TWI390352B - 具有含氟環狀構造之矽化合物、及聚矽氧樹脂、使用其之光阻組成物及圖型之形成方法 - Google Patents

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Description

具有含氟環狀構造之矽化合物、及聚矽氧樹脂、使用其之光阻組成物及圖型之形成方法
本發明係有關，成為在半導體元件等製造步驟之微細加工中所使用的化學增強正型光阻材料之基質樹脂原料的矽化合物，及聚矽氧樹脂者；更具體而言，係有關適合於作為遠紫外線光微影、X射線、或電子束之微影用的光阻組成物，尤其適合於二層光阻法的正型光阻組成物之原料的矽化合物及聚矽氧樹脂，進而使用此聚矽氧樹脂之光阻組成物，以及使用此光阻組成物之圖型形成方法者。
隨LSI之高積體化與高速度化，圖型尺寸之微細化急速進展。微影技術，係藉由適當選擇相對於合併在此微細化之光源的短波長化之光阻組成物，而達成微細圖型之形成。成為其中心者，係以單層使用之正型光阻組成物。此單層正型光阻組成物，相對於氯系或氟系之氣體電漿的蝕刻，藉由光阻樹脂中具有具蝕刻耐性之骨架，且具有曝光部份可溶解之光阻機構，使曝光部份溶解形成圖型，以殘留之光阻圖型為蝕刻光罩，將塗佈光阻組成物之被加工基板予以蝕刻加工者。
可是，所使用之光阻膜的膜厚直接微細化，即比圖型寬度小之情況，光阻膜之解像性能降低；又，藉由顯像液，使光阻膜進行圖型顯像時，縱橫比過大，結果引起圖型崩塌。因此，隨微細化，光阻膜厚進行薄膜化。另一方面，藉由曝光波長之短波長化，光阻組成物所使用之樹脂，要求在曝光波長中光吸收小的樹脂之故，相對於i線、KrF、ArF之改變，改變為酸醛樹脂、聚羥基苯乙烯、丙烯酸系樹脂；在現實上，相對於上述蝕刻條件，蝕刻速度增快。因此，不得不以較薄、蝕刻耐性較弱之光阻膜的被加工基板進行蝕刻；光阻膜之蝕刻耐性的確保，成為當務之急。
另一方面，相對於將被加工基板予以加工之蝕刻條件，使用蝕刻耐性弱可形成微細圖型之光阻膜、與具有將被加工基板予以加工之蝕刻耐性，且以光阻膜具有耐性之條件可形成圖型的中間膜，將光阻圖型轉印於中間膜，進而以轉印圖型之中間膜作為蝕刻光罩，將被加工基板蝕刻加工之方法的所謂多層光阻法，自以前既已開發。代表性的方法有，在光阻組成物中使用含有矽之樹脂，中間膜中使用芳香族系之樹脂的方法；依此方法，在形成含有矽之樹脂的圖型後，進行氧反應性離子蝕刻時，矽樹脂成為氧電漿中之蝕刻耐性高的氧化矽，同時芳香族系之樹脂，沒有氧化矽的蝕刻光罩之故，容易被蝕刻去除，矽樹脂之圖型轉印於芳香族系之樹脂層。此芳香族系樹脂，與單層光阻膜之情況不同，完全不要求光的透過性之，可廣泛使用氟系或氯系之對氣體電漿蝕刻的耐性高者。進而，藉由以此芳香族系樹脂作為蝕刻光罩，可使用氟系或氯系氣體電漿，將被加工基板進行蝕刻加工。
此工層光阻法，就芳香族系之樹脂不使用的ArF(193nm)準分子雷射、及更短波長之光的曝光，有非常踴躍之檢討，已有甚多的報告。例如，專利文獻1(特開平10－324748號公報)及專利文獻2(特開平11－302382號公報)中有使用，具有羧基之非芳香族系的單環式、或者側鏈具有多環式烴基或有機橋環式烴基、且羧基之至少一部份被酸不安定基取代的矽氧烷系聚合物，例如有在5－之位置具有叔丁氧基羰基的冰片基鍵結於矽原子之矽氧烷系聚合物等，及使用該聚合物之光阻組成物的揭示。此光阻組成物，對KrF(248nm)準分子雷射或ArF準分子雷射吸收小、圖型形狀良好，又感度、解像度、乾蝕刻耐性等均優越。又，專利文獻3(特開2002－055346號公報)及專利文獻4(特開2002－268227號公報)中有，含有導入經氟化之醇的聚矽氧聚合物，在F2 (157nm)雷射之曝光波長的吸收小，感度、解像度、及電漿蝕刻耐性優越之報告。如此，藉由曝光光源之短波長化，以提升解像性為目標的步驟中所使用的、尤其使用在F2 雷射之曝光波長中吸收小的含氟矽氧烷系聚合物之組成物，有各種各樣的報告。例如專利文獻5(特開2002－220471號公報)中有，使用藉著2個以上特定之酸脫離性基的冰片烷環，鍵結於矽原子之聚矽氧烷的感放射線樹脂組成物乾蝕刻耐性優越，相對於F2 雷射之放射線透明性高，甚為適合的報告。另一方面，藉由材料之薄膜化以提升解像性的方法，專利文獻6(特開2001－215714號公報)中有，具有特定之黏度範圍的含矽高分子化合物，在光阻皮膜之面內保持均一性，進而可謀求薄膜化之報告。
另一方面，最近在有關單層光阻膜之研究中，嘗試形成微細圖型之際，圖型崩塌之原因為顯像中聚合物溶解前引起很大的膨潤，有因其而妨礙微細圖型之形成的報告。為防止其膨潤，將含有在接近位置以氟取代之顯示酚性的酸性基之羥基的單位，導入樹脂中作為極性基，賦予樹脂適度的鹼可溶性，甚為適合。(非專利文獻1：H.Ito等，光聚合物科學與技術期刊，第15卷第4冊，2002，591~602頁)。就此圖型崩塌，以聚矽氧樹脂為基底聚合物之含矽光阻組成物，亦有共同的問題，上述之聚矽氧烷聚合物的高解像性亦可能顯示此效果。
不過，現實上，將含多量氟之樹脂作為蝕刻光罩，實施對芳香族系有機膜之圖型轉印時，相對於氧反應性蝕刻之蝕刻耐性，並非完全如期待者；相對於此條件，蝕刻耐性必要加以改善。
專利文獻1：特開平10－324748號公報專利文獻2：特開平11－302382號公報專利文獻3：特開2002－055346號公報專利文獻4：特開2002－268227號公報專利文獻5：特開2002－220471號公報專利文獻6：特開2001－215714號公報專利文獻7：特開2002－278073號公報專利文獻8：特開2003－20335號公報專利文獻9：特開2003－173027號公報
非專利文獻1：H.Ito等，光聚合物科學與技術期刊，第15卷第4冊，2002，591－602頁。
本發明以提供一種，尤其在含有聚矽氧樹脂之二層用光阻組成物中，具有適度之酸性，可極力抑制因膨潤而圖型崩塌、形成微細圖型，且對於圖型轉印於有機膜之際的蝕刻條件，為實現優越的蝕刻耐性之故，在較少數之氟取代下，實現此適度的酸性之矽化合物與聚矽氧樹脂；又，以提供使用此等矽化合物或聚矽氧樹脂為原料之光阻組成物、以及使用此等光阻組成物之圖型形成方法為目的。
本發明的工作同仁為達成上述課題，經深入探討不斷研究之結果發現，具有具下述一般式(1)、(2)、(3)或(4)所示之酚性的含氟環構造之矽化合物，與具有具下述一般式(1a)、(2a)、(3a)或(4a)之部份構造的含氟環狀構造之聚矽氧樹脂，能由可取得之原料製造；又，使用此等時，可獲得在波長300nm以下之透明性優越，且顯像特性優異之感放射線光阻材料。完成本發明。
即，本發明係，[1]提供具有下述一般式(1)所示之含氟環狀構造的矽化合物。
[式中，X1 、X2 、X3 為氫原子、羥基、鹵原子、碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷氧基，或碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀、環狀或具有多環狀骨架的一價有機基(但，烷氧基除外)；Y為單鍵結或二價之有機基；Z為三價之有機基]。
又，本發明係，[2]提供具有下述一般式(2)、(3)或(4)所示之含氟環狀構造的矽化合物。
{式中，R1 、R2 、R3 、R4 之中至少一個為下述一般式所示之含矽取代基；其餘為別為獨立之氫原子、羥基、鹵原子、或碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀具有多環狀骨架的一價有機基；R1 、R2 、R3 、R4 可隨意組合互相鍵結，與鍵結於此等之碳原子共同形成環； [式中，X1 、X2 、X3 為氫原子、羥基、鹵原子、碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷氧基，或碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀、環狀或具有多環狀骨架的一價有機基(但，烷氧基除外)；Y為單鍵結或二價之有機基]；R5 、R6 、R7 、R8 、R9 、R1 0 之中至少一個為下述一般式所示之含矽取代基；其餘分別為獨立之氫原子、羥基、鹵原子、碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷氧基，或具有多環狀骨架之一價有機基；R5 、R6 、R7 、R8 、R9 、R1 0 可隨意組合互相鍵結，與鍵結於此等之碳原子共同形成環； [式中，X1 、X2 、X3 為氫原子、羥基、鹵原子、碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷氧基，或碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀、環狀或具有多環狀骨架的一價有機基(但，烷氧基除外)；Y為單鍵結或二價之有機基；R1 1 、R1 2 、R1 3 、R1 4 之中至少一個為下述一般式所示之含矽取代基；其餘分別為獨立之氫原子、羥基、鹵原子、或碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀、環狀或具有多環狀骨架的一價有機基]；R1 1 、R1 2 、R1 3 、R1 4 可隨意組合互相鍵結，與鍵結於此等之碳原子共同形成環； [式中，X1 、X2 、X3 為氫原子、羥基、鹵原子、碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷氧基，或碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀、環狀或具有多環狀骨架的一價有機基(但，烷氧基除外)；Y為單鍵結或二價之有機基]}。
本發明進而係，[3]提供如[1]或[2]記載之具有含氟環狀構造之矽化合物，其中在一般式(1)~(4)中，Y為含脂環之二價的有機基。
[4]提供如[3]記載之具有含氟環狀構造之矽化合物，其中在一般式(1)~(4)中，Y為下述一般式所示之二價有機基， (式中，p、q為分別獨立之1或0)。
又，本發明係，[5]提供一種具有含氟環狀構造之聚矽氧樹脂，其特徵為具有下述一般式(1a)、(2a)、(3a)或(4a)所示之部份構造， {式中，Y為單鍵結或二價之有機基；Z為三價之有機基；X1 a 、X2 a 、X3 a 之中至少一個為氧原子，其餘為氫原子、羥基、鹵原子、或碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀、環狀或具有多環狀骨架之一價有機基(但，烷氧基除外)、或碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷氧基；R1 a 、R2 a 、R3 a 、R4 a 之中至少一個為下述一般式所示之含矽取代基；其餘為分別獨立之氫原子、羥基、鹵原子、或碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀、環狀或具有多環狀骨架之一價有機基；R1 a 、R2 a 、R3 a 、R4 a 可隨意組合互相鍵結，與鍵結於此等之碳原子共同形成環； [式中，X1 a 、X2 a 、X3 a 之中至少一個為氧原子，其餘為氫原子、羥基、鹵原子、或碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀、環狀或具有多環狀骨架之一價有機基(但，烷氧基除外)、或碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷氧基；R5 a 、R6 a 、R7 a 、R8 a 、R9 a 、R1 0 a 之中至少一個為下述一般式所示之含矽取代基；其餘為分別獨立之氫原子、羥基、鹵原子、或碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀、環狀或具有多環狀骨架之一價有機基]；R5 a 、R6 a 、R7 a 、R8 a 、R9 a 、R1 0 a 可隨意組合互相鍵結，與鍵結於此等之碳原子共同形成環； [式中，X1 a 、X2 a 、X3 a 之中至少一個為氧原子，其餘為氫原子、羥基、鹵原子、或碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀、環狀或具有多環狀骨架之一價有機基(但，烷氧基除外)、或碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷氧基]；R1 1 a 、R1 2 a 、R1 3 a 、R1 4 a 之中至少一個為下述一般式所示之含矽取代基；其餘為分別獨立之氫原子、羥基、鹵原子、或碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀、環狀或具有多環狀骨架之一價有機基；R1 1 a 、R1 2 a 、R1 3 a 、R1 4 a 可隨意組合互相鍵結，與鍵結於此等之碳原子共同形成環； [式中，X1 a 、X2 a 、X3 a 之中至少一個為氧原子，其餘為氫原子、羥基、鹵原子、或碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀、環狀或具有多環狀骨架之一價有機基(但，烷氧基除外)、或碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷氧基]}。
又，本發明係，[6]提供一種光阻組成物，其特徵為含有：(A)如[5]記載之聚矽氧樹脂、(B)酸產生劑、(C)溶劑，所成。
進而，本發明係，[7]提供一種圖型形成方法，其特徵為包含：(1)將[6]記載之光阻組成物塗佈於基板的步驟、與(2)接著在加熱處理後，藉著光罩以波長300nm以下之高能量線或電子線曝光的步驟、及(3)進行因應需求之加熱處理後，使用顯像液予以顯像之步驟。
本發明提供具有適度之酸性，可極力抑制因膨潤而圖型崩塌、形成微細圖型，且對於圖型轉印於有機膜之際的蝕刻條件，為實現優越的蝕刻條件之故，在較少數之氟取代下，實現此適度的酸性之矽化合物及聚矽氧樹脂；此尤其適合作為ArF曝光中之二層光阻的原料，使用本發明之聚矽氧樹脂的光阻組成物，可抑制因膨潤之圖型崩塌，且對於氧系氣體電漿之耐蝕刻性能優異。
[發明之實施形態]
本發明之具有含氟環狀構造的矽化合物，係具有下述一般式(1)所示之含氟半縮醛構造者。
[式中，X1 、X2 、X3 為氫原子、鹵原子、碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷氧基，或碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀、環狀或具有多環狀骨架之一價有機基(但，烷氧基除外)；Y為單鍵結或二價之有機基；Z為三價之有機基]。
從穩定性、製造容易性之觀點而言，形成之半縮醛構造，以伍圜半縮醛構造或陸圜半縮醛構造為佳，尤其具有氧伍圜半縮醛構造、氧陸圜半縮醛構造或二氧陸圜半縮醛構造者，即下述一般式(2)、(3)或(4)所示之構造為較佳之例示。
