TW200408909A - Novel ester compounds, polymers, resist compositions and patterning process - Google Patents

Description

200408909 Π) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係作爲適合微細加工技術之化學增幅型正光阻 材料之基礎樹脂用高分子化合物之單體之新穎酯化合物、 含有該酯化合物單體之高分子化合物及含有該高分子化合 物之基礎樹脂的光阻材料，及使用該光阻材料之圖型形成 方法。 【先前技術】 近年’隨著LSI之高度集積化及高速化，在要求圖型 線路微細化中，遠紫外線微影可望成爲下一世代之微細加 工技術。其中以KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光爲 光:源之光融刻係0 · 3 μηι以下之超微細加工所不可或缺的技 術。

KrF準分子雷射用光阻材料係以兼具可實用性程度之 穿透性與耐蝕刻性之聚羥基苯乙烯爲實際上之標準基礎樹 脂。ArF準分子雷射用光阻材料爲在主鏈上含有聚丙烯酸 或聚甲基丙燃酸之衍生物或脂肪族環狀化合物之高分子化 合物等的材料。不論何種狀況，其基本形態係以適當之酸 脫離性基保護驗可溶性樹脂之鹼易溶性部位之一部分或全 部’藉由選擇各種酸脫離性保護基調整光阻材料整體的性 能。 酸脫離性保護基例如有第三丁氧基羰基（專利文獻1 :曰本特公平2 - 2 7 6 6 0號公報等）、第三丁基（專利文獻 (2) (2)200408909 2 ··日本特開昭6 2 - 1 1 5 4 4 0號公報、非專利文獻1 : J.Photopolym.Sci.Technol.7〔 3〕，5 07 ( 1 994 )等）、2-四氫毗喃（專利文獻3 :特開平2 - 8 0 5 1 5號公報、專利文 獻4 :特開平5 _ 8 8 3 6 7號公報等）、卜乙氧基乙基（專利 文獻5 :特開平2 - 1 9 8 4 7號公報、專利文獻6 ··特開平4-2 1 5 6 6 1號公報等）等。但是在要求圖型線路更微細化中 ’這些酸脫離性保護基均無法發揮滿意的性能。 換言之，第三丁氧基羰基或第三丁基對酸之反應性明 顯降低’爲了確保曝光前後之溶解速度差，必須要照射相 當量之能量線，產生足夠量的酸。將酸產生劑形成強酸產 生型時，即使酸之產生量少，反應仍可進行，因此可降低 曝光量。但是此時因空氣中之鹼性物質造成產生酸失去活 性的影響也相對增加，產生圖型成爲T形狀等之問題。而 2-四氫吡喃或卜乙氧基乙基對酸之反應性太高，因此，不 需等待加熱處理，僅藉由曝光之酸產生即進行不規則之脫 離反應。曝光-加熱處理•顯影間之尺寸變化大。用於羧 基之保護基時，對鹼之溶解阻止效果低，未曝光部之溶解 速度高，顯影時產生膜減少，爲了防止此現象，使用高取 代物時，有耐熱性急速降低的缺點。不論如何，無法確保 曝光前後之溶解速度差，結果成爲極低解像度之光阻材料 使用上述酸脫離性保護基之光阻材料不論如何，皆無 法在被轉印之圖型之緊密區域或疏鬆區域以相同曝光量得 到所要之圖型，換言之’同樣具有疏密依存性較大的問題 (3) (3)200408909 。具體而言，例如形成線間距時，以密集線之尺寸控制良 好狀態下，進行解像之曝光量形成孤立線時，形成比所要 尺寸更細線寬。此現象可能係因曝光產生之酸之擴散距離 長的緣故。當提高體系內之疏水性時，會助長產生酸之擴 散，與（甲基）丙烯酸系樹脂、脂環主鏈系樹脂同時爲了 > 提高耐蝕刻性，而碳密度提高相當程度，結果促進產生酸 · 之擴散，而疏密依存性增加。實際上，使用ArF準分子雷 射之極微細之圖型尺寸在疏密依存性較高之光阻材料時， 孤立線會消失，不實用。要求更細之圖型線寬中，需要發 鲁 揮感度、解像度、耐蝕刻性之優異的性能，且疏密依存性 較低的光阻材料。 〔專利文獻1〕日本特公平2-27660號公報 〔專利文獻2〕日本特開昭62- 1 1 5 440號公報 〔專利文獻3〕日本特開平2 - 8 0 5 1 5號公報 〔專利文獻4〕日本特開平5 - 8 8 3 6 7號公報 〔專利文獻5〕日本特開平2 - 1 9 8 4 7號公報 〔專利文獻6〕日本特開平4 - 2 1 5 6 6 1號公報 φ 〔非專利文獻 1〕J.Photopolym.Sci.Technol.7〔 3〕， 507 ( 1 994 ) 【發明內容】 〔發明欲解決的問題〕 本發明係有鑒於上述問題，以提供（1 )提供酸分解 性優異’且可控制曝光所產生之酸之擴散之高分子化合物 (4) 200408909 的酯化合物，（2 )作爲基礎樹脂配合於光阻材料時，具 有速局於以往之感度及解像度，且疏密依存性較低的高分 子化合物’ （3 )以該咼分子化合物爲基礎樹脂之光阻材 料及（4 )使用該光阻材料之圖型形成方法爲目的。 〔解決問題之方法及發明之實施形態〕 本發明人爲了達到上述目的，而精心檢討結果，發現 以下述方法以高收率，且簡便得到下述一般式（1 )表示 之酯化合物’使用此酯化合物所得之高分子化合物在準分 子雷射曝光波長之透明性高，以此作爲基礎樹脂使用之光 阻材料具有高感度、高解像度，且疏密依存性優異，此光 阻材料極適合精密之微細加工。 換固之’本發明係提供下述酯化合物及高分子化合物 〇 (I ) 一種酯化合物，其特徵係以下述一般式（1 )表 示之酯化合物，

A1 Η) Ο R2 (式中A 1係具有碳-碳雙鍵之聚合性官能基，a 2係選自呋 喃二基、四氫呋喃二基或氧雜原菠烷二基之2價之基，R1 、R2係分別獨立之碳數1〜1 0之直鏈狀、支鏈狀或環狀之 1價烴基’ R1、R2係彼此鍵結，這些可與鍵結之碳原子形 成脂肪族烴環，R3爲氫原子或可含有雜原子之碳數1〜；[〇 (5) (5)200408909 之直鏈狀、支鏈狀或環狀之1價烴基）。 (II )如（I )之酯化合物，其係以下述一般式（2 ) 表示，

(式中R1、R2係與上述相同，R4係氫原子或甲基）。 (ΠΙ )如（I )之酯化合物，其係以下述一般式（3 ) 表示，

(式中R4係氫原子或甲基，R1、R2係與上述相同，k1爲 0 或 1 )。 本發明係提供下述之高分子化合物。 (IV ) —種高分子化合物，其特徵係含有由上述（I )之酯化合物所得之重覆單位。 (V ) —種高分子化合物，其特徵係含有以下述一般 式（la)〜（lc)表示中任一之重覆單位， (6) 200408909

(lb) (Ic) (式中A 1係具有碳-碳雙鍵之聚合性官能基，A2係選自呋 喃二基、四氫呋喃二基或氧雜原菠烷二基之2價之基，R1 、R2係分別獨立之碳數1〜1 〇之直鏈狀、支鏈狀或環狀之 1價烴基，R1、R2係彼此鍵結，這些可與鍵結之碳原子形 成脂肪族烴環，R3爲氫原子或可含有雜原子之碳數1〜1 〇 之直鏈狀、支鏈狀或環狀之1價烴基）。 (VI )如（IV )或（V )之高分子化合物，其係含有 以下述一般式（Ml)〜（M13)表示中任一之重覆單位， -,002 R001 -,002 >,001 ^002 ^001

(Ml) j^002 j^OOl

州)

H C(：)2Ru， (M2) Η C(：)2Rom (M3)

-10- (7)200408909 -)(- -)(一 >,005 ^ο〇δ ^οιο_ ^013 J^002_ -R0〇i R002- X* / .k D〇〇l l006· J^007 (M9) R011 R012 (MIC) H CO2K0i4 (Mil) H CO,R015 (Ml 2) (Ml 3) (式中，R001爲氫原子、甲基或CH2C02R003; R0G2爲氫 原子、甲基或C02RGG3;RG()3爲碳數1〜15之直鏈狀、支 鏈狀或環狀之烷基；rGG4爲氫原子或碳數1〜15之含羧基 或羥基之1價烴基，rGG5至rGG8中至少1個爲碳數1〜15 之含羧基或羥基之丨價烴基，其餘爲各自獨立之氫原子或 碳數1〜15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基；5至R0 08 可互相鍵結形成環，此時RGG 5至R㈣8中至少1個爲碳數 1〜15之含羧基或羥基之2價烴基，其餘爲各自獨立之單 鍵或碳數1〜15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基；RG() 9 爲含有選自碳數2〜1 5之醚、醛、酮、酯、碳酸酯、酸酐 、醯胺、醯亞胺中之至少一種之部分結構的1價烴基， R010至R〇i3中至少i個爲含有選自碳數2〜15之醚、醛、 酮、酯、碳酸酯、酸酐、醯胺、醯亞胺中之至少一種之部 分結構的1價烴基，其餘爲各自獨立之氫原子或碳數 1〜15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基；RG1G至RG13可互 相鍵結形成環，此時RQ1G至RG13中至少1個爲含有選自 -11 - (8) ^ (8) ^200408909 碳數1〜1 5之醚、醛、酮、酯、碳酸酯、酸酐、醯胺、醯 亞胺中之至少一種之部分結構的2價烴基，其餘爲各自獨 立之單鍵或碳數1〜1 5之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基 ;R014爲碳數7〜1 5之多環烴基或含多環烴基之烷基， 15爲酸不穩定基，X爲〇112、氧原子或硫原子，丫’爲-〇-或- (NIT) -，F/爲氫原子或碳數i〜15之直鏈狀、支鏈 . 狀或環狀之烷基，k爲〇或1 )。

(V11 ) —種光阻材料，其特徵係含有如（I v ) 、（V )或（VI)之高分子化合物之基礎樹脂。 隹 (VIII ) —種圖型之形成方法，其特徵爲含有將如上 述（VII)之光阻材料塗佈於基板上之步驟；加熱處理後 經由先罩以局目^重線或電子射線進行曝光的步驟；必要時 在加熱處理後，使用顯影液進行顯影的步驟。 以下更詳細說明本發明。 本發明之酯化合物係具有下述一般式（1 )表示者。 A1

式中A 1係具有碳-碳雙鍵之聚合性官能基。具體而言 ’例如有乙烯基、烯丙基、1 -丙烯基、異丙烯基、原菠烯 基、四環〔4 · 4 · 0 . I2，5 · 171G〕十二烷基。A2係選自 呋喃二基、四氫呋喃二基或氧雜原菠烷二基之2價之基。 具體而言，例如有呋喃_ 2，4 -二基、呋喃-2，5 -二基、四 氫呋喃-2，4 -二基、四氫呋喃-2，5 -二基、7 -氧雜原菠烷- -12- (9) (9)200408909 1，2 -二基、7 -氧雜原菠烷-1，3 -二基。R 1、R2係分別獨 立之碳數1〜1 〇之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基等之1價 烴基，具體而言，例如有甲基、乙基、正丙基、異丙基、 正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己 基、環戊基、環己基、雙環〔2.2. 1〕庚基、雙環〔2. 2.2〕辛基、雙環〔3.3. 1〕壬基、雙環〔4.4.0〕癸 基、金剛烷基等。R1、R2係彼此鍵結，這些可與鍵結之 碳原子形成理想爲碳數3〜2 0，特別理想爲4〜1 5之脂肪族 烴環。形成之環具體而言，例如有環丙烷、環丁烷、環戊 烷、環己烷、雙環〔2 · 2 · 1〕庚烷、雙環〔2 · 2 · 2〕辛 院、雙環〔3 · 3 · 1〕壬院、雙環〔4 · 4 · 0〕癸院、金剛 烷基等。R3爲氫原子或可含有雜原子之碳數1〜1〇之直鏈 狀、支鏈狀或環狀之1價烴基，例如有烷基、羥基烷基、 院氧基院基、院氧基院氧基院基、院基鑛基、院氧基羯基 、烷基羰氧基、烷氧基、羰氧基烷基、 院基羯氧基院基等。具體而言，例如有經甲基、羥乙 基、甲氧甲基、甲氧乙基、甲氧乙氧甲基、甲氧羰基、甲 醯氧基、乙醯氧基、三甲基乙醯氧基、環己氧基、甲醯氧 甲基、乙醯氧甲基、三甲基乙醯氧甲基、環己氧甲基等。 上述一般式（1 )表示之酯化合物，特別理想爲以下 述一般式（2 )表示之酯化合物。 -13- (:2) (10) 200408909

(式中R1、R2係與上述相同，R4係氫原子或甲基）。 上述一般式（1 )表示之酯化合物，特別理想爲以下 述一般式（3 )表示之酯化合物。

% 0

R1 (式中R1、R2及R4係與上述相同，k1爲0或1 )。 上述一般式（1)〜（3)表示之酯化合物，具體而言 ，例如有下述者。下述例中，Me爲甲基，Ac爲乙醯基。 -14- (11)200408909

-15- (12) (12)200408909

本發明之式（1 )表示之酯化合物例如下述反應式所 示，第1步驟係藉由下述i )〜w )之方法得到式（1 1 )所 示之中間體醇化合物後，第2步驟係藉由下述v )之方法 使此式（11 )之醇化合物之羥基產生酯化而得到，但是不 限於此方法。 -16- (13) 200408909 r3-a2-m R1 + )=0 1) R: (4) (5) R]M + r3-aH - ii) 0 (6) ⑺ HO 一 · R2 v) f )=0 —^ R7 A1 H:) 一 0 R1^2 R】M + R2M - x R5 卜 R3 -AH -0 iii) (11) (12) FT (1) (6) (8) (9) Ivi — R6 —Μ + iv) 一嶋 ο (10) (9) (式中a1、Α2及R1〜R3係與上述相同。r5爲鹵原子或_ OR8。R6係表示Rl、r2彼此鍵結，這些與鍵結之碳原子 形成脂肪族煙環時之R 1與R2鍵結形成之2價烴基（_ R 1 _ R2- ) 。R7爲羥基或鹵原子。R8爲甲基或乙基。Μ爲Li、 &、：^、^^?或21^，？表示鹵原子）。 第1步驟之上述反應式中藉由i )〜iv )合成醇化合物 (1 1 )的方法如下詳述。 i )第一的方法藉由有機金屬試劑（4 )對酮化合物（ 5 )之求核加成反應可合成醇化合物（1 1 )。 有機金屬試劑（4 )之使用量係對酮化合物（5 ) 1莫 耳時，理想爲使用〇.5〜2 ·〇莫耳’特別理想爲〇· 9〜1 .2莫 耳。理想之溶媒例如有四氫呋喃、二乙醚、二正丁醚、1 -17- (14) 200408909 ，4 -二噁烷等之醚類，正己烷、正庚烷、苯、甲苯 苯、異丙苯等之烴類，這些溶媒可單獨或混合使用 溫度、反應時間係因條件而異，例如有機金屬試 G r i g n ar d試劑{式（4 )中，Μ爲 M g P }時，反應 •20〜8〇°C，理想爲〇〜50°C。反應時間係以氣相色言 )或矽凝膠薄層色譜（TLC )追蹤反應，反應結束 的點，通常爲〇 . 5〜1 0小時。由反應混合物利用一 後處理（a q u e 〇 u s w 〇 r k - u p )可得到中間體醇化合物 ’必要時可藉由蒸餾、色譜等一般方法純化。 i i )第二的方法藉由有機金屬試劑（6 )對酮 (7 )之求核加成反應可合成醇化合物（1 1 )。 有機金屬試劑（6 )之使用量係對酮化合物（7 耳時’理想爲使用1·〇〜3.0莫耳，特別理想爲1.卜 耳。理想之溶媒例如有四氫呋喃、二乙醚、二正7 ，4 -二噁烷等之醚類，正己烷、正庚烷、苯、甲苯 苯、異丙苯等之烴類，這些溶媒可單獨或混合使用 溫度、反應時間係因條件而異，例如有機金屬試 Grignard試劑{式（6)中，Μ爲MgP}時，反應 -20〜8(TC，理想爲0〜50°C。反應時間係以氣相色| )或矽凝膠薄層色譜（T L C )追蹤反應，反應結束 的點，通常爲0.5〜10小時。由反應混合物利用一 後處理（a q u e 〇 u s w 〇 r k - u p )可得到中間體醇化合物 ’必要時可藉由蒸餾、色譜等一般方法純化。 iii )第三的方法藉由有機金屬試劑（6 )及（8 、二甲 。反應 劑使用 溫度爲 譜（GC 爲收率 般水系 (11) 化合物 )1莫 -1.5 莫 一醚、1 、二甲 。反應 劑使用 溫度爲 普（GC 爲收率 般水系 (11) )對羰 -18- (15) (15)200408909 基化合物（9 )之求核加成反應可合成醇化合物（丨丨）。 有機金屬試劑（6 )及（8 )之使用量係對羰基化合物 (9 ) 1旲耳時’理想爲使用2 . 〇〜5.0莫耳，特別理想爲 2.0〜3.0莫耳。理想之溶媒例如有四氫呋喃、二乙醚、二 正丁醚、1，4-二噁烷等之醚類，正己烷、正庚烷、苯、 甲苯、二甲苯、異丙苯等之烴類，這些溶媒可單獨或混合 使用。反應溫度、反應時間係因條件而異，例如有機金屬 試劑使用Grignard試劑{式（6 )及（8 )中，μ爲MgP} 時，反應溫度爲0〜100。(：，理想爲20〜7(TC。反應時間係 以氣相色譜（G C )或矽凝膠薄層色譜（τ L C )追蹤反應， 反應結束爲收率的點，通常爲〇 · 5〜1 0小時。由反應混合 物利用一般水系後處理（a q u e 〇 u s w 〇 r k - u p )可得到中間體 醇化合物（1 1 )，必要時可藉由蒸餾、色譜等一般方法純 化。 i v )第四的方法係一般式（1 1 )表示之中間體醇化合 物爲下述一般式（1 3 )表示時，

