊方法係包含：藉由電子束照射及（設若必要）可藉 由黏合來使晶格瑕疵與包含於晶體中之氮原子結合。然而 7 200416198 玖、發明說明 ，其受限於顏色及由於競爭性瑕疵形成所導致之均一結果 ，且受限於與瑕疵（例如：鑽石中之氮）有關之高度晶槽倚 賴性。 一粒利用這種晶體長成後形成色蕊之方法所製造之鑽 5 石之顏色是該鑽石原來的顏色與該色蕊顏色之組合。為了 達到所欲之裝飾價值，及達到一種由高度透明及特殊顏色 之組合，常用之方法會使用該等原本即為透明或發黃光之 鑽石。 顏色之視覺要件是色彩（hue)、亮度（lightness)及飽和 10 度（saturation)。色彩是區分紅、綠、藍、黃、黑或白或一 種介於這些基本色彩之鄰接二者或三者之間之色彩之要件 (Stephen C. Hofer, Collecting and Classifying Coloured

Diamonds，1998, Ashland Press，New York)。 白色、灰色及黑色物體是在一種由亮至暗之亮度上具 15有差異。焭度是以類似於一種由白色開始，漸進至較暗之 灰色，然後以黑色終止之中和無色色階等級來予以定義之 色彩要件。 飽和度是以一種無色同亮度之差異來予以定義之色彩 要件。其亦為一種對應於色彩強度之敘述語。鑽石買賣使 20用诸如濃（lntense)、深（st_g)、鮮（vivid)之形容詞來指稱 視覺評估之不同飽和度。於CIELAB色彩系統中，飽和度 是偏離中性色軸（以飽和度=[(a*)2+(b*)2]|/2，參閱下文）之程 度。亮度是一種以飽和度來予以區分之視覺質感。 大部分於本案下文所述鑽石之主要顏色是棕色。棕色 8 200416198 玖、發明說明 通常是一種較暗、飽和度較低之橘色。當棕色變亮且飽和 度車父南時’則變成橘色。棕色亦構成一部分之黃色色彩家 族，藉此使呈較深及較淡不同之橘黃及偏橘色之黃色亦會 落在棕色範圍内。 5 對於鑽石而言，會使用介於棕色及橘色之間之中間色 描述。呈棕色漸深及橘色漸深之順序，顏色之描述是依循 下列順序：料、偏橘色之掠色、橘標色、標橘色、偏標 色之橘色、橘色。類似之序列適用於該等由棕色至橘黃色 或偏橘色之黃色之轉變。於三度顏色空間中，棕色亦接鄰 10粉色區域，且由棕色轉變成粉色是依循下列順序：棕色、 偏粉色之棕色、粉棕色、棕粉色、偏棕色之粉色、粉色。 特殊顏色之鑽石是具有一種明顯且不常見之顏色之鑽 石。當其主要顏色是棕色時，其被稱為棕彩。此術語涵概 一個以一種三度顏色空間來予以定義之複合顏色區域。其 15涵概該等以亮度、色彩及飽和度所定義之大範圍。 一粒切割鑽石本身之顏色，有時被稱為本體顏色，最 佳之評鑑是由該鑽石之典型切割面來予以審視。顯現於頂 面方向之顏色（即朝向桌面）會嚴重受寶石切割之影響，其 係因為到達眼睛之光線會受到通過寶石内部路徑長度所影 20響。例如··本身為橘棕色之鑽石可以呈一種於頂面顯現較 亮之方式來予以切割，而產生一種呈與橘棕色相反之主要 顏色。 【發明内容3 發明概要 9 200416198 玖、發明說明 10 、據本發明之第-個方面，本發明係提供—種有色單 晶•層，較佳是一種具有特殊顏色之單晶鑽石層，且更 佳疋-種具有特殊顏色之單晶鑽石層其係以標色為 顏色，且其係以CVD合成，且其係被製造或適合供用於製 造-種供裝飾應用或其他應用於顏色會影響市場接受之切 割寶石。本發明之CVD鑽石層較佳是具有-種小於80度之 色彩角度’更佳是一種小於75度之色彩角丨，且最佳是是 一種小於7〇度之色彩角度。供用於-種特定色彩之色彩角 度可以如下文詳述及於第3圖所顯示地藉由在其_顏色 圖上延伸一線回到代表該色彩之點來尋找。 本發明之CVD鑽石層具有一大於1馳之厚度，且較 佳是大於2 mm ,且更佳是大於3 mm。 本發明之CVD鑽石層亦可具有一項或數項可於大部分 層體被觀測到之丁列特性（i)、U)及（迅），其中該大部分 15層體包含至少55%，較佳是至少8〇%，且更佳是至少％% 之層體總體積。該層體之大部分體積較佳是形成自一個單 一長晶槽。 (i )CVD鑽石層體之大部分體積包含一個或數個與瑕 疵或雜質有關之色蕊可使該鑽石產生如下表吸光係數欄位 20 所列述之吸收光譜： 玖、發明說明 編號 起始 終止 峰值 吸光係數（峰值） 270 nm 220 nm 325 nm 270 nm 0· 1 cm-1-30 cm-1 較佳 0.4 cnr^lO cm·1 更佳 0.8 cin·1^ cm·1 351 nm 270 nm 450 nm 350 土 10 nm 0.3 cm-1-20 cm-i 較佳 1 ·0 cm_1-8 cirf1 更佳 1.5 cnr1^ cm·1 5 10 nm 420 nm 640 nm 5 10 士50 nm 0.1 cm^-lO cm'1 較佳 0.2 cm_1-4 cm·1 更佳 0.4 cm·1-〕cm_1 570/637 nm 500 nm 640 nm 570 nm 0.1cm-1 較佳 0.3 cm·1·^ cm·1 更佳 0.3 cm-1 編號 曲線形式 吸光係數 斜面 隆起基準面， ^ 吸光係叙（cm- )=οχλ 3 (c=常數，λ之單位是μηι) 於51 Onm產生： <3 cm"1 較佳 <1.5 cm_1 更佳 <0.8 cnT1 (ii)當以上述方法使用於77 K被激發之氬離子510 nm 雷射光，並相對拉曼色散射強度來予以常態分佈化 (normalized)來量測時，CVD鑽石層體之大部分體積包含 與瑕疵及雜質有關之色蕊會產生如下表常態分佈化冷光強 度欄位所列述之冷光光譜： 編號 起始 終止 峰值 於77 k之零光子線之 常態分佈化冷光強度 575 nm 570 nm 680 nm 575 nm 0.02-80 較佳 0.05-60 更佳 0.2-40 637 nm 635 nm 800 nm 637 nm 0.01-300 較佳 0.02-200 更佳 0.03-100 (iii )以本案所述之方法量測之下，CVD鑽石層體之大 200416198 玖、發明說明 口I1刀脰積會展現一個常態分佈化637 nm/575 nm冷光之對 比比例是居於0.2-10之範圍内，較佳是居於〇5-8之範圍内 ’更佳是居於2-5之範圍内。 依據另一方面，本發明係提供有色單晶CVD鑽石，其 5具有個如上文所定義之低斜面值，並攙^ —個與色蕊有 關之瑕疵及雜質，其可使該鑽石於27〇 nm、35〇 nm寬帶、 510 nm寬帶及570/637 nm產生一個或數個吸收光譜（構成如 上表所列述之部分的特性（i 。該低斜面值及組合一種或 數種吸收光譜特性可賦予該鑽石具有一個所欲之顏色。該 1〇鑽石通常是呈層體形式。該層體之厚度可居於數毫米至數 釐米之厚度範圍内。 本發明係提供一種為所欲之有色單晶CVD鑽石。本發 明一個特別的方面是提供適用於製造寶石之具有特殊顏色 之鑽石，該術語“特殊，，係意指一種鑽石之等級較高且顏色 15較不尋常。更特別地，本發明係提供一系列特殊之棕色， 貝例是特殊淡粉棕色。本發明進一步提供一個於其整體 厚度中具有均質特性之厚度（>丨mm)鑽石層體，藉此任何 一種所欲顏色皆不會被低劣之結晶品質所遮蔽或隱藏。特 殊顏色還有能夠藉由選擇適合之合成法及基材條件來控制 2〇该等之等級並不是原本之期望。這些顏色之產生無需晶體 長成後處理。事實上由於相對色蕊形成機制是在照射及黏 δ之期間競爭，因此許多此等顏色並無法使用晶體長成後 處理來產生。此外，與CVD長晶機制有關之特性會產生在 〜350 nm及〜51〇 nm之吸收寬帶。雖然這些對所產生之最終 12 200416198 玖、發明說明 顏色是重要的，但色蕊並不存在於天然或其他合成鑽石。 