{式中，R1 、R2 、R3 、R4 之中至少一個、較佳為一個係下述一般式所示之含矽取代基；其餘為別為獨立之氫原子羥基、鹵原子、或碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀具有多環狀骨架的一價有機基；R1 、R2 、R3 、R4 可隨意組合互相鍵結，與鍵結於此等之碳原子共同形成環； [式中，X1 、X2 、X3 為氫原子、鹵原子、碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷氧基，或碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀、環狀或具有多環狀骨架的一價有機基(但，烷氧基除外)；Y為單鍵結或二價之有機基]；R5 、R6 、R7 、R8 、R9 、R1 0 之中至少一個、較佳為一個係下述一般式所示之含矽取代基；其餘為分別獨立之氫原子、羥基、鹵原子、或碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀、環狀或具有多環狀骨架之一價有機基；R5 、R6 、R7 、R8 、R9 、R1 0 可隨意組合互相鍵結，與鍵結於此等之碳原子共同形成環； [式中，X1 、X2 、X3 為氫原子、鹵原子、碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷氧基，或碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀、環狀或具有多環狀骨架之一價有機基(但，烷氧基除外)；Y為單鍵結或二價之有機基；R1 1 、R1 2 、R1 3 、R1 4 之中至少一個，較佳為一個係下述一般式所示之含矽取代基；其餘為分別獨立之氫原子、羥基、鹵原子、或碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀、環狀或具有多環狀骨架的一價有機基；R1 1 、R1 2 、R1 3 、R1 4 可隨意組合互相鍵結，與鍵結於此等之碳原子共同形成環； [式中，X1 、X2 、X3 為氫原子、鹵原子、碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷氧基，或碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀、環狀或具有多環狀骨架的一價有機基(但，烷氧基除外)；Y為單鍵結或二價之有機基]}。
一般而言，半縮醛構造(HA)存在著與鏈狀酮醇化合物(KA)之平衡。此時，伍圜或陸圜之情況，平衡向著半縮醛側，穩定性高。進而，具有本發明之下述一般式(2)、(3)或(4)所示的半縮醛構造(HA)之化合物，在對應之下述一般式(2’)、(3’)或(4’)所示的鏈狀酮醇構造(KA)之鄰接於羰基的碳原子(α－碳及α’－碳)上，具有五個氟原子取代基，由於此等氟原子的強力電子吸引效果之故，此羰基之碳與通常的羰基相比，更容易受到親核劑之攻擊。因此，鏈狀酮醇化合物(KA)之羥基在分子內進行親核的攻擊，容易取穩定的半縮醛構造(HA)。尤其式(4)所示之二噁烷半縮醛構造的情況，在鏈狀酮醇化合物(4’)中，由於不穩定的鏈狀半縮醛構造，此構造不能穩定存在。相反的，藉由進行環化成為環狀半縮醛構造，此縮醛構造與半縮醛構造共存於分子內之化合物(4)，穩定存在。
此等半縮醛構造中之羥基，在此羥基鍵結之碳原子上更鍵結的碳原子之上鍵結五個氟原子，由於此等氟原子的強力電子吸引性之故，羥基之氧上的電子密度降低，與無氟取代之通常的半縮醛之羥基相比，酸性升高，可賦予樹脂適度的鹼可溶性。
於此，R1 、R2 、R3 、R4 之中至少一個為下述一般式所示之含矽取代基； [式中，X1 、X2 、X3 為氫原子、鹵原子、碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷氧基，或碳數1~20，較佳為1~8之直鏈狀、支鏈狀、環狀或具有多環狀骨架之一價有機基(但，烷氧基除外)；Y為單鍵結或二價之有機基]。
其餘為分別獨立之氫原子、羥基、鹵原子、或碳數1~20，較佳為1~8之直鏈狀、支鏈狀、環狀或具有多環狀骨架之一價有機基；此情況，此等殘留之基中，鹵原子有氟原子、氯原子、溴原子等。碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀、環狀或具有多環狀骨架之一價有機基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、環丙基、環丁基、環戊基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、甲基環己基甲基、乙基環己基甲基、甲基環己基乙基、二環[2.2.1]庚基、二環[2.2.1]庚基甲基、二環[2.2.1]庚基乙基、二環[2.2.1]庚基丁基、甲基二環[2.2.1]庚基甲基、乙基二環[2.2.1]庚基甲基、乙基二環[2.2.1]庚基乙基、二環[2.2.2]辛基、二環[2.2.2]辛基甲基、二環[2.2.2]辛基乙基、二環[2.2.2]辛基丁基、甲基二環[2.2.2]辛基甲基、乙基二環[2.2.2]辛基甲基、乙基二環[2.2.2]辛基乙基、三環[5.2.1.02 , 6 ]癸基、三環[5.2.1.02 , 6 ]癸基甲基、三環[5.2.1.02 , 6 ]癸基乙基、三環[5.2.1.02 , 6 ]癸基丁基、甲基三環[5.2.1.02 , 6 ]癸基甲基、乙基三環[5.2.1.02 , 6 ]癸基甲基、乙基三環[5.2.1.02 , 6 ]癸基乙基、金剛(烷)基、金剛基甲基、金剛基乙基、金剛基丁基、甲基金剛基甲基、乙基金剛基甲基、乙基金剛基乙基、四環[4.4.0.12 , 5 .17 , 1 0 ](十二)烷基、四環[4.4.0.12 , 5 .17 , 1 0 ](十二)烷基甲基、四環[4.4.0.12 , 5 .17 , 1 0 ](十二)烷基乙基、四環[4.4.0.12 , 5 .17 , 1 0 ](十二)烷基丁基、甲基四環[4.4.0.12 , 5 .17 , 1 0 ](十二)烷基甲基、乙基四環[4.4.0.12 , 5 .17 , 1 0 ](十二)烷基甲基、乙基四環[4.4.0.12 , 5 .17 , 1 0 ](十二)烷基乙基等直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基；苯基、甲基苯基、萘基、蒽基、菲基等芳基；苄基、二苯基甲基、苯乙基等芳烷基等一價烴基；甲氧基、乙氧基、丙氧基等烷氧基；甲醯氧基、乙醯氧基等醯氧基等。此等基中之氫原子的一部份可被鹵原子、烷基、芳基、烷氧基、烷氧基碳基、氧(代)基取代；此等基中之伸甲基可被氧取代。此等之中，R1 、R2 、R3 、R4 以氫原子、羥基、氟原子、甲基、乙基、全氟烷基(較佳為碳數1~8者)更佳。
R1 、R2 、R3 、R4 可隨意組合互相鍵結，與鍵結於此等之碳原子共同形成環。此情況，所形成之環有環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、二環[2.2.1]庚烷、二環[2.2.2]辛烷、三環[5.2.1.02 , 6 ]癸烷、金剛烷、四環[4.4.0.12 , 5 .17 , 1 0 ](十二)烷等碳數3~12之脂環式烴，可為含此等之縮合環。又，此等脂環式烴之氫原子的一部份可被鹵原子、烷基、芳基、烷氧基、烷氧基羰基、氧(代)基取代；此等基中之伸甲基可被氧原子取代。
R5 、R6 、R7 、R8 、R9 、R1 0 與R1 1 、R1 2 、R1 3 、R1 4 ，可分別與R1 、R2 、R3 、R4 相同者。
Y為單鍵結或二價之有機基。二價之有機基，更具體而言有碳數1~20、較佳為1~12之直鏈狀、支鏈狀或環狀或具有多環狀骨架之二價有機基。例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、環丙基、環丁基、環戊基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、甲基環己基甲基、乙基環己基甲基、乙基環己基乙基、二環[2.2.1]庚基、二環[2.2.1]庚基甲基、二環[2.2.1]庚基乙基、二環[2.2.1]庚基丁基、甲基二環[2.2.1]庚基甲基、乙基二環[2.2.1]庚基甲基、乙基二環[2.2.1]庚基乙基、二環[2.2.2]辛基、二環[2.2.2]辛基甲基、二環[2.2.2]辛基乙基、二環[2.2.2]辛基丁基、甲基二環[2.2.2]辛基甲基、乙基二環[2.2.2]辛基甲基、乙基二環[2.2.2]辛基乙基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基甲基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基乙基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基丁基、甲基三環[5.2.1.02,6 ]癸基甲基、乙基三環[5.2.1.02,6 ]癸基甲基、乙基三環[5.2.1.02,6 ]癸基乙基、金剛(烷)基、金剛基甲基、金剛基乙基、金剛基丁基、甲基金剛基甲基、乙基金剛基甲基、乙基金剛基乙基、四環[4.4.0.12,5 .17,10 ](十二)烷基、四環[4.4.0.12,5 .17,10 ](十二)烷基甲基、四環[4.4.0.12,5 .17,10 ](十二)烷基乙基、四環[4.4.0.12,5 .17,10 ](十二)烷基丁基、甲基四環[4.4.0.12,5 .17,10 ](十二)烷基甲基、乙基四環[4.4.0.12,5 .17,10 ](十二)烷基甲基、乙基四環[4.4.0.12,5 .17,10 ](十二)烷基乙基等直鏈狀、支鏈狀或環狀或具有多環狀骨架之烷基；苯基、甲苯基、萘基、蒽基、菲基等芳基；苄基、二苯基甲基、苯乙基等芳烷基等一價烴基的氫原子之一被單鍵取代的二價有機基。又，此等基中之氫原子的一部份可被鹵原子、烷基、芳基、烷氧基、烷氧基羰基、氧(代)基等取代；此等基中之伸甲基可被氧原子取代。
此等二價有機基之中，以含有脂環者更佳。所含脂環，有環戊烷、環己烷、二環[2.2.1]庚烷(冰片烷)、二環[2.2.2]辛烷、四環[4.4.0.12 , 5 .17 , 1 0 ](十二)烷(四環十二烷)等，其中以具有二環[2.2.1]庚烷或四環[4.4.0.12 , 5 .17 , 1 0 ](十二)烷者更佳。
進而，具有二環[2.2.1]庚烷或四環[4.4.0.12 , 5 .17 , 1 0 ](十二)烷者之中，以下述一般式所示之二價有機基最適合。
[式中，p、q為分別獨立之1或0；還有，本式係以二個之任一或雙方為代表]。
X1 、X2 、X3 為氫原子、鹵原子、碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷氧基、或碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀、環狀或具有多環狀骨架之一價有機基(但，烷氧基除外)。此情況，鹵原子以氯原子、溴原子為佳。碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷氧基，有甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、戊氧基、己氧基、環戊氧基、環己氧基、甲氧基甲氧基、甲基乙氧基、甲氧基乙氧基甲氧基、甲氧基乙氧基乙氧基等。碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀、環狀或具有多環狀骨架之一價有機基有，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、環丙基、環丁基、環戊基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、甲基環己基甲基、乙基環己基甲基、乙基環己基乙基、二環[2.2.1]庚基、二環[2.2.1]庚基甲基、二環[2.2.1]庚基乙基、二環[2.2.1]庚基丁基、甲基二環[2.2.1]庚基甲基、乙基二環[2.2.1]庚基甲基、乙基二環[2.2.1]庚基乙基、二環[2.2.2]辛基、二環[2.2.2]辛基甲基、二環[2.2.2]辛基乙基、二環[2.2.2]辛基丁基、甲基二環[2.2.2]辛基甲基、乙基二環[2.2.2]辛基甲基、乙基二環[2.2.2]辛基乙基、三環[5.2.1.02 , 6 ]癸基、三環[5.2.1.02 , 6 ]癸基甲基、三環[5.2.1.02 , 6 ]癸基乙基、三環[5.2.1.02 , 6 ]癸基丁基、甲基三環[5.2.1.02 , 6 ]癸基甲基、乙基三環[5.2.1.02 , 6 ]癸基甲基、乙基三環[5.2.1.02 , 6 ]癸基乙基、金剛(烷)基、金剛基甲基、金剛基乙基、金剛基丁基、甲基金剛基甲基、乙基金剛基甲基、乙基金剛基乙基、四環[4.4.0.12 , 5 .17 , 1 0 ](十二)烷基、四環[4.4.0.12 , 5 .17 , 1 0 ](十二)烷基甲基、四環[4.4.0.12 , 5 .17 , 1 0 ](十二)烷基乙基、四環[4.4.0.12 , 5 .17 , 1 0 ](十二)烷基丁基、甲基四環[4.4.0.12 , 5 .17 , 1 0 ](十二)烷基甲基、乙基四環[4.4.0.12 , 5 .17 , 1 0 ](十二)烷基甲基、乙基四環[4.4.0.12 , 5 .17 , 1 0 ](十二)烷基乙基等直鏈狀、支鏈狀、環狀或多環狀之烷基、苯基、甲苯基、萘基、蒽基、菲基等芳基；苄基、二苯基甲基、苯乙基等芳烷基等一價烴基。又，此等基中之氫原子的一部份可被鹵原子、烷基、芳基、烷氧基、烷氧基羰基、氧(代)基等取代；此等基中之伸甲基可被氧原子取代。
X1 、X2 、X3 為氫原子、羥基、鹵原子、碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷氧基(以下，將此等稱為水解性取代基)的任一之情況，此等具有含氟環狀構造之矽化合物，在後述之聚矽氧樹脂的製造之際，能為共水解．縮合反應中之反應基質，作為矽烷單體使用。有具有1個水解性取代基之矽烷單體(以下稱為單官能性矽烷單體)、具有2個水解性取代基之矽烷單體(以下稱為二官能性矽烷單體)、具有3個水解性取代基之矽烷單體(以下稱為三官能生矽烷單體)，其中以本發明之聚矽氧樹脂的製造為目的時，以二官能性矽烷單體與三官能性矽烷單體更為適合。此時，矽烷單體一分子中之水解性取代基，可僅選擇1種，亦可為複數種不同的水解性基。進而，水解性取代基以烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基更佳。在使用單官能性矽烷單體或二官能性矽烷單體之際，存在於矽上之水解性取代基以外的殘留2個或殘留1個之取代基，為碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀或具有多環狀骨架之一價有機基，以藉由蒸餾可輕易精製之碳數6以下的一價有機基為佳；進而，以碳數6以下之烷基、碳數1~8之全氟烷基、苯基更佳。
具有本發明之含氟環狀構造的一般式(1)、(2)、(3)或(4)所示之矽化合物中，X1 、X2 、X3 、Y、Z、R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R9 、R1 0 、R1 1 、R1 2 、R1 3 、R1 4 所示之基的種類，藉由組合，構成分子之碳原子有成為不齊碳的情況，而存在二結晶型互變異構物、或非對映(立體)異構物，一般式(1)、(2)、(3)或(4)，係代表此等立體異構物之全部者。此等立體異構物，可單獨使用，亦可作為混合物使用。
具有本發明之含氟環狀構造的一般式(1)、(2)、(3)或(4)所示之矽化合物，更具體而言有下述例示者，並非限定於此等。還有，圖中，下述一般式所示之部份構造，係由矽原子延伸之鍵結，藉由跨超其鍵結於右側的碳原子、或鍵結於左側之碳原子的部份構造。
即，以下述一般式所示之2個部份構造的任一或雙方為代表(以下相同)。
具有本發明之含氟環狀構造的矽化合物，可使用既知之各種碳－矽鍵結形成反應予以合成；其中以具有不飽和鍵結之氟半縮酮衍生物、與含有SiH基的矽烷化合物之氫甲矽烷基化反應，為較適合的方法。不飽和鍵，尤其較佳為具有雙鍵之氟半縮酮衍生物，可藉由本發明的工作同仁先前提出申請之特願2004－313762號公報中詳細說明的方法，予以製造。
氫甲矽烷基化反應，通常在鉑、鈀、銥等過渡金屬觸媒之存在下，藉由將反應基質加熱而進行。反應係在無溶劑下進行；反應基質為固體之情況等，可使用1種或2種以上選自正己烷、正庚烷、正辛烷、苯、甲苯、二甲苯等烴類，丙酮、甲乙酮等酮類、二乙醚、二正丁醚、四氫呋喃、1,4－二噁烷等醚類等之溶劑作為輔助。
於此，此特願2004－313762號所示之方法，可獲得具有下述一般式(i)、(ii)、(iii)、(iv)所示之環狀構造的氟單體。
(式中，Z為含聚合性不飽和基之二價有機基)。