式中R1、R2彼此鍵結，這些與鍵結之碳原子形成脂 肪族烴環時，藉由有機金屬試劑（1 0 )對羰基化合物（9 )之求核加成反應可合成醇化合物（1 1 )。 有機金屬試劑（1 0 )之使用量係對羰基化合物（9 ) i 莫耳時，理想爲使用1 ·〇〜3.0莫耳，特別理想爲1.1〜：ι.5 莫耳。理想之溶媒例如有四氫呋喃、二乙醚、二正丁醚、 -19- (16) . (16) .200408909 1，4-二噁烷等之醚類，正己烷、正庚烷、苯、甲苯、二 甲苯、異丙苯等之烴類，這些溶媒可單獨或混合使用。反 應溫度、反應時間係因條件而異，例如有機金屬試劑使用 Grignard試劑{式（1〇 )中，Μ爲MgP}時，反應溫度爲 〇〜100°C，理想爲20〜7〇°C。反應時間係以氣相色譜（GC )或矽凝膠薄層色譜（TLC )追蹤反應，反應結束爲收率 - 的點，通常爲 〇 · 5〜1 0小時。由反應混合物利用一般水系 後處理（a q u e 〇 u s w 〇 r k - u p )可得到中間體醇化合物（1 1 ) ，必要時可藉由蒸餾、色譜等一般方法純化。 · v )第二步驟係前階段產生之醇性羥基之酯化。利用 公知方法可輕易進行反應’例如使用酸氯之醋化劑{式（ 12)中，R7爲氯原子}時’無溶媒或二氯甲院、甲苯、己 烷等之溶媒中，依序或同時添加中間體醇化合物、甲基丙 烯酸氯、原菠烷羧酸氯等對應之酸氯，三乙胺、〇比啶、4-二甲胺基吡啶等鹼，必要時可冷卻或加熱。使用羧酸{式 (12)中，R7爲羥基}時，可使用N，N -二環己基碳化二 亞胺等之縮合劑的方法。 籲· 本發明之高分子化合物係含有由一般式（1 )表示之 酯化合物所得之重覆單位的高分子化合物。 由一般式（1 )表示之酯化合物所得之重覆單位，具 體例有下述一般式（la)〜（lc)表示。 -20- (17) 200408909

Ob) (:1c) (式中A2及R1〜R4及k1係與上述相同）。 本發明之高分子化合物除上述一般式（1 a )〜（1 c ) 表示之重覆單位外，也可含有由含其他聚合性雙鍵之單體 所得之重覆單位。 由含其他聚合性雙鍵之單體所得之重覆單位例如有下 述一般式（Ml)〜（M13)表示之重覆單位， p002 pOOl

j^002 j^OOl

H C02R015 (M4) H CG2Ru (Ml)

(M5) (M6) (M7) (MS)

-21 - (18) 200408909

R011 R012 H C0.2r〇n h CO.2R0i-' (Mio) (Mil) (Ml 2)

(Ml 3) (式中RG(H爲氫原子、甲基或CH2c〇2RGG3 ; r〇〇2爲氫原 子、甲基或C02R〇G3 ; R㈣3爲碳數U5之直鏈狀、支鏈 狀或環狀之烷基；RGG4爲氫原子或碳數1〜15之含羧基或 淫基之1價烴基，R〇〇5至rg〇8中至少1個爲碳數u 5之 含殘基或羥基之1價烴基，其餘爲各自獨立之氫原子或碳 數1〜丨5之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基；ROM至R〇〇8可 互相鍵結形成環，此時RGG5至RGG8中至少i個爲碳數 1〜15之含羧基或羥基之2價烴基，其餘爲各自獨立之單 鍵或碳數1〜15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基；R〇〇9 爲含有選自碳數2〜1 5之醚、醛、酮、酯、碳酸酯、酸酐 、醯胺、醯亞胺中之至少一種之部分結構的1價烴基， R°10至R〇13中至少1個爲含有選自碳數2〜15之醚、醛、 酮、酯、碳酸酯、酸酐、醯胺、醯亞胺中之至少一種之部 分結構的1價烴基，其餘爲各自獨立之氫原子或碳數 1〜15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基；Rgig至可互 相鍵結形成環，此時RG 1 G至RG 1 3中至少1個爲含有選自 -22- (19) (19)200408909 數1〜1 5之醚、醛、酮、酯、碳酸酯、酸酐、醯胺、醯 亞胺中之至少一種之部分結構的2價烴基，其餘爲各自獨 立之單鍵或碳數1〜1 5之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基 ;爲碳數7〜15之多環烴基或含多環烴基之烷基， RG15爲酸不穩定基，X爲CH2、氧原子或硫原子，γ，爲- 〇-或-(NR/) R/爲氫原子或碳數卜；^之直鏈狀、支鏈 狀或環狀之烷基，k爲〇或丨）。 尺㈣1爲氫原子、甲基或CH2C02RGG3; rG()3之具體例 如後述。RGG2爲氫原子、甲基或C02R003 ; R㈣3係碳數i 至1 5之直鏈狀、支鏈狀或環狀之院基，具體而言，例如 有甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三 丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基、乙 基環戊基、丁基環戊基、乙基環己基、丁基環己基、金剛 烷基、乙基金剛烷基、丁基金剛烷基等。 R 爲氣原子或碳數1至15之含殘基或經基之1價 烴基，具體例如有氫原子、羧乙基、羧丁基、殘環戊基、 羥環己基、羧基原菠烷基、羧基金剛烷基、羥乙基、羥丁 基、羥環戊基、羥基環己基、羥原菠烷基、羥金剛院基等 〇

Ro〇5至Ro〇8中之至少1個爲碳數1至15之含羧基或 經基之1 ί貝煙基’其I余爲各自獨立之氣原子或碳數1至 1 5之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。碳數1至丨5之含殘 基或羥基之1價烴基之具體例如有羧基、羧甲基、竣乙基 、羧丁基、羥甲基、羥乙基、羥丁基、2-羧乙氧鐵基、4_ -23- (20) (20)200408909 羧丁氧羯基、2 -經乙氧羰基、4 -經丁氧類基、殘環戊氧基 擬基、殘環己氧基羯基、羧原疲院氧基類基、殘金剛院氧 基羰基、羥環戊氧基羰基、羥環己氧基羰基、羥原菠院氧 基羰基、羥金剛烷氧基羰基等。碳數1至1 5之直鏈狀、 支鏈狀或環狀之烷基，具體例如有甲基、乙基、丙基、異 丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基 、正己基、環戊基、環己基、乙基環戊基、丁基環戊基、 乙基環己基、丁基環己基、金剛院基、乙基金剛院基、丁 基金剛烷基等。R^5至RG()8係互相鍵結，可形成環，此 時RG()5至RGG8中之至少1個爲碳數1至15之含殘基或羥 基之2價煙基，其餘爲分別獨立之單鍵或碳數1至1 5之 直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基，碳數1至丨5之含殘基 或羥基之2價烴基，具體例如上述含羧基或經基之1價烴 基所例示之內容中去除1個氫原子者等。碳數！至15之 直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基，具體例如碳數1至1 5 之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基所例示之內容中去除1個 氫原子者等。 R〇C)9爲含有選自碳數2至15之醚、醛、酮、酯、碳 酸酯、酸酐、醯胺、醯亞胺之至少一種之部分結構之1價 烴基，具體例如甲氧甲基、甲氧乙氧甲基、2-二羰基氧.@ 環戊烷-3-基、2-二羰基氧雜環戊烷-4-基、4，4-二甲基 二羰基氧雜環戊烷-3-基、4-甲基-2-羰基噁烷-4-基、2_療 基-1，3-二氧雜環戊烷-4-基甲基、5-甲基-2-二氧雜環戊 烷-5-基及下述之基等。 -24- (21) (21)200408909

其中鏈線表示鍵結（以下相同）。Me爲甲基，Et爲 乙基。 R⑹◦至R。13中之至少1個爲含有選自碳數2至15之 醚、醛、酮、酯、碳酸酯、酸酐、醯胺、醯亞胺之至少一 種之部分結構之1價烴基，其餘爲分別獨立之氫原子或碳 數1至1 5之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。含有選自碳 數2至1 5之醚、醛、酮、酯、碳酸酯、酸酐、醯胺、醯 亞胺之至少一種之部分結構之1價烴基，例如有甲氧甲基 、甲氧甲氧甲基、甲醯基、甲基羰基、甲醯氧基、乙醯氧 基、三甲基乙醯氧基、甲醯氧甲基、乙醯氧甲基、三甲基 乙醯氧甲基、甲氧基羰基、2-二氧五圜環-3-基氧羰基、4 ，4-二甲基-2-二氧五圜環-3-基氧羰基、4-甲基-2·羰基噁 烷-4-基氧羰基、2-羰基-1，3-二氧五圜環-4-基甲基氧羰 基、5-甲基-2-二氧五圜環-5-基氧羰基及下述基等。 -25- (22) (22)200408909

碳數1至1 5之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，其具體 例如與Rg〇3所示之內容相同。Rgig至R^3係互相鍵結， 可形成環，此時RG 1 G至RG 1 3中至少1個爲含有選自碳數 1至15之醚、醛、酮、酯、碳酸酯、酸酐、醯胺、醯亞 胺之至少一種之部分結構之2價烴基，其餘爲分別獨立之 單鍵或碳數1至1 5之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基。 碳數1至1 5之醚、醛、酮、酯、碳酸酯、酸酐、醯 胺、醯亞胺之至少一種之部分結構之2價烴基，其具體例 如2-氧雜丙烷-1，3 -二基、1，卜二甲基-氧雜丙烷-1，3-二基、1-氧雜丙烷-1，3 -二基、1，3 -二羰基-2-氧雜丙烷-1，3 -二基、1-羰基-2-氧雜丁烷-1，4 -二基、1’ 3-二羰基-2-氧雜丁烷-1，4-二基等及由上述含有選自碳數1至15 之醚、醛、酮、酯、碳酸酯、酸酐、醯胺、醯亞胺之至少 一種之部分結構之1價烴基所例示者中去除1個氫原子者 等。碳數1至1 5之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基之具 -26- (23) 200408909 體例如與RGG3所示者中去除1個氫原子之內容相同。 R014爲碳數7至1 5之多環烴基或含有多環烴基之烷 基，具體例如原菠烷基、二環[3 · 3 · 1]壬基、三環[5 . 2 .1 · 02 ’ 6 ]癸基、金剛院基、甲基金剛院基、乙基金剛院 基、丁基金剛烷基、原菠烷基甲基、金剛烷基甲基等。 rgi5爲酸不穩定基，具體而言，例如有以下述一般式 (L1)〜（L4)表不之基、碳數4至20’理想爲如數4至 1 5之三級烷基、各烷基例如分別爲碳數1至6之三烷基 矽烷基、碳數4至20之氧烷基等。 RL01 .....c—ORl〇3 rL02 (II)

式中RU1、RL〇2係表示氫原子或碳數1至u、理想 爲1至1 〇之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，具體例爲甲 基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基 、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基等。Rl〇3係表示 碳數1至18、理想爲丨至10之可具有氧原子等之雜原子 之一價烴基，直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，這些氫原子 之一部分被羥基、烷氧基、羰基、胺基、烷胺基等取代者 ，具體而言，例如有下述之取代烷基等。 -27- (24) (24)200408909

^^01與 RLG2、RLG1 與 RLG3、]^()2與 RLG3 可形成環， 形成環時，RL()1、RLQ2、RLQ3各自爲碳數1至18、較佳 爲1至1 0之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基。 RLG4爲碳數4至20、較佳爲4至15之三級烷基，各 烷基分別爲碳數1至6之三烷基矽烷基、碳數4至2 0之 羰烷基或以上述一般式（L 1 )所示之基；三級烷基之具體 例如第三丁基、第三戊基、1，卜二乙基丙基、2-環戊基 丙烷-2-基、2-環己基丙烷-2-基、2-(二環[2·2·1]庚烷- 2-基）丙烷-2 -基、2 -(金剛烷-1 ·基）丙烷-2 -基、1 -乙基環 戊基、卜丁基環戊基、1-乙基環己基、卜丁基環己基、1-乙基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環己烯基、2-甲基-2-金剛烷 基、2-乙基-2-金剛烷基等，三烷基矽烷基具體例如三甲 基矽烷基、三乙基矽烷基、二甲基-第三丁基矽烷基等， 羰烷基之具體例如3-羰基環己基、4-甲基-2-羰基噁烷-4-基、5_甲基-2二二氧五圜環-5-基等。y爲0至6之整數。 RLG5爲碳數1至8之可含有雜原子之1價烴基或碳數 6至20之可被取代之芳基，可含有雜原子之1價烴基具 體例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、 第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基 等之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，這些之氫原子之一部 -28- (25) (25)200408909 份可被羥基、烷氧基、羧基、烷氧羰基、羰基、胺基、烷 胺基、氰基、氫硫基、烷硫基、磺基等所取代者等，可被 取代之芳基之具體例如苯基、甲基苯基、萘基、蒽基、菲 基、ΪΕ基等。m爲0或1，η爲0、1、2、3中之任一數目 ，且爲滿足2m + n = 2或3之數目。 R1^6爲碳數1至8之可含有雜原子之1價烴基或爲碳 數6至20之可被取代之芳基，其具體例如與RLQ5相同內 容者等。至RU6爲各自獨立之氫原子或碳數1至15 之可含有雜原子的1價烴基，例如甲基、乙基、丙基、異 丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基 、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、 環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環 己基乙基、環己基丁基等之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基 ’這些氫原子之一部份可被羥基、烷氧基、羧基、烷氧羰 基、羰基、胺基、烷胺基、氰基、氫硫基、烷硫基、磺基 等所取代者等；rL()7至RL16可相互鍵結形成環（例如 RL〇7 與 rLG8、rLG7 與 rLG9、rLG8 與 RLiO、rLG9 與 RL10、 f11與RL12、RL13與R>14等），此時表示碳數1至15之 可含有雜原子之2價烴基，具體而言，例如從上述1價烴 基所例示者中去除1個氫原子者等。又，R LG7至R L16係 相鄰接之碳鍵結者，彼此可未經由他物直接鍵結形成雙鍵 (例如 RLG7 與 RLG9、RLG9 與 RL15、RL13 與 RL15 等）。 上述式（L1)所示之酸不穩定基中，直鏈或支鏈狀者 ，例如有下述之基。 -29- (26) (26)200408909