因此CVD鑽石所達成之顏色是特別的，更特別的本發明之 CVD鑽石。 再者，由於色蕊是藉由一種慎選之長晶條件來予以導 5入，因此無晶體長成後處理。文獻上報導很多於高壓高溫 (HPHT)下均相蠢生（hom〇epitaxial)CVD於合成及天然鑽石 基材上。雖然有少數報導可具有厚的層體（>1〇〇 μιη),但其 等傾向於具有一種不吸引人的棕色，其主要是來自與瑕疵 及石墨/金屬攙雜之不良結晶性質有關之吸收，且其會隨長 10晶厚度而增加。即使挑選之長晶條件可容許攙入能夠使該 鑽石具有一種所欲顏色之色蕊，此所欲顏色會被諸等與該 鑽石結晶構造之不良結晶性質有關之主要吸收所遮蔽。 此外，本發明CVD鑽石層之大部分體積可展現一種或 數種之下列性質： 15 1 ·南結晶品質’其係藉由與一種低密度延伸瑕疵之相 關因子例如：拉曼窄線寬效應、相關無特性之χ—射線形貌 學（X-ray topography)及窄幅振動曲線（narr〇w rocking curve)、該材料形成高度拋光表面及稜線之機械完整性、 強度及機械可加工性來予以量測。於此情形中，高品質不 2〇 包含一般要求無氣（N)存在之品質條件，而包含特性例如 :該氮雜質本身及包含與氫（H)有關之瑕疵及空隙之相關 點狀瑕疵、以電子為主之特性（例如：對散射蕊心及陷啡 (traps)非常敏感之流動性及電荷收集距離）、以及由該添加 之氮存在及相關瑕疯所誘發之特定光學吸收及冷光特性。 13 200416198 玖、發明說明 2·由任何一種單一雜質··鐵（Fe)、矽（Si)、磷（P)、硫 (S)、姑（Co)、銘（Ai)、錳（Mn)所構成之一個位準是居於不 超過1 ppm ’且一個雜質總含量不超過5 ppm。上述之“雜 質’’不包含氫及其同位素。 5 3·於電子磁共振譜（EPR)中，一個於g=2.0028之轉動密 度是小於1 X l〇17cm-3，更典型是小於5 χ i〇i6cni-3。於單 晶鑽石中’此落在g:=2〇〇28之譜線係與晶格瑕疵濃度有關 ’其I父大值典型地存在於：天然之IIa型鑽石中、於Cvd鑽 石中（經由凹陷來予以可塑性地破壞）、及於品質不良之均 10 相蟲生（homoepitaxial)鑽石中。 4.X-射線形貌學（x_ray t〇p〇graphy)顯示與長晶有關之 特性中，原始基材之<1〇〇>稜線向外生長形成<1]〇>稜線。 本發明之有色CVD鑽石可以居於一個基材之表面上， 典型地疋居於一個鑽石基材，且通常是一種自由固定層體 15 。一個寶石可以複合CVD鑽石層體/鑽石基材、或以自由 固定層體製成。 本發明之有色單晶CVD鑽石可藉由一種構成本發明之 另個方面之方法來製造。該方法包含步驟：提供一個具 有一個貫質不具有結晶瑕龜表面之鑽石基材，提供一種來 20源氣體（source §as)來產生一種包含〇.5 — 500Ppm氮氣（以氮 氣分子來計算）之合成空氣，然後容許均相磊生鑽石於該 貫質不具有結晶瑕庇之表面上生長。 於本發明之方法中，邊被用來產生使均相蠢生能夠發 生於鑽石基材上之合成空氣之來源氣體（s〇urce gas)係包含 14 玖、發明說明 -適量之氮氣。該氮氣可包含於該來源氣體中或添加至一 個實貝不包含氮氣之來源氣體中。該包含於或被添加至來 源氣體中之氮氣必須能誠生一種合成空氣，4以氮氣分 =來計算包含〇.5—5〇〇ppm(較佳是丨―i〇〇ppm)氮氣。於該 5來源氣體中或被添加之氣氣可以是氣氣分子或一種例如： 氣之含氮氣體。 於°玄&成空氣或電聚中之氮氣，可於鑽石中產生色蕊 之外可有利地被使用來使該生長中之單晶CVD鑽石產生形 體改4特別地，添加氮氣至氣相可被用來增加{1 〇〇}晶 W體生長槽之尺寸，並縮小競爭性晶體生長槽（例如··川⑴ 之尺寸。此意指，對生長於一個{1〇〇}板塊上而言，該添 加之氮氣能使其生長而維持實質之{1〇〇}晶體生長槽。 有色寶石及更特別地是具有特殊顏色之寶石可以本發 明之CVD鑽石及藉由上述方法製成之CVD鑽石來製造。此 15種寶石可具有高品質。於寶石之品質等級中，四種主要品 質參數之一是淨度（clarity)。所使用之淨度等級一般是以 GIA(美國寶石學會）之定義來劃分，並歸列在一個由fl(無 瑕疵）、IF、VVS1 (超極輕微内部瑕疵）、VVS2、VS1 (極輕 微内部瑕疵）、VS2、SI1(輕微内部瑕疵）、SI2、n(不純）、 20 12及13之等級上。 圖式簡單說明 第1圖一個偏橘棕色CVD鑽石層體之紫外線（uv)/可見 光吸收光譜之光譜分解圖： 光譜A ·· Ib型高壓高溫（HPHT)合成鑽石； 15 200416198 玖、發明說明 光譜B :偏橘棕色CVD鑽石之原始光譜； 光譜C :具有（波長V3應變數之光譜組份； 光譜D:由兩個寬吸收寬帶所構成之光譜組份。 第2圖一組棕色CVD層體之紫外線（UV)/可見光吸收光 5 譜。 第3圖棕色CVD鑽石之CIELAB a*b*圖譜。 第4圖棕色CVD鑽石之CIELAB L*C*圖譜。 第5圖生長於不同種CVD加工之鑽石層體之CIELAB a*b*圖譜。

10 第6圖生長於不同種CVD加工之鑽石層體之CIELAB L*C*圖譜。 第7圖FN-1之紫外線(UV)/可見光吸收光譜之光譜分解圖 光譜A : FN-1 ; 光譜B : lb型高壓高溫（HPHT)合成鑽石； 15 光譜C :具有（波長f應變數之光譜組份； 光譜D:由兩個寬吸收寬帶所構成之光譜組份。 第 8 圖 FN-1 之CIELAB a*b* 圖譜。 第 9 圖 FN-1 之CIELAB L*C* 圖譜。 【實施方式I 20 較佳實施例之詳細說明 均相磊生CVD鑽石之吸收光譜 lb型鑽石之紫外線（UV)/可見光吸收光譜係包含與單 一取代氮有關之特性。此等係包含一個落在270 nm之吸收 係數極大值，及於更長之波長中，在居於300 nm至500 nm 16 200416198 玖、發明說明 之間具有一個緩降之吸收係數，且在居於大約365 nm具有 一個寬峰吸收寬帶之訊號。這些特性可參見例如該第1圖 光譜A之lb型高壓高溫鑽石之光譜。雖然該單一取代氮對 吸收光譜影響最大的是紫外線（UV)，然而在延伸至光譜之 5 可見光區域時其吸收減弱，這會影響該lb型鑽石之顏色， 並賦予其一種特定之黃/棕色。當此特定顏色很強且顯現 棕色顆粒時，通常會被鑑定是一粒寶石具有不為所欲之顏 色。 攙雜氮之均相磊生CVD鑽石之紫外線（UV)/可見光吸 10 收光譜會典型地包含一種由單一取代氮與上述光譜特性所 構成之組合。除了該單一取代氮之外，攙雜氮之均相磊生 CVD鑽石會典型地包含某些呈氮空隙蕊心型式之氮。當該 N-V蕊心是電中性之[N-V]0時，其產生之零聲子譜線（zero phonon line)會落在575 nm。當該N-V蕊心是帶負電之[N-15 V]·時，其產生之零聲子譜線（zero phonon line)會落在637 nm，且具有一個由聲子寬帶所構成且具有一吸收極大值落 在大約570 nm之相關系統。於室溫下，觀測寶石之正常溫 度下，這兩種帶電狀態之N-V蕊心之吸收光譜會併合成一 個落在大約500 nm-640 nm之寬帶。此吸收寬帶是落在可 20 見光譜中之黃色部分，當其很強時，該晶體會展現一種互 補性之粉/紫色。此吸光於構成本發明鑽石顏色中扮演一 個重要的角色。 品質不良之均相磊生CVD鑽石之紫外線（UV)/可見光 吸收光譜中，顯示一個居於量測之紅色至藍色並進入紫外 17 200416198 玖、發明說明 線光譜之緩升波峰。其可能是散射所產生之結果。該光譜 不具有任何除該等與單-取代氮有關之外的其他特徵。