(式中，R0 1 、R0 2 、R0 3 、R0 4 為分別獨立之氫原子、羥基、鹵原子、或碳數1~15之直鏈狀、支鏈狀或環狀一價有機基；此等之中至少一個為含有聚合性不飽和基的一價有機基。R0 1 、R0 2 、R0 3 、R0 4 可隨意組合互相鍵結，與鍵結於此等之碳原子共同形成環。R0 5 、R0 6 、R0 7 、R0 8 、R0 9 、R0 1 0 為分別獨立之氫原子、羥基、鹵原子、或碳數1~15之直鏈狀、支鏈狀或環狀一價有機基；此等之中至少一個為含有聚合性不飽和基的一價有機基。R0 5 、R0 6 、R0 7 、R0 8 、R0 9 、R0 1 0 可隨意組合互相鍵結，與鍵結於此等之碳原子共同形成環。R0 1 1 、R0 1 2 、R0 1 3 、R0 1 4 為分別獨立之氫原子、羥基、鹵原子、或碳數1~15之直鏈狀、支鏈狀或環狀一價有機基；此等之中至少一個為含有聚合性不飽和基的一價有機基。R0 1 1 、R0 1 2 、R0 1 3 、R0 1 4 可隨意組合互相鍵結，與鍵結於此等之碳原子共同形成環。
在含有具有上述一般式(i)、(ii)、(iii)、(iv)所示之環狀構造的含氟單體之製造中的鍵結反應，係半縮酮環之形成反應；即，下述一般式(v)、(vi)、(vii)或(viii)所示之鏈狀酮醇化合物環化，獲得下述一般式(ix)、(x)、(xi)或(xii)所示之半縮酮化合物的步驟。
(式中，Y0 為含聚合性不飽和基之二價有機基、或在聚合性不飽和基中具有可變換之官能基的二價有機基。Q1 、Q2 、Q3 、Q4 為分別獨立之氫原子、羥基、鹵原子、或碳1~15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之一價有機基；此等之中至少一個為含有聚合性不飽和基的一價有機基、或在聚合性不飽和基中具有可變換之官能基的一價有機基。Q1 、Q2 、Q3 、Q4 可隨意組合互相鍵結，與鍵結於此等之碳原子共同形成環。Q5 、Q6 、Q7 、Q8 、Q9 、Q1 0 為分別獨立之氫原子、羥基、鹵原子、或碳1~15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之一價有機基；此等之中至少一個為含有聚合性不飽和基的一價有機基、或在聚合性不飽和基中具有可變換之官能基的一價有機基。Q5 、Q6 、Q7 、Q8 、Q9 、Q1 0 可隨意組合互相鍵結，與鍵結於此等之碳原子共同形成環。Q1 1 、Q1 2 、Q1 3 、Q1 4 為分別獨立之氫原子、羥基、鹵原子、或碳1~15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之一價有機基；此等之中至少一個為含有聚合性不飽和基的一價有機基、或在聚合性不飽和基中具有可變換之官能基的一價有機基。Q1 1 、Q1 2 、Q1 3 、Q1 4 可隨意組合互相鍵結，與鍵結於此等之碳原子共同形成環。
半縮酮環化反應，依反應基質之構造而異，通常在溶劑中進行，以鹼性條件或酸性條件進行為佳。鹼，以酮醇化合物生成醇鹽之條件為佳。鹼可使用三乙胺、二異丙基乙基胺、N,N－二甲基苯胺、吡啶、4－二甲基胺基吡啶等有機鹼類；氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀、氫化鈣等無機鹼類；甲基鋰、正丁基鋰、氯化鉀基鎂、溴化乙基鎂等烷基金屬類；甲氧基鈉、乙氧基鈉、叔丁氧基鉀等醇鹽類。此情況，藉由將離析之酮醇化合物，以此等鹼處理亦可進行環化；以直接使用在酮醇化合物本身之合成過程所產生的醇鹽進行環化為佳。酸可使用鹽酸、氫溴酸、硫酸、硝酸等無機酸類；草酸、三氟乙酸、甲烷磺酸、苯磺酸、對－甲苯磺酸等有機酸類；三氯化鋁、乙氧基鋁、異丙氧基鋁、三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、四氯化錫、四溴化錫、二氯化二丁基錫、二甲氧基二丁基錫、氧化二丁基錫、四氯化鈦、四溴化鈦、甲氧基鈦(IV)、乙氧基鈦(IV)、異丙氧基鈦(IV)、氧化鈦(IV)等路易斯酸類。藉由將離析之酮醇化合物，以此等酸處理可進行環化；以藉由酮醇化合物本身之合成中的後處理之酸處理，直接進行環化為佳。所使用之溶劑有二乙醚、二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、1,4－二噁烷等醚類；己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、異丙苯等烴類；乙腈等腈類；N,N－二甲基甲醯胺、六甲基膦三醯胺等非質子性極性溶劑類。此等可單獨或2種以上混合使用。反應溫度以自－50℃至溶劑的沸點程度為佳，以－20℃~100℃更佳。反應時間，為提高收率以藉由薄層色譜儀、氣相色譜儀等追踪反應之進行而決定為佳，通常為0.1~250小時程度。
上述一般式(v)、(vi)、(vii)、或(viii)所示之環化先驅物酮醇化合物的製造方法，依構造而異，α,α,α,α’,α’－五氟羰基部份之導入方法有，羰基化合物與1,1,3,3,3－五氟－2－丙烯基氧化物之反應(參照T.NAKAI等著，Tetra－hedron Letters，Vol.29，p.4119,1988年，及T.NAKAI等著，有機合成，Vol.76，p.151,1998年)，或藉由親電子的氟化試藥之α,α,α－三氟酮的α’,α’－位之雙氟化反應(參照例如T.Hiyama，Organofluorine Compounds Chemistry and Applications，p.39，2000年)。尤其，羰基化合物與1,1,3,3,3－五氟－2－丙烯基氧化物之反應，可一舉導入必要的五氟取代部份構造，甚為適合。
本發明之具有含氟環狀構造的聚矽氧樹脂，係具有下述一般式(1a)、(2a)、(3a)或(4a)所示之部份構造者。
{式中，Y為單鍵結或二價之有機基。Z為三價之有機基。X1 a 、X2 a 、X3 a 之中至少一個為氧原子；其餘為氫原子、羥基、鹵原子、或碳1~20之直鏈狀、支鏈狀、環狀或具有多環狀骨架之一價有機基(但，烷氧基除外)、或碳1~6之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷氧基；R1 a 、R2 a 、R3 a 、R4 a 之中至少一個，較佳為1個係下述一般式所示之含矽取代基，其餘為分別獨立之氫原子、羥基、鹵原子、或碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀、環狀或具有多環狀骨架之一價有機基。R1 a 、R2 a 、R3 a 、R4 a 可隨意組合互相鍵結，與鍵結於此等之碳原子共同形成環； [式中，X1 a 、X2 a 、X3 a 之中至少一個為氧原子，其餘為氫原子、羥基、鹵原子、或碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀、環狀或具有多環狀骨架之一價有機基(但，烷氧基除外)、或碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷氧基；Y為單鍵結或二價之有機基]；R5 a 、R6 a 、R7 a 、R8 a 、R9 a 、R1 0 a 之中至少一個，較佳為1個係下述一般式所示之含矽取代基；其餘分別為獨立之氫原子、羥基、鹵原子、碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷氧基，或具有多環狀骨架之一價有機基；R5 a 、R6 a 、R7 a 、R8 a 、R9 a 、R1 0 a 可隨意組合互相鍵結，與鍵結於此等之碳原子共同形成環； [式中，X1 a 、X2 a 、X3 a 之中至少一個為氧原子，其餘為氫原子、羥基、鹵原子、或碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀、環狀或具有多環狀骨架之一價有機基(但，烷氧基除外)、或碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷氧基；Y為單鍵結或二價之有機基]；R1 1 a 、R1 2 a 、R1 3 a 、R1 4 a 之中至少一個，較佳為1個係下述一般式所示之含矽取代基；其餘為分別獨立之氫原子、羥基、鹵原子、或碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀、環狀或具有多環狀骨架之一價有機基；R1 1 a 、R1 2 a 、R1 3 a 、R1 4 a 可隨意組合互相鍵結，與鍵結於此等之碳原子共同形成環； [式中，X1 a 、X2 a 、X3 a 之中至少一個為氧原子，其餘為氫原子、羥基、鹵原子、或碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀、環狀或具有多環狀骨架之一價有機基(但，烷氧基除外)、或碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷氧基；Y為單鍵結或二價之有機基]}。
具有上述一般式所示之含氟環狀構造的聚矽氧樹脂中，X1 a 、X2 a 、X3 a 之中至少一個為氧原子，藉著其氧原子，進而與另之矽原子鍵結的矽氧烷鍵(Si－O－Si)，形成聚矽氧烷鏈。
R1 a 、R2 a 、R3 a 、R4 a 之中至少一個為上述的含矽取代基，其餘之取代基，與具有本發明之含氟環狀構造的矽化合物之R1 、R2 、R3 、R4 所述者相同。同樣的，R5 a 、R6 a 、R7 a 、R8 a 、R9 a 、R1 0 a 之中至少一個為上述的含矽取代基，其餘之取代基，與具有本發明之含氟環狀構造的矽化合物之R5 、R6 、R7 、R8 、R9 、R1 0 所述者相同，R1 1 a 、R1 2 a 、R1 3 a 、R1 4 a 之中至少一個為上述的含矽取代基；其餘之取代基，與具有本發明之含氟環狀構造的矽化合物之R1 1 、R1 2 、R1 3 、R1 4 所述者相同。又，Y、Z與具有本發明之含氟環狀構造的矽化合物之Y、Z相同。
本發明之具有含氟環狀構造的聚矽氧樹脂(1a)、(2a)、(3a)、(4a)中，X1 a 、X2 a 、X3 a 、Y、Z、R1 a 、R2 a 、R3 a 、R4 a 、R5 a 、R6 a 、R7 a 、R8 a 、R9 a 、R1 0 a 、R1 1 a 、R1 2 a 、R1 3 a 、R1 4 a 所示之基的種類，藉由組合，構成分子之碳原子有成為不齊碳的情況，而存在二結晶型互變異構物、或非對映(立體)異構物，一般式(1a)、(2a)、(3a)、(4a)，係代表此等立體異構物之全部者。此等立體異構物，可單獨使用，亦可作為混合物使用。
於此，上述式(1a)、及式(2a)~(4a)具有X1 a 、X2 a 、X3 a Si－Y－之1的情況，(例如R1 a 、R5 a 、R1 1 a 為X1 a 、X2 a 、X3 a Si－Y－，其他為上述的原子或基之中X1 a 、X2 a 、X3 a Si－Y－以外的原子或基之情況)，X1 a 、X2 a 、X3 a 之中僅一個為氧原子的情況，係所謂M單位為R3 SiO1 /2 單位；X1 a 、X2 a 、X3 a 之中2個為氧原子的情況，D單位為R2 SiO2 / 2 單位；X1 a 、X2 a 、X3 a 之全部為氧原子的情況，T單位為RSiO3 / 2 單位。但，R之中一個為下述式，
(或，例如R1 a 、R5 a 、R1 1 a 為X1 a 、X2 a 、X3 a Si－Y－之情況，分別為下述式)。
又，其餘之R為氫原子、羥基、鹵原子、碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀、環狀或具有多環狀骨架之一價有機基(但，烷氧基除外)、或碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷氧基。
本發明之具有含氟環狀構造的聚矽氧樹脂之第一製造方法，係以一般式(1)、(2)、(3)或(4)所示之本發明的具有含氟環狀構造之矽化合物為矽烷單體，較佳為使用其他之矽烷單體作為共單體，藉由此等混合物之共水解．縮合反應的方法。
與本發明之具有含氟環狀構造的矽化合物，共同進行共水解．縮合所使用之共單體，有下述一般式(5)、(6)、(7)所示之矽化合物。
[式中，R1 5 係具有無保護或以酸分解性保護基所保護之羧基的官能基，其羧基以外可含有鹵原子、氧原子或硫原子之碳數3~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀或具有多環狀骨架的有機基。R1 6 係具有內酯環或羧酸酐之官能基，其內酯環或羧酸酐以外可含有鹵原子、氧原子或硫原子之碳數4~16的有機基。R1 7 係具有羥基之官能基，可含有鹵原子、氧原子或硫原子之碳數3~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀或具有多環狀骨架的有機基。X4 、X5 、X6 、X7 、X8 、X9 、X1 0 、X1 1 、X1 2 為氫原子、羥基、鹵原子、碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷氧基，或碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀、環狀或具有多環狀骨架之一價有機基(但，烷氧基除外)]。
此等共單體藉由共水解．縮合，可作為具有下述一般式(5a)、(6a)、(7a)所示之部份構造的單位，予以形成本發明之具有含氟環狀構造的聚矽氧樹脂。
[式中，R1 5 、R1 6 、R1 7 與上述相同。X4 a 、X5 a 、X6 a 之中至少一個為氧原子；其餘為氫原子、羥基、鹵原子、碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀或具有多環狀骨架之一價有機基(但，烷氧基除外)、或碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷氧基。X7 a 、X8 a 、X9 a 之中至少一個為氧原子；其餘為氫原子、羥基、鹵原子、碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀、環狀或具有多環狀骨架之一價有機基(但，烷氧基除外)、或碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷氧基。X1 0 a 、X1 1 a 、X1 2 a 之中至少一個為氧原子；其餘為氫原子、羥基、鹵原子、碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀、環狀或具有多環狀骨架之一價有機基(但，烷氧基除外)、或碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷氧基]。
此情況，在分別之X4 a ~X6 a 、X7 a ~X9 a 、X1 0 a ~X1 2 a 中，其僅一個為氧原子時，M單位為R’3 SiO1 / 2 單位；2個為氧原子時，D單位為R’2 SiO2 / 2 單位；3個全為氧原子時，T單位為R’SiO3 / 2 單位。但，R’之一個為R1 5 、R1 6 或R1 7 ；其餘之R’為氫原子、羥基、鹵原子、碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀、環狀或具有多環狀有機基(但，烷氧基除外)、或碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷氧基]。
X4 、X5 、X6 與X7 、X8 、X9 及X1 0 、X1 1 、X1 2 ，與本發明之具有含氟環狀構造的矽化合物之X1 、X2 、X3 為相同者。又，X4 a 、X5 a 、X6 a 與X7 a 、X8 a 、X9 a 及X1 0 a 、X1 1 a 、X1 2 a ，與本發明之具有含氟環狀構造的聚矽氧樹脂之X1 a 、X2 a 、X3 a 為相同者。