上述式（L 1 )之酸不穩定基中，環狀者具體例如四氫 呋喃-2 -基、2 -甲基四氫呋喃-2 -基、四氫吡喃-2 -基、2 -甲 基四氫吡喃-2 -基等。 上述式（L2 )之酸不穩定基中，具體例如第三丁氧羰 基、第三丁氧羰甲基、第三戊氧羰基、第三戊氧羰甲基、 1’ 1- —•乙基丙氧鐵基、1 ’ 1- 一乙基丙氧鑛甲基、1-乙基 環戊基氧羰基、1-乙基環戊基氧羰甲基、1-乙基-2-環戊烯 氧羰基、1-乙基-2-環戊烯氧羰甲基、1-乙氧乙氧羰甲基、 2 -四氫吡喃氧羰甲基、2 -四氫呋喃氧羰甲基等。 上述式（L3 )之酸不穩定基之具體例示如1 -甲基環 戊基、1-乙基環戊基、1-正丙基環戊基、1-異丙基環戊基 、：I-正丁基環戊基、卜第二丁基環戊基、1-環己基環戊基 、1-(4-甲氧基-正丁基）環戊基、1-甲基環己基、1-乙基 環己基、3-甲基-1-環戊烯-3-基、3-乙基-1-環戊烯-3-基、 3-甲基-1-環己烯-3_基、3-乙基-1-環己烯-3-基等。 上述式（L4 )之酸不穩定基之具體例示如下述所示之 基。 -30- (27) (27)200408909

又，碳數4至2 0之三級烷基、各烷基分別爲碳數1 至6之三烷基矽烷基、碳數4至2 〇之羰烷基之具體例如 有與R1^4所例示之相同者等。 上述式（Ml)〜（M13)中，X爲CH2、氧原子或硫 原子，γ’爲或-(NRt) -，爲氫原子或碳數ι〜15之 直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，k爲0或1。 本發明之高分子化合物可含有由含上述以外之雙鍵之 單體所得之重覆單位，例如有甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸甲 酯、馬來酸二甲酯、依康酸二甲酯等經取代丙稀酸酯類， 馬來酸、富馬酸、依康酸等不飽和殘酸、原菠燒、原疲 烯-5-羧酸甲酯等經取代原菠烯類，依康酸酐等不飽和酉妾 酐，或其他單體所得之重覆單位。 本發明之高分子化合物之重量平均分子量係以聚苯乙 烯換算之膠柱滲透色層分析法（GPC )測定時，理想爲 1，000〜500,000，更理想爲3,000〜100,000。超過此範圍時 ，耐蝕刻性會明顯降低，或無法確保曝光前後之溶解速度 差，造成解像性降低。 本發明之高分子化合物中，由各單體所得之重覆單位 的含有比例’例如下述所不之範圍（旲耳％ )，但是不受 -31 - (28) (28)200408909 此限定。 (I)依據上述式（1)之單體之式（la)〜（lc)所 示之構成單位之一種或2種以上含有0〜1 0 0莫耳％ ，較佳 爲10〜80莫耳％ ，更佳爲20〜60莫耳％ ， (Π )依據上述式（Μ 1 )至（Μ 1 3 )所示之構成單位 之一種或2種以上含有〇〜1 〇〇莫耳％ ，較佳爲！〜95莫耳 % ，更佳爲4 0〜8 0莫耳％ ， (ΙΠ )依據其他單體之構成單位之一種或2種以上 含有0〜80莫耳％ ，較佳爲〇〜70莫耳％ ，更佳爲〇〜50莫 耳％ 。 本發明之高分子化合物係藉由將上述一般式（1 )表 示之化合物作爲第1單體，而具有聚合性雙鍵之化合物作 爲第2以下之單體進行共聚反應來製造。 製造本發明之高分子化合物之共聚反應有各種形式， 較佳爲自由基聚合、陰離子聚合或配位聚合。 自由基聚合反應之反應條件係（A )溶劑係使用苯等 烴類、四氫呋喃等醚類、乙醇等醇類、或甲基異丁酮等酮 類，（b)聚合起始劑係使用2，2’-偶氮雙異丁腈等偶氮 化合物，或過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等過氧化物，（ c )反應溫度保持在0 °C至1 0 0 °C之範圍，（d )反應時間 爲0.5小時至48小時爲佳，但不排除此範圍外的情況。 陰離子聚合反應之反應條件爲（A )溶劑係使用苯等 烴類、四氫呋喃等醚類、或液態胺，（b )聚合起始劑係 使用鈉、鉀等金屬，正丁基鋰、第二丁基鋰等鹼金屬，縮 •32- (29) (29) 200408909

酮或G r i g n a r d反應劑，（c )反應溫度保持在-7 8 °C至0 °C 之範圍，（d )反應時間爲0 · 5小時至4 8小時，（e )停 止劑使用甲醇等質子供給性化合物、碘化甲酯等鹵化物， 其他親電子性物質等，但反應條件並不僅限定於此範圍內 〇 配位聚合反應之反應條件爲（A )溶劑係使用正庚烷 、甲苯等烴類，（b )觸媒係使用將鈦等過渡金屬與烷基 鋁所得之Ziegler_Natta觸媒、鉻及鎳化合物載持於金屬 氧化物上之Phillips觸媒、鎢及鍊之混合觸媒所代表之烯 烴-複分解混合觸媒，（c )反應溫度保持在0 °C至1 0 0 °C 之範圍，（d )反應時間以在〇. 5小時至4 8小時爲佳，但 並不限定於此範圍內。 本發明之高分子化合物可作爲光阻材料之基礎聚合物 ’本發明係提供一種含有此高分子化合物之光阻材料，特 別是化學增幅正型光阻材料。 本發明之光阻材料中可含有感應高能量線或電子射線 而產生酸之化合物（以下簡稱酸產生劑）、有機溶劑，必 要時可含有其他成分。 本發明所使用之酸產生劑例如·· i·下述式（P1A-1) 、（ρια·2)或（Plb)之鏺鹽， ii.下述式（P2 )之二偶氮甲烷衍生物， i i i ·下述式（P 3 )之乙二肟衍生物， i v .下述式（P 4 )之雙磺酸衍生物， -33- (30)200408909 v.下述式（P5)之N -羥基醯亞胺 vi· ^ -酮磺酸衍生物， vii. 二磺酸衍生物， viii. 硝基苄基磺酸酯衍生物， ix. 磺酸酯衍生物 j^lOlb -S+-R10k R101n-1+-I K_ IC (Phvl) (Phi-2) (式中R 1 G 1 a、R 1 G 1 b、R 1 G 1 e係分別爲 狀、支鏈狀或環狀之烷基、烯基、羰 6至20之芳基，或碳數7至12之芳 些基之氫原子之一部份或全部可被院 R Μ 1 b與R 1 0)1 e鍵結可形成環，形成 分別爲碳數1至6之伸烷基。K_爲非 上述 R1G1A、 R1Glb、 R1Gle 彼此可 之烷基例如甲基、乙基、丙基、異丙 基、第三丁基、戊基、己基、庚基、 基、環庚基、環丙基甲基、4 -甲基環 菠烷基、金剛烷基等。烯基例如乙烯 、丁烯基、己烯基、環己烯基等。舞 戊基、2-羰基環己基等，2-羰基丙基 基、2-環己基-2-羰基乙基、2- (4-弓 乙基等；芳基例如苯基、萘基等或， 氧基苯基、鄰甲氧基苯基、乙氧基苯 化合物之磺酸酯， ,101c 碳數1至1 2之直鏈 院基或鑛嫌基，碳數 烷基或芳羰烷基，這 氧基等所取代。又， ί 時，R 1 b、R 1 G 1 C 係 晛核性對向離子）。 相同或不同，具體例 基、正丁基、第二丁 辛基、環戊基、環己 己基、環己甲基、原 基、烯丙基、丙烯基 丨烷基例如2 -羰基環 、2-環戊基-2-羰基乙 1基環己基）-2 ·羰基 對甲氧基苯基、間甲 基、對第三丁氧基苯 -34- (31)200408909 基、間第 基、4 -甲 基、二甲 基萘基， 萘基、二 基萘基等 乙基等； 羰乙基、 非親核性 物離子， 烷磺酸醋 本基5黃酸 酯，甲磺 三丁氧苯基等烷氧苯基，2-甲基苯基、3-甲基苯 基苯基、乙基苯基、4-第三丁基苯基、4-丁基苯 基苯基等之烷基苯基，甲基萘基、乙基萘基等烷 甲氧基萘基、乙氧基萘基等烷氧基萘基，二甲基 乙基萘基等二烷基萘基，二甲氧基萘基、二乙氧 二烷氧基萘基；芳烷基例如苄基、苯基乙基、苯 方^丨兀基例如 2 -本基-2-羯乙基、2-(1-蔡基）-2~ 2-(2-萘基）-2-羰乙基等 2·芳基-2-羰乙基等。K-對向離子，例如氯化物離子、溴化物離子等鹵化 三氟甲酸酯、1，1，1 -三氟乙烷磺酸酯、九氟丁 等氟烷基磺酸酯，甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、4-氟 酯、1，2，3，4，5 -五氟苯基磺酸酯等芳基磺酸 醯酯、丁烷磺酸酯等烷基磺酸酯等。 02π