‘ 吸收光譜賦予一種不為所欲之棕色，且該鐵石通常包含清 晰可見之石墨内部瑕薇。由於這些原因使此種鐵石不適合 5做為寶石材料，且其通常不可能在長到實質厚度之下沒有 嚴重晶質損壞。 本發明之有色單晶CVD鑽石具有優良晶質，且其實質 地不具有延伸性結晶瑕疵及損害顏色之瑕疵。本發明之攙 雜氮鑽石之吸收光譜包含該等不存在於天然、高壓高溫 10 (HpHT)合成鑽石或品質不良之CVD鑽石之額外的效益。其 等包含兩個以大約350 nm&51〇 nm為中心之寬帶。該居於 大約350 nm之寬帶是不同於正常几型光譜之該區域所具有 之覓廣性，且其改變正常lb型光譜之程度是視對該單一取 代氮有反應之色蕊濃度而定。 15 類似地，該居於大約51〇 nm之寬帶能夠重疊該與帶負 電荷氮-缺陷色蕊之吸收光譜，以及與單一取代氮有關之 可見光吸收光譜。 各種不同效應之吸收光譜重疊會造成該居於大約35〇 nm及510 nm之寬帶於吸收光譜上形成一個不具零星尖峰之 20 寬肩帶。然而，這些對光譜的改變對該鑽石於該肉眼對細 小差異非常敏感之波長400-600之光譜區域内之相對吸光 係數具有一個非常顯著之效益。其等因此對該鑽石所具有 之顏色產生一重要的影響。這些吸收特性與下述之冷光性 質可共同賦予此種鑽石一種所欲之特殊顏色，其包含特殊 18 4 200416198 玖、發明說明 之暗棕色、橘棕色及粉棕色。 這些寬帶於於光譜中之寬度及位置可以改變。最大峰 值之位置可使用第二種差異光譜來容易地予以確認。已發 現吸收光譜通常可以被分解為下列之概要組份： 5 1)單一取代氮組份，其係於270 nm具有一個居於〇.4 cm·1至10 cm·1之範圍内之吸收係數，並於425 nm具有一個 大致上是居於0.04 cm-1至1 cm·1之範圍内之吸收係數。 2) —個以3·54 eV(350 nm)±0.2 eV為中心之吸收寬帶， 其係具有大約leV半高寬值（FWHM)，且對該等大致上居 10 於1 cm·1至8 cnT1之吸收光譜之中心具有最大效益。 3) —個以2.43 eV(5 10 nm)為中心之吸收寬帶，其係具 有一個大約1 eV之半高寬值（FWHM)，且對該等大致上居 於0.2 cm·1至4 em·1之吸收光譜之中心具有最大效益。 4) 該量測之吸收係數所具有之一個小量殘量波長應變 15 數組知（以cm為單位）被發現是具有一個遵循下列通式之波 長應變數· C X (以微米（micr〇ns)為單位之波長）_3，其中c < 0.2因此5亥組伤於510 nm之效益通常是小於1.5 cm1。 第1圖係顯示一個棕色CVD鑽石層之吸收光譜（曲線B) 以及其可被分解之组份。於此種光譜分解之第一個步驟是 20扣除一個lb型高壓高溫（ηρητ)合成鑽石之光譜（曲線A)， 並予以劃分刻度，俾使殘量不顯現270 nm之特性。其後該 殘置光譜被分解成一個c X I3組份（曲線c)及兩個重疊之上 述寬帶（曲線D)。 已發現該等利用多種不同方法長成之CVD鑽石之紫外 19 200416198 玖、發明說明 線(UV)/可見光吸收光譜形式可對不同個例令之組份以不 同之加權因子來細分上述組份。為了區分光譜形狀之目的 ，不同組份之效益是以下列方式來予以區分。 270 nm ·該lb型組份之波峰落在27〇 nm之吸收係數是 5以一個斜坡基準線來連接該化型光譜由270 run向兩邊延伸 至大約235 nm-325 nm之範圍來予以量測。 3 5 0 nm寬帶：此寬帶所產生之波峰吸收係數。 510 nm寬帶：此寬帶所產生之波峰吸收係數。 緩坡（Ramp):由（：χ λ-3組份於510 nn^/t產生之吸收係 10 數。 CIELAB色度座標之推算 一個物體所具有之顏色係視該物體之穿透/吸收光譜 、發光光源之分光分佈及觀測者眼睛之反應曲線而定。本 專利申請案所引用之CIELAB色度座標係以下列描述之方 15 法來推導。使用一部標準D65光譜儀及眼睛對標準（紅、綠 及藍）之反應曲線（G. Wyszecki 及 W.S· Stiles，John Wiley， New York-London-Sydney，1967)，該居於350 nm 至 800 nm 之間且具有一個數據間隔為lnm之一個具有兩平行面鑽石 之CIE L*a*b*色度座標係使用下列關係式來予以推算： 20 Sf於波長χ下之穿透度

Lf光源之分光分佈 χλ=眼睛對紅光之反應 眼睛對綠光之反應 ζλ=眼睛對藍光之反應 20 200416198 玖、發明說明 Χ=Σλ[8λχλΕλ]/ Υ〇 Y~Sx[SxyxL^]/ Y〇

Ζ=Σλ[8λΖλΙνλ]/ Υ〇 其中，Υ〇=Σλ U 5 L* = 116(Y/Y〇f— 16=亮度（適用於 Υ/Υ0> 〇·〇〇8856) a* = 500[(X/X。广一（Y/Y0f](適用於 χ/χ〇>0·008856， Υ/Υ〇> 0.008856) b*=200[(Y/Y〇)K3 — (Ζ/Ζ〇)Κ3](適用於ζ/Ζ〇 > 0.008856) C*=(a*2 + b*2)%=飽和度 hab=(b*/a*)之反正切函數（arctan(b*/a*))=色彩角度 (color angle) 這些函數之更改版本必須在Y/Yg、x/Xg&z/Zg所設之 限制以外才適用。該等更改版本是於一份由c〇mmissi〇n Internationale de L’EClairage(C〇l〇rimetry(1986))所擬定之 15 技術報告中被提出。 20 一般繪製a*與b*之座標是以a*做為χ軸，b*做為7軸 緣圖。正值之分別代表該顏色之紅色及黃色組份 負值之a*糾則分別代表該顏色之綠色及藍色組份。圖: 之正象限係涵概由黃色經橘色至紅色之顏色，而飽和 (C*)則為其與原點之間的距離。 當光程長度改變時，-個已知光譜吸收係數之鑽石 ❿座標變化是能夠被預測的。為了進行此項預測，首 必須由量狀吸收光譜中扣喊_失。其後劃分該吸 值，俾以容料製另一條不同的路後長度，其後再將反 21 ^198 玖、發明說明 才貝失補加回去。其後可將該吸收光譜轉換成一個透射光譜 來供推算新厚度之CIELAB座標。該等光程長度之顏色、 飽和度及亮度應變數可以此種方式來做模擬，俾以瞭解該 已知單位厚度吸收光譜之鑽石的顏色如何隨光程長度而改 5 變0 L*是亮度，其係構成CIELab顏色空間之第三維。瞭 解該具有特定吸光特性之鑽石的亮度及飽和度如何隨光程 長度而改變是很重要的。其可被闡釋於一個以L*繪製為y 軸’ C*繪製為乂軸之色調（c〇i〇r t〇ne)圖譜（例如：第4圖）中 10 。上一段所描述之方法亦可被使用來預測具有一個已知吸 收光譜係數之鑽石的L*C*座標如何隨光程長度而改變。 C*(飽和度）可以被區分成1 〇個C*等級並以下列術語來 作敘述。 15 0-10 弱 10-20 中弱 20-30 中 30-40 中強 40-50 強 50-60 強-極強 60-70 極強 70-80+ 超強 類似地， 該L *數值可以被劃分成下列之亮度範圍： 5-15 超暗 15-25 極暗 22 20 200416198 玖、發明說明 25-35 暗 35-45 中/暗 45-55 中 55-65 亮/中 65-75 亮 75-85 極亮 85-95 超亮

以下列由亮度與飽和度所構成之組合可定義出4 ^ & 本色調（color tone): 明亮（bright):亮且高飽和度， 淺淡（pale):亮且低飽和度， 深濃（deep):高飽和度且暗， 晦暗（dull):低飽和度且暗。