一般式(5)所示之矽化合物中，R1 5 之具有以酸不穩定基保護的羧酸(以酸分解性保護基保護之羧基)之取代基，具有實現曝光部與未曝光部之溶解性差、即對比的機能。酸不穩定基係光阻相關之技術中的一般技術用語；此係藉由曝光自酸產生劑產生之強酸存在時，以其為觸媒將與保護的官能基之間的鍵結切斷者。於此形成羧酸。R1 5 係具有3~20之碳數，可含有鹵原子、氧或硫原子之直鏈狀、支鏈狀或環狀、進而具有多環狀構造之有機基。R1 5 可使用各種構造者，以矽及保護羧基直接鍵結於環狀烴基者更適合。環狀烴基有，環戊烷、環己烷、二環[2.2.1]庚烷(冰片烷)、二環[2.2.2]辛烷、四環[4.4.0.12 , 5 .17 , 1 0 ](十二)烷基(四環十二烷)等之基；其中以具有二環[2.2.1]庚烷之基或四環[4.4.0.12 , 5 .17 , 1 0 ](十二)烷之基更佳。
一般式(5)所示之矽化合物的較佳之例，具體而言有下述者，但並非限定於此等。
(式中，R1 5 a 為氫原子、甲基、三氟甲基；R1 5 b 為氫原子或酸不穩定基；r為0或1。X4 、X5 、X6 與上述者相同)。
R1 5 b 所示之不穩定基，可使用各種各樣者，具體而言有(L1)、(L2)、(L3)、(L4)所示之基，碳數4~20，較佳為4~15之叔烷基，各烷基分別為碳數1~6之三烷基甲矽烷基、碳數4~20之氧(代)烷基等。
於此，虛線為鍵結臂(以下均同)。式中，RL 0 1 、RL 0 2 為氫原子或碳數1~18、較佳為1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基；具體而言有甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、環戊基、環己基、2－乙基己基、正辛基等。RL 0 3 為碳數1~18、較佳為1~10之可含有氧原子等雜原子的一價烴基，直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，此等之氫原子的一部份被羥基、烷氧基、氧(代)基、胺基、烷基胺基等取代者，具體而言，有下述之取代烷基等。
RL 0 1 與RL 0 2 、RL 0 1 與RL 0 3 、RL 0 2 與RL 0 3 可互相鍵結、與鍵結於此等之碳原子或氧原子共同形成環；形成環時RL 0 1 、RL 0 2 、RL 0 3 分別為碳數1~18，較佳為1~10之直鏈狀或支鏈狀的伸烷基。
RL 0 4 為碳數4~20，較佳為4~15之叔烷基，各烷基分別為碳數1~6之三烷基甲矽烷基、碳數4~20之氧(代)烷基或上述(L1)所示之基；叔烷基具體而言有叔丁基、叔戊基、1,1－二甲基丙基、2－環戊基丙烷－2－基、2－環己基丙烷－2－基、2－(二環[2.2.1]庚烷－2－基)丙烷－2－基、2－(金剛烷－1－基)丙烷－2－基、1－乙基環戊基、1－丁基環戊基、1－乙基環己基、1－丁基環己基、1－乙基－2－環戊烯基、1－乙基－2－環己烯基、2－甲基－2－金剛基、2－乙基－2－金剛基等。三烷基甲矽烷基，具體而言有三甲基甲矽烷基、三乙基甲矽烷基、三甲基叔丁基甲矽烷基等。氧(代)烷基具體而言有3－氧(代)環己基、4－甲基－2－氧(代)噁烷－4－基、5－甲基－2－氧(代)噁五圜－5－基等。y為0~6之整數。
RL 0 5 為碳數1~8之一價烴基或碳數6~20之可取代的芳基。一價之烴基具體而言有甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基等直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基；此等之氫原子的一部份被羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、氧(代)基、胺基、烷基胺基、氰基、巰基、烷硫基、磺基等取代者等。可取代之芳基，具體而言，有苯基、甲基苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等。式(L3)中，m為0或1；n為0、1、2、3之任一；滿足2m＋n＝2或3之數。
RL 0 6 為碳數1~8之一價烴基或碳數6~20之可取代的芳基，具體而言為與RL 0 5 相同者。RL 0 7 ~RL 1 6 為分別獨立之氫原子或碳數1~15之一價烴基，具體而言有甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基等直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基；此等之氫原子的一部份被羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰者、氧(代)基、胺基、烷基胺基、氰基、巰基、烷硫基、磺基等取代者等。(例如RL 0 7 與RL 0 8 、RL 0 7 與RL 0 9 、RL 0 8 與RL 1 0 、RL 0 9 與RL 1 0 、RL 1 1 與RL 1 2 、RL 1 3 與RL 1 4 等)；此情況為碳數1~15之二價烴基，具體而言，自上述一價烴基去除一個氫原子者。又，RL 0 7 ~RL 1 6 係鍵結於鄰接之碳可不藉著任何基而直接鍵結形成雙鍵(例如RL 0 7 與RL 0 9 、RL 0 9 與RL 1 5 、RL 1 3 與RL 1 5 等)。
上述式(L1)所示的酸不穩定基之中，直鏈狀或支鏈狀者，具體而言有下述之基。
上述式(L1)所示的酸不穩定基之中，環狀者具體而言有四氫呋喃－2－基、2－甲基四氫呋喃－2－基、四氫吡喃－2－基、2－甲基四氫吡喃－2－基等。
上述式(L2)之酸不穩定基，具體而言有，叔丁氧基羰基、叔丁氧基羰基甲基、叔戊氧基羰基、叔戊氧基羰基甲基、1,1－二乙基丙基氧羰基、1,1－二乙基丙基氧羰基甲基、1－乙基環戊基氧羰基、1－乙基環戊基氧羰基甲基、1－乙基－2－環戊烯基氧羰基、1－乙基－2－環戊烯基氧羰基甲基、1－乙氧基乙氧基羰基甲基、2－四氫吡喃基氧羰基甲基、2－四氫呋喃基氧羰基甲基等。
上述式(L3)之酸不穩定基，具體而言有，1－甲基環戊基、1－乙基環戊基、1－正丙基環戊基、1－異丙基環戊基、1－正丁基環戊基、1－仲丁基環戊基、1－環己基環戊基、1－(4－甲氧基正丁基)環戊基、1－甲基環己基、1－乙基環己基、3－甲基－1－環戊烯－3－基、3－乙基－1－環戊烯－3－基、3－甲基－1－環己烯－3－基、3－乙基－1－環己烯－3－基等。
又，碳數4~20之叔烷基，各烷基分別為碳數1~6之三烷基甲矽烷基，碳數4~20之氧(代)烷基，具體而言有與RL 0 4 所列舉之相同者等。
一般式(6)所示之矽化合物中，R1 6 係具有內酯環或羧酸酐之官能基，其內酯環或羧酸酐以外，為可含有鹵原子或硫原子之碳數4~16的有機基。作為官能基之內酯環或羧酸酐，具有能實現基板密著等之極性的確保、與高解像性之機能。可使用各種構造者作為R1 6 ，以具有環狀烴基者更佳。環狀烴基有，環戊烷、環己烷、二環[2.2.1]庚烷(冰片烷)、二環[2.2.2]辛烷、四環[4.4.0.12 , 5 .17 , 1 0 ](十二)烷(四環十二烷)等之基；其中以具有二環[2.2.1]庚烷或四環[4.4.0.12 , 5 .17 , 1 0 ](十二)烷之基更適合。內酯環或羧酸酐以具有伍圜構造者更佳。
一般式(6)所示之矽化合物的較佳例，具體而言有下述者，但並非限定於此等。
(式中，s為0或1；X7 、X8 、X9 為與上述相同者)
一般式(7)所示之矽化合物中，R1 7 係具有羥基之官能基，為可含有鹵原子、氧原子或硫原子之碳數3~20之直鏈、支鏈或環狀或具有多環狀骨架之有機基。作為官能基之羥基，係為控制相對於基板之密著性或溶解性而導入的極性基。R1 7 可使用各種構造者，以具有環狀烴基者更佳。環狀烴基有，環戊烷、環己烷、二環[2.2.1]庚烷(冰片烷)、二環[2.2.2]辛烷、四環[4.4.0.12 , 5 .17 , 1 0 ](十二)烷(四環十二烷)等之基；其中以具有二環[2.2.1]庚烷或四環[4.4.0.12 , 5 .17 , 1 0 ](十二)烷之基更適合。
一般式(7)所示之矽化合物的較佳例，具體而言有下述者，但並非限定於此等。
(式中，R1 7 a 、R1 7 b 為碳數1~8之烷基或全氟烷基，可互相鍵結，與鍵結於此等之碳原子共同形成環。R1 7 c 、R1 7 d 為碳數1~8之烷基或全氟烷基，可互相鍵結，與鍵結於此等之碳原子共同形環。R1 7 e 、R1 7 f 為碳數1~8之烷基或全氟烷基，可互相鍵結，與鍵結於此等之碳原子共同形成環。t為0或1。X1 0 、X1 1 、X1 2 為與上述相同者)。
一般式(5)、(6)、(7)所示之矽化合物，藉由矽上之水解性取代基的個數，具有單官能性矽烷單體、二官能性矽烷單體、或三官能性矽烷單體之機能；此等使用於與本發明之具有含氟環狀構造的矽化合物同時進行共水解．縮合。此時，矽烷單位1分中之水解性取代基可僅選擇1種，亦可為具有複數種之不同的水解性基。水解性取代基，以烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基更佳。使用單官能性矽烷單體或二官能性矽烷單體之際，存在於矽上之水解性取代基以外的殘留2個或殘留1個之取代基，為碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀、環狀或具有多環狀骨架之一價有機基，以藉由蒸餾等可輕易精製的碳數6以下之一價有機基為佳，進而以碳數6以下之烷基、全氟烷基、苯基更佳。此等矽烷單體，可單獨使用，亦可將複數混合使用。
在藉由共水解．縮合，製造本發明之具有含氟環狀構造的聚矽氧樹脂中，單官能性單體係作為M單位使用於聚矽氧樹脂之末端(矽氧烷聚合物之矽烷醇末端等)的封閉；聚矽氧樹脂(聚矽氧烷聚合物)之製造時，使用二官能性單(賦予以D單位為主之鏈狀或環狀的聚矽氧聚合物)、三官能性單體(賦予以T單位為主之梯形或籠形的倍半矽氧烷聚合物)之任一，或將兩者混合使用。此時，相對於供給縮合之全部單體，二官能性單體為50莫耳%以上之情況，藉由縮合而得之聚矽氧樹脂有難以固形化的傾向、精製等有困難之情況，以使用超過全體之50莫耳%的三官能性單體為佳。
就進行共水解時之反應液的莫耳混合比說明如下。相對於一般式(5)所示之矽烷單體的全矽烷單體之比例，係依光阻膜具有之曝光部與未曝光部而決定其大略的對比，亦依存於保護基之分子量等，以5~80莫耳%為佳，更佳為10~50莫耳%。本發明之具有含氟環狀構造的矽烷單位、與一般式(6)所示之矽烷單位、及一般式(7)所示之單體的合計，即具有極性基之矽烷單體，相對於全矽烷單體的比例，以20~95莫耳%為佳，更佳為50~90莫耳%。此等比例不足時，顯像時之圖型剝離，由於膨潤引起圖型崩塌；相反的，過多時光阻膜之對比降低、解像度下降。又，各個具有極性基之矽烷單體，相對於具有極性基之矽烷單體全體的比例，為實現其單體所具有之極能，以5~95莫耳%為佳。
進而，共水解之際，相對於全單體為30莫耳%以下時，具有2個以上水解性取代基之水解性矽烷單體，可再加上1種以上。例如下述一般式(8)、(9)、(10)所示之矽烷單體。
(式中，X1 3 、X1 4 、X1 5 、X1 6 、X1 7 、X1 8 、X1 9 、X2 0 、X2 1 為氫原子、羥基、鹵原子、碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷氧基；R1 8 、R1 9 、R2 0 為碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀、環狀或具有多環狀骨架之烷基或全氟烷基)。
此等矽烷單體，係具有下述一般式(8a)、(9a)、(10a)所示之部份構造的單位，可形成本發明之具有含氟環狀構造的聚矽氧樹脂。
(式中，R1 8 、R1 9 、R2 0 為與上述相同者。X1 3 a 、X1 4 a 、X1 5 a 、X1 6 a 之中至少一個為氧原子；其餘為氫原子、羥基、鹵原子、碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷氧基。
X1 7 a 、X1 8 a 、X1 9 a 之中至少一個為氧原子；其餘為氫原子、羥基、鹵原子、碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷氧基。X2 0 a 、X2 1 a 之中至少一個為氧原子；其餘為氫原子、羥基、鹵原子、碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷氧基)。
此情況，在分別之X1 3 a ~X1 6 a 、X1 7 a ~X1 9 a 、X2 0 a ~X2 1 a 中，其僅一個為氧原子時，M單位為R”3 SiO1 / 2 單位；2個為氧原子時，D單位為R”2 SiO2 / 2 單位；3個為氧原子時，T單位為R”SiO3 / 2 單位；4個為氧原子時，Q單位為SiO4 / 2 單位。但，R”係式(8a)之情況，為氫原子、羥基、鹵原子、或碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷氧基；式(9a)之情況，R”之一個為R1 8 ，其餘為氫原子、羥基、鹵原子、或碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷氧基；式(10a)之情況，R”之2個為R1 9 與R2 0 ，其餘為氫原子、羥基、鹵原子、或碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷氧基。
X1 3 、X1 4 、X1 5 、X1 6 與X1 7 、X1 8 、X1 9 與X2 0 、X2 1 ，係與本發明之具有含氟環狀構造的矽化合物之X1 、X2 、X3 為相同者。又，X1 3 a 、X1 4 a 、X1 5 a 、X1 6 a 與X1 7 a 、X1 8 a 、X1 9 a 與X2 0 a 、X2 1 a ，係與本發明之具有含氟環狀構造的聚矽氧樹脂之X1 a 、X2 a 、X3 a 為相同者。
例如，在矽烷單體之任一均具有龐大的側鏈時，僅調整縮合條件，有僅能獲得低分子量者的情況。此情況，鍵結於矽原子之取代基，除水解性基以外，僅加入具有碳4以下之烷基的單體時，可獲得分子量高之聚矽氧樹脂。又，相對於更短波長的曝光之光，例如157nm之光，提升透明性的情況，增加樹脂具有之每1單位質量的氟原子數，有其效果；為賦予如此之透明性，添加導入氟烷基之鹵矽烷或烷氧基矽烷，有其效果。
共水解．縮合反應可依常法進行。通常，將矽烷單體之混合物藉由與充分量的水接觸而合成。此時，可在酸觸媒或鹼觸媒之存在下進行反應。又，此反應可在有機溶劑中進行。所使用之酸觸媒有，鹽酸、硝酸、硫酸、過氯酸、磷酸等無機酸類；乙酸、草酸、甲烷磺酸、對－甲苯磺酸、三氟乙酸、三氟甲烷磺酸、檸檬酸等有機酸類。鹼觸媒可使用氨、甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、膽鹼、二乙基羥基胺、1,8－二吖二環[5.4.0](十一)－7－烯(DBU)、1,5－二吖二環[4.3.0]壬－5－烯(DBN)、1,4－二吖二環[2.2.2]辛烷(DABCO)等有機鹼類；氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化四甲基銨、氫氧化四丙基銨等氫氧化物鹼類等。有機溶劑以由乙醇、異丙醇、丙酮、甲乙酮、甲異丁酮、乙腈、N,N－二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基亞碸(DMSO)等極性溶劑，或苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴溶劑選擇為佳，此等可單獨或混合使用。
本發明之具有含氟環狀構造的聚矽氧樹脂之第二製造方法，係藉由反應性之聚矽氧樹脂與氟半縮酮衍生物的各種碳－矽鍵結形成反應之方法。其中以不飽鍵、尤其具有雙鍵之氟半縮酮衍生物與含有SiH基之聚矽氧樹脂(例如MQ系籠狀低聚矽氧烷在M末端具有SiH基者等)的氫甲矽烷基化反應，為適合的方法。反應中所使用之具有不飽和鍵的氟半縮酮衍生物，可使用與上述製造矽烷單體之原料所說明的相同者。以第二方法製造之情況，亦使用對應於第一方法(共水解．縮合反應)中共單體所說明之具有不飽和鍵的衍生物，與不飽和鍵氟半縮酮衍生物同時實施氫甲矽烷基化反應等之碳－矽鍵結形成反應，可製造具有與第一方法同樣的組成之具有含氟環狀構造的聚矽氧樹脂。