R 102b

R (式中R 狀或壤狀 或壤狀伸 h 基；K_ 上述 柯基、正 、辛基' 己基甲基 伸丁基、 K* K· 〇Plb.) 1G2A、R1()2b係分別爲碳數1至8之直鏈狀、支鏈 之烷基；R1(n爲碳數1至10之直鏈狀、支鏈狀 烷基；R1ma、R1Mb係分別爲碳數3至7之2-羰 爲非親核性對向離子）。 r1〇2A、Rl〇2b之具體例如甲基、乙基、丙基、異 丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基 環戊基、環己基、環丙甲基、4-甲基環己基、環 等。R1 μ之具體例如伸甲基、伸乙基、伸丙基、 伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、1 -35- (32) (32)200408909 ，4 -伸環己基、1 ’ 2 -伸環己基、1，3 -伸環戊基、1，4 -伸 環辛基、1，4-伸環己二甲基等。Rig4a、Rl〇4b例如有^ 羰基丙基、2-羰基環戊基、2-羰基環己基、2-羰基環庚基 等。K_與式（Pla-Ι)及（Pla-2)所說明之內容相同。 N-2 R105—S(:)2-?: - SO:，106 (T2) (式中R1Q5、R1C)6爲碳數1至12之直鏈狀、支鏈狀或環 狀之烷基或鹵化烷基，碳數6至20之芳基或鹵化芳基或 碳數7至12之芳烷基）。 ri〇5、Rl〇6之烷基例如有甲基、乙基、丙基、異丙基 、正丁基、桌一丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛 基、環戊基、環己基、環庚基、原菠烷基、金剛烷基等。 鹵化烷基例如有三氟甲基、1，1，1 _三氟乙基、1，1，i _ 三氯乙基、九氟丁基等。芳基例如有苯基、對甲氧苯基、 間甲氧苯基、鄰甲氧苯基、乙氧苯基、對第三丁氧苯基、 間桌二丁氧本基等之院氧苯基、2 -甲基苯基、3 -甲基苯基 、4 -甲基苯基、乙基苯基' 4·第三丁基苯基、4_丁基苯基 、二甲基苯基等之烷基苯基。鹵化芳基之氟苯基、氯苯基 、1 ’ 2 ’ 3 ’ 4，5-五氟苯基等。芳烷基例如苄基、苯乙基 等。 j^108 R105—S02-0-N=C—C=N~(；)~SO:~R10? (P3) (上式中R1G5、係與式（P2)者相同。R107、R108、 R1G9爲碳數1至12之直鏈狀、支鏈狀、環狀之烷基或鹵 -36- (33) (33)200408909 化 烷 基 5 碳 數 6 至20之芳基或鹵化: 芳' 基 ’或碳數 7至 12 之 芳 烷 基 〇 R丨 0 8 、RI()9相互鍵結可形 成 狀構 造 ， 形成 環 狀 構 造 時 R1 0 8 、R1 ^係分別爲碳數 1 至 6之 直 鏈 狀、 支 鏈 狀 之 伸 院 基 ) 0 R1 0 7 > R1 08、 ‘ R1 ^9之烷基、鹵化 烷 基 、芳 基 鹵化 芳 基 芳 院 基 例 如 有與RW5、r1G6所說 明 之 相同 的 基 。又 J R1 0 8 R1( )9 之 伸: 院基例如有伸甲基、 伸 乙 基、 伸 丙 基、 伸 丁 基 伸 己 基 等 〇 0 0 R101a—S~CH,-S-R101b II II 0 0 (P4) ( 式 中 R 10 1 A、 ‘ R 1 ^ 1 b係與上述相同） 〇 Ο II zC\ R110 Ν—Ο —SO「Rul II ° (P5) (式中R 1G爲碳數6至10之伸芳基、碳數1至6之伸院 基或碳數2至6之伸烯基，這些基之氫原子之一部份或全 部可被碳數1至4之直鏈狀或支鏈狀之烷基或烷氧基、硝 基、乙醯基或苯基所取代。Rni爲碳數1至8之直鏈狀、 支鍵狀或經取代之烷基、烯基或烷氧烷基、苯基或萘基， 些基之氫原子之一部份或全部可被碳數1至4之烷基或 太完氧基；碳數1至4之烷基、烷氧基、硝基或乙醯基所取 代1之苯基·，碳數3至5之雜芳基；或可被氯原子、氟原子 所取代）。 -37- (34) (34)200408909 R11()之伸芳基例如1，2-伸苯基、1，8-伸萘基等；伸 烷基例如伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、苯基伸乙基 、原菠烷-2，3-二基等；伸烯基例如1，2-伸乙烯基、1-苯基-1，2-伸乙烯基、5-原菠烷-2，3-二基等。R111之烷 基係與Rwia至R1()le之內容相同，烯基例如有乙烯基、 1-丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、3-丁烯基、異戊烯基、1-戊傭基、3-戊傭基、4 -戊儲基、_•甲基燃丙基、1-己燒基 、3 -己燃基、5-己儲基、1-庚燒基、3 -庚嫌基、6-庚燃基 、7 -辛烯基等；烷氧烷基例如有甲氧甲基、乙氧甲基、丙 氧甲基、丁氧甲基、戊氧甲基、己氧甲基、庚氧甲基、甲 氧乙基、乙氧乙基、丙氧乙基、丁氧乙基、戊氧乙基、己 氧乙基、甲氧丙基、乙氧丙基、丙氧丙基、甲氧丁基、乙 氧丁基、丙氧丁基、甲氧戊基、乙氧戊基、甲氧己基、甲 氧庚基等。 又，可被取代之碳數1至4之烷基例如有甲基、乙基 、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等，碳數1 至4之烷氧基例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、 正丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基等；可被碳數1至4之 烷基、烷氧基、硝基或乙醯基所取代之苯基例如有苯基、 甲苯基、對第三丁氧苯基、對乙醯苯基、對硝基苯基等； 碳數3至5之雜芳基例如吡啶基、呋喃基等。具體而言， 例如有三氟甲烷磺酸二苯基碘鑰、三氟甲烷磺酸（對第三 丁氧苯基）苯基碘鑰、對甲苯磺酸二苯基碘鑰、對甲苯磺 酸（對第三丁氧苯基）苯基碘鏺、三氟甲烷磺酸三苯基毓 -38- (35) (35)200408909 、三氟甲烷磺酸（對第三丁氧苯基）二苯基硫、三氟甲烷 磺酸雙（對第三丁氧苯基）苯基銃、三氧甲院擴酸三（對 第三丁氧苯基）銃、對甲苯磺酸三苯基疏、對甲苯磺酸（ 對第三丁氧苯基）二苯基锍、對甲苯擴酸雙（對第三丁氧 苯基）苯基锍、對甲苯磺酸三（對第三丁氧苯基）鏡、九 氟丁烷磺酸三苯基銃、丁烷磺酸三苯基銃、三氟甲院磺酸 三甲基銃、對甲苯磺酸三甲基銃、三氟甲院擴酸環己甲基 (2 -羰基環己基）銃、對甲苯磺酸環己甲基鑛基環己 基）銃、三氟甲院磺酸二甲基苯基統、對甲本®貝酸一甲基 苯基硫、三氟甲院擴酸二環己基苯基硫、對甲本纟貝酸一環 己基苯基锍、三氟甲烷磺三萘基銃、三氟甲烷磺酸環己甲 基（2 -羰基環己基）銃、三氟甲烷磺酸（2_原菠烷基）甲 基（2-羰基環己基）銃、乙烯雙〔甲基（2_羰環戊基）銃 三氟甲烷磺酸酯〕、1，2，-萘基羰甲基四氫噻吩三聚物（ triflate)等之鎗鹽。 雙（苯磺醯基）二偶氮甲烷、雙（對甲苯磺醯基）二 偶氮甲烷、雙（二甲苯磺醯基）二偶氮甲烷、雙（環己基 磺醯基）二偶氮甲烷、雙（環戊基磺醯基）二偶氮甲烷、 雙（正丁基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（異丁基磺醯基）二 偶氮甲烷、雙（第二丁基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（正丙 基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（異丙基磺醯基）二偶氮甲烷 、雙（第三丁基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（正戊基磺醯基 )二偶氮甲烷、雙（異戊基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（第 二戊基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（第三戊基磺醯基）二偶 -39- (36) (36)200408909 氮甲烷、1-環己基磺醯基-1-(第三丁基磺醯基）二偶氮 甲烷、1 -環己基磺醯基-1 -(第三戊基磺醯基）二偶氮甲 烷、1 -第三戊基磺醯基-1 -(第三丁基磺醯基）二偶氮甲 院等之二偶氮甲院衍生物。 雙-0_ (對甲苯磺醯基）-α -二甲基乙二肟、雙-0-( 對甲苯磺醯基）-α -二苯基乙二肟、雙-0-(對甲苯磺醯 基）-α-二環己基乙二肟、雙-0-(對甲苯磺醯基）-2，3-戊二酮乙二肟、雙-0-(對甲苯磺醯基）-2 -甲基-3，4 -戊 二酮乙二肟、雙-0_(正丁烷磺醯基）-α-二甲基乙二肟 、雙-〇-(正丁烷磺醯基）-α-二苯基乙二肟、雙-〇-(正 丁烷磺醯基）-α -二環己基乙二肟、雙-0-(正丁烷磺醯 基）-2，3-戊二酮乙二肟、雙-0-(正丁烷磺醯基）-2-甲 基-3，4-戊二酮乙二肟、雙-0-(甲烷磺醯基）- α-二甲基 乙二肟、雙-0-(三氟甲烷磺醯基）- α-二甲基乙二肟、 雙-0-(1，1，卜三氟乙烷磺醯基）- α-二甲基乙二肟、 雙-〇-(第三丁烷磺醯基）-α -二甲基乙二肟、雙-0-(全 氟辛烷磺醯基）-α -二甲基乙二肟、雙-0-(環己烷磺醯 基）-α-二甲基乙二肟、雙-0-(苯磺醯基）- α-二甲基乙 二肟、雙-〇-(對氟基苯磺醯基）-α -二甲基乙二肟、雙-0-(對第三丁基苯磺醯）- α-二甲基乙二肟、雙-〇-(二 甲苯磺醯基）-α -二甲基乙二肟、雙-0-(樟腦磺醯基）-α -二甲基乙二肟等之乙二肟衍生物。 雙蔡基磺醯甲烷、雙三氟甲基磺醯甲烷、雙甲基磺醯 甲烷、雙乙基磺醯甲烷、雙丙基磺醯甲烷、雙異丙基磺醯 -40- (37) (37)200408909 甲烷、雙對甲苯磺醯甲烷、雙苯磺醯甲烷等之雙磺醯衍生 物。 2-環己基羰基-2-(對甲苯磺醯）丙烷、2-異丙基磺羰 基-2-(對甲苯磺醯基）丙烷等之/3 -酮砸衍生物。 對甲苯磺酸2，6-二硝基苄酯、對甲苯磺酸2，4-二 硝基T酯等之硝基T基磺酸酯衍生物。 1，2，3 -三（甲烷磺醯氧基）苯、1，2，3 -三（三氟 甲烷磺醯氧基）苯、1，2，3-三（對甲苯磺醯氧基）苯等 之磺酸酯衍生物。 N_羥基琥珀醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺三 氟甲烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺乙烷磺酸酯、N-羥基琥 珀醯亞胺1-丙烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺2-丙烷磺酸 酯、N-羥基琥珀醯亞胺1-戊烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞 胺1 -辛烷磺酸酯、N -羥基琥珀醯亞胺對甲苯磺酸酯、N _ 羥基琥珀醯亞胺對甲氧苯基磺酸酯、N -羥基琥珀醯亞胺 2-氯乙烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺苯基磺酸酯、N_羥基 琥珀醯亞胺-2，4，6 -三甲基苯磺酸酯、N -羥基琥珀醯亞 胺卜萘磺酸酯、N -羥基琥珀醯亞胺2 -萘磺酸酯、N -羥基-2 -苯基琥珀醯亞胺甲烷磺酸酯' N _羥基馬來醯亞胺甲烷磺 酸酯、N -羥基馬來醯亞胺乙烷磺酸酯、N _羥基-2 _苯基馬 來醯亞胺甲院磺酸酯、N-羥基谷氨醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基谷氨酿亞胺苯磺酸酯、N -羥基鄰苯二甲醯亞胺甲烷磺 酸醋、N-羥基鄰苯二甲醯亞胺苯磺酸酯、N_羥基鄰苯二甲 醯亞胺二氟甲烷磺酸酯、N -羥基鄰苯二甲醯亞胺對甲苯磺 -41 - (38) 200408909 酸酯、N -羥基萘基醯亞胺甲烷磺酸酯、N _羥基萘基 苯磺酸酯、N -羥基-5 -原菠烷-2，3 -二羧基醯亞胺甲 酯、N-羥基-5-原菠烷-2，3-二羧基醯亞胺三氟甲烷 、N -羥基-5 -原菠烷-2，3 -二羧基醯亞胺對甲苯磺酸 N -羥基醯亞胺化合物之磺酸酯衍生物，理想爲三氟 酸三苯基銃、三氟甲烷磺酸（對第三丁氧苯基）二 、三氟甲烷磺酸三（對第三丁氧苯基）銃、對甲苯 苯基銃、對甲苯磺酸（對第三丁氧苯基）二苯基銃 苯磺酸三（對第三丁氧苯基）銃、三氟甲烷磺酸三 、三氟甲院磺酸環己基甲基（2_羰基環己基）銃、 烷磺酸（2 -原菠烷基）甲基（2 -羰基環己基）锍 ’-萘羰甲基四氫噻吩三聚物（triflate )等鏺鹽； 磺醯基）二偶氮甲烷、雙（對甲苯磺醯基）二偶氮 雙（環己基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（正丁基磺醯 偶氮甲烷、雙（異丁基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（ 基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（正丙基磺醯基）二偶 、雙（異丙基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（第三丁基 )二偶氮甲烷等之二偶氮甲烷衍生物；雙-〇 -(對 醯基）· α -二甲基乙二肟、雙-〇-(正丁烷磺醯基） 甲基乙二肟等之乙二肟衍生物；雙萘基磺酸甲烷等 酸衍生物；Ν-羥基琥珀醯亞胺甲烷磺酸酯、Ν-羥基 亞胺三氟甲烷磺酸酯、Ν -羥基琥珀醯亞胺1 -丙烷 、Ν-羥基琥珀醯亞胺2-丙烷磺酸酯、Ν-羥基琥珀 1 -戊烷磺酸酯、Ν-羥基琥珀醯亞胺對甲苯磺酸酯、 醯亞胺 烷磺酸 磺酸酯 酯等之 甲烷磺 本基硫 磺酸三 、對甲 蔡基硫 三氟甲 、1，2 雙（苯 甲烷、 基）二 第二丁 氮甲院 磺醯基 甲苯磺 -(2 - _. 之雙磺 號ί白酿 磺酸酯 醯亞胺 Ν-羥基 -42- (39) (39)200408909 萘基醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基萘基醯亞胺苯磺酸酯等之 N-羥基醯亞胺化合物之磺酸酯衍生物。 肟磺酸酯例如有美國專利第6004724號說明書所記載 之肟磺酸酯，特別是（5 - ( 4 -甲苯磺醯基）肟基-5 Η -噻吩-2 -亞基）苯基乙腈、（5 - ( 1 0 -樟腦磺醯基）肟基-5 Η -噻 吩-2 ·亞基）苯基乙腈、（5 -正辛烷磺醯基肟基-5 Η -噻吩- 2 -亞基）苯基乙腈、（5- (4 -甲苯磺醯基）肟基-5：»-噻吩-2-亞基）（2 -甲苯基）乙腈、（5- ( 10-樟腦磺醯基）肟 基-5 Η -噻吩-2 -亞基）（2 -甲苯基）乙腈、（5 -正辛烷磺醯 基肟基-5 Η-噻吩-2-亞基）（2-甲苯基）乙腈等。 美國專利第 626 1 7 3 8號說明書、日本特開 2000- 3 1 49 5 6號公報中所記載之肟磺酸酯，特別是2，2，2-三 氟-1-苯基-乙酮肟-〇-甲基磺酸酯；2，2，2 -三氟-l-苯基-乙酮肟-Ο - ( 1 0 -樟腦基磺酸酯）；2，2，2 -三氟-1 -苯基-乙酮肟-〇 - ( 4 -甲氧基苯基磺酸酯）；2，2，2 -三氟-1 -苯 基-乙酮肟-0- ( 1-萘基磺酸酯）；2，2，2-三氟-卜苯基-乙酮肟- 0-(2-萘基磺酸酯）；2，2，2-三氟-1-苯基-乙酮 肟-0- ( 2，4，6-三甲基苯基磺酸酯）；2，2，2-三氟-1- (4-甲苯基）-乙酮肟-0- ( 10-樟腦基磺酸酯）；2，2，2-三氟-1- ( 4-甲苯基）-乙酮肟-0-(甲基磺酸酯）；2，2， 2-三氟-1- ( 2-甲苯基）-乙酮肟-0- ( 10-樟腦基磺酸酯） ;2，2，2-三氟-1-(2，4-二甲苯基）-乙酮肟- 0-(10-樟 腦基磺酸酯）；2，2，2 -三氟-1 - ( 2，4 -二甲苯基）-乙酮 肟-〇- ( 1-萘基磺酸酯）；2，2，2-三氟-1- ( 2，4-二甲苯 -43- (40) (40)200408909 基）-乙酮肟- Ο- ( 2-萘基磺酸酯）；2，2，2-三氟-1- ( 2 ，4，6-三甲苯基）-乙酮肟-0- ( 10·樟腦基磺酸酯）；2， 2，2-三氟-1-(2，4，6-三甲苯基）-乙酮肟- 0-(1-萘基 磺酸酯）；2，2，2 -三氟-1 - ( 2，4，6 -三甲苯基）-乙酮 肟- 0-(2 -萘基磺酸酯）；2，2，2 -三氟-1-(4 -甲氧基苯 基）-乙酮肟-〇-甲基磺酸酯；2，2，2 -三氟-1-(4 -甲基苯 硫基）-乙酮肟-〇-甲基磺酸酯；2，2，2-三氟-1- ( 3，4-二甲氧基苯基）-乙酮肟-〇-甲基磺酸酯；2，2，3，3，4 ，4，4-七氟-1-苯基-丁酮肟-0- ( 10-樟腦基磺酸酯）；2 ，2，2-三氟-1-(苯基）-乙酮肟-〇-甲基磺酸酯；2，2, 2 -二氣-1-(苯基）-乙嗣@亏-0-10-棒腦基擴酸醋；2’ 2’ 2-二親-1-(苯基）-乙嗣污- 0-(4 -甲氧基苯基）擴酸醋； 2’ 2’ 2 -二赢-1-(本基）-乙酮1@弓- 0-(1-蔡基）擴酸醋， 2，2，2 -三氟-1-(苯基）-乙酮肟- 0-(2 -萘基）磺酸酯； 2，2，2 -三氟-1-(苯基）-乙酮肟- 0-(2，4，6 -三甲基苯 基）擴酸醋；2’ 2’ 2 -二截-1-(4 -甲苯基）-乙酮[汚- 0-( 1 〇 -樟腦基磺酸酯）磺酸酯；2，2，2 -三氟-1 - ( 4 -甲苯基 )-乙酮肟-0-甲基磺酸酯）；2，2，2-三氟-1- ( 2-甲苯基 )-乙酮肟-0- ( 10-樟腦基）磺酸酯；2，2，2·三氟-1- ( 2 ，4-二甲苯基）-乙酮肟-0- ( 1-萘基）磺酸酯；2，2，2-三氟-1- ( 2，4-二甲苯基）-乙酮肟·0- ( 2-萘基）磺酸酯 ;2，2，2-三氟-1-(2，4，6-三甲苯基）-乙酮肟-0-( 1 0 -樟腦基）磺酸酯；2，2，2 -三氟-1 - ( 2，4，6 -三甲基 苯基）-乙酮肟-〇- ( 1-萘基）磺酸酯；2，2，2-三氟-1-( -44- (41) 200408909