第2圖係顯示4種具有偏橘棕色至橘棕色且以不同生長 15 條件長至1.7 mm厚度之樣品的吸收光譜。這些光譜且有類 似的形狀，但顯現不同的吸收強度。因此，藉由改變生長 條件，能夠調整其吸收強度，俾使一個特定厚度之CVD層 體達成不同的顏色。一粒製成一特定尺寸及切割之寶石可 類似地藉由改變生長條件來調整其顏色。 20 下表列述以上述定義之不同變數對第2圖所顯示之4種 光譜之強度，以及該光譜所推導出來之CIELAB資料。其 色彩角度（hue angle)係如上述被定義為hab=(b*/a*)之反正 切函數（arctan(b*/a*))。 23 200416198 玖、發明說明 吸光效益及CIELAB數值表 光譜 A B C D 270 nm 寬帶（cm·1) 0.93 1.3 1.6 1.6 350 nm 寬帶（cm·1) 0.45 1.5 2.0 4,0 510 nm 寬帶（cnT1) 0.3 0.6 0.8 1.2 緩坡（Ramp) (crxT1) 0.19 0.46 0.60 1.26 A* 1.2 1.7 2.7 4.0 B* 2.8 6.4 7.9 Γ 14.5 c* 3.0 6.7 8.3 15 L* 84 82 79 72 色彩角度（hue angle) 68 75 71 75 第3及第4圖係分別顯示以上文論述之方法，由其中_ 個厚度1.7 mm之橘偏棕CVD鑽石層體（C)之吸收光譜推導 5 出來之一個a*b*圖及一個L*C*圖。其顯示之L*C*曲線是 落在該對應於淺淡（pale)、中度明亮（moderate bright)、深 濃（deep)然後終止於晦暗（dull)區域内。雖然此層體具有一 種淺淡之色調，但該鑽石之可選擇性特性在於該等層體較 厚之此種鑽石，可於有技術之拋光後，形成諸等具有一系 10列有可能之不同色調及顏色之寶石。此係以具有顏色等級 為亮粉棕色、特殊暗橘偏棕色及特殊粉棕色之實施例1、3 及4之拋光寶石來作闡釋。 第5及第6圖顯示具有一系列類似厚度之樣品之a*b*圖 及L C*圖。其專顯示由不同的生長條件所產生之色彩、飽 15和度及亮度上的差異。因此可以調整CVD方法來調控一粒 具特疋尺寸及切割之拋光寶石將會具有之顏色。 天然特殊顏色鑽石之蒐藏家認定這些都是所欲之顏色 ，於 “Collecting and Classifying Coloured Diamonds” 24 200416198 玖、發明說明 (Ashland Press，New York，1988)這本書中，史提芬霍華 (Stephen Hofe〇描述天然特殊顏色鑽石之最大收藏之一之 極光收藏（Aurora collection)這些鑽石被認定是具有所欲顏 色’且其等當中有許多具有類似諸等使用本發明方法之 5 CVD合成鑽石所達到之顏色。其等被列述於下。於2個顯 示CIELAB數據之個例中，其色彩角度（hue angle)近似本發 明之CVD合成鑽石之色彩角度。 挑選自極光收藏（Aurora collection)鑽石之顏色描述表 極光編號 顏色 a* b* c* L* 顏色角度 ί唐） 259(黃晶） 淡粉橘偏棕色 5.1 11.1 12.2 70 V / 65 231(肉桂） 中度暗粉橘偏棕色 8.3 18.3 20.1 43 66 48(肉桂） 中度粉橘偏棕色 171 (紅酒） 暗橘偏掠色 13〇(栗色） 極暗橘偏棕色 78(肉桂） 中度暗粉橘偏棕色 10 冷光 雖然理論上鑽石顏色是視其吸收光譜而定，其亦會受 其等之冷光性質所影響。這特別是某些審視條件之情形。 例如’當鑽石是在距離含有一種很強組份是落在一個會激 發冷光之波長範圍内之光源很近之下，該冷光會產生最強 15 之影響。 本發明鑽石可自氮-空隙色蕊顯示強冷光。該電中性 及代負電之N-V色蕊分別具有575 nm及637 nm零聲子譜線 (zero-phonon iine)且具有落在這些零聲子譜線之短波長端 具有吸收見帶系統。這些色蕊可吸收落在被這些吸收寬帶

25 200416198 玖、發明說明 所涵概之範圍内之光波長，藉此產生一個具有這些色蕊所 特有光譜之冷光。該發自電中性N-v色蕊之冷光是橘色。 發自帶負電N-V色蕊之冷光則是紅色。 帶負電N-V色蕊是一個相當強之吸光色蕊，其產生一 5個具有一落在大約570 nm之吸收寬帶系統。某些被這些色 蕊吸收之能量會以冷光再度被激發。相反地，電中性Ν_ν 色抵則對吸收光譜具有一個相當微弱的影響，且其所吸收 之能量會典型地被有效地轉變成冷光。 N-V色蕊是一種提供電子之空隙，其係例如··單一取 1〇代氮，是帶負電，而分離之N-V色蕊則為電中性。因此， 一特定濃度之N-V色蕊對一粒鑽石之顏色的影響是視其濃 度及提供電子之相對分佈而定。例如，鑽石中Ν·ν色蕊包 含一高濃度之氮（Ν)時，主要是藉由帶負電之經由吸收光 來影響顏色，而來自冷光之影響則較微弱。於包含一低濃 15度之提供電子（例如··氮）之鑽石之情形中，來自電中性Ν-V色忠、之冷光會產生一較重要之效益。 冷光量測及定量 由於各種不同非輻射性路徑之重要性，因此鑽石樣品 之冷光性質無法直接由吸收光譜所量測之具有各種不同效 2〇益之色蕊濃度來推導。然而，鑽石樣品之冷光定量可藉由 相對冷光譜線之積分強度或於相同條件下收集之相對於該 鑽石之拉曼散射（-般是在i 332 cnrl)寬帶之積分強度做常 態分佈來估算。 下列列述该等落在本發明單晶CVD鑽石之範圍内之冷 26 200416198 玖、發明說明 光定量量測結果。於每一個例中，量測是在移除其等長晶 之{100}基材後進行。有利於具有均一冷光性質之大部分 < 1 〇〇〉晶槽鑽石樣品形成之長晶條件是以冷光影像來做判 斷。任何一個具有不同冷光性質之小型另加晶槽會在進行 5 量測之前予以移除。 冷光是於77 K以一 300 mW 514 nm之氬離子雷射光束 來予以激發，然後使用一部配備一部Hamamatsu R928光學 倍增管（Photomultiplier)之Spex 1404光譜儀來記錄光譜。 校正數據，俾以容許該光譜系統使用一具有一已知光譜輸 10 出之標準光源來推算光譜反應。 27 200416198 玖、發明說明 常態分佈 常態分佈 1(637)/1(575) 樣品 1(575) 1(637) 404 1.929 6.880 3.566 407 5.808 17.65 3.039 409 3.116 10.07 3.233 410 1.293 4.267 3.299 412 2.703 7.367 2.198 414 17.09 52.29 4.111 415 19.06 41.92 2.123 416 17.02 70.00 2.089 417 32.86 69.77 1.004 418 29.34 61.31 1.981 423 6.985 7.019 4.067 424 51.41 101.8 1.807 425 68.22 277.4 0.8883 426 16.17 29.23 2.455 434 4.929 4.378 0.5828 435 0.4982 1.223 0.6818 437 0.3816 0.2224 4.225 439 4.24 2.891 0.6818 505 0.00954 0.04031 4.225 507c 0.3455 2.347 6.793 507b 0.106 0.03252 0.3068 511b 4.611 4.211 0.9134 501 2.586 1.959 0.7577 512 7.282 7.686 1.055 515 0.01886 0.01932 1.024 520 0.1802 0.5421 3.008 521 0.0402 0.03197 0.7936 513 0.0243 0.01765 0.7240 509 25.22 13.87 0.5498 511c 0.0371 0.01112 0.2997 513b 1.091 1.262 1.155 513c 0.1717 0.2224 1.295 513d 1.992 0.7645 0.3836 510b 0.3922 0.6963 1.775 510c 0.1643 0.6268 3.815 510d 1.091 0.6811 0.6238 514a 126.6 56.57 0.4466 514b 101.3 50.79 0.5012 514c 141.6 67.83 0.4789 28 200416198 玖、發明說明 對製造具有高晶質（如本案所定義）之厚單晶CVD鑽石 而言，具有適合有色寶石生長於一粒實質不具有結晶瑕疵 之鑽石表面上之性質是很重要的。