本發明之具有含氟環狀構造的聚矽氧樹脂之重量平均分子量(GPC聚苯乙烯換算)以1,000~100,000為佳，較佳為1,000~30,000，更佳為1,500~20,000。分子量超過100,000時，有精製困難之情況；又，就超過30,000者而言，雖單體之組合良好，使用於光阻組成物時，解像性有降低之傾向。又，小於1,500時，圖型形成後之形狀有惡化的傾向，未達1,000時恐有更顯著者。
本發明之具有含氟環狀構造的聚矽氧樹脂，相對於波長500nm以下，尤其波長300nm以下之放射線，透明性優越，且具有適度的酸性羥基之故，適合使用為顯像特性良好之感放射線光阻組成物的基質樹脂。該波長300nm以下之放射線有，例如ArF雷射光(193nm)、F2 雷射光(157nm)、Ar2 雷射光(126nm)、極端紫外線(EUV：13nm)等；曝光方式可使用通常之乾燥光及浸液曝光之任一種。浸液中所使用之液體，要求折射率高、且高透明性之液體；以在波長193nm中折射率為1.44之水為例示。又，進而為提升解像性，可使用折射率為1.6以上之磷酸、乙二醇、三烷氧基鋁等。
本發明之光阻組成物含有：(A)基質樹脂之上述聚矽氧樹脂、(B)酸產生劑、(C)有機溶劑，進而，以含有(D)含氮有機化合物者為佳。
於此，本發明所使用之(B)成份的酸產生劑，係藉由300nm以下之高能量線或雷子線的照射，產生酸之酸產生劑，且由此酸產生劑與先前所示之本發明的聚合物及有機溶劑所成之光阻材料，為均勻之溶液，能均勻塗佈、成膜時，可為任何的酸產生劑。
本發明可使用之酸產生劑的具體例有：(i)下述一般式(P1a－1)、(P1a－2)或(P1b)之鎓鹽、(ii)下述一般式(P12)之重氮甲烷衍生物、(iii)下述一般式(P3)之乙二肟衍生物、(iv)下述一般式(P4)之雙碸衍生物、(v)下述一般式(P5)之N－羥基醯亞胺化合物的磺酸酯、(vi)β－酮磺酸衍生物、(vii)二碸衍生物、(viii)硝基苄基磺酸酯衍生物、(ix)磺酸酯衍生物(x)肟磺酸酯，等。
(式中，R1 0 1 a 、R1 0 1 b 、R1 0 1 c 分別為碳數1~12之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、鏈烯基、氧(代)烷基，碳數6~20之芳基，或碳數7~12之芳烷基或芳基氧(代)烷基；此等基之氫原子的一部份或全部可藉由烷氧基等取代。又，R1 0 1 b 與R1 0 1 c 可形成環；形成環時，R1 0 1 b 、R1 0 1 c 分別為碳數1~6之伸烷基。K－ 為非親核性抗衡離子)。
上述之R1 0 1 a 、R1 0 1 b 、R1 0 1 c 可互為相同或相異者。具體而言，烷基有甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、環庚基、環丙基甲基、4－甲基環己基、環己基甲基、冰片基、金剛基等。鏈烯基有，乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等。氧(代)烷基有，2－氧(代)環戊基、2－氧(代)環己基，尚有2－氧(代)丙基、2－環戊基－2－氧(代)乙基、2－環己基－2－氧(代)乙基、2－(4－甲基環己基)－2－氧(代)乙基等。芳基有苯基、萘基等，或對－甲氧基苯基、間－甲氧基苯基、鄰－甲氧基苯基、乙氧基苯基、對－叔丁氧基苯基、間－叔丁氧基苯基等烷氧基苯基、2－甲基苯基、3－甲基苯基、4－甲基苯基、乙基苯基、4－叔丁基苯基、4－丁基苯基、二甲基苯基等烷基苯基、甲基萘基、乙基萘基等烷基萘基、甲氧基萘基、乙氧基萘基等烷氧基萘基，二甲基萘基、二乙基萘基等二烷基萘基，二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等二烷氧基萘基等；芳烷基有苄基、苯基乙基、苯乙基等；芳基氧(代)烷基有，2－苯基－2－氧(代)乙基、2－(1－萘基)－2－氧(代)乙基、2－(2－萘基)－2－氧(代)乙基等2－芳基－2－氧(代)乙基等；K－之非親核性抗衡離子有，氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子，三氟磺酸酯、1,1,1－三氟乙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯等氟烷基磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、4－氟苯磺酸酯、1,2,3,4,5－五氟苯磺酸酯等芳基磺酸酯，甲磺醯酯、丁烷磺酸酯等烷基磺酸酯等。
(式中，R1 0 2 a 、R1 0 2 b 分別為碳數1~8之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。R1 0 3 為碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基。R1 0 4 a 、R1 0 4 b 分別為碳數3~7之2－氧(代)烷基。K－ 之非親核性抗衡離子)。
上述R1 0 2 a 、R1 0 2 b 具體而言，有甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4－甲基環己基、環己基甲基等。R1 0 3 有，伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸1,4－環己基、伸1,2－環己基、伸1,3－環丙基、伸1,4－環辛基、1,4－環己烷二伸甲基等。R1 0 4 a 、R1 0 4 b 有2－氧(代)丙基、2－氧(代)環戊基、2－氧(代)環己基、2－氧(代)環庚基等。K－ 為與(P1a－1)及(P1a－2)所說明者相同。
(式中，R1 0 5 、R1 0 6 為碳數1~12之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基或鹵化烷基，碳數6~20之芳基或鹵化芳基，或碳數7~12之芳烷基)。
R1 0 5 、R1 0 6 之烷基有，甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、正戊基、環戊基、環己基、環庚基、冰片基、金剛基等。鹵化烷基有，三氟甲基、1,1,1－三氟乙基、1,1,1－三氯乙基、九氟丁基等。芳基有，苯基、對－甲氧基苯基、間－甲氧基苯基、鄰－甲氧基苯基、乙氧基苯基、對－叔丁氧基苯基、間－叔丁氧基苯基等烷氧基苯基、2－甲基苯基、3－甲基苯基、4－甲基苯基、乙基苯基、4－叔丁基苯基、4－丁基苯基、二甲基苯基等烷基苯基。鹵化芳基有，氟苯基、氯苯基、1,2,3,4,5－五氟苯基等。芳烷基有，苄基、苯乙基等。
(式中，R1 0 7 、R1 0 8 、R1 0 9 為碳數1~12之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基或鹵化烷基，碳數6~20之芳基或鹵化芳基，或碳數7~12之芳烷基。R1 0 8 、R1 0 9 可互相鍵結形成環狀構造；形成環狀構造時，R1 0 8 、R1 0 9 分別為碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀之伸烷基)。
R1 0 7 、R1 0 8 、R1 0 9 之烷基、鹵化烷基、芳基、鹵化芳基、芳烷基，有與R1 0 5 、R1 0 6 所說明者相同之基。還有，R1 0 8 、R1 0 9 之伸烷基，有伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基等。
(上述式中，R1 0 1 a 、R1 0 1 b 為與上述相同者)。
(式中，R1 1 0 為碳數6~10之伸芳基、碳數1~6之伸烷基或碳數2~6之伸鏈烯基；此等基之氫原子的一部份或全部可被碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀的烷基或烷氧基、硝基、乙醯基或苯基取代。R1 1 1 為碳數1~8之直鏈狀、支鏈狀或取代之烷基、鏈烯基、烷氧基烷基、苯基或萘基；此等基之氫原子的一部份或全部，可被碳1~4之烷基或烷氧基，可被碳數1~4之烷基、烷氧基、硝基或乙醯基取代的苯基，可被碳數3~5之雜芳香族基或氯原子、氟原子取代)。
於此，R1 1 0 之伸芳基有，1,2－伸苯基、1,8－伸萘基等，伸烷基有，伸甲基、伸乙基、伸三甲基、伸四甲基、苯基伸乙基、冰片烷－2,3－二基等，伸鏈烯基有，1,2－伸乙烯基、1－苯基－1,2－伸乙烯基、5－冰片烯－2,3－二基等。R1 1 1 之烷基有，與R1 0 1 a ~R1 0 1 c 相同者；鏈烯基有，乙烯基、1－丙烯基、烯丙基、1－丁烯基、3－丁烯基、異丙烯基、1－戊烯基、3－戊烯基、4－戊烯基、二甲基烯丙基、1－己烯基、3－己烯基、5－己烯基、1－庚烯基、3－庚烯基、6－庚烯基、7－辛烯基等。烷氧基烷基有，甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基、己氧基甲基、庚氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、丁氧基乙基、戊氧基乙基、己氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、丙氧基丙基、丁氧基丙基、甲氧基丁基、乙氧基丁基、丙氧基丁基、甲氧基戊基、乙氧基戊基、甲氧基己基、甲氧基庚基等。
還有，進而可取代之碳數1~4的烷基有，甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基等；碳數1~4之烷氧基有，甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基等；可被碳數1~4之烷基、烷氧基、硝基或乙醯基取代之苯基，有苯基、甲苯基、對－叔丁氧基苯基、對－乙醯基苯基、對－硝基苯基等；碳數3~5之雜芳香族基，有吡啶基、呋喃基等。
具體而言，例如三氟甲烷磺酸二苯基碘鎓、三氟甲烷磺酸(對－叔丁氧基苯基)苯基碘鎓、對－甲磺酸二苯基碘鎓、對－甲苯磺酸(對－叔丁氧基苯基)苯基碘鎓、三氟甲烷磺酸三苯基鎏、三氟甲烷磺酸(對－叔丁氧基苯基)二苯基鎏、三氟甲烷磺酸雙(對－叔丁氧基苯基)苯基鎏、三氟甲烷磺酸三(對－叔丁氧基苯基)鎏、對－甲苯磺酸三苯基鎏、對－甲苯磺酸(對－叔丁氧基苯基)二苯基鎏、對－甲苯磺酸雙(對－叔丁氧基苯基)苯基鎏、對－甲苯磺酸三(對－叔丁氧基苯基)鎏、九氟丁烷磺酸三苯基鎏、丁烷磺酸三苯基鎏、三氟甲烷磺酸三甲基鎏、對－甲苯磺酸三甲基鎏、三氟甲烷磺酸環己基甲基(2－氧(代)環己基)鎏、對－甲苯磺酸環己基甲基(2－氧(代)環己基)鎏、三氟甲烷磺酸二甲基苯基鎏、對－甲苯磺酸二甲基苯基鎏、三氟甲烷磺酸二環己基苯基鎏、對－甲苯磺酸二環己基苯基鎏、三氟甲烷磺酸三苯基鎏、三氟甲烷磺酸環己基甲基(2－氧(代)環己基)鎏、三氟甲烷磺酸(2－冰片基)甲基(2－氧(代)環己基)鎏、乙烯雙[甲基(2－氧(代)環戊基)鎏三氟甲烷磺酸酯]、1,2’－萘基羰基甲基四氫苯硫鎓三氟磺酸酯，等鎓鹽。
雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(對－甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(二甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(環戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(正丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(仲丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(正丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(叔丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(正戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(異戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(仲戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(叔戊基磺醯基)重氮甲烷、1－環己基磺醯基－1－(叔丁基磺醯基)重氮甲烷、1－環己基磺醯基－1－(叔戊基磺醯基)重氮甲烷、1－叔戊基磺醯基－1－(叔丁基磺醯基)重氮甲烷等重氮甲烷衍生物。
雙－O－(對－甲苯磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(對－甲苯磺醯基)－α－二苯基乙二肟、雙－O－(對－甲苯磺醯基)－α－二環己基乙二肟、雙－O－(對－甲苯磺醯基)－2,3－戊二酮乙二肟、雙－O－(對－甲苯磺醯基)－2－甲基－3,4－戊二酮乙二肟、雙－O－(正丁烷磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(正丁烷磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(正丁烷磺醯基)－α－二環己基乙二肟、雙－O－(正丁烷磺醯基)－2,3－戊二酮乙二肟、雙－O－(正丁烷磺醯基)－2－甲基－3,4－戊二酮乙二肟、雙－O－(甲烷磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(三氟甲烷磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(1,1,－三氟乙烷磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(叔丁烷磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(全氟辛烷磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(環己烷磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(苯磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(對－氟苯磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(對－叔丁基苯磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(二甲基磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(崁烷磺醯基)－α－二甲基乙二肟等乙二肟衍生物。
雙萘基磺醯基甲烷、雙三氟甲基磺醯基甲烷、雙甲基磺醯基甲烷、雙乙基磺醯基甲烷、雙丙基磺醯基甲烷、雙異丙基磺醯基甲烷、雙對－甲苯磺醯基甲烷、雙苯磺醯基甲烷等雙碸衍生物。
2－環己基羰基－2－(對－甲苯磺醯基)丙烷、2－異丙基羰基－2－(對－甲苯磺醯基)丙烷等β－酮碸衍生物。
對－甲苯磺酸－2,6－二硝基苄基、對－甲苯磺酸－2,4－二硝基苄基等硝基苄基磺酸酯等衍生物。
1,2,3－三(甲烷磺醯基氧)苯、1,2,3－三(三氟甲烷磺醯基氧)苯、1,2,3－(對－甲苯磺醯基氧)苯等磺酸酯衍生物。