2，4，6-三甲苯基）-乙酮肟- Ο- ( 2-萘基）磺酸酯；2，2 ，2-三氟-1- ( 4-甲氧基苯基）-乙酮肟-0-甲基磺酸酯；2 ，2，2-三氟-1- ( 4-硫甲基苯基）-乙酮肟-0-甲基磺酸酯 ;2，2’ 2 -二赢-1-(3 ’ 4 - 一甲氧基本基）-乙嗣05-0 -甲 基磺酸酯；2，2，2 -三氟-1-(4 -甲氧基苯基）·乙酮肟- 0-(4 -甲苯基）磺酸酯；2，2，2 -三氟-1-(4 -甲氧基苯基 )-乙酮肟- 0-(4-甲氧基苯基）磺酸酯；2，2，2-三氟-1-(4 -甲氧基苯基）-乙酮肟- 0-(4 -十二烷基苯基）磺酸酯 ;2，2，2 -三氟-1-(4 -甲氧基苯基）-乙酮肟-0-辛基磺酸 酯；2，2，2-三氟-1- ( 4-甲硫基苯基）-乙酮肟-0- ( 4-甲 氧基苯基）磺酸酯；2，2，2 -三氟-1 - ( 4 -甲硫基苯基）-乙酮肟-〇- ( 4-十二烷基苯基）磺酸酯；2，2，2-三氟-1-(4-甲硫基苯基）-乙酮肟-0-辛基磺酸酯；2，2，2-三氟-卜（4-甲硫基苯基）-乙酮肟-0- ( 2-萘基）磺酸酯；2，2 ，2·三氟-1- ( 2-甲苯基）-乙酮肟-0-甲基磺酸酯；2，2， 2-三氟-1- ( 4-甲苯基）-乙酮肟-0-苯磺酸酯；2，2，2-三 氟-ί- ( 4-氯苯基）-乙酮肟-0-苯基磺酸酯；2，2，3，3， 4，4，4-七氟-1-(苯基）-丁酮肟- Ο- ( 10-樟腦基）磺酸 酯；2，2，2-三氟-1-萘基-乙酮肟-0-甲基磺酸酯；2，2， 2-三氟-2-萘基-乙酮肟-0-甲基磺酸酯；2，2，2-三氟-1-〔4-苯甲基苯基〕-乙酮肟-0-甲基磺酸酯；2，2，2-三氟-1-〔4-(苯基-1，4 -二氧基丁醯-1-基）苯基〕-乙酮汚- 0-甲基磺酸酯；2，2，2-三氟-1-萘基-乙酮肟-0·丙基磺酸酯 ;2，2，2-三氟-2-萘基-乙酮肟-0-丙基磺酸酯；2，2，2- -45- (42) (42)200408909 三氟-1-〔 4-苯甲基苯基〕-乙酮肟-〇-丙基磺酸酯；2，2， 2-三氟-1-〔 4-甲基磺醯基苯基〕-乙酮肟-0·丙基磺酸酯； 1，3-雙〔1-(4-苯氧基苯基）-2，2，2-三氟乙酮肟-0-磺 醯基〕苯基；2，2，2 -三氟-1-〔4 -甲基磺醯氧基苯基〕-乙酮肟-〇-丙基磺酸酯；2，2，2-三氟-1-〔 4-甲基羰氧基 苯基〕-乙酮肟-〇-丙基磺酸酯；2，2，2-三氟-1-〔 6H， 7H，-5，8-二氧基萘醯-2-基〕-乙酮肟-0-丙基磺酸酯；2 ，2，2 -三氟-1-〔 4 -甲氧基羰基甲氧基苯基〕-乙酮肟- 0-丙基石貝酸醋，2’ 2’ 2 -二氛-1-〔4-(甲氧基擬基）-(4_ 胺基-1-氧基-戊-1-基）苯基〕-乙酮1 Μ - 丙基擴酸醋；2 ，2，2-三氟-1-〔 3，5-二甲基-4-乙氧基苯基〕-乙酮肟-〇-丙基磺酸酯；2，2，2-三氟-1-〔 4-苯甲氧基苯基〕-乙 酮肟-〇 -丙基磺酸酯；2，2，2 -三氟-1 -〔 2 -苯硫基〕-乙酮 肟-〇-丙基磺酸酯；及2，2，2-三氟-1-〔 1-二氧基噻吩- 2-基〕-乙酮肟-0-丙基磺酸酯等。 進一步例如有特開平 9- 9 5 4 79號公報、特開平 9-2 3 0 5 8 8號公報或文中之先前技術之肟磺酸酯α -(對-甲苯 磺醯基肟基）苯基乙腈、α -(對-氯苯磺醯基肟基）苯基 乙腈、α - ( 4 -硝基苯磺醯基肟基）苯基乙腈、α - ( 4 -硝 基-2-三氟甲基苯磺醯基肟基）苯基乙腈、α-(苯磺醯基 05基）-4 -氣本基乙睛、α-(本擴酿基污基）-2» 4 - 一氯 苯基乙腈、α-(苯磺醯基肟基）-2，6-二氯苯基乙腈、 α -(苯磺醯基肟基）-4-甲氧基苯基乙腈、α - ( 2-氯苯磺 醯基肟基）-4-甲氧基苯基乙腈、α -(苯磺醯基肟基）-2- -46- (43) (43)200408909 噻嗯基乙腈、α - ( 4 -十二烷基苯磺醯基肟基）-苯基乙腈 、α-〔 （4-甲苯磺醯基肟基）-4-甲氧基苯基〕乙腈、α- 〔（十二烷基苯磺醯基肟基）-4-甲氧苯基〕乙腈、α -( 甲苯磺醯基肟基）-3 -噻嗯基乙腈、α -(甲苯磺醯基肟基 )-1-環戊烯基乙腈、α -(乙基磺醯基肟基）-1-環戊烯基 乙腈、α -(異丙基磺醯基肟基）-1 -環戊烯基乙腈、α -( 正丁基磺醯基肟基）-1 -環戊烯基乙腈、α -(乙基磺醯基 肟基）-1 -環己烯基乙腈、α -(異丙基磺醯基肟基）-1 -環 己烯基乙腈、α -(正丁基磺醯基肟基）-卜環己烯基乙腈 等。 另外，雙肟磺酸酯例如有日本特開平9-2 0 8 5 5 4號公 報之化合物，特別是雙（α - ( 4_甲苯磺醯氧基）亞胺基 )-對苯二乙腈、雙（α -(苯磺醯氧基）亞胺基）-對苯 二乙腈、雙（α -(甲烷磺醯氧基）亞胺基）-對苯二乙腈 、雙（α - (丁烷磺醯氧基）亞胺基）-對苯二乙腈、雙（ α - ( 10-樟腦磺醯氧基）亞胺基）-對苯二乙腈、雙（α -(4 -甲苯磺醯氧基）亞胺基）-對苯二乙腈、雙（α -(三 氟甲烷磺醯氧基）亞胺基）-對苯二乙腈、雙（α - ( 4-甲 氧基苯磺醯氧基）亞胺基）-對苯二乙腈、雙（α-(4-甲 苯磺醯氧基）亞胺基）-間苯二乙腈、雙（α -(苯磺醯氧 基）亞胺基）-間苯二乙腈、雙（α -(甲磺醯氧基）亞胺 基）-間苯二乙腈、雙（α - (丁烷磺醯氧基）亞胺基）-間苯二乙腈、雙（α - ( 1 0-樟腦磺醯氧基）亞胺基）-間 苯二乙腈、雙（α - ( 4 -甲苯磺醯基氧基）亞胺基）-間苯 -47- (44) (44)200408909 二乙腈、雙（α -(三氟甲烷磺醯基氧基）亞胺基）-間苯 二乙腈、雙（α - ( 4-甲氧基苯磺醯基氧基）亞胺基）-間 苯二乙腈等。 又，上述酸產生劑可單獨1種或組合2種以上使用。 鑰鹽之提高矩形性之效果優異，二偶氮甲烷衍生物及乙二 肟衍生物之降低駐波的效果優異，因此兩者組合可對圖型 外形進行微調整。 酸產生劑之添加量係對於基質樹脂1 〇 〇質量份時，理 想爲添加0 · 1〜5 0質量份’更理想爲〇 . 5〜4 0質量份。若低 於0 · 1質量份時，曝光時之酸產生量較少，有時會有感度 及解像力較差的情形，高於5 0質量份時，光阻之穿透率 低，有時造成解像力降低。 本發明使用之有機溶劑只要是可溶解基質樹脂、酸產 生劑、其他添加劑等之有機溶劑即可。這種有機溶劑例如 環己酮、甲基-2-正戊酮等之酮類；3 -甲氧基丁醇、3 -甲 基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1_乙氧基-2-丙醇等 之醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、 乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等之醚類 ;丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯 、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3_乙氧基 丙酸乙酯、乙酸對第三丁酯、丙酸對第三丁酯、丙酸乙二 醇-單-對第三丁醚乙酸酯等之酯類，7 - 丁內酯等之內酯 ’追些可單獨使用1種或混合2種以上使用，但不限定於 上述溶劑。本發明中，此些溶劑中適合使用對光阻成份中 -48- (45) (45)200408909 酸產生劑之溶解性最優異之二乙二醇二甲醚或1 —乙氧基-2 -丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯及其混合溶劑。 有機溶劑之使用量係對於基質樹脂1 〇 〇質量份時’使 用2 0 0至1，0 0 0質量份，特別理想爲4 0 0至8 0 0質量份。 本發明之光阻材料還可添加溶解阻止劑。溶解阻止劑 之平均分子量爲100〜1，〇〇〇，理想爲15〇〜800’且配合在 分子內具有2個以上之苯酚性羥基之化合物之該苯酚性羥 基中之氫原子以全體平均〇〜1 〇 0莫耳％的比例被酸不穩定 基取代之化合物，或分子內具有羧基之化合物之該羧基之 氫原子以全體平均50至100莫耳％之比例被酸不穩定基 取代的化合物。 又，苯酚性羥基之氫原子被酸不穩定基取代之取代率 係平均爲苯酚性羥基全體之0莫耳％以上，理想爲3 0莫 耳％以上，其上限爲1 0 0莫耳％ ，較佳爲8 0莫耳％ 。殘 基之氫原子被酸不穩定基的取代率係平均爲羧基全體之 5〇莫耳％以上’較佳爲70莫耳％以上’且其上限爲i〇〇 莫耳％ 。 此時’具有2個以上這種苯酚性羥基之化合物或具有 羧基之化合物，例如下式（D 1 )〜（D 1 4 )所示之化合物 -49- (46)200408909

R

20J 加、丨·、V01, (1)6) m

R2'·产W)," (D9)

(OH)t. R 201

(D.12)

COOH

(C：H2)hC：OOH

COOH (但式中R2()1、R2G2係分別爲氫原子、或碳數1至8 -50- (47) 200408909

之直鏈狀或支鏈狀之烷基或烯基；R2()3爲氫原子、或碳數 1至8之直鏈狀或支鏈狀之烷基或烯基、或-(R2()7)hCOOH SR204爲- (CH2),-(i = 2至10)、碳數6至10之伸芳 基、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子；R2G5爲碳數1至 1 0之伸烷基、碳數6至1 〇之伸芳基、羰基、磺醯基、氧 原子或硫原子；R2^爲氫原子、碳數1至8之直鏈狀或支 鏈狀之烷基、烯基、或分別被羥基取代之苯基或萘基； R2Q7爲碳數1至10之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基；R2G 8爲 氫原子或羥基；j爲〇至5之整數；u、h爲0或l;s、t 、s’、t’、s’’、t’’係分別滿足 s + t= 8、s’+t’ = 5、s’’+t’’=4 ，且爲各苯基骨架中至少具有一個羥基之數；α爲式（ D8) 、（D9)之化合物之分子量爲100至1，〇〇〇之數。 )

上述化合物之重量平均分子量爲1 0 0〜1，0 00，理想 爲150〜8 00。溶解阻止劑之添加量係對於基質樹脂100質 量份時，添加〇〜50質量份，理想爲5〜50質量份，更理想 爲10〜30質量份，可單獨使用1種或混合2種以上使用。 其添加量較少時，有時無法提高解像性，添加量太多時， 圖型產生膜減少，解像度有降低的傾向。 溶解阻止劑之酸不穩定基可使用各種的基，具體而言 ，有下述一般式（L1)〜（L4)表示之基、碳數4至20 之三級烷基、各烷基之碳數分別爲1至6之三烷基矽烷基 、碳數4至20之羰烷基等。 -51 - (48) (48)200408909