於此考量下，瑕疯主要 是意指差排（dislocation)及微細裂縫，其亦包含：雙晶分 5 界（twin boundarks)、本質與攙雜氮無關之點瑕疵、低頻 散射分界及任何一種其他之晶格延伸性損壞。較佳地，該 基材是一種雙折射型la電中性、lb或Ila高壓/高溫合成鑽石 或一種CVD合成單晶鑽石。 於一非實質不含瑕疵之基材上長晶之品質會隨層體長 10厚而快速衰變，且隨瑕疵結構倍增，會引發一般的結晶衰 變、雙晶變形（twinning)及重新結核（renucieati〇n)。 瑕疯密度可以最容易地使用一種最適於顯現該瑕疵之 電漿或化學蝕刻（被稱為一種顯示電漿蝕刻）來做光學檢視 ，其可使用例如：一種如下述型式之簡易電漿蝕刻。可顯 15 現兩種型式之瑕/疵： 1) 諸等基材材料品質之本質。於挑選之天然鑽石中， 這些瑕疵岔度可低至5〇/mm2，較典型之數值是1〇/mm2， 或時而高至106/mm2或更高。 2) 諸等由拋光所產生者，包含沿拋光線之差排結構及 2〇微細裂縫所形成之細碎裂痕。此等之密度可於一樣品中具 有差異，於不良拋光區域或樣品中，其典型之數值是落在 大約102/mm2至超過i〇4/mm2之範圍内。 以如上述之與瑕疵有關之表面蝕刻特性密度而言，瑕 症密度較佳是少於5 X 1G3/mm2 ,且更佳是少於1()2/_2。 29 200416198 玖、發明說明 因此，CVD長晶之基材表面可藉由小心製備基材來使 具有及低於瑕疵i位準減至最低。由於當完成一個基材時， 每一個階段皆可能影響落在最終會形成基材表面之材料内 部之瑕疵密度，因此本案所包含之製法是任何一種適用於 5該等得自礦場採石（於天然鑽石之情形）或合成（於合成材料 之情形）之材料的方法。特別的加工步驟可包含習用之鑽 石製法，例如··機械磨削、磨光（lapping)及拋光（於此申請 案中特別適用於低瑕疵位準），以及較少使用之技術，例 如·雷射製造或離子植入及剝離（lift_〇ff)技術、化學/機械 1〇拋光、以及液體及電漿兩種化合物製造技術。此外，該表 面Rq(以點針剖面儀（stylus pr〇fil〇meter)，較佳是以大於 〇.〇〇8mm之長度來量測之平坦表面剖面）應降至最低，於電 漿蝕刻前之典型數值是不超過數奈米（即低於1〇奈米）。 一種特別之減少基材表面損壞之方法係包含一種於均 15質磊生鑽石長晶之表面原位（in situ)電漿蝕刻。理論上這 種蝕刻並不需要原位，亦不需要於其後立刻進行長晶，但 原位可達到最高效益，因為其可避免任何一種進一步物理 性損壞或化學性汙染之風險。當長晶亦是以電漿為主之方 法時，一種原位蝕刻也通常是最便利的。電漿蝕刻可使用 類似沉積或鑽石長晶之方法，但不使用任何一種含碳來源 氣體且通常是於一略低之溫度下，俾以產生較佳之蚀刻速 率控制。例如，其可由下列之一或數者所構成： (1 )一種氧氣蝕刻法，其主要是使用氫氣，可任擇地 具有一少量之氬氣，並需要-少量之02。典型之氧氣㈣ 30 坎、發明說明 條件是50-450 X 102Pa，一種包含氧氣含量…。之触刻氣 體，—種0-30%之氬氣含量，以及平衡之氫氣，所有的百 分比是以體積計，具有一個60(M10(rc之基材溫度（更典型 疋8〇〇 c )以及一個典型為歷時3-60分鐘之期間。 5 (ii)一種類似於U )之氫氣蝕刻法，但其中不含氧氣。

(诅）選擇性之供用於蝕刻之方法，但不單獨以氬氣為 主，氫氣及氧氣亦可被使用，例如：諸等使 料氣體缝I 蝕刻法係典型地由一種氧氣蝕刻繼之以一種氫氣蝕刻 10 ，然後直接移入該藉由導入碳來源氣體之合成中。可選擇 餘刻時間/溫度，俾使由製造留存在表面之損壞能夠被移 除，但不致形成一種高度粗糙之表面，且沒有廣泛沿延伸 性瑕疵之蝕刻（例如：貫穿表面之差排（dislocation)),及藉 此產生深凹洞。由於蝕刻是侵蝕性，因此這些階段特別重 15要的是其組份之合成槽設計及材料選擇，俾使沒有材料被 電聚轉移入氣相或移入基材表面。該氫氣姓刻繼之以氧氣 蝕刻之方法對該等由氧氣蝕刻所造成之角度磨損之結晶瑕 疵較不具專一性，其等會侵害性攻擊此種瑕疵並提供一種 較平緩、較適合接續長晶之平面。 20 CVD鑽石於其上長晶之鑽石基材面或表面較佳是 {100}、{110}、{113}或{111}表面。受限於製法，實際樣 品表面方位可與這些理論之方位相差高達5度，某些個例 可鬲達10度，雖然這會不利地影響再現性而較不為所欲。 於本發明方法中亦很重要的是適當控制CVD長晶之環 31 200416198 玖、發明說明 境中的雜質含量。更特別地，該鑽石長晶必須發生在一種 除了該刻意添加之氮氣之外實質不含污染物之空氣中，該 氮氣較佳是呈氣相被控制在500 ppb(以氣體總體積之分子 分量計）或5%，以二者之任一較大者，且較佳是呈氣相被 5控制在300 PPb(以氣體總體積之分子分量計）或3%，以二 者之任一較大者，且更佳是呈氣相被控制在100 ppb(以氣 體總體積之分子分量計）或1%，以二者之任一較大者。量 測氣相中低至100 ppb之絕對及相對氮濃度需要精密之監 測儀器，例如：氣體層析法來予以達成。此種方法之一個 10 貫例被描述如下： 標準氣體層析法（GC)包含··使用一個被最佳化來供最 大流速及最小無效空間（dead v〇lume)之窄孔樣品線，並自 感興趣之點抽取之一個氣體樣品流，然後在被通入廢棄物 之前，通過GC樣品線圈。該GC樣品線圈是一段以一固定 15且已知體積來環繞成之管線（對標準大氣壓注射而言，典 型是lcm3)，其可自其居於樣品之位置被轉移入該注入氣 體層析管柱中之載體氣體（高純度之氦氣）線。此可將一個 已知體積之氣體樣品置入流入管柱之氣體流中；於該項技 藝中’這個步驟被稱為樣品注射。 20 樣品注射是藉由載體氣體通過第1個GC管柱（填充一種 被最佳化來供分離簡單無機氣體之分子濾器），然後被部 刀地刀離，然而咼濃度之原始氣體（例如：氦、氬）會致使 該管柱產生完全分離之飽和（例如：氮氣滯流（nhogen .·))其後δ玄自第1個管柱流出之部分被注入第2個管 32 416198 玖、發明說明 柱，藉此來避免大部分之其他氣體被通入第2個管柱，避 免管柱飽和並使該標的氣體（氮氣n2)完全分離。這個步驟 被稱為“心臟切割，，(‘‘heart-cutting，，）。 第2個官柱之輸出流通過一部排氣離子化偵測儀（DID) 5 ’其可偵、測該等由於樣品存在所造成之經由載體氣體漏放 流增加。化學結構可藉由該等以標準氣體混合物來予以校 正之氣體滯留時間來予以鑑定。該DID之反應於5倍之級數 内是線性的且其是使用特殊校正之氣體混合物來予以校正 ，其等典型是居於10-100 ppmi範圍内，藉由測定重量之 1〇分析法’其後由供應廠商做驗證。該DID之線性關係可以 謹慎之稀釋試驗來予以驗證。 