N－羥基琥珀醯亞胺甲烷磺酸酯、N－羥基琥珀醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、N－羥基琥珀醯亞胺乙烷磺酸酯、N－羥基琥珀醯亞胺1－丙烷磺酸酯、N－羥基琥珀醯亞胺2－丙烷磺酸酯、N－羥基琥珀醯亞胺1－戊烷磺酸酯、N－羥基琥珀醯亞胺1－辛烷磺酸酯、N－羥基琥珀醯亞胺對－甲苯磺酸酯、N－羥基琥珀醯亞胺對－甲氧基苯磺酸酯、N－羥基琥珀醯亞胺2－氯乙烷磺酸酯、N－羥基琥珀醯亞胺苯磺酸酯、N－羥基琥珀醯亞胺－2,4,6－三甲基苯磺酸酯、N－羥基琥珀醯亞胺1－萘磺酸酯、N－羥基琥珀醯亞胺2－萘磺酸酯、N－羥基－2－苯基琥珀醯亞胺甲烷磺酸酯、N－羥基馬來醯亞胺甲烷磺酸酯、N－羥基馬來醯亞胺乙烷磺酸酯、N－羥基－2－苯基馬來醯亞胺甲烷磺酸酯、N－羥基戊二(酸)醯亞胺甲烷磺酸酯、N－羥基戊二醯亞胺苯磺酸酯、N－羥基苯二醯亞胺甲烷磺酸酯、N－羥基苯二醯亞胺苯磺酸酯、N－羥基苯二醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、N－羥基苯二醯亞胺對－甲苯磺酸酯、N－羥基萘二甲醯亞胺甲烷磺酸酯、N－羥基萘二甲醯亞胺苯磺酸酯、N－羥基－5－冰片烯－2,3－二羧基醯亞胺甲烷磺酸酯、N－羥基－5－冰片烯－2,3－二羧基醯亞胺甲烷磺酸酯、N－羥基－5－冰片烯2,3－二羧基醯亞胺對－甲苯磺酸酯等N－羥基醯亞胺化合物之磺酸酯衍生物等；以使用三氟甲烷磺酸三苯基鎏、三氟甲烷磺酸(對－叔丁氧基苯基)二苯基鎏、三氟甲烷磺酸三(對－叔丁氧基苯基)鎏、對－甲苯磺酸三苯基鎏、對－甲苯磺酸(對－叔丁氧基苯基)二苯基鎏、對－甲苯磺酸三(對－叔丁氧基苯基)鎏、三氟甲烷磺酸三萘基鎏、三氟甲烷磺酸環己基甲基(2－氧(代)環己基)鎏、三氟甲烷磺酸(2－冰片基)甲基(2－氧(代)環己基)鎏、1,2’－萘基羰基甲基四氫苯硫鎓三氟磺酸酯等鎓鹽；雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(對－甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(正丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(仲丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(正丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(叔丁基磺醯基)重氮甲烷等重氮甲烷衍生物；雙－O－(對－甲苯磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(正丁烷磺醯基)－α－二甲基乙二肟等乙二肟衍生物；雙萘基磺醯基甲烷等雙碸衍生物；N－羥基琥珀醯亞胺甲烷磺酸酯、N－羥基琥珀醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、N－羥基琥珀醯亞胺1－丙烷磺酸酯、N－羥基琥珀醯亞胺2－丙烷磺酸酯、N－羥基琥珀醯亞胺1－戊烷磺酸酯、N－羥基琥珀醯亞胺對－甲苯磺酸酯、N－羥基萘二甲醯亞胺甲烷磺酸酯、N－羥基苯二甲醯亞胺苯磺酸酯等N－羥基醯亞胺化合物之磺酸酯衍生物為佳。
又，乙二肟磺酸酯，有美國專利第6,004,724號說明書記載之乙二肟磺酸酯，尤其[5－(4－甲苯磺醯基)氧亞胺基－5H－噻吩－2－依利烯基]苯基乙腈、[5－(10－崁烷磺醯基)氧亞胺基－5H－噻吩－2－依利烯基]苯基乙腈、(5－正辛烷磺醯基氧亞胺基－5H－噻吩－2－依利烯基)苯基乙腈、[5－(4－甲苯磺醯基)氧亞胺基－5H－噻吩－2－依利烯基](2－甲基苯基)乙腈、[5－(10－崁烷磺醯基)氧亞胺基－5H－噻吩－2－依利烯基](2－甲基苯基)乙腈、(5－正辛烷磺醯基氧亞胺基－5H－噻吩－2－依利烯基)(2－甲基苯基)乙腈等。
又，有美國專利第6,261,738號說明書、特開2000－314956號公報記載之乙二肟磺酸酯，尤其2,2,2－三氟－1－苯基－乙酮肟－O－甲基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－苯基－乙酮肟－O－(10－崁基磺酸酯)、2,2,2－三氟－1－苯基－乙酮肟－O－(4－甲氧基苯基磺酸酯)、2,2,2－三氟－1－苯基－乙酮肟－O－(1－萘基磺酸酯)、2,2,2－三氟－1－苯基－乙酮肟－O－(2－萘基磺酸酯)、2,2,2－三氟－1－苯基－乙酮肟－O－(2,4,6－三甲基苯基磺酸酯)、2,2,2－三氟－1－(4－甲基苯基)－乙酮肟－O－(10－崁基磺酸酯)、2,2,2－三氟－1－(4－甲基苯基)－乙酮肟－O－(甲基磺酸酯)、2,2,2－三氟－1－(2－甲基苯基)－乙酮肟－O－(10－崁基磺酸酯)、2,2,2－三氟－1－(2,4－二甲基苯基)－乙酮肟－O－(10－崁基磺酸酯)、2,2,2－三氟－1－(2,4－二甲基苯基)－乙酮肟－O－(1－萘基磺酸酯)、2,2,2－三氟－1－(2,4－二甲基苯基)－乙酮肟－O－(2－萘基磺酸酯)、2,2,2－三氟－1－(2,4,6－三甲基苯基)－乙酮肟－O－(10－崁基磺酸酯)、2,2,2－三氟－1－(2,4,6－三甲基苯基)－乙酮肟－O－(1－萘基磺酸酯)、2,2,2－三氟－1－(2,4,6－三甲基苯基)－乙酮肟－O－(2－萘基磺酸酯)、2,2,2－三氟－1－(4－甲氧基苯基)－乙酮肟－O－甲基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(4－甲硫基苯基)－乙酮肟－O－甲基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(3,4－二甲氧基苯基)－乙酮肟－O－甲基磺酸酯、2,2,3,3,4,4,4－七氟－1－苯基－丁酮肟－O－(10－崁基磺酸酯)、2,2,2－三氟－1－(苯基)－乙酮肟－O－甲基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(苯基)－乙酮肟－O－(10－崁基磺酸酯)、2,2,2－三氟－1－(苯基)－乙酮肟－O－(4－甲氧基苯基)磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(苯基)－乙酮肟－O－(1－萘基)磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(苯基)－乙酮肟－O－(2－萘基)磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(苯基)－乙酮肟－O－(2,4,6－三甲基苯基)磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(4－甲基苯基)－乙酮肟－O－(10－崁基)磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(4－甲基苯基)－乙酮肟－O－甲基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(2－甲基苯基)－乙酮肟－O－(10－崁基)磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(2,4－二甲基苯基)－乙酮肟－O－(1－萘基)磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(2,4－二甲基苯基)－乙酮肟－O－(2－萘基)磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(2,4,6－三甲基苯基)－乙酮肟－O－(10－崁基)磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(2,4,6－三甲基苯基)－乙酮肟－O－(1－萘基)磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(2,4,6－三甲基苯基)－乙酮肟－O－(2－萘基)磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(4－甲氧基苯基)－乙酮肟－O－甲基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(4－甲硫基苯基)－乙酮肟－O－甲基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(3,4－二甲氧基苯基)－乙酮肟－O－甲基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(4－甲氧基苯基)－乙酮肟－O－(4－甲基苯基)磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(4－甲氧基苯基)－乙酮肟－O－(4－甲氧基苯基)磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(4－甲氧基苯基)－乙酮肟－O－[4－(十二)烷基苯基]磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(4－甲氧基苯基)－乙酮肟－O－辛基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(4－甲硫基苯基)－乙酮肟－O－(4－甲氧基苯基)磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(4－甲硫基苯基)－乙酮肟－O－[4－(十二)烷基苯基]磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(4－甲硫基苯基)－乙酮肟－O－辛基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(4－甲硫基苯基)－乙酮肟－O－(2－萘基)磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(2－甲基苯基)－乙酮肟－O－甲基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(4－甲基苯基)－乙酮肟－O－苯基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(4－氯苯基)－乙酮肟－O－苯基磺酸酯、2,2,3,3,4,4,4－七氟－1－(苯基)－乙酮肟－O－(10－崁基)磺酸酯、2,2,2－三氟－1－萘基－乙酮肟－O－甲基磺酸酯、2,2,2－三氟－2－萘基－乙酮肟－O－甲基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(4－苄基苯基)－乙酮肟－O－甲基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－[4－(苯基－1,4－二惡－丁－1－基)苯基]－乙酮肟－O－甲基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－萘基－乙酮肟－O－丙基磺酸酯、2,2,2－三氟－2－萘基－乙酮肟－O－丙基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(4－苄基苯基)－乙酮肟－O－丙基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(4－甲基磺醯基苯基)－乙酮肟－O－丙基磺酸酯、1,3－雙[1－(4－苯氧基苯基)－2,2,2－三氟乙酮肟－O－磺酸酯]苯基、2,2,2－三氟－1－(4－甲基磺醯基氧苯基)－乙酮肟－O－丙基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(4－甲基羰基氧苯基)－乙酮肟－O－丙基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(6H,7H－5,8－二氧萘并－2－基)－乙酮肟－O－丙基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(4－甲氧基羰基甲氧基苯基)－乙酮肟－O－丙基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－[4－(甲氧基羰基)－(4－胺基－1－噁－戊－1－基)苯基]－乙酮肟－O－丙基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(3,5－二甲基－4－乙氧基苯基)－乙酮肟－O－丙基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(4－苄基氧苯基)－乙酮肟－O－丙基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(2－苯硫基)－乙酮肟－O－丙基磺酸酯及2,2,2－三氟－1－(1－二噁噻吩－2－基)－乙酮肟－O－丙基磺酸酯。
進而，特開平9－95479號公報、特開平9－230588號公報或說明書中之以往技術記載的肟磺酸酯α－(對－甲苯磺基氧亞胺基)苯基乙腈、α－(對－氯苯磺基氧亞胺基)苯基乙腈、α－(4－硝基苯磺基氧亞胺基)苯基乙腈、α－(4－硝基－2－三氟甲基苯磺基氧亞胺基)苯基乙腈、α－(苯磺醯基氧亞胺基)－4－氯苯基乙腈、α－(苯磺醯基氧亞胺基)－2,4－二氯苯基乙腈、α－(苯磺醯基氧亞胺基)－2,6－二氯苯基乙腈、α－(苯磺醯基氧亞胺基)－4－甲氧基苯基乙腈、α－(2－氯苯磺醯基氧亞胺基)－4－甲氧基苯基乙腈、α－(苯磺醯基氧亞胺基)－2－噻嗯基乙腈、α－[4－(十二)烷基苯磺醯基氧亞胺基]苯基乙腈、α－[(4－甲苯磺醯基氧亞胺基)－4－甲氧基苯基]乙腈、α－[(十二烷基苯磺醯基氧亞胺基)－4－甲氧基苯基]乙脂、α－(對甲苯磺醯基氧亞胺基)－3－噻嗯基乙腈、α－(甲基磺醯基氧亞胺基)－1－環戊烯基乙腈、α－(乙基磺醯基氧亞胺基)－1－環戊烯基乙腈、α－(異丙基磺醯基氧亞胺基)－1－環戊烯基乙腈、α－(正丁基磺醯基氧亞胺基)－1－環戊烯基乙腈、α－(乙基磺醯基氧亞胺基)－1－環己烯基乙腈、α－(異丙基磺醯基氧亞胺基)－1－環己烯基乙腈、α－(正丁基磺醯基氧亞胺基)－1－環己烯基乙腈等。
又，雙肟磺酸酯有特開平9－208554號公報記載之化合物，尤其雙[α－(4－甲苯磺醯基氧)亞胺基]－對－亞苯基二乙腈、雙[α－(苯磺醯基氧)亞胺基]－對－亞苯基二乙腈、雙[α－(甲苯磺醯基氧)亞胺基]－對－亞苯基二乙腈、雙[α－(丁烷磺醯基氧)亞胺基]－對－亞苯基二乙腈、雙[α－(10－崁烷磺醯基氧)亞胺基]－對－亞苯基二乙腈、雙[α－(4－甲苯磺醯基氧)亞胺基]－對－亞苯基二乙腈、雙[α－(三氟甲烷磺醯基氧)亞胺基]－對－亞苯基二乙腈、雙[α－(4－甲氧磺醯基氧)亞胺基]－對－亞苯基二乙腈、雙[α－(4－甲苯磺醯基氧)亞胺基]－間－亞苯基二乙腈、雙[α－(苯磺醯基氧)亞胺基]－間－亞苯基二乙腈、雙[α－(甲烷磺醯基氧)亞胺基]－間－亞苯基二乙腈、雙[α－(丁烷磺醯基氧)亞胺基]－間－亞苯基二乙腈、雙[α－(10－崁烷磺醯基氧)亞胺基]－間－亞苯基二乙腈、雙[α－(4－甲苯磺醯基氧)亞胺基]－間－亞苯基二乙腈、雙[α－(三氟甲烷磺醯基氧)亞胺基]－間－亞苯基二乙腈、雙[α－(4－甲氧基苯磺醯基氧)亞胺基]－間－亞苯基二乙腈等。
還有，上述酸產生劑可1種單獨使用或2種以上組合使用。鎓鹽之矩形性提升效果優越、重氮甲烷衍生物及乙二肟衍生物的駐在波降低效果優異之故，藉由將兩者組合，，可進行外觀形狀之微調整。
酸產生劑之添加量，相對於基質樹脂100質量份(以下均同)，較佳為0.1~50質量份，更佳為0.5~40質量份。少於0.1質量份時，曝光之際的酸產生劑少，感度及解像力有不良之情況；超過50質量份時，有光阻之透過率降低、解像力不良的情況。
本發明所使用之(C)成份的有機溶劑，以可將基質樹脂、酸產生劑，其他之添加劑等溶解的有機溶劑為佳。如此之有機溶劑有，例如環己酮、甲異戊酮等酮類；3－甲氧基丁醇、3－甲基－3－甲氧基丁醇、1－甲氧基－2－丙醇、1－乙氧基－2－丙醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3－甲氧基丙酸甲酯、3－乙氧基丙酸甲酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇單叔丁醚乙酸酯酯類；γ－丁內酯等內酯類等。此等可單獨1種或2種以上混合使用，並非限定於此等者。本發明以使用此等有機溶劑中之光阻成份的酸產生劑之溶解性最優越的二乙二醇二甲醚、或1－乙氧基－2－丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮及其混合溶劑為佳。