(LI) (12) (L3) (L4) (式中RL()1、RL()2爲氫原子或碳數1至18之直鏈狀 、支鏈狀或環狀之烷基；RLG 3爲碳數1至18之可含有氧 原子等雜原子之1價烴基；RLG】與RLG2、RLG1與RL03、 RU2與可鍵結形成環，形成環時，rMH、rl〇2、R… 係分別爲碳數1至18之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基。Rb()4 爲碳數4至2 0之三級烷基、各烷基分別爲碳數1至6之 三烷基矽烷基、碳數4至20之羰烷基或以上述式（L1 ) 所示之基；RU5爲碳數1至8之可含有雜原子之1價烴基 或碳數6至20之可被取代之芳基；RL()6爲碳數1至8之 可含有雜原子之1價烴基或碳數6至20之可被取代之芳 基；RLG 7至RL16爲各自獨立之氫原子或碳數1至15之可 含有雜原子的1價烴基；rL()7至RL16可相互形成環，此 時係表示碳數1至15之可含有雜原子之2價烴基；又， rlg7至1 6係相鄰接之碳鍵結之原子間可無須夾雜其他 原子而直接鍵結，形成雙鍵；y爲0至6之整數；m爲0 或1，n爲〇、丨、2、3中任一者，且爲滿足2m + n = 2或3 之數）。 上述溶解阻止劑之添加量係對於基質樹脂丨〇 〇質量份 時，添加〇至5 0質量份’較佳爲〇至4 0重量份，更佳爲 -52- (49) (49)200408909 0至30重量份，可單獨或混合2種以上使用。添加量超 過5 0重量份時’圖型之膜會減少，有時解像度有降低的 情形。 又’如上述之溶解阻止劑係對於具有苯酚性羥基或羧 基之化合物’可使用有機化學的處方導入酸不穩定基來合 成。 此外’本發明之光阻材料可添加鹼性化合物。 理想之鹼性化合物係可抑制因酸產生劑所產生之酸擴 散至光阻0吴中之擴散速度的化合物。添加驗性化合物可抑 制光阻膜中之酸之擴散速度，提高解像度，抑制曝光後之 感度變化’或降低基板或環境之依存性，可提昇曝光寬容 許度或圖型之外形等。 這種鹼性化合物例如有第1級、第2級、第3級之脂 肪族胺類、混合胺類、芳香族胺類、雜環胺類，具有殘基 之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含 氣化合物、具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、 醯胺衍生物、醯亞胺衍生物等。 具體而言，第1級之脂肪胺類例如有氨、甲胺、乙胺 、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、第二丁胺、第三丁 肢、戊胺、第三戊胺、環戊胺、己胺、環己胺、庚胺、辛 胺、壬胺、癸胺、月桂胺、十六烷胺、甲二胺、乙二胺、 四乙撐戊胺等；第2級之脂肪胺族類例如有二甲胺、二乙 肢、二正丙胺、二異丙胺、二正丁胺、二異丁胺、二第二 丁胺、二戊胺、二環戊胺、二己胺、二環己胺、二庚胺、 -53- (50) 200408909 乙 二辛胺、二壬胺、二癸胺、二月桂胺、二、十六烷胺、N， N-二甲基甲撐二胺、N，N-二甲基乙二胺、N，心二甲基 四乙撐戊胺等；第3級之脂肪族胺類例如有三甲胺、 胺、 N， 二胺 、戊 之具 苯胺 甲基 胺、 月女、二正丙胺、二異丙胺、三正丁胺、三異丁胺、二 丁 fee、二戊胺、二環戊胺、三己胺、三環己胺、三庚 三辛胺、三壬胺、三癸胺、三月桂胺、三-十六院胺、 Ν’Ν ’Ν·四甲基甲一胺、Ν，Ν，Ν’，Ν’ -四甲基乙 、Ν，Μ，Ν，，Ν’ -四甲基四乙撐戊胺等。 又’混合胺類例如有二甲基乙胺、甲基乙基丙胺 胺、苯乙胺、苄基二甲胺等。芳香族胺類及雜環胺類 體例有苯胺衍生物（例如苯胺、Ν _甲基苯胺、Ν _乙基 、Ν-丙基苯胺、Ν，Ν_二甲基苯胺、2_甲基苯胺、％ 甲基 - 二本 本fee、4_甲基本女、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯 一硝基本胺、3 -硝基苯胺、4 -硝基苯胺、2，4 _二硝 胺、2，6 -二硝基苯胺、3，5 -二硝基苯胺、N，N -二 甲苯胺等）、二苯基（對甲苯基）胺、甲基二苯胺、 胺、苯二胺、萘胺、二胺基萘、吡咯衍生物（例如吡咯、 2 Η _卩比略、1 -甲基卩比咯、2，4 -二甲基吡略、；2，5 -二甲基 吡咯、Ν -甲基吡咯等）、噁唑衍生物（例如噁唑、異噁唑 等）、噻唑衍生物（例如噻唑、異噻唑等）、咪唑衍生物 (例如咪唑、4 -甲基咪唑、4 _甲基_ 2 _苯基咪唑等）、吡唑 衍生物、呋咱衍生物、吡咯啉衍生物（例如吡咯啉、2 _甲 基-1 -哦略啉等）、吡咯烷衍生物（例如吡咯烷、Ν _甲基 吼略院、吼略院酮、Ν_甲基吡咯烷酮等）、咪唑啉衍生物 -54- (51) (51)200408909 、咪唑並吡啶衍生物、吡啶衍生物（例如吡啶、甲基吼陡 、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4- ( 1 -丁基戊基）吼 啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、 3-甲基-2-苯基吡啶、4_第三丁基吡啶、二苯基吡啶、苯甲 基卩比卩疋、甲氧基哦卩疋、丁氣基吼D定、二甲氧基卩比Π定、1 -甲 基-2 -卩比啶、4 -吡咯烷基吡啶、1 -甲基-4 -苯基吡啶、2 - ( 1 -乙基丙基）吡啶、胺基吡啶、二甲胺基吡啶等）、噠嗪衍 生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡U坐院 衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、嗎啉衍生物、吲D朵衍 生物、異吲哚衍生物、1 Η -吲唑衍生物、吲哚啉衍生物 、喹啉衍生物（例如喹啉、3 -喹啉腈等）、異喹啉衍生物 、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞嗪衍生 物、嘌呤衍生物、喋啶衍生物、咔唑衍生物、菲繞啉衍生 物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、1，1 0 -菲繞啉衍生物、腺 嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鳥嘌呤衍生物、鳥苷衍生物、 脲嘧啶衍生物、脲嗪衍生物等等。 又，具有羧基之含氮化合物，例如胺基苯甲酸、D引口朵 羧酸、胺基酸衍生物（例如尼古丁酸、丙氨酸、精氨酸、 天冬氨酸、枸椽酸、甘氨酸、組氨酸、異賴氨酸、甘氨醯 白氨酸、白氨酸、蛋氨酸、苯基丙氨酸、蘇氨酸、賴氨酸 、3-胺基吡嗪-2-羧酸、甲氧基丙氨酸）等；具有磺醯基 之含氮化合物例如3 -吡啶磺酸、對甲苯磺酸吡啶鑰等； 具有經基之含氮化合物、具有經苯基之含氮化合物、醇性 含氮化合物例如有2-羥基吡啶、胺基甲酚、2，4-d|啉二 -55- (52) (52)200408909 醇、3 -吲哚甲醇氫化物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺 、N-乙基二乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、 2，2’-亞胺基二乙醇、2-胺基乙醇、3-胺基-1-丙醇、4_胺 基-1-丁醇、4- ( 2-羥乙基）嗎啉、2- ( 2_羥乙基）吡卩定、 1- ( 2-羥乙基）哌嗪、1-〔 2· ( 2-羥乙氧基）乙基〕哌嗪 、哌嗪乙醇、1- ( 2-羥乙基）吡咯烷、1- ( 2-羥乙基） 吡咯烷酮、3 -吡咯烷基-1，2 -丙二醇、3 -吡咯烷基_丨，2 _ 丙二醇、8 -羥基久洛尼啶、3 -喂啶醇、3 -托品醇、；[_甲基_ 2- 吡咯烷乙醇、1-氮雜環丙烷乙醇、N- ( 2-羥乙基）肽_ 亞胺、N- ( 2-羥乙基）異尼古丁醯胺等。醯胺衍生物例如 ，甲醯胺、N-甲基醯胺、N，N-二甲基甲醯胺、乙酿胺、 甲基乙醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯醢胺等 。醯亞胺衍生物例如有酞醯亞胺、琥珀醯亞胺、馬來醯亞 胺等。 又，可再添加1種或2種選自下述一般式（b ) - !所 $之鹼性化合物。 N ( X ) n ( Y ) 3.n ( B ) -1 (式中η爲1、2或3 ;側鏈X可相同或不同，可以 逃一般式（X ) -1至（X ) -3所示之基，側鏈γ可相同 个同之氫原子或直鏈狀、支鏈狀或環狀之碳數1至2 〇 的棱基、可含有醚基或羥基，X可彼此鍵結形成環） -56- (53)200408909 (X)-l -r300~o-r301 —R302- 0 - R303 丄 R· (X)-2 0 —_r305,. Lq-R306 (X)-3 (式中R3Q°、R3Q2、R3Q5爲碳數1至4之直鏈狀、支 鏈狀之伸烷基；R3 μ、R3() 4爲氫原子、碳數1至20之直 鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，其可含有1個或多個羥基、 醚基、酯基或內酯環；R3 μ可爲單鍵、碳數1至4之直鏈 狀或支鏈狀之伸烷基）。 以上述--般式（Β ) - 1表示之化合物，具體例如三（ 2 -甲氧甲氧乙基）胺、三{2-(2 -甲氧乙氧基）乙基}胺 、三{2-(2 -甲氧乙氧甲氧基）乙基}胺、三{2·(1-甲 氧乙氧基）乙基}胺、三{2-(1-乙氧乙氧基）乙基}胺 、三{2-(1-乙氧丙氧基）乙基}胺、三〔2-{2-(2 -羥 乙氧基）乙氧基}乙基〕胺、4，7，13，.1 6，21，24 -六 氧雜-1，1 0 -二氮雜二環〔8，8，8〕二十六烷、4，7，1 3 ，18-四氧雜-1，10-二氮雜二環〔8，5，5〕二十烷、1， 4，10，13 -四氧-7，16 -二氮雜二環十八烷、1-氮雜-12-冠-4、1-氮雜-15 -冠-5、1-氮雜-18 -冠-6、三（2 -甲醯氧乙 基）胺、三（2-乙醯氧乙基）胺、三（2-丙醯氧乙基）胺 、三（2-丁醯氧乙基）胺、三（2-異丁醯氧乙基）胺、三 (2-戊醯氧乙基）胺、三（2-己醯氧乙基）胺、N，N-雙 (2-乙醯氧乙基）2-(乙醯氧乙醯氧基）乙胺、三（2-甲 -57- (54) (54)200408909 氧羰氧乙基）胺、三（2第三丁氧羰氧乙基）胺、三[2-( 2-羰丙氧基）乙基]胺、三[2-(甲氧羰甲基）氧乙基]胺、 三[2-(第三丁氧羰甲基氧基）乙基]胺、三[2-(環己基氧 基羰甲基氧基）乙基]胺、三（2 -甲氧羰乙基）胺、三（ 2-乙氧基羰乙基）胺、N，N-雙（2-羥乙基）2-(甲氧羰 基）乙胺，N，N-雙（2-乙醯氧基乙基）2-(甲氧羰基） 乙胺、N，N -雙（2 -羥乙基）2-(乙氧羰基）乙胺、N， N-雙（2-乙醯氧乙基）2-(乙氧羰基）乙胺、N，N-雙（ 2 -羥乙基）2- (2 -甲氧乙氧羰基）乙胺、N，N -雙（2 -乙 醯氧乙基）2-(2 -甲氧乙氧羰基）乙胺、N，N-雙（2-羥 乙基）2-(羥基乙氧羰基）乙胺、N，N-雙（2-乙醯氧乙 基）2-(乙醯氧乙氧羰基）乙胺、N，N-雙（2-羥乙基） 2-[(甲氧羰基）甲氧羰基]乙胺、N，N-雙（2-乙醯氧乙 基）2-[(甲氧羰基）甲氧羰基]乙胺、N，N-雙（2-羥乙 基）2-(羰丙氧羰基）乙胺、N，N-雙（2-乙醯氧乙基） 2-(羰丙氧羰基）乙胺、N，N-雙（2-羥乙基）2-(四氫 氧茂甲氧羰基）乙胺、N，N -雙（2 -乙醯氧乙基）2-(四 氫氧茂甲氧羰基）乙胺、N，N-雙（2-羥乙基）2-[2-(羰 基四氫呋喃-3-基）氧羰基]乙胺、N，N-雙（2-乙醯氧乙 基）2-[(2-羰基四氫呋喃-3-基）氧羰基]乙胺、N，N-雙 (2-羥乙基）2- (4-羥基丁氧羰基）乙胺、N，N-雙（2-甲醯氧乙基）2-(4-甲醯氧丁氧羰基）乙胺、N，N-雙（ 2-甲醯氧乙基）2- (2-甲醯氧乙氧羰基）乙胺、N，N-雙 (2-甲氧乙基）2-(甲氧羰基）乙胺、N-(2-羥乙基）雙 -58- (55) 200408909 [2-(甲氧羰基）乙基]胺、N-(2-乙醯氧乙基） 氧羰基）乙基]胺、N-(2-羥乙基）雙[2-(乙氧 基]胺、N- (2-乙醯氧乙基）雙[2-(乙氧羰基） N- ( 3-羥基-1-丙基）雙[2-(甲氧羰基）乙基]胺 乙醯氧基-1-丙基）雙[2-(甲氧羰基）乙基]胺、 乙基）雙[2-(甲氧羰基）乙基]胺、N-丁基雙[2 基）乙基]胺、N-丁基雙[2- (2-甲氧乙氧羰基） N-甲基雙（2-乙醯氧乙基）胺、N-乙基雙（2-乙 )胺、N-甲基雙（2-三甲基乙醯氧氧乙基）胺、 [2-(甲氧基羰氧基）乙基]胺、N-乙基雙[2-(第 氧基）乙基]胺、三（甲氧羰甲基）胺、三（乙 )胺、N-丁基雙（甲氧羰甲基）胺、N-己基雙（ 基）胺、々-(二乙胺基）-5 -戊內醯胺，但不受 又，可再添加1種或2種以上選自具有以下 (B ) -2所示之環狀結構之鹼性化合物。 (B)-2 (式中X係如上述，R3G7係碳數2至20之 支鏈狀之伸烷基，可含有1個或多個羰基、醚基 硫醚）。 式（B ) -2之具體例有1-〔 2-(甲氧甲氧基 吡咯烷、1 -〔 2-(甲氧甲氧基）乙基〕哌啶、4_ 氧甲氧基）乙基〕嗎啉、1-〔 2-〔 2-(甲氧乙氧 基〕乙基〕吡咯烷、1 -〔 2 -〔 2 -(甲氧乙氧基） 雙[2-(甲 羰基）乙 乙基]胺、 :、N- ( 3-N-(甲氧 -(甲氧羰 乙基]胺、 醯氧乙基 N-乙基雙 三丁氧羰 氧羰甲基 rn ¥山 ρα 甲氧環甲 此限。 述一般式 直鏈狀、 、酯基或 )乙基〕 〔2-(甲 基）甲氧 甲氧基〕 -59- (56) (56)200408909 乙基〕哌啶、4-〔 2-〔 2-(甲氧乙氧基）甲氧基〕乙基〕 嗎啉、乙酸2 - ( 1 -吡咯基）乙酯、乙酸2 -哌啶基乙酯、 乙酸2-嗎啉乙酯、甲酸2- ( 1-吡咯基）乙酯、丙酸2-哌 啶基乙酯、乙醯氧乙酸2 -嗎啉乙酯、甲氧基乙酸 2-(1-吡咯基）乙酯、4 -〔 2 -(甲氧羰氧基）乙基〕嗎啉、1 -〔 2- (第三丁氧羰氧基）乙基〕哌啶、4-〔 2- ( 2-甲氧乙氧 羰氧基）乙基〕嗎啉、3 - ( 1 -吡咯基）丙酸甲酯、3 -哌啶 基丙酸甲酯、3 -嗎啉基丙酸甲酯、3 -(硫基嗎啉基）丙酸 甲酯、2-甲基-3- ( 1-吡咯基）丙酸甲酯、3-嗎啉基丙酸乙 酯、3 -哌啶基丙酸甲氧羰基甲酯、3 - ( 1 -吡咯基）丙酸2 -羥乙酯、3 -嗎啉基丙酸2 -乙醯氧乙酯、3 - ( 1 -吡咯基）丙 酸 2 -羰基四氫呋喃-3 -基、3 -嗎啉基丙酸四氫氧茂甲酯、 3- 哌啶基丙酸縮水甘油酯、3-嗎啉基丙酸2-甲氧基乙酯、 3- ( 1-吡咯基）丙酸2- ( 2-甲氧乙氧基）乙酯、3-嗎啉基 丙酸丁酯、3 -哌啶基丙酸環己酯、α - ( ；1 -吡咯基）甲基-r - 丁內酯、/3 -哌啶基-r - 丁內酯、/5 -嗎啉基-6 -戊內酯 、1 -吡咯基乙酸甲酯、哌啶基乙酸甲酯、嗎啉基乙酸甲酯 、硫基嗎啉基乙酸甲酯、：1 -吡咯基乙酸乙酯、嗎啉基乙酸 2 -甲氧基乙酯。 又，可添加1種或2種以上選自一般式（B ) -3至（ B ) -6所示之具有氰基之鹼性化合物。 -60- (57) 200408909 X- -n4-r30S-

CN N-R30S-CN w Μ·11 \ (B)-3

O—R·—CN (B)-5 (B)-4

(式中X、R3G7、N係與上述相同；R3G8、R3G9係相 同或不同之碳數1至4之直鏈狀、支鏈狀之伸烷基） 具有氰基之鹼性化合物的具體例如3 -(二乙胺基） 丙腈、N，N-雙（2·羥乙基）-3-胺基丙腈、N，N-雙（2- 乙醯氧乙基）-3-胺基丙腈、N，N-雙（2-甲醯氧乙基）-3- 胺基丙腈、N，N·雙（2-甲氧乙基）-3-胺基丙腈、N，N- 雙〔2-(甲氧甲氧基）乙基〕-3-胺基丙腈、N-(2-氰乙基 )-N-(2-甲氧乙基）-3-胺基丙酸甲酯、N-(2-氰乙基）- N-(2-羥乙基）-3-胺基丙酸甲酯、N-(2-乙醯氧乙基）- N-(2-氰乙基）-3-胺基丙酸甲酯、N-(2-氰乙基）-N-乙 基-3-胺基丙腈、N- ( 2-氰乙基）-N- ( 2-羥乙基）-3-胺基 丙腈、N- (2-乙醯氧乙基）-N- (2-氰乙基）-3-胺基丙腈 、N- (2-氰乙基）-N- (2-甲醯氧乙基）-3-胺基丙腈、N- (2-氰乙基）-N-(2-甲氧乙基）-3-胺基丙腈、N-(2-氰 乙基）-N-〔2-(甲氧甲氧基）乙基〕-3-胺基丙腈、N-( 2 -氛乙基）-N- ( 3 -經基-1-丙基）-3 -胺基丙臆、N- ( 3 -乙 醯基-1-丙基）-N-(2-氰乙基）-3-胺基丙腈、N-(2-氰乙 基）-N-(3-甲醯氧基-1-丙基）-3-胺基丙腈、N-(2-氰乙 基）-N-四氫氧茂甲基-3-胺基丙腈、N，N-雙（2-氰乙基 -61 - (58) (58)200408909 )-3-胺基丙腈、二乙胺基乙腈、N，N-雙（2-羥乙基）胺 基乙腈、N，N-雙（2-乙醯氧乙基）-3-胺基乙腈、N，N-雙（2-甲醯氧乙基）胺基乙腈、N，N-雙（2-甲氧乙基） 胺基乙腈、N，N -雙〔2-(甲氧甲氧基）乙基〕胺基乙腈 、N-氰甲基-N- (2-甲氧乙基）-3-胺基丙酸甲酯、N-氰甲 基-N- ( 2-羥乙基）-3-胺基丙酸甲酯、N- ( 2-乙醯氧乙基 )-N-氰甲基-3-胺基丙酸甲酯、N-氰甲基-N- ( 2-羥乙基） 胺基乙腈、N-(2-乙醯氧乙基）-N-(氰甲基）胺基乙腈 、N-氰甲基）-N-(2-甲醯氧乙基）胺基乙腈、N-氰甲基-N-(2-甲氧乙基）胺基乙腈、N-氰甲基-N-〔2-(甲氧甲 氧基）乙基〕胺基乙腈、N-(氰甲基）-N-(3-羥基-卜丙 基）胺基乙腈、& (3_乙醯氧基-1-丙基）-N-(氰甲基） 胺基乙腈、N-氰甲基-N-(3-甲醯氧基-1-丙基）胺基乙腈 、N，N-雙（氰甲基）胺基乙腈、1 -吡咯烷基丙腈、1 -哌 fe基丙膳、4 -嗎琳基丙臆、1 - D比略院基乙臆、1 -喊卩定基乙 腈、4-嗎啉基乙腈、3-二乙胺丙酸氰甲酯、N，N-雙（2-羥乙基）-3-胺基丙酸氰甲酯、N，N-雙（2-乙醯氧乙基 )-3-胺基丙酸氰甲酯、N，N-雙（2-甲醯氧乙基）-3-胺基 丙酸氰甲酯、N，N-雙（2-甲氧乙基）-3-胺基丙酸氰甲酯 、N，N-雙〔2-(甲氧甲氧基）乙基〕-3-胺基丙酸氰甲酯 、3-二乙胺基丙酸（2-氰乙基）酯、N，N-雙（2-羥乙基 )-3-胺基丙酸（2-氰乙基）酯、N，N-雙（2-乙醯氧乙基 )-3-胺基丙酸（2-氰乙基）酯、N，N-雙（2-甲醯氧乙基 )-3-胺基丙酸（2-氰乙基）酯、N，N-雙（2-甲氧乙基）- -62- (59) (59)200408909 3-胺基丙酸（2-氰乙基）酯、N，N-雙〔2-(甲氧甲氧基 )乙基〕-3 -胺基丙酸（2 -氰乙基）酯、1 -吡咯烷基丙酸氰 甲酯、1-哌啶基丙酸氰甲酯、4-嗎啉基丙酸氰甲酯、][_吡 咯烷基丙酸（2 -氰乙基）酯、1 -暖啶基丙酸（2 -氰乙基） 酯、4-嗎啉基丙酸（2-氰乙基）酯。 本發明之鹼性化合物之添加量係對於全基質樹脂1 0 0 質量份時，添加0.001至2質量份，較佳爲〇.〇1至丨質 量份。添加量未達0.001質量份時’無添加效果，又超過 2質量份時，有時感度會過度降低。 又，本發明之光阻材料可再添加分子內具有以EC-COO Η表示之基的化合物。 分子內具有以三C-COO Η所示之基的化合物例如可 使用1種或2種以上選自下述〔I群〕及〔Π群〕之化合 物，但不限於此。添加本成份可提高光阻之P E D安定性 ，並可改善氮化膜基板上之邊緣粗糙度。 〔I群〕 下述一般式（A 1 )〜（A 1 0 )所示之化合物之苯酚性 羥基之氫原子的一部分或全部被-R4 G1 - C Ο 〇 H ( R4 G 1爲碳數 1至1 0之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基）取代所成，且分子 中之苯·性經基（C)與以eC-COOH所示之基（D)之莫 耳比爲C/(C+D) = 0.1〜1.〇的化合物。 〔Π群〕 下述一般式（A 1 1 )〜（a 1 5 )所示之化合物。 -63- (60)200408909