此種已知技藝之氣體層析法已被更進一步修改，並研 舍如下來供用於此申請案：於本案分析之方法典型是於 50-500 X 1〇2 Pa下操作。正常GC操作係使用超過來源氣體 15之氣壓之過量壓力來驅動氣體通過樣品線。在本案中，樣 品是藉由在管線之廢棄物端連接一部真空幫浦來予以驅動 ’且該樣品是在低於空氣壓力下被抽取。然而，由於氣體 在管線中流動阻抗會造成管線壓力顯著降低，影響校正及 靈敏度。因此，於該樣品線圈及真空幫浦之間置放一個閥 20 ，其於樣品注射前之一段歷時很短的期間内被關閉，俾使 樣品線圈之壓力能夠穩定並以一壓力計來予以量測。為確 保注入一足量之樣品氣體，該樣品線圈之體積被增加至大 約5 cm3。視該樣品管線之設計而定，此技藝可有效地在 低至大約70 X 102Pa之壓力下被操作。該GC之校正可視注 33 200416198 玖、發明說明 入之樣品體積而定，且可藉由同在分析下能夠供應與樣品 使用相同之壓力校正GC來得到最高之準確度。必須觀測 非常南標準之真空及氣體操作，來確保量測是準確的。 取樣點可以落在：合成槽之上游（俾以定性輸入之氣 5體）、居於槽内（俾以定性槽内環境）、或槽之下游。 該來源氣體可以是任何一種該技藝中所已知且包含含 碳材料，其可解離產生自由基或其他具反應性之物種。該 氣體混合物亦通常會包含適合提供呈原子形式之氫氣或一 種鹵素。 10 該來源氣體之解離較佳是於一部使用微波能量之反應 器（其等之範例係為該技藝中所已知）内進行。然而，自該 反應器轉移任何一種雜質應減至最少。可使用一種微波系 統來確保電漿被置放在除了該鑽石長晶之基材表面及其基 座（基材載體）之外，遠離所有的表面處。一個較佳之基座 5材料的貫例疋·铜、鶴、石夕及碳化石夕。一個較佳之反應槽 材料的實例是：不銹鋼、鋁、銅、金及翻。 應使用可產生高微波功率（典型是3_6〇千瓦（kw)來供 用於直徑25-300 mm之基材載體）之一種高電漿密度，以及 高氣體壓力（50-500 X 102 Pa,較佳是 100_45〇x 1〇2Pa)。 !〇 使用上述條件下，可使用以分子氮來計量，氣體流速 是居於0.5至500 ppm之範圍内之氮添加物來製造出具有特 殊顏色之厚的高品質單晶CVD鑽石層體。能夠供用於製造 特殊棕色鑽石之氮氣濃度範圍還依其他參數（例如··基材 溫度、壓力及氣體組份）而具有一個複雜之變化。 34 200416198 玖、發明說明 適合用以合成本發明材料之條件可參照實施例之最佳 闡釋。 實施例1 適用於合成本發明單晶CVD鑽石之基材可以製備如下： 5 1 )最佳之原料材料（Ia型天然寶石及lb型高壓高溫 (HPHT)寶石）挑選是以顯微鏡審視及雙折射影像來鑑定基 材是不含斑點及雜質。 11)雷射切割、磨光（lapping)及拋光來使表面瑕疵減至 最少，使用一種顯示電漿蝕刻法來測定該藉由加工來被導 10 入之瑕疵位準。 诅）於最佳化之後，可依慣例來製造基材，其所具有 之可由一種顯示電漿蝕刻法來予以量測之瑕疵密度係主要 是視材質而定，且少於5 x 103/mm2，且通常是少於 10 /mm。藉由此方法來製備基材，並於其後使用於接續 15 之合成法中。 一種高溫/高壓合成之18型鑽石係於一高壓壓製下長晶 ，並使用上述方法來使基材瑕疵減至最少，俾以形成一個 尺寸為5mm X 5 mm且厚度為500 μίη之每一面皆為{1〇〇}之 拋光平板。於此階段之表面粗糙度Rq是小於1 nm。該基材 20疋使用一咼溫之銅鋅合金焊接來予以設置於一鎢基材上。 其被導入一反應器内，並起始一個如上述之電漿及長晶週 期： 1)该2·45 GHz反應器被預先以配備之純淨機來調降居於 進料氣體流内之不為所欲之污染物，俾使其低於8〇 ppb。 35 200416198 玖、發明說明 2) 於263 X 102 Pa及一個73〇t之基材溫度下，使用 15/75/600 sccm(標準每秒立方公分）之氧氣/氬氣/氮氣 (〇2/Ar/H2)來進行一種原位⑼situ)氧氣電漿姓刻。 3) 此可在不干擾之下由氣體流中移除氧氣並移入一種 5 氫氣敍刻。 4) 此係藉由添加碳源（於此實施例中為CH4)及攙雜氣體 來移入長晶之製程。於此實施例中，CH4於氣相中之流動 是42 sccm及3 ppm氮氣（A)(以[A]/[所有的氣體]來計算， 其中[N2]係代表氮氣（NO之莫耳數，而[所有的氣體]則代表 10所有存在氣體之莫耳數）。該基材溫度為830。(：。 5) 於長晶期完成時，自反應器移除該基材，然後自該 基材移除CVD鑽石。 6) 此被鑑定為FN-1之層體，於其後被拋光來產生一粒 重量為1.1克拉（carats)之6x6x3 mm平方切割合成鑽石，且 5由專業鑽石δ平鑑人貝予以§平鑑為具有一種所欲之特殊顏 色之亮粉棕色且其品質等級為VS1。 7) FN-1進一步係以下列提供之數據來予以定性： i )一光學吸收光譜顯示其所特有之落在27〇 nm 、及大約355 nm及510 nm之寬廣寬帶。第7圖顯示其原始 20 光譜（曲線A)分解為：一個lb型光譜（曲線B)、具有（波長）-3 應變數之緩坡（ramp)組份（曲線C)及兩個重疊之以355 nm及 510 nm為中心之寬帶（曲線D)。該lb型組份之波峰落在270 nm於一個連接該270 nm波峰之一個斜坡底線之上的吸光係 數是0.67 cnT1。該具有（波長V3應變數之組份及51〇 nm寬帶

36 200416198 玖、發明說明 於510 nm分別產生0.11 cm·1及0.21 cm·1之吸光係數。該 355 nm寬帶則於其峰值產生0.32 cnT1之吸光係數。第8圖 及第9圖分別顯示該具有FN-1吸收光譜之CIEL AB色彩及色 調圖譜。由FN-1之吸收光譜估算出來之CIELAB座標如下 5 : a* = 1.8，b*=3.9，L* = 81。C*=4.3及色彩角度=65。。 η )於77 K被激發之具有300 mW 514 nm氬離子雷 射冷光顯示其落在575及637 nm之零聲子譜線所具有之拉 曼常態分佈強度分別為6.98及7.02。 iii )電子磁共振光譜（EPR)顯示單一取代氮之濃度 10 為 0.3 ppm。 iv)X射線振動曲線（X-ray rocking curve)圖譜顯示 該樣品之角度分佈是小於20 arc sec。 v )拉曼光譜顯示一譜線寬度2 cnT1。 vi)二次離子質譜儀（SIMS)顯示一氮氣總濃度為 15 0.35 ppm 〇 實施例2 一粒3.0 mm厚層CVD鑽石係長晶於一塊以實施例1所 述之方法製備之lb型高壓高溫（HPHT)合成鑽石基材上，惟 其長晶條件如下： 20 ( i )蝕刻溫度為718°C。 (ii)長晶條件包含：於180 X 102 Pa及一個800°C之基 材溫度下，添加24 ppm之氮氣（N2)，32/25/600 seem(標準 每秒立方公分）之甲烷/氬氣/氫氣（CH4 /Ar/H2)。 於長晶之後，移除該基材，然後拋光其頂面及底面。 37 200416198 玖、發明說明 所產生之CVD層體（被稱為FN-2)之紫外線（UV)/可見光吸收 光譜，被記錄並以【發明内容】中所論述之組份來予以分 析。其結果被列述如下： 樣》品 270 nm 360 nm寬帶 5 10 nm寬帶 緩波 (ramp) FN-2 1.35 cm·1 1.05 cm·1 0.55 cm-1 0.3 1 cm-1 5 該層體具有一種淡的偏橘色之棕色，且當以【發明内 容】中所論述之方式，由吸收光譜估算其CIELAB座標時 ，得到下列結果： 樣品 a* b* C* L* 色彩角度（°) FN-2 1.9 4.8 5.2 81 69 實施例3 10 —粒2.84 mm厚層CVD鑽石係長晶於一塊以實施例1所 述之方法製備之lb型高壓高溫（HPHT)合成鑽石基材上，惟 其長晶條件如下： (i )蝕刻溫度為710°C。 (ii)長晶條件包含：於420 X 102 Pa及一個880°C之基 15 材溫度下，添加24 ppm之氮氣（N2)，42/25/600 seem(標準 每秒立方公分）之甲烷/氬氣/氫氣（CH4 /Ar/H2)。 移除該基材，所產生之CVD層體（被稱為FN-3)被拋光 成一粒1.04克拉（carats)之長方形切割CVD寶石，其被一專 業鑽石評鑑人員評鑑為具有一種所欲之特殊暗的偏橘色之 20 棕色且其品質等級為SI 1。 於77 K被激發之具有300 mW 514 nm氬離子雷射冷光 38 200416198 玖、發明說明 顯示其落在575及637 nm之零聲子譜線所具有之拉曼常態 分佈強度分別為27.7及44.1。 實施例4 一粒3.53 mm厚層CVD鑽石係長晶於一塊以實施例1所 5 述之方法製備之lb型高壓高溫（HPHT)合成鑽石基材上，惟 其長晶條件如下： (i )蝕刻溫度為740°C。 (ii)長晶條件包含：於283 X 102 Pa及一個860°C之基 材溫度下，添加21 ppm之氮氣（N2)，38/25/600 seem(標準 10 每秒立方公分）之甲烷/氬氣/氫氣（CH4 /Ar/H2)。 移除該基材，所產生之CVD層體（被稱為FN-4)被拋光 成一粒1·04克拉（carats)之長方形切割CVD寶石，其被一專 業鑽石評鑑人員評鑑為具有一種所欲之特殊粉棕色且其品 質等級為SI 3。 15 於77 K被激發之具有300 mW 514 nm氬離子雷射冷光 顯示其落在575及637 nm之零聲子譜線所具有之拉曼常態 分佈強度分別為15.26及21.03。 實施例5 一粒1.7 mm厚層CVD鑽石係長晶於一塊以實施例1所 20 述之方法製備之lb型高壓高溫（HPHT)合成鑽石基材上，惟 其長晶條件如下： (i )蝕刻溫度為716°C。 (ii)長晶條件包含：於260 X 102 Pa及一個823°C之基 材溫度下，添加24 ppm之氮氣（N2)，160/40/3000 seem(標 39 200416198 玖、發明說明 準每秒立方公分）之甲烷/氬氣/氫氣（CH4 /Ar/H2)。 於長晶之後，移除該基材，然後拋光其頂面及底面。 所產生之C VD層體（被稱為FN-5)之紫外線（UV)/可見光吸收 光譜，被記錄（於第2圖中之光譜C)，然後以【發明内容】 5 中所論述之組份來予以分析。其結果被列述如下： 樣品 270 nm 360 nm寬帶 510 nm寬帶 緩波（ramp) FN-5 1.60 cm"1 2.0 cm'1 0.80 cm-1 0.60 cm'1 該層體具有一種淡橘偏棕色，且當以【發明内容】中 所論述之方式，由吸收光譜估算其CIELAB座標時，得到 下列結果： 樣品 a* b* c* L* 色彩角度（°) FN-5 2.7 7.9 8.3 79 71 10 【圖式簡單說明】 第1圖一個偏橘棕色CVD鑽石層體之紫外線（UV)/可見 光吸收光譜之光譜分解圖： 光譜A : lb型高壓高溫（HPHT)合成鑽石； 光譜B ··偏橘棕色CVD鑽石之原始光譜； 15 光譜C :具有（波長）·3應變數之光譜組份； 光譜D:由兩個寬吸收寬帶所構成之光譜組份。 第2圖一組棕色CVD層體之紫外線（UV)/可見光吸收光 譜。 第3圖棕色CVD鑽石之CIELAB a*b*圖譜。 20 第4圖棕色CVD鑽石之CIELAB L*C*圖譜。

第5圖生長於不同種CVD加工之鑽石層體之CIELAB 40 200416198 玖、發明說明 a*b*圖譜。 第6圖生長於不同種C VD加工之鑽石層體之CIELAB L*C*圖譜。 第7圖FN-1之紫外線(UV)/可見光吸收光譜之光譜分解圖 5 光譜A : FN-1 ; 光譜B : lb型高壓高溫（HPHT)合成鑽石； 光譜C :具有（波長V3應變數之光譜組份； 光譜D:由兩個寬吸收寬帶所構成之光譜組份。 第 8 圖 FN-1之CIELAB a*b* 圖譜。 10 第 9圖 FN-1 之CIELAB L*C* 圖譜。 【圈式之主要元件代表符號表】 (無） 41

Claims (1)

1. 200416198 玖、發明說明 1’ 一種單晶化學氣相沉積（CVD)鑽石層體，其具有顏色且具有 一超過1 mm之厚度。 2·如申請專利範圍第1項之鑽石層體，其具有一種特殊之顏色。 3.如申請專利範圍第2項之鑽石層體，其顏色是一種以棕色為 主要組份之特殊顏色。 4·如前述申請專利範圍任一項之鑽石層體，其顏色是一種特殊之 偏橘色之棕色、橘棕色、偏粉色之棕色、粉棕色或暗棕色。 5·如前述申請專利範圍任一項之鑽石層體，其色彩角度…此 angle)是小於8〇度。 6·如申請專利範圍第卜斗項任一項之鑽石層體，其色彩角度（hue angle)是小於75度。 7·如申請專利範圍第μ項任一項之鑽石層體，其色彩角度（hue angle)是小於70度。 8·如申請專利範圍第1-7項任一項之鑽石層體，其具有一大於2 mm之厚度。 9. 如申請專利範圍第1-7項任一項之鑽石層體，其具有一大於3 mm之厚度。 10. 如前述申請專利範圍任一項之鑽石層體，其具有可於該層體 之大部分體積觀測到一項或多項之特性（i)、（ii)、（诅）部分 體積包含至少55%之該層體總體積： (i )該層體之大部分體積包含一種或數種與瑕疵或雜質 有關之色蕊可使該鑽石產生具有如下表吸光係數攔位所列述 之吸收光譜·· 42 200416198 玖、發明說明 編號 起始 終止 峰值 吸光係數（於峰值） 270 nm 220 nm 325 nm 270 nm 0.1 cm_1-30 cm-1 較佳 0.4 crrfLlO crrf1 更佳 0.8 cm_1-6 cm·1 351 nm 270 nm 450 nm 350 土 10 nm 0.3 cnT^O cm-1 較佳 1.0 cm_1-8 crrf1 更佳 1.5 cm_1 510 nm 420 nm 640 nm 510 土 50 nm 0.1 cm^-lO cm'1 較佳 0.2 cm·1-# cm·1 更佳 0.4 cm-1-2 cm-1 570/637 nm 500 nm 640 nm 570 nm 0.1 cm_1-5 cm"1 較佳 0.3 cm·1·^ cm·1 更佳 0.3 cm_1-1.5 crrf1 編號 曲線形式 吸光係數 緩坡(ramp) 隆起基準面ι ， 吸光係數(cm )=εχλ_3 (c=常it，λ之單位是μιη) 於510nm產生： <3 cm'1 較佳 <1.5 cnT1 更佳 <0.8 cm·1 (ii )當以本案所述之方法使用於77K被激發之氬離子514 nm雷射光來予以量測時，該層體之大部分體積包含與瑕疵及 雜質有關之色蕊會產生如下表常態分佈化冷光強度欄位所列 述之冷光光譜： 編號 起始 終止 峰值 於77k之零光子線之 常態分佈化冷光強度 575 nm 570 nm 680 nm 575 nm 0.02-80 較佳 0.05-60 更佳 0.2-40 637 nm 635 nm 800 nm 637 nm 0.01-300 較佳 0.02-200 更佳 0.03-100 (ίϋ )以本案所述之方法量測之下，該層體之大部分體積 會展現一個常態分佈化637 nm/575 nm冷光之對比比例是居於 43 200416198 玖、發明說明 0.2-10之範圍内，較佳是居於0.5-8之範圍内，更佳是居於2-5 之範圍内。 