有機溶劑之使用量，相對於基質樹脂100質量份，為200~1,000質量份，以400~800質量份更適合。
進而，本發明之光阻材料中，可配合1種或2種以上之(D)含氮有機化合物。
含氮有機化合物，係可抑制藉由酸產生劑所產生之酸在光阻膜中的擴散之際的擴散速度之化合物。藉由配合含氮有機化合物，能抑制在光阻膜中之酸的擴散速度而提升解像度，抑制曝光後之感度改變、減少基板或環境依存性，可提升曝光餘裕度或圖型形狀等。
如此之含氮有機化合物，有第一級、第二級、第三級之脂肪族胺類，混合胺類，芳香族胺類，雜環胺類，具有羧基之含氮化合物，具有磺醯基之含氮化合物，具有羥基之含氮化合物，具有羥基苯基之含氮化合物，醇性含氮化合物，醯胺類，醯亞胺類，胺基甲酸酯類等。
具體而言，第一級脂肪族胺類有，氨、甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、仲丁胺、叔丁胺、戊胺、叔戊胺、環戊胺、己胺、環己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、(十二)胺、(十六)胺、亞甲基二胺、乙烯二胺、四乙烯五胺等；第二級脂肪族胺類有，二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二異丙胺、二正丁胺、二異丁胺、二仲丁胺、二戊胺、二環戊胺、二己胺、二環己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、二(十二)胺、二(十六)胺、N,N－二甲基亞甲基二胺、N,N－二甲基乙烯二胺、N,N－二甲基四乙烯五胺；第三級脂肪族胺類有，三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三異丙胺、三正丁胺、三異丁胺、三仲丁胺、三戊胺、三環戊胺、三己胺、三環己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、三(十二)胺、三(十六)胺、N,N,N’,N’－四甲基亞甲基二胺、N,N,N’,N’－四甲基乙烯二胺、N,N,N’,N’－四甲基四乙烯五胺等。
又，混合胺類有，例如二甲基乙基胺、甲基乙基丙基胺、苄基胺、苯乙基胺、苄基二甲基胺等；芳香族胺類及雜環胺類之具體有，苯胺衍生物(例如苯胺、N－甲基苯胺、N－乙基苯胺、N－丙基苯胺、N,N－二甲基苯胺、2－甲基苯胺、3－甲基苯胺、4－甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2－硝基苯胺、3－硝基苯胺、4－硝基苯胺、2,4－二硝基苯胺、2,6－二硝基苯胺、3,5－二硝基苯胺、N,N－二甲基甲苯胺等)，二苯基(對－甲苯基)胺、甲基二苯基胺、三苯基胺、亞苯基二胺、萘基胺、二胺基萘、吡咯衍生物(例如吡咯、2H－吡咯、1－甲基吡咯、2,4－二甲基吡咯、2,5－二甲基吡咯、N－甲基吡咯等)，噁唑衍生物(例如噁唑、異噁唑等)噻唑衍生物(例如噻唑、異噻唑等)，咪唑衍生物(例如咪唑、4－甲基咪唑、4－甲基－2－苯基咪唑等)，吡唑衍生物，呋咱衍生物，吡咯啉衍生物(例如吡咯啉、2－甲基－1－吡咯啉等)，吡咯烷衍生物(例如吡咯烷、N－甲基吡咯烷、吡咯烷酮、N－甲基吡咯烷酮等)，咪唑啉衍生物，咪唑烷衍生物，吡啶衍生物[例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4－(1－丁基戊基)吡啶、三甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3－甲基2－苯基吡啶、4－叔丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、4－吡咯烷基吡啶、2－(1－乙基丙基)吡啶、胺基吡啶、二甲基胺基吡啶等]，噠嗪衍生物，嘧啶衍生物，吡嗪衍生物，吡唑啉衍生物，吡唑烷衍生物，哌啶衍生物，哌嗪衍生物，嗎啉衍生物，吲哚衍生物，異吲哚衍生物，1H－吲哚衍生物，吲哚滿衍生物，喹啉衍生物(例如喹啉、3－喹啉腈等)，異喹啉衍生物，噌啉衍生物，喹唑啉衍生物，喹喔啉衍生物，酞嗪衍生物，嘌呤衍生物，蝶啶衍生物，咔唑衍生物，菲啶衍生物，吖啶衍生物，吩嗪衍生物，1,10－菲繞啉衍生物，腺嘌呤衍生物，腺苷衍生物，鳥嘌呤衍生物，鳥苷衍生物，尿嘧啶衍生物，尿苷衍生物等。
進而，具有羧基之含氮化合物有，例如胺基苯甲酸，吲哚羧酸，胺基酸衍生物(例如煙酸、丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、甘氨酸、組氨酸、異亮氨酸、甘氨醯亮氨酸、亮氨酸、蛋氨酸、苯基丙氨酸、蘇氨酸、賴氨酸、3－胺基吡嗪－2－羧酸、甲氧基丙氨酸)等。具有磺醯基之含氮化合物有，3－吡啶磺酸、對－甲苯磺酸吡啶鎓等。具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物，有2－羥基吡啶、胺基甲酚、2,4－喹啉二醇、3－吲哚甲醇水合物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N－乙基二乙醇胺、N,N－二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、2,2’－亞胺基二乙醇、2－胺基乙醇、3－胺基－1－丙醇、4－胺基－1－丁醇、4－(2－羥基乙基)嗎啉、2－(2－羥基乙基)吡啶、1－(2－羥基乙基)哌嗪、1＝[2－(2－羥基乙氧基)乙基]哌嗪、哌啶乙醇、1－(2－羥基乙基)吡咯烷、1－(2－羥基乙基)－2－吡咯烷酮、3－哌啶基－1,2－丙二醇、3－吡咯烷基－1,2－丙二醇、8－羥基久洛尼啶、3－喹啉醇、3－托品醇、1－甲基－2－吡咯烷乙醇、1－氮雜環丙烷乙醇、N－(2－羥基乙基)苯二(甲)醯亞胺、N－(2－羥基乙基)異煙(酸)醯胺等。醯胺類有，甲醯胺、N－甲基甲醯胺、N,N－甲基甲醯胺、乙醯胺、N－甲基乙醯胺、N,N－二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺、1－環己基吡咯烷酮等。醯亞胺類，有鄰苯二甲醯亞胺、琥珀醯亞胺、馬來醯亞胺等。胺基甲酸酯類，有N－叔丁氧基羰基－N,N－二環己基胺、N－叔丁氧基羰基苯并咪唑、噁唑烷酮等等。
進而，可添加1種或2種以上選自下述一般式(B)－1所示之含氮有機化合物N(X)n (Y)3 － n (B)－1
(式中，n＝1、2或3；側鏈x可為相同或相異者，以上述一般式(x)－1~(x)－3表示。側鏈Y為相同或相異之氫原子或直鏈狀、支鏈狀或環狀的碳數1~20之烷基，可含有醚基或羥基。又，X相互間可鍵結形成環。於此R3 0 0 、R3 0 2 、R3 0 5 為碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀的伸烷基；R3 0 1 、R3 0 4 為氫原子、或碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，可含有1或複數之羥基、醚基、酯基或內酯環；R3 0 3 為單鍵結、或碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀的伸烷基；R3 0 6 為碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，可含有1或複數之羥基、醚基、酯基或內酯環)。
上述一般式(B)－1所示之化合物，具體而言有，三(2－甲氧基甲氧基乙基)胺、三[2－(2－甲氧基乙氧基)乙基]胺、三[2－(2－甲氧基乙氧基甲氧基)乙基]胺、三[2－(1－甲氧基乙氧基)乙基]胺、三[2－(1－乙氧基乙氧基)乙基]胺、三[2－(1－乙氧基丙氧基)乙基]胺、三{2－[2－(2－2羥基乙氧基)乙氧基]胺、4,7,13,16,21,24－六噁－1,10－二吖二環[8.8.8](二十六)烷、4,7,13,18－四噁－1,10－二吖二環[8.5.5](二十)烷、1,4,10,13－四噁－7,16－二吖二環(十八)烷、1－吖－12－冠頂－4、1－吖－15－冠頂－5－、1－吖－18－冠頂－6、三(2－甲醯基氧乙基)胺、三(2－乙醯基氧乙基)胺、三(2－丙醯基氧乙基)胺、三(2－丁醯基氧乙基)胺、三(2－異丁醯基氧乙基)胺、三(2－戊醯基氧乙基)胺、三(2－三甲基乙醯基氧乙基)胺、N,N－雙(2－乙醯氧基乙基)－2－(乙醯氧基乙醯氧基)乙基胺、三(2－甲氧基羰基氧乙基)胺、三(2－叔丁氧基羰基氧乙基)胺、三[2－(2－氧代丙氧基)乙基]胺、三[2－(甲氧基羰基甲基)氧乙胺]胺、三[2－(叔丁氧基羰基甲基氧)乙基]胺、三[2－(環己基氧羰基甲基氧)乙基]胺、三(2－甲氧基羰基乙基)胺、三(2－乙氧基羰基乙基)胺、N,N－雙(2－羥基乙基)－2－(甲氧基羰基)乙基胺、N,N－雙(2－乙醯氧基乙基)－2－(甲基羰基)乙基胺、N,N－雙(2－羥基乙基)－2－(乙氧基羰基)乙基胺、N,N－雙(2－乙醯氧基乙基)－2－(乙氧基羰基)乙基胺、N,N－雙(2－羥基乙基)－2－(甲氧基乙氧基羰基)乙基胺、N,N－雙(2－乙醯氧基乙基)－2－(甲氧基乙氧基羰基)乙基胺、N,N－雙(2－羥基乙基)－2－(2－羥基乙氧基羰基)乙基胺、N,N－雙(2－乙醯氧基乙基)－2－(乙醯氧基乙氧基羰基)乙基胺、N,N－雙(2－羥基乙基)－2－[(甲氧基羰)甲氧基羰基]乙基胺、N,N－雙(2－乙醯氧基乙基)－2－[(甲氧基羰基)甲氧基羰基]乙基胺、N,N－雙(2－羥基乙基)－2－(2－氧代丙氧基羰基)乙基胺、N,N－雙(2－乙醯氧基乙基)－2－(2－氧代丙氧基羰基)乙基胺、N,N－雙(2－羥基乙基)－2－(四氫糠基氧羰基)乙基胺、N,N－雙(2－乙醯氧基乙基)－2－(四氫糠基氧羰基)乙基胺、N,N－雙(2－羥基乙基)－2－[(2－氧代四氫呋喃－3－基)氧羰基]乙基胺、N,N－雙(2－乙醯氧基乙基)－2－[(2－氧代四氫呋喃－3－基)氧羰基]乙基胺、N,N－雙(2－羥基乙基)－2－(4－羥基丁氧基羰基)乙基胺、N,N－雙(2－甲醯氧乙基)－2－(4－甲醯基氧丁氧基羰基)乙基胺、N,N－雙(2－甲醯基乙基)－2－(2－甲醯基氧乙基羰基)乙基胺、N,N－雙(2－甲氧基乙基)－2－(甲氧基羰基)乙基胺、N－(2－羥基乙基)雙[2－(甲氧基羰基)乙基]胺、N－(2－乙醯氧基乙基)雙[2－(甲氧基羰基)乙基]胺、N－(2－羥基乙基)雙[2－(乙氧基羰基)乙基]胺、N－(2－乙醯氧基乙基)雙[2－(乙氧基羰基)乙基]胺、N－(3－羥基－1－丙基)雙[2－(甲氧基羰基)乙基]胺、N－(3－乙醯氧基－1－丙基)雙[2－(甲氧基羰基)乙基]胺、N－(2－甲氧基乙基)雙[2－(甲氧基羰基)乙基]胺、N－丁基雙[2－(2－甲氧基羰基)乙基]胺、N－丁基雙[2－(2－甲氧基乙氧基羰基)乙基]胺、N－甲基雙(2－乙醯氧基乙基)胺、N－乙基雙(2－乙醯氧基乙基)胺、N－甲基雙(2－三甲基乙醯基氧乙基)乙基]胺、N－乙基雙[2－(2－甲氧基羰基氧)乙基]胺、N－乙基雙[2－(叔丁氧基羰基氧)乙基]胺、三(甲氧基羰基甲基)胺、三(乙氧基羰基甲基)胺、N－丁基雙(甲氧基羰基甲基)胺、N－己基雙(甲氧基羰基甲基)胺、β－(二乙基胺)－δ－戊內酯等。
進而，可添加1種或2種以上選自具有下述一般式(B)－2所示之環狀構造的含氮有機化合物。
(式中，X為上述說明者；R3 0 7 為碳數2~20之直鏈狀或支鏈狀的伸烷基，可含有1或複數之羰基、醚基、酯基或硫化合物)。
上述一般式(B)－2－所示之化合物，具體而言有，1－[2－(甲氧基甲氧基)乙基]吡咯烷、1－[2－(甲氧基甲氧基)乙基]哌啶、4－[2－(甲氧基甲氧基)乙基]嗎啉、1－{2－[(2－甲氧基乙氧基)甲氧基]乙基}吡咯烷、1－{2－[(2－甲氧基乙氧基)甲氧基]乙基}哌啶、4－{2－[(2－甲氧基乙氧基)甲氧基]乙基}嗎啉、乙酸2－(1－吡咯烷基)乙基、乙酸2－哌啶基乙基、乙酸2－嗎啉基乙基、甲酸2－(1－吡咯烷基)乙基、丙酸2－哌啶基乙基、乙醯氧基乙酸2－嗎啉基乙基、甲氧基乙酸2－(1－吡咯烷基)乙基、4－[2－(甲氧基羰基氧)乙基]嗎啉、1－[2－(叔丁氧基羰基氧)乙基]哌啶、4－[2－(2－甲氧基乙氧基羰基氧)乙基]嗎啉、3－(1－吡咯烷基)丙酸甲酯、3－哌啶基丙酸甲酯、3－嗎啉基丙酸甲酯、3－(硫嗎啉基)丙酸甲酯、2－甲基－3－(1－吡咯烷基)丙酸甲酯、3－嗎啉基丙酸乙酯、3－哌啶基丙酸甲氧基羰基甲基酯、3－(1－吡咯烷基)丙酸2－羥基－乙基酯、3－嗎啉基丙酸2－乙醯氧基乙基酯、3－(1－吡咯烷基)丙酸2－氧代四氫呋喃－3－基酯、3－嗎啉基丙酸四氫糠基酯、3－哌啶基丙酸環氧丙基酯、3－嗎啉基丙酸2－甲氧基乙氧基酯、3－(1－吡咯烷基丙酸2－(2－甲氧基乙氧基)乙基酯、3－嗎啉基丙酸丁基酯、3－哌啶基丙酸環己基酯、α－(1－吡咯烷基)甲基－γ－丁內酯、β－哌啶基－γ－丁內酯、β－嗎啉基－δ－戊內酯、1－吡咯烷基乙酸甲酯、哌啶基乙酸甲酯、嗎啉基乙酸甲酯、硫嗎啉基乙酸甲酯、1－吡咯烷基乙酸乙酯、嗎啉基乙酸2－甲氧基乙基酯等。
進而，可添加含有下述一般式(B)－3~(B)－6所示之氰基的含氮有機化合物。
(式中，X、R3 0 7 、n為上述說明者。R3 0 8 、R3 0 9 為相同或相異的碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀的伸烷基)。
含有上述一般式(B)－3~(B)－6所示之氰基的含氮化合物，具體而含有，3－(二甲基胺基)丙腈、N,N－雙(2－羥基乙基)－3－胺基丙腈、N,N－雙(2－乙醯氧基乙基)－3－胺基丙腈、N,N－雙(2－甲醯基氧乙基)－3－胺基丙腈、N,N－雙(2－甲氧基乙基)－3－胺基丙腈、N,N－雙[2－(2－甲氧基甲氧基)乙基]－3－胺基丙腈、N－(2－氰基乙基)－N－(2－甲氧基乙基)－3－胺基丙酸甲酯、N－(2－氰基乙基)－N－(2－羥基乙基)－3－胺基丙酸甲酯、N－(2－乙醯氧基乙基)－N－(2－氰基乙基)－3－胺基丙酸甲酯、N(2－氰基乙基)－N－乙基－3－胺基丙腈、N－(2－氰基乙基)－N－(2－羥基乙基)－3－胺基丙腈、N－(2－乙醯氧基乙基)－N－(2－氰基乙基)－3－胺基丙腈、N－(2－氰基乙基)－N－(2－甲氧基乙基)－3－胺基丙腈、N－(2－氰基乙基)－N－[2－(2－甲氧基甲氧基)乙基]3－胺基丙腈、N－(2－氰基乙基)－N－(3－羥基－1－丙基)3－胺基丙腈、N－(3－乙醯氧基－1－丙基)－N－(2－氰基乙基)3－胺基丙腈、N－(2－氰基乙基)－N－(3－甲醯基氧－1－丙基)3－胺基丙腈、N－(2－氰基乙基)－N－四氫糠基－3－胺基丙腈、N,N－雙(2－氰基乙基)－3－胺基丙腈、二乙基胺基乙腈、N,N－雙(2－羥基乙基)胺基乙腈、N,N－雙(2－乙醯氧基乙基)胺基乙腈、N,N－雙(2－甲醯基氧乙基)胺基乙腈、N,N－雙(2－甲氧基乙基)胺基乙腈、N,N－雙[2－(甲氧基甲氧基)乙基]胺基乙腈、N－氰基甲基－N－(2－甲氧基乙基)－3－胺基丙酸甲酯、N－氰基甲基－N－(2－羥基乙基)－3－胺基丙酸甲酯、N－(2－乙醯氧基乙基)－N－氰基甲基－3－胺基丙酸甲酯、N－氰基甲基－N－(2－羥基乙基)胺基乙腈、N－(2－乙醯氧基乙基)－N－(氰基甲基)胺基乙腈N－氰基甲基－N－(2－甲醯基氧乙基)胺基乙腈、N－氰基甲基－N－(2－甲氧基乙基)胺基乙腈、N－氰基甲基－N－[2－(甲氧基甲氧基)乙基]胺基乙腈、N－(氰基甲基)－N－(3－羥基－1－丙基)胺基乙腈、N－(3－乙醯氧基－1－丙基)－(氰基甲基)胺基乙腈、N－氰基甲基－N－(3－甲醯基氧－1－丙基)胺基乙腈、N,N－雙(氰基甲基)－胺基乙腈、1－吡咯烷丙腈、2－哌定丙腈、4－嗎啉丙腈、1－吡咯烷乙腈、1－哌啶乙腈、4－嗎啉乙腈、3－二乙基胺基丙酸氰基甲基酯、N,N－雙(2－羥基乙基)－3－胺基丙酸氰基甲基酯、N,N－雙(2－乙醯氧基乙基)－3－胺基丙酸氰基甲基酯、N,N－雙(2－甲醯基氧乙基)－3－胺基丙酸氰基甲基酯、N,N－雙(2－甲氧基乙基)－3－胺基丙酸氰基甲基酯、N,N－雙[2－(甲氧基甲氧基)乙基]－3－胺基丙酸氰基甲基酯、3－二乙基胺基丙酸(2－氰基乙基)酯、N,N－雙(2－羥基乙基)－3－胺基丙酸(2－氰基乙基)酯、N,N－雙(2－乙醯氧基乙基)－3－胺基丙酸(2－氰基乙基)酯、N,N－雙(2－甲醯基氧乙基)－3－胺基丙酸(2－氰基乙基)酯、N,N－雙(2－甲氧基乙基)－3－胺基丙酸(2－氰基乙基)酯、N,N－[2－(甲氧甲氧基)乙基]－3－胺基丙酸(2－氰基乙基)酯、1－吡咯烷丙酸氰基甲基酯、1－哌啶丙酸氰基甲基酯、4－嗎啉丙酸氰基甲基酯、1－吡咯烷丙酸(2－氰基乙基)酯、1－哌啶丙酸(2－氰基乙基)酯、4－嗎啉丙酸(2－氰基乙基)酯等。