JQ1 •K S2 女 4 04 (A2) (ΟΗ)α p4〇2 K s2 =伊。να， K 卜·2 Λ S2 (Α4)

(Α6) (AS)

R4〇2S2 (OH)m

(A10) (〇Η),2 (但是式中R4G8爲氫原子或甲基；R402、R403係分別 S胃胃子*或碳數1至8之直鏈狀或支鏈狀之烷基或烯基； R4M 子或碳數1至8之直鏈狀或支鏈狀之烷基或烯 基’或-(R4G9) h-C〇〇R，基（R，爲氫原子或-R409_c〇〇H )，R 5爲-((^2)^(1=2〜10)、碳數6至10之伸芳 基、鑛基、擴醯基、氧原子或硫原子；r4〇6爲碳數1至 1 0之伸院基、碳數6至；! 〇之伸芳基、羰基、磺醯基、氧 -64 - (61) 200408909 原子或硫原子；R4°7爲氫原子或碳數1至8之直鏈狀或支 鏈狀之烷基、烯基、分別被羥基取代之苯基或萘基；R4〇9 爲碳數1至1 〇之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基；R41Q爲氯原 子或碳數1至8之直鏈狀或支鏈狀之烷基或烯基或-R4i ^ C Ο Ο Η基；R41 1爲碳數1至1 〇之直鏈狀或支鏈狀之伸院 基；j爲〇至5之整數；u、h爲〇或1 ; s 1、11、s 2、12 、s3、t3、s4、t4 係分別滿足 sl+tl=8、s2+t2=5、s3 + t3=4、s4+t4=6，且爲各苯基骨架中至少具有i個羥 基之數。/c爲式（A6)化合物之重量平均分子量 1，000〜5,000之數；λ爲式（A7)化合物之重量平均分子 量 1，000〜1 0,000 之數。）

C：(：)0H r411-cooh

(CH 士 COOH

(A13) (A 12)

(AI4)

COOH (式中R4G2、R4G3、R411係與前述相同；R412爲氫原子或 羥基；s5、t5爲s5^〇、t52〇，且滿足s5+t5=5之數， h，爲〇或1 ) -65- (62) 200408909 本成份之具體例如下述一般式（AI-1 )〜（AI-14 )及 (AII-1 )〜（AII-10 )所示化合物，但不限於這些化合物 OR(

(AI-5)

R'O

(AI-4) OR' (AI-6)

(AI-S) CH2^C^"""0R, (AI-7)

OR" (AI-10)

66- (63)200408909 OR，，

-OR" R"0 ch2coor" (AI-14) (R’’爲氫原子或 CH2COOH基，各化合物中，R’’之 10〜100莫耳％爲CH2COOH基，α、/c係與前述相同）

ch.2cooh

CH，COOH

HO

Or

(ΑΠ-5) COOH

(ΑΠ-6) COOH C0 (ΑΠ-7)

(ΑΠ-9) m^)

COOH 上述分子內具有以ec-cooh表示之基的化合物可單 獨使用1種或組合2種以上使用。 上述分子內具有以EC-COOH表示之基之化合物的添 -67- (64) (64)200408909 加量係對於基質樹脂1 00質量份時，添加〇〜5質量份，較 佳爲0.1〜5質量份，更佳爲0.1〜3質量份，最佳爲0.1〜2 質量份，超過5質量份時，有時光阻材料之解像性會降低 〇 又，本發明之光阻材料中可添加炔醇衍生物之添加劑 ，藉此可提高保存安定性。 炔醇衍生物可使用以下述一般式（s 1 )、 （ S 2 )所示 之化合物。 R502 R502 R501—C=c—C—R503 R5。5一0 一 OC—士一 R503

I I I 0—(ch2ch2o)yh H(OCH2CH.2)x—o o—(ch2ch2o)yh (si) m (式中R5G1、R5G2、R5G3、R5G4、R5G5係分別爲氫原子、 或爲碳數1至8之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基；X、γ 爲0或正數，且滿足下述數値。0SXS30，0SYS30，0 ^ X + Y ^ 40 )。 炔醇衍生物較佳者爲 s u r f y η ο 1 6 1、S u r f y η ο 1 8 2、 S u r f y η ο 1 104、S u r f y η ο 1 104E、Surfynol 104H、Surfynol 1 0 4 A、 Surfynol T G、 Surfynol PC、 Surfynol 440 、 Surfynol 465、Surfynol 4 8 5 ( Air Products and Chemicals Inc.製）、Surfynol E1004 (日信化學工業（股）製）等 〇 上述炔醇衍生物之添加量係在光阻材料1 00質量％中 爲〇 . 〇 1至2質量％ ，更佳爲0 · 02至1質量％ 。低於〇 . 〇 1 質量％時，有時無法得到充分改善塗佈性及保存安定性之 -68- (65) (65)200408909 效果’超過2質重量％時，有時光阻材料之解像性會降低 〇 本發明之光阻材料中’除了上述成分外，可添加提高 塗佈性所常用之界面活性劑的任意成份。又，此任意成份 之添加量係在不妨礙本發明效果之範圍內之一般添加量。 界面活性劑以非離子性者爲佳，例如全氟烷基聚氧乙 烯乙醇、氟化烷酯、全氟烷胺氧化物、全氟烷基E0加成 物、含氟有機砂氧院系化合物等。例如？1101^110「？(：-430」、「FC-431」（皆爲住友3M公司製）、SARFRON 「S-141」、「S-145」、「KH-10」、「KH-20」、「KH-30」、「KH-40」（皆爲旭硝子公司製）、UNIDYNE「 DS-401」、「DS-40 3」、「DS-451」（皆爲大金工業公 司製）、Magfac「F-8151」（大日本油墨公司製）、「 X-70-092」、「X-70-093」（皆爲信越化學工業公司製 )等。其中較佳者爲 FRORARD「FC-430」（住友 3M公 司製）、「KH-20」、「KH-30」（皆爲旭硝子公司製） 、「X-70-093」（信越化學工業公司製）。 使用本發明之光阻材料形成圖型時，可採用公知微影 技術，例如於矽晶圓等基板上以旋轉塗佈等方法塗佈形成 厚度0.2〜2.0 // Μ之膜厚，此膜厚於加熱板上以60〜15 0。〇 、1〜1〇分鐘、較佳爲80〜13 0°C、1〜5分鐘進行預烘烤。 其次在上述光阻膜上覆蓋欲形成目的圖型之光罩後，以遠 紫外線、準分子雷射、X光等之高能量線或電子射線，以 曝光量1〜2〇〇mj/cm2左右，較佳爲5〜100mJ/cm2照射 -69 - (66) 200408909 後，在加熱板上以60〜150°C、1〜5分鐘，Μ °C、1〜3分鐘進行後曝光烘烤（ρ Ε Β )。再 量％ ，較佳爲2〜3重量％四甲基氫氧化銨 鹼性水溶液之顯影液，以0 . 1〜3分鐘、較佳 ’藉由浸漬（dip )法、攪拌（puddle ) (spray)法等常用顯影法進行顯影，於基板上 型。又，本發明材料最適合於特別是B 24 8〜lMnm之遠紫外線或準分子雷射、X光 成微細圖型。超出上述範圍之上限或下限時 到目的之圖型。 【發明之效果】 以本發明之高分子化合物爲基質樹脂的 應高能量線，且感度、解像度、耐蝕刻性優 用於利用電子射線或遠紫外線之微細加工。 分子雷射光、ArF準分子雷射光之曝光波長 因此，容易形成微細且與基板垂直之圖型。 【實施方式】 〔實施例〕 以下以合成例及實施例具體說明本發明 不受下述實施例所限制。 [合成例1 ] _父佳爲 80〜130 使用〇 . 1〜5重 (THAM)等之 爲0.5〜2分鐘 法、噴灑法 形成目的之圖 又高能量線之 及電子射線形 ，有時無法得 光阻材料可感 異，因此，可 特別是K r F準 之吸收較少， 但本發明並 -70- (67) (67)200408909 本發明之酯化合物係依以下所示配方來合成。 [合成例1-1]單體 1之合成 將鎂1 3 · 6 g及四氫呋喃3 0 0 ill 1加入燒瓶中，然後以5 〇 °C，將1，4 -二溴丁烷6 0.3 g滴入燒瓶中。滴入結束後， 以6 0 °C攪拌1小時後，在4 0 °C以下將四氫呋喃羧酸乙酯 3 1 . 〇 g滴入。室溫下攪拌1小時後，添加氯化銨水溶液進 行水解。進行一般之後處理得到3 0.2 g之1 - ( 2 -四氫呋喃 基）環戊醇。 將1 - ( 2 -四氫呋喃基）環戊醇1 6 · 8 g、三乙胺1 3 · 1 g 、4- ( N，N-二甲胺基）吡啶〇.5g溶解於甲苯8〇mi中。 5 〇 °C下，添加丙烯酸氯1 〇 . 7 g，此狀態之溫度下，攪拌1 小時。3 0 °C以下添加水5 0 m 1，進行一般之後處理操作。 進行鹼壓蒸餾得到丙烯酸1 - ( 2 -四氫呋喃基）環戊酯 1 8 . 1 g (二步驟收率爲8 0 % )。 沸點：8 4 - 8 6 °C / 8 6 P a IR (薄膜）：=2954，2 8 7 1，1 720，1 6 3 5，1619，1450 ，1402， 1298， 1207， 1170， 1074， 1049， 983， 811cm·1 j-NMR ( 3 0 0MHz in CDC13 ) ·· 5 = 1 . 4 9 - 2.2 5 ( 1 2 H，m ) ，3.70-3.92(2H，m) ，4.57(lH，t) ，5.72(lH，dd )，6.04 ( 1H，dd ) ，6.29 ( 1H，dd ) ppm [合成例1-2]單體 2之合成 將1 Μ甲基鎂氯之四氫呋喃溶液2 4 0 m 1加入燒瓶中， -71 - (68) (68)200408909 然後以40°C以下，將7-氧雜-2-原菠烷羧酸甲酯15.6g滴 入。室溫下攪拌1小時後，添加氯化銨水溶液進行水解。 進行一般之後處理得到1 4.8 g之2 - ( 7 -氧雜-2 -原菠烷-2 基）-2-丙醇。 將2- ( 7-氧雜-2·原菠烷-2-基）-2-丙醇12.5g、三乙 胺1 2 · 1 g、4 - ( N，N -二甲胺基）吡啶 〇 . 4 g溶解於甲苯 8 0ml中。50°C下，添加丙烯酸氯9. lg，此狀態之溫度下 ，攪拌1小時。30°C以下添加水50ml，進行一般之後處 理操作。進行鹼壓蒸餾得到丙烯酸2 - ( 7 -氧雜-2 -原菠烷-2-基）-2-丙酯13.8g (二步驟收率爲82% )。 沸點：8 6 - 8 8 °C / 4 0 P a IR (薄膜）：”2978，2950，2873，1720，1635，1467 ，1452， 1402， 1367， 1299， 1232， 1207， 1166， 1136， 1045 ， 998 ， 930 ， 887 ， 847 ， 811 ， 777cm'1 主要異構物之 j-NMR ( 3 0 0MHz in CDC13 ) ： 5=1.41- l·93{含有l·53(3H，s)及1.61(3H，s)之llH，m} ，2·07-2·18(2Η，πι) ，4.47(lH，t) ，4.58(lH，t) ，5.75 ( 1H，dd ) ，6.03 ( 1H，dd ) ，6.3 1 ( 1H，dd) ppm [合成例1-3]單體 3之合成 除了使用甲基丙烯酸氯取代丙烯酸氯外’其餘同合成 例1-2的方法得到甲基丙烯酸2- ( 7-氧雜-2-原菠烷-2-基 )-2-丙酯（二步驟收率爲76% )。 -72- (69) 200408909 沸點：8 7 - 8 8 / 2 7 P a IR(薄膜）：v =2977 ^ 2952’ 2910， 2873’ 17 ，1469， 1452， 1400， 1384， 1367， 1326， 1305 1207， 1180， 1159， 1133， 1029， 1000， 973， ，848， 815， 783， 777cm'1 主要異構物之 1H-NMR ( 3 00MHz in CDC13 ): 1.68{含有 1.52(3H，s)及 1.62(3H，s)之 ，1.69-1.82 (lH，m) ，1.83-1.93 (4H，m)， (2H，m) ，4.48(lH，t) ，4.58(lH,t)， ，m) ，5.99 ( 1H，m) ppm [合成例1-4]單體 4之合成 將鎂14.5g與四氫呋喃27〇ml加入燒瓶中，； t將1，4-二溴丁烷64· 8g滴入燒瓶中。滴入結 6 0 °C攪拌1小時後，在4 (TC以下，將7 -氧雜-2 -酸甲酯3 9.0 g滴入。室溫下攪拌1小時後，添加 溶液進行水解。進行一般之後處理得到4 3.7 g之 雜原菠烷-2-基）環戊醇。 將1 - ( 7 -氧雜原菠烷-2 -基）環戊醇1 8.2 g 1 5 · 2 g、4 - ( N，N - 一甲胺基）[]比II定〇 · 5 g溶解於弓 中。在5 (TC下，添加丙烯酸氯1 2.5 g，此狀態之 攪拌1小時。在3 0 °C以下添加水5 0 m卜進行一 理操作。進行鹼壓蒸餾得到丙烯酸1 - ( 7 -氧雜D 基）環戊酯1 9 · 7 g (二步驟收率爲8 4 % )。