11. 如申請專利範圍第10項之鑽石層體，其中大部分體積包含至 少80%之該層體總體積。 12. 如申請專利範圍第10項之鑽石層體，其中大部分體積包含至 少95%之該層體總體積。 13. 如申請專利範圍第10-12項任一項之鑽石層體，其中該層體之 大部分體積是形成自一個單一長晶槽。 14. 如申請專利範圍第10-13項任一項之鑽石層體，其中使該鑽石 於270 nm產生吸收光譜之色蕊所具有之特性是： 編號 起始 終止 峰值 吸光係數（峰值） 270 nm 235 nm 325 nm 270 nm 0.4 cm^-lO cm'1 15·如申請專利範圍第10-13項任一項之鑽石層體，其中使該鑽石 於270 m產生吸收光譜之色蕊所具有之特性是： 編號 起始 終止 峰值 吸光係數（峰值） 270 nm 235 nm 325 nm 270 nm 0.8 cm_1-6 cm-1 16·如申請專利範圍第10-15項任一項之鑽石層體，其中使該鑽石 於350 nm產生吸收光譜之色蕊所具有之特性是： 編號 起始 終止 峰值 吸光係數（峰值） 350 nm寬帶 270 nm 450 nm 350 nm 1 ·0 cm-1 _8 cm-1 17.如申請專利範圍第10-15項任一項之鑽石層體，其中使該鑽石 於350 nm產生吸收光譜之色蕊所具有之特性是： 編號 起始 終止 峰值 吸光係數(峰值） 350 nm寬帶 270 nm 450 nm 350 nm 1.5 cm-丨-6 cm-1 18.如申請專利範圍第10-17項任一項之鑽石層體，其中使該鑽石 44 200416198 玖、發明說明 於510 nm產生吸收光譜之色蕊所具有之特性是 編號 起始 終止 峰值 吸光係i 5 10 nm寬帶 420 nm 640 nm 510 nm 0.2 cm·1- cm' 19·如申請專利範圍第10-17項任一項之鑽石層體，其中使該鑽石 於510 nm產生吸收光譜之色蕊所具有之特性是： 編號 起始 終止 峰值 吸光係一 510 nm寬帶 420 nm 640 nm 510 nm 0.4 cm cm"1 20·如申請專利範圍第ι〇·19項任一項之鑽石層體，其中使該鑽石 於570/637 nm產生吸收光譜之色蕊所具有之特性是： 編號 起始 終止 峰值 吸光係數 570/637 nm 500 nm 640 nm 570 nm 0.3 cm人 21.如申請專利範圍第10-19項任一項之鑽石層體，其中使該鑽石 於570/637 m產生吸收光譜之色蕊所具有之特性是： 編號 起始 終止 峰值 吸光係數（峰值） 570/637 nm 500 nm 640 nm 570 nm 0.3 cm'l-1.5 cm"1 22_如申請專利範圍第10-21項任一項之鑽石層體，其中該緩波 (ramp)所具有之特性是： 編號 曲線形式 吸光係數^~ 緩坡（ramp) 隆起基準面1 吸光係數(cnT )=cxX_3 (c=常數，λ之單位是μιη) 於510nm產生： <1.5 cm-1 23.如申請專利範圍第10-21項任一項之鑽石層體，其中該緩波 (ramp)所具有之特性是： 編5虎 曲線形式 吸光係數 缓坡(ramp) 隆起基準面， 吸光係數(cmT )=^χλ_3 (c=常女欠，λ之單位是mm) 於510nm產生： <0.8 cm*1 45 200416198 玖、發明說明 24.如申請專利範圍第10-23項任一項之鑽石層體，其中使該鑽石 於575 nm產生冷光光譜之色蕊所具有之特性是： 編號 起始 終止 峰值 於77k之零光子線之 常態分佈化冷光強度 575 nm 570 nm 680 nm 575 nm 0.05-60 25.如申請專利範圍第10-23項任一項之鑽石層體，其中使該鑽石 於575 nm產生冷光光譜之色蕊所具有之特性是： 編號 起始 終止 峰值 於77k之零光子線之 常態分佈化冷光強度 575 nm 570 nm 680 nm 575 nm 0.2-40 26.如申請專利範圍第10-25項任一項之鑽石層體，其中使該鑽石 於637 nm產生冷光光譜之色蕊所具有之特性是： 編號 起始 終止 峰值 於77k之零光子線之 舍態分佈彳匕冷光纟金度 637 nm 635 nm 800 nm 637 nm 0.02-200 27.如申請專利範圍第10-25項任一項之鑽石層體，其中使該鑽石 於637 nm產生冷光光譜之色蕊所具有之特性是： 編號 起始 終止 峰值 於77k之零光子線之 常態分佈化冷光強度 637 nm 635 nm 800 nm 637 nm 0.03-100 28. 如申請專利範圍第10-27項任一項之鑽石層體，其中該常態分 佈化575/637 nm冷光之比例是居於0.5-8之範圍内。 29. 如申請專利範圍第10-27項任一項之鑽石層體，其中該常態分 佈化575/637 nm冷光之比例是居於2-5之範圍内。 30. —種單晶鑽石層體，其具有顏色且其具有可於該層體之大部 分體積（其中該大部分體積包含至少55%之該層體總體積）觀 測到一個如下表列述之低緩坡： 46 200416198 玖、發明說明 編號 曲線形式 吸光係數 緩坡（ramp) 隆起基準面ι α 吸光係數(cm’zcxX'3 (c=常姜文，λ之單位是μιη) 於510nm產生： <3 cm'1 且其中該大部分體積包含一個或數個與色蕊有關之瑕疵 及雜質可使該鑽石產生如下表之吸光係數欄位所列述之吸收 光譜： 編號 起始 終止 峰值 吸光係數(於峰值） 270 nm 220 nm 325 nm 270 nm 0.1 cm_l-30 cm'1 350 nm 270 nm 450 nm 350 土 10 nm 0.3 ¢111^-20 cm"1 510 nm 420 nm 640 nm 510 ± 50 nm 0.1 cm_1-10 cm'1 570/637 nm 500 nm 640 nm 570 nm 0.1 cm'l-5 cm"1 31. —種用以製造一有色單晶鑽石層體之方法，其包含步驟：提 供一個具有一個實質不具有結晶瑕疵表面之鑽石基材、提供 一種來源氣體（source gas)來產生一種包含以氮氣分子來計算 為0.5-500ppm氮氣之合成空氣，然後容許均相蠢生鑽石於該 實質不具有結晶瑕疵之表面上生長。 32. 如申請專利範圍第31項之方法，其中該合成空氣包含以氮氣 分子來計算為1-100 ppm之氮氣。 33. 如申請專利範圍第31項或第32項之方法，其中該合成空氣包 含氮氣是呈一種適合用來增加該{100}長晶槽尺寸及縮小競 爭性長晶槽尺寸之數量。 34. 如申請專利範圍第31-33項任一項之方法，其中該瑕疵之密度 以該與表面蝕刻有關之瑕疵計是少於5 X 103/mm2。 47 ^^16198 &、發明說明 35. 如申請專利範圍第31_33項任一項之方法’其中該瑕疵之密度 以該與表面蝕刻有關之瑕疵計是少K102/mm2。 36. 如申請專利範圍第31_35項任一項之方法，其中該cvd鑽石於 其上長晶之鑽石基材面或表面是選自丨1〇〇}、{11〇丨、{113}或 {111}表面。 37. -種鑽石層體，其係以_如巾請專利範圍第m貞中任一項 之方法所製造。

   38. -種寶石，其係以-如申請專利範圍第㈣及^項中任一項 之鑽石層體所製造。 之品質 等級 39·如申請專利範圍第38項之寶石，其具有-個sn或更高 石，其具有一個VS1或更高之品 4〇·如申請專利範圍第38項之寶 質等級。 胃

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