12 ， 1637 ，1240， 931 ， 887 δ =1.46-9 Η » m } 2.08-2.18 5.50 ( 1H 然後以5 0 束後，以 原疲院殘 氯化銨水 1- ( 7-氧 、三乙胺 3 苯 8 0 m 1 溫度下， 般之後處 頁菠烷-2- -73- (70) (70) 200408909 沸點：9 5 - 9 8 / 2 9 P a IR (薄膜）：=2960，2873，1720，1633，1619，1469 ，1450， 1402， 1332， 1297， 1280， 1197， 1168， 1120， 1045， 998， 985， 962， 944， 881， 811cm-1 主要異構物之 h-NMRC 600MHz in CDC13) : (5=1.31 ( 1H，dd) ，1.41-1.48( 1H，m) ，1.52-1.93 (9H，m)， 1.99-2.05 ( 1H> m) ，2.22-2.26(lH，m) ，2.35-2.43( lH，m) ，2.75-2.81 (lH，m) ，4.39(lH，t) ，4.57(

lH，t) ，5.75(lH，dd) ，6.04(lH，dd) ，6.31(1H ，d d ) ppm [合成例1-5]單體 5之合成 除了使用甲基丙烯酸氯取代丙烯酸氯外，其餘同合成 例1-4的方法得到甲基丙烯酸1- ( 7-氧雜原菠烷-2-基） 環戊酯（二步驟收率爲7 3 % )。 沸點：9 4 - 9 6 / 1 3 P a IR(薄膜）:^ =2975 ^ 2956， 2873， 1712， 1637， 1469 ，1 45 0，1 400，1 3 76，1 3 2 8，1 3 0 3，1 2 7 0，1180，Π59， 1 002，9 8 7，93 9，8 8 3，8 4 8，815cm·】 主要異構物之 i.NMRCSOOMHz in CDC13) : 5=1.30( 1H，dd) ，1.41-1.50 ( 1H，m) ，1.52-2.07 ( 13H，m)

，2.16-2.18 (lH，m) ，2.35-2.47 (lH，m) ，2.78-2.89 (lH，m) ，4.38(lH，t) ，4.57(lH，t) ^ 5.49 ( 1H ’ m) ’ 5.99( 1H，m) ppm -74- (71) (71)200408909 [合成例1-6]單體 6之合成 將29.5g之單體1溶解於甲苯30ml中，在30 °C以下 ，將環戊二烯1 1 .6 g滴入其中。在5 〇 °c下，攪拌1 〇小時 ’藉由驗壓蒸P留得到5 -原疲院-2 -翔酸1 -(四氯咲喃基） 環戊酯3 7 · 1 g (收率9 6 % )。 沸點：1 1 6 - 1 1 8 / 3 3 P a IR(薄膜）：^=2971， 2871， 1727， 1448， 1336， 1270 ，1 2 3 2，1 2 0 3，1167，1108，1 072，1 024，9 9 5，93 7， 865，839，7 11cm·1 主要異構物之 W-NMRC 3 00MHz in CDC13) : (5 =1.20-2.25(17H，m) ，2.81-2.94(2H，m) ，3.16(lH，s)

，3.68-3.89(2H，m) ，4.47(lH，t) ^ 5.8 6- 5.9 7 ( 1 H ’ m) ，6.14-6.22 ( 1H，m) ppm [合成例1-7]單體 7之合成 除了使用單體2取代單體1外，其餘同合成例1 -6的 方法得到5-原菠烷-2-羧酸2- ( 7-氧雜原菠烷-2-基）-2-丙 酯（收率9 5 % )。 沸點·· 1 2 0 - 1 2 2 / 1 3 P a ΠΙ (薄膜）:I； =3 060 ^ 2973，2946，2871，1727，1463 ，1450， 1382， 1365， 1336， 1301， 1272， 1253， 1230， 1 205 ^ 1187，1164，113 3，1108，1 02 7，99 8，97 3，93 1 ’ 917 ， 887 ， 838 ， 815 ， 709cm·1 -75- (72) 200408909 主要異構物之】H-NMR( 600MHz in CDC13) : (5 二 1.27( 1Η，〇 ，1.35-1.67 (llH，m) ，1.72-1.91 (3H，m)， 2.05-2.24 ( 2H ^ m) ，2.88-2.91 (2H，m) ，3.18(1H， s ) ，4.46(lH，t) ，4.57-4.61 (lH，m) ，5.88-5.95( 1H，m) ，6.18-6.21 ( 1H，m) ppm [合成例1-8]單體 8之合成

除了使用單體4取代單體1外，其餘同合成例1 -6的 方法得到5-原菠烷-2-羧酸1-(7-氧雜原菠烷-2-基）環戊 酯（收率9 3 % )。 沸點：1 3 2 - 1 3 5 / 1 3 P a IR(薄膜）：^=3060， 2973， 2871， 1725， 1471， 1448 ，1334， 1270， 1230， 1191， 1164， 1132， 1108， 1022， 1000， 941， 883， 838， 815， 709cm-1 主要異構物之 1H-NMR( 600MHz in CDC13) ： (5=1.24-

1.33 (4H，m) ，1.47-1.69 (6H，m) ，：1.74-1.92 ( 5H， m ) ，2.(H-2.19(2H，m) ，2.23-2.33 (lH，m) ^ 2.66- 2.71(lH，m) ，2.87-2.91 (2H，m) ，3.17(lH，s)， 4.36-4.40 (lH，m) ，4.54-4.59 (lH，m) ，5.90-5.95 ( 1H，m) ，6.17-6.21 ( 1H，m) ppm -76- (73) 200408909 (monomer 1) (inonomer 2) (moiiomer 3)

(monomer

(niojiomer 5) (mojicmer 6) (mojiomer 7) (mononier 8)

〔合成例2〕 以下述配方合成本發明之高分子化合物。 〔合成例2-1〕聚合物1之合成 混合78.5 g之單體1、70.9 g之甲基丙烯酸羥3 烷酯、77·8 g之甲基丙烯酸4 -氧雜三環〔4.2.1.03. 烷-5-酮-2-基及1 5 00g之四氫呋喃。將此反應物加熱 °C，添加6.4g之2，2’-偶氮雙（2，4-二甲基戊腈） 持60°C攪拌1 5小時。冷卻至室溫後，在強力攪拌祀 將反應液滴入9L之甲醇中。濾取產生之固形物，以 真空乾燥1 5小時，得到下述式聚合物1表示之白它 固體狀之高分子化合物。收量爲20 9g，收率爲92% 係使用以聚苯乙烯換算之GP C測得之重量平均分子| 〔合成例2-2〜2-7〕聚合物2〜7之合成 丨金剛 7〕壬 至60 ，保 :態下 4 0°C ▲粉末 0 M w -77- (74)200408909 與上述相同或以公知的配方合成聚合物 (聚合物1) (c=0.35, ()=0.30, e=0.35,M^ =10,300)

(聚合物2) (c=0.35, (1=0.30, e=0.35,M^-10,700)

(聚合物3) (c=0.30, <1=0.25, e=0.45,Mw=10,900)

(聚合物4) (¢=0.15, <1=0.15, e=0.25,f=0.45,M\v-10,500)

(聚合物5) (c=0.15, <1=0.20, e=0.25,f=0.40,M\v= 10,100)

(聚合物6) (c=0.30, (1=0.35, e=0.35,Mw=9,300) (聚合物7) (c=0.25, (1=0.25, ¢=0.50,M\\r=7,200)

(75) 200408909 〔實施例、比較例〕 對本發明之高分子化合物係評估其作爲基質樹脂用於 光阻材料時之疏密依存度及解像性。 〔實施例1-1〜7及比較例1-1，2〕 以上述式所示之聚合物（Ρ ο 1 y m e r 1〜7 )及比較例之以 下述式所示之聚合物（Ρ ο 1 y m e r 8，9 )爲基質樹脂，以表 1及表2所示之組成混合酸產生劑、鹼性化合物及溶劑。 然後以鐵氟龍製過濾器（孔徑：0.2 # Μ )過濾作爲光阻材 料。

(聚合物8) (c=0.35, <1=0.30, e=0.35,Mvv=8,200) (聚合物9) (c=0.25, (1=0.25, e=0.50,Mw=7,700) 將光阻液旋轉塗佈於將抗反射膜（sip lay製AR-1 9 ) 塗覆於矽晶圓上，施予20(TC、60秒之烘烤所製作之晶圓 (82nm )上，然後使用加熱板以1 3 (TC、6 0秒烘烤，形 成0.3 μηι之光阻膜。使用ArF準分子雷射步進機（Nikon 公司製、ΝΑ = 0.55 )對此光阻膜進行曝光，施予ll〇°C、 90秒之熱處理後，使用2.38%之四甲基氫氧化銨水溶液 進行3 0秒之攪拌顯影。使用斷面S EM (掃描型電子顯微 -79- (76) (76)200408909 鏡）觀察顯影完成之晶圓斷面，使〇 . 1 3 μη)之線空間以1 :1解像之曝光量爲最佳曝光量，評估此曝光量之可分離 之線空間的最小線寬（μπι )作爲光阻的解像度，測定相 同曝光量之線空間1 ·· 1 0之獨立線之線寬，然後群組之線 寬減去獨立線之線寬的數値爲獨立圖型與密集圖型之尺寸 差（nm )。此時圖型形狀分類成矩形、圓頭、T-頂、圓 錐、逆圓錐。 各光阻之組成及評價結果如表1所示。又，表1中， 酸產生劑、鹼性化合物及溶劑如下述。又，溶劑皆使用含 有0.01質量％之FC-4 3 0 (住友3M(股）公司製）者。 TPSNf ：九氟丁烷磺酸三苯基銃 TMMEA :三甲氧基甲氧基乙基胺 PGMEA :丙二醇甲基醚乙酸酯 200408909 形狀 矩形 矩形 矩形 矩形 1 ί... 矩形 矩形 矩形 T頂型 圓錐 尺寸差 (_) cn Ό in α\ Ο 解像度 (// m) 0.11 1 Η τ—^ Ο 0.11 ι i r—Η Ο 0.11 0.11 0.11 0.13 0.13 最佳曝量 2 (mJ/cm ) (N (Ν (Ν ΟΝ 00 (N oo 溶劑 (質量份） PGMEA (480) PGMEA (480) PGMEA (480) PGMEA (480) PGMEA (480) PGMEA (480) PGMEA ! (480) PGMEA (480) PGMEA (480) 鹼基性化合物 (質量份） TMMEA (0.236) ΤΜΜΕΑ (0.236) ΤΜΜΕΑ (0.236) TMMEA (0.236) TMMEA (0.236) TMMEA (0.236) TMMEA (0.236) TMMEA (0.236) ' TMMEA (0.236) 酸產生劑 (質量份） TPSNf (1.090) TPSNf (1.090) TPSNf (1.090) TPSNf (1.090) TPSNf (1.090) TPSNf (1.090) TPSNf (1.090) TPSNf (1.090) TPSNf (1.090) 樹脂 (質量份） 聚合物1 (80) 聚合物2 (80) 聚合物3 (80) 聚合物4 | (80) 聚合物5 (80) 聚合物6 (80) 聚合物7 (80) 聚合物8 (80) 聚合物9 (80) f i 1 t 1 Η (Ν 儀 Η m 1 r ^ 寸 I 1 r—H 1 、 卜 I ι—Η ， i 1 > H (N 1 r—H 實施例 1 比較例

-81 - (78) 200408909 由表1的結果得知本發明之高分子化合物提供疏密依 存度低之光阻材料，同時本發明之光阻材料具有高感度及 高解像性。 -82-

Claims (1)

1. 200408909 η) 拾、申請專利範圍 種醋化合物，其特徵係以下述—般式（u表示 A1 0

   ^)==0 (式中A係具有碳-碳雙鍵之聚合性官能基，A2係選自呋 喃一基、四氫呋喃二基或氧雜原菠烷二基之2價之基，R1 、R係分別獨立之碳數丨〜丨〇之直鏈狀、支鏈狀或環狀之 1價煙基’ R1、R2係彼此鍵結’這些可與鍵結之碳原子形 成脂肪族經環’ R3爲氫原子或可含有雜原子之碳數1〜i 〇 之直鏈狀、支鏈狀或環狀之1價烴基）。 2 .如申請專利範圍第1項之酯化合物，其係以下述一 般式（2 )表示， R4

   (式中R1、R2係與上述相同，R4係氫原子或甲基）。 3 ·如申請專利範圍第1項之酯化合物’其係以下述一 般式（3 )表示， •83- (2) (2)200408909

   (式中R4係氫原子或甲基，R1、R2係與上述相同，k1爲 0 或 1 )。 4 . 一種高分子化合物，其特徵係含有由申請專利範圍 第1項之酯化合物所得之重覆單位。 5 . —種高分子化合物，其特徵係含有以下述一般式（ la)〜（lc)表示中任一之重覆單位，

   (式中A 1係具有碳-碳雙鍵之聚合性官能基，A2係選自呋 喃二基、四氫呋喃二基或氧雜原菠烷二基之2價之基，R1 、R2係分別獨立之碳數1〜1 0之直鏈狀、支鏈狀或環狀之 1價烴基，R 1、R2係彼此鍵結，這些可與鍵結之碳原子形 成脂肪族烴環，R3爲氫原子或可含有雜原子之碳數1〜1 〇 之直鏈狀、支鏈狀或環狀之1價烴基）。 -84- (3) (3)200408909 6 .如申請專利範圍第4或5項之高分子化合物，其係 含有以下述一般式（Ml)〜（M13)表示中任一之重覆單 位，

   (Ml) (M2) (M3) (IV W)

   (Μ 13) (式中，RQG1爲氫原子、甲基或CH2C02RQQ3; RGG2爲氫 原子、甲基或CC^rGG3;!^3爲碳數1〜15之直鏈狀、支 鏈狀或環狀之烷基；R^4爲氫原子或碳數1〜15之含羧基 或羥基之1價烴基，RG() 5至RG()8中至少1個爲碳數1〜15 之含羧基或羥基之1價烴基，其餘爲各自獨立之氫原子或 -85- (4) (4)200408909 碳數1〜15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基·，5至8 可互相鍵結形成環，此時RGG5至RG()8中至少1個爲碳數 1〜15之含羧基或羥基之2價烴基，其餘爲各自獨立之單 鍵或碳數1〜15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基；R^9 爲含有選自碳數2〜1 5之醚、醛、酮、酯、碳酸酯、酸酐 、醯胺、醯亞胺中之至少一種之部分結構的1價烴基， R〇1G至R。13中至少1個爲含有選自碳數2〜15之醚、醛、 酮、酯、碳酸酯、酸酐、醯胺、醯亞胺中之至少一種之部 分結構的1價烴基，其餘爲各自獨立之氫原子或碳數 1〜15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基；至R013可互 相鍵結形成環，此時1 ^至13中至少1個爲含有選自 碳數1〜1 5之醚、醛、酮、酯、碳酸酯、酸酐、醯胺、醯 亞胺中之至少一種之部分結構的2價烴基，其餘爲各自獨 立之單鍵或碳數1〜1 5之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基 ;R014爲碳數 7〜15之多環烴基或含多環烴基之烷基， Μ15爲酸不穩定基，X爲〇^2、氧原子或硫原子，¥’爲-0-或-(NI〇 -，V爲氫原子或碳數1〜1 5之直鏈狀、支鏈 狀或環狀之烷基，k爲0或1 )。 7 . —種光阻材料，其特徵係含有如申請專利範圍第4 、5或6項之高分子化合物之基礎樹脂。 8 . —種圖型之形成方法，其特徵爲含有將如申請專利 範圍第7項之光阻材料塗佈於基板上之步驟；加熱處理後 經由光罩以高能量線或電子射線進行曝光的步驟；必要時 在加熱處理後，使用顯影液進行顯影的步驟。 -86- 200408909 柒、（一）、本案指定代表圖為：無 (二）、本代表圖之元件代表符號簡單說明：無

   捌、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無