進而，具有下述一般式(B)－7所示之咪唑骨架及極性官能基的含氮有機化合物。
(式中，R3 1 0 為碳數2~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀的具有極性官能基之烷基；極性官能基有，包含1個或複數個之羥基、羰基、酯基、醚基、硫化物基、碳酸酯基、氰基或縮醛基；R3 1 1 、R3 1 2 、R3 1 3 為氫原子、碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、芳基或芳烷基)。
進而，具有下述一般式(B)－8所示之苯并咪唑骨架及極性官能基的含氮有機化合物。
(式中，R3 1 4 為氫原子、碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、芳基或芳烷基；R3 1 5 為碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀的具有極性能基之烷基；極性官能基包含1個以上之酯基、縮醛基或氰基，可含有1個以上之其他的羥基、羰基、醚基、硫化物基或碳酸酯基)。
進而，具有下述一般式(B)－9(B)－10所示之極性官能基的含氮雜環化合物。
(式中，A為氮原子或≡ C－R3 2 2 ；B為氮原子或≡ C－R3 2 3 ；R3 1 6 為碳數2~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀的具有極性官能基之烷基；極性官能基包含1個以上之羥基、羰基、酯基、醚基、硫化物基、碳酸酯基、氰基或縮醛基。R、R3 1 7 、R3 1 8 、R3 1 9 、R3 2 0 為氫原子、碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基或芳基，或R3 1 7 與R3 1 8 、R3 1 9 與R3 2 0 可分別鍵結形成苯環、萘環或吡啶環。R3 2 1 為氫原子、碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基或芳基。R3 2 2 、R3 2 3 為氫原子、碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基或芳基；R3 2 1 與R3 2 3 可鍵結形成苯環或萘環)。
進而，具有下述一般式(B)－11、12、13及14所示之芳香族羧酸酯構造的含氮有機化合物。
[式中，R3 2 4 為碳數6~20之芳基或碳數4~20之雜芳香族基；氫原子之一部份或全部，可被鹵原子、碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基、碳數6~20之芳基、碳數7~20芳烷基、碳數1~10之烷氧基、碳數1~10之醯氧基、或碳數1~10之烷硫基取代。R3 2 5 為CO2 R3 2 6 、OR3 2 7 或氰基。R3 2 6 為一部份之伸甲基可被氧原子取代的碳數1~10之烷基。R3 2 7 為一部份之伸甲基可被氧原子取代的碳數1~10之烷基或醯基。R3 2 8 為單鍵結、伸甲基、伸乙基、硫原子或－O(CH2 CH2 O)n －基。n為0、1、2、3或4。R3 2 9 為氫原子、甲基、乙基或苯基。X為氮原子或CR3 3 0 。Y為氮原子或CR3 3 1 。Z為氮原子或CR3 3 2 。R3 3 0 、R3 3 1 、R3 3 2 為分別獨立之氫原子、甲基或苯基；或R3 3 0 與R3 3 1 、或R3 3 1 與R3 3 2 可鍵結，形成碳數6~20之芳香環或碳數2~20之雜芳香環]。
進而，具有下述式(B)－15所示之7－噁冰片烷－2－羧酸酯構造的含氮有機化合物。
(式中，R3 3 3 為氫原子或碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。R3 3 4 及R3 3 5 為分別獨立之，可含有1個或複數個醚基、羰基、酯基、醇基、硫化物基、腈基、胺基、亞胺基、醯胺基等極性官能基的碳數1~20之烷基、碳數6~20之芳基或碳數7~20之芳烷基；氫原子之一部份可被鹵原子取代。R3 3 4 與R3 3 5 可互相鍵結，形成碳數2~20之雜環或雜芳香環)。
還有，含氮有機化合物之配合量，相對於全基質樹脂100質量份為0.001~2質量份，以0.01~1質量份更適合。配合量少於0.001質量份時，無配合效果；超過2質量份時，有感度過於降低的情況。
本發明之光阻材料的基本構成成份，為上述之基質樹脂、酸產生劑、有機溶劑、含氮有機化合物；因應需求尚可添加溶解抑制劑、酸性化合物、穩定劑、色素、界面活性劑等其他成份。
使用本發明之光阻材料形成圖型時，可採用眾所周知的微影技術進行；例如在矽晶圓等基板上以旋轉塗佈等方法，塗佈成膜厚0.3~2.0μm，將其在加熱板上進行60~150℃、1~10分鐘之預熱，較佳為80~130c/、1~15分鐘。接著，將形成目標之圖型的光罩覆蓋於該光阻膜上，照射曝光量1~200mJ/cm2 、較佳為10~100mJ/cm2 之遠紫外線、準分子雷射、X射線等高能量線或電子線後，在加熱板上進行60~150℃、1~5分鐘之曝光後加熱(PEB)、較佳為80~130℃、1~3分鐘。進而，使用0.1~5質量%、較佳為2~3質量%之氫氧化四甲基銨(TMAH)等鹼水溶液的顯像液，藉由浸漬法、槳式法、噴霧法等常法進行0.1~3分鐘、較佳為0.5~2分鐘之顯像，在基板上形成目標之圖型。還有，本發明之光阻材料，最適合於藉由高能量線中之248~157nm的遠紫外線或準分子雷射、X射線及雷子線之微細圖型化；不但乾曝光，亦可使用於浸液法之曝光。
二層光阻之進行基板加工步驟的概要如下述說明。被加工基板通常為無機基板，於其上成膜後述之下層膜(有機膜)，在該膜上塗佈本發明之光阻組成物，形成光阻膜。還有，因應需求可在光阻組成物與下層膜之間形成防反射膜。藉由上述方法使上阻膜形圖型後，以光阻圖型作為蝕刻光罩將圖型轉印於下層膜。氧氣蝕刻係以氧氣為主成份反應性電漿蝕刻；使用此方法時，光阻圖型形成對氧氣蝕刻具有高耐性的氧化矽之故，可在高縱橫比將基底之有機膜予以加工。為防止氧氣以外之由於超蝕刻的T頂形狀，可添加以保護側壁為目的之SO2 、CO2 、CO、NH3 、N2 氣體。又，為去除顯像後之光阻膜的浮渣、防止線緣滑動之粗糙化，在進行氧氣蝕刻之前，可使用氟系氣體進行短時間蝕刻。
其次為被加工膜之乾蝕刻加工。被加工膜為SiO2 或Si3 N4 時，進行以氟系氣體為主成份之蝕刻。氟系氣體有CF4 、CHF3 、CH2 F2 、C2 F6 、C3 F8 、C4 F1 0 、C5 F1 2 等。此際，與被加工膜之乾蝕刻的同時，可將含有矽之光阻膜剝離。被加工膜為聚矽、矽化鎢、TiN/Al等之情況，以氯氣、溴氣為主成份進行蝕刻。
使用上述二層光阻之際的下層膜之有機膜材料，大多為眾所周知者，此等均可使用。就有機膜加以若干之說明時，基本上以芳香族系之樹脂為佳；又，將本發明之光阻組成物塗佈、成膜之際，以不引起互混、成膜時可交聯者為佳。
芳香族系之樹脂，有酚醛樹脂、聚羥基芳乙烯系樹脂等；為提升將圖型轉印於此有機膜後之基板的蝕刻加工之際的蝕刻耐性，可有效使用含有芴骨架或茚骨架者。又，可在有機膜上形成防反射膜，於其上形成本發明之光阻膜；有機膜具有防反射機能時，可使步驟更有簡便，甚為適合。為賦予此防反射機能，以使用具有蒽骨架或萘骨架、或具有共軛不飽和鍵之苯骨架的樹脂為佳。
交聯之形成，可藉由使用熱硬化性樹脂、或負型光阻組成物之交聯法予以形成；相對於具有酚或烷氧基苯基、醇或羧酸等官能基之樹脂，以熱分解產生酸之物質、與六烷氧基甲基三聚氰胺為始，將加入藉由上述官能基與酸觸媒形成交聯之交聯劑的組成物溶液，塗佈於被加工基板，藉由加熱產生酸，形成交聯之方法為一般所採用。
 [實施例]
以參考例、實施例及比較例具體說明本發明如下，本發明並非限定於此等例者。
[參考例1]5,5－二氟－6－(5－冰片烯－2－基)－4－三氟甲基－1,3－二噁烷－4－醇之合成[二噁烷半縮醛型單體之合成]
[7－1]1－(5－冰片烯－2－基)－2,2,4,4,4－五氟丁烷－1,3,3－三醇之合成在1,1,1,3,3,3－六氟－2－丙醇168g、四氫呋喃1,200g之混合物中，於氮氣氣體環境下－70℃加入正丁基鋁－己烷1.6M溶液1,290ml。徐徐升溫至0℃，在其溫度下攪拌30分鐘。其次，於0℃加入5－冰片烯－2－咔醛134g。攪拌1小時加入稀鹽酸停止反應、同時進行中和。在通常的水系後處理之後，藉由矽凝膠筒柱色譜法進行精製，即得1－(5－冰片烯－2－基)2,2,4,4,4－五氟丁烷－1,3,3－三醇230g(由1,1,1,3,3,3－六氟－2－丙醇之收率為80%)。
1－(5－冰片烯－2－基)－2,2,4,4,4－五氟丁烷－1,3,3－三醇無色固體、IR(KBr)：ν＝3409、3288、3062、2979、2946、2241、1207、1172、1153、1112、1076、1025、900、842、711cm－ 1 。
1 H－NMR(300MHz，DMSO－δ 6，主要的非對映立體異構物)：δ＝0.72(1H，m)，1.18(1H，br.d，J＝8.0Hz)，1.29(1H，br.d，J＝8.0Hz)，1.74(1H，ddd，J＝12.0，9.0，3.7Hz)，2.44(1H，m)，2.77(1H，m)，3.02(1H，m)，3.52(1H，ddd，J＝22.0，10.6，7.4Hz)，6.02(1H，dd，J＝5.7，2.8Hz)，6.19(1H，dd，J＝5.7，3.0Hz)，6.29(1H，d，J＝7.4Hz)，7.37(1H，s)，7.96(1H，d，J＝1.9Hz)ppm。
1 9 F－NMR(283MHz，CDCl3 ，主要的非對映(立體)異構物)：δ＝－130.0(1F)、－120.6(1F)、－82.0(3F)ppm。
[7－2]5,5－二氟－6－(5－冰片烯－2－基)－4－三氟甲烷－1,3－二噁烷－4－醇之合成將[7－1]所得之酮醇化合物等價體的三醇化合物40.0g、陽離子交換樹脂(磺酸型)3.4g、s－三噁烷15.0g、甲苯200g之混合物，於60℃攪拌24小時。將陽離子交換樹脂過濾後之反應液，直接藉由筒柱色譜法精製，即得5,5－二氟－6－(5－冰片烯－2－基)－4－三氟甲烷－1,3－二噁烷－4－醇32.1g(收率76%)
5,5－二氟－6－(5－冰片烯－2－基)－4－三氟甲烷－1,3－二噁烷－4－醇無色固體，IR(KBr)：ν＝3396、3061、3034、3001、2978、2954、2931、2902、2881、1351、1340、1330、1245、1222、1209、1178、1141、1103、1072、1062、1041、993、914、844、835、732、719、690、671、649cm－ 1 。
1 H－NMR(600MHz，DMSO－δ 6，主要的非對映立體異構物)：δ＝0.75(1H，ddd，J＝11.6，6.9，3.8Hz)，1.19(1H，d，J＝8.2Hz)，1.29(1H，dd，J＝8.2，1.4Hz)，1.78(1H，ddd，J＝11.6，9.3，3.8Hz)，2.43(1H，dddd，J＝10.7，9.3，3.8，3.7Hz)，2.81(1H，m)，2.96(1H，m)，3.38(1H，dd，J＝22.7，10.7Hz)，5.02(2H，s)，5.97(1H，dd，J＝5.5，2.8Hz)，6.23(1H，dd，J＝5.5，3.1Hz)，8.94(1H，d，J＝3.1Hz)ppm。
1 3 C－NMR(150MHz，DMSO－δ 6，主要的非對映立體異構物)：δ＝28.16(d，J＝5Hz)，35.62，41.84，43.37，47.35，77.66(dd，J＝25，22Hz)，85.96，91.77(dquint，J＝23.31Hz)，113.68(dd，J＝261，255Hz)，121.17(q，J＝287Hz)，132.00，138.06ppm)。
1 F－NMR(565MHz，DMSO－δ 6，主要的非對映立體異構物)：δ＝－131.21(1F，ddq，J＝247，24，14Hz)，－122.51(1F，dm，J＝247Hz)，－80.40(3F，dd，J＝14，7Hz)ppm。
[參考例2]5－冰片烯－2－羧酸(4,4－二氟－5－羥基－3－甲基－5－三氟甲基四氫呋喃－3－基)之合成
在1,1,1,3,3,3－六氟－2－丙醇21.7g、四氫呋喃120g之混合物中，於氮氣氣體環境下5℃加入正丁基鋁(1.6M己烷溶液)100ml，於5℃攪拌1小時。其次在5℃加入以30g四氫呋喃稀釋之5－冰片烯－2－羧酸2－氧(代)丙基22.8g。攪拌15小時後，加入稀鹽酸停止反應同時進行中和。在通常的水系後處理之後，以己烷進行再結晶精製，即得5－冰片烯－2－羧酸2－甲基－3,3,5,5,5－五氟－2,4,4－三羥基戊基24.6g(收率58%)。將所得之5－冰片烯－2－羧酸2－甲基－3,3,5,5,5－五氟－2,4,4－三羥基戊基10.1g，與三乙胺3.3g，甲苯30g之混合物，在氮氣氣體環境下，於40℃攪拌12小時，再於80℃加熱6小時後，加入稀鹽酸停止反應，同時進行中和。在通常的水系後處理之後，進行蒸餾精製。即得5－冰片烯－2－羧酸(4,4－二氟－5－羥基－3－甲基－5－三氟甲基四氫呋喃－3－基)7.4g。(由5－冰片烯－2－羧酸2－甲基－3,3,5,5,5－五氟－2,4,4－三羥基戊基之收率為75%)。
5－冰片烯－2－羧酸(4,4－二氟－5－羥基－3－甲基－5－三氟甲基四氫呋喃－3－基)黃色固體，沸點110℃(40Pa)IR(KBr)：ν＝3399、3064、2981、2906、2879、1741、1627、1571、1452、1386、1336、1274、1201、1168、1130、1110、1097、1066、1024、995、908、862、838、815、777、740、715、694、653、619、538cm－ 1 。
1 H－NMR(600MHz，DMSO－δ 6，四種立體異構物之混合物)：δ＝1.20－2.25(7H，m)，2.85－2.95(1H，m)，2.95－3.20(2H，m)，4.05－4.40(2H，m)，5.80－6.20(2H，m)，8.75(1H，br.s)ppm。
1 9 F－NMR(565MHz，DMSO－δ 6，四種立體異構物之混合物)：δ＝－125.2－－122.3(1F)，－123.1－－118.6(1F)，－80.8－80.5(3F)ppm。
[實施例11]5,5－二氟－6－[5－(三甲氧基甲矽烷基)冰片烷－2－基]－4－三氟甲－1,3－二噁烷－4－醇、與5,5－二氟－6－[6－(三甲氧基甲矽烷基)冰片烷－2－基]－4－三氟甲－1,3－二惡烷－4－醇之混合物(矽烷單體1)之合成。
將5,5－三氟－6－(5－冰片烯－2－基)－4－三氟甲基－1,3－二噁烷－4－醇50.0g，氯鉑酸5%異丙醇溶液2.0g，三甲氧基矽烷22.4g之混合物，在氮氣氣體環境下，於80℃加熱攪拌。反應終止後，將低沸成份減壓餾去，接著藉由進行薄膜蒸餾，即得目標物50.6g(收率72%)。
5,5－三氟－6－[5－(三甲氧基甲矽烷基)冰片烷－2－基]－4－三氟甲基－1,3－二噁烷－4－醇與5,5－三氟－6－[6－(三甲氧基甲矽烷基)冰片烷－2－基]－4－三氟甲基－1,3－二噁烷－4－醇之混合物GC－MS(EI)：(m/z)＋ ＝31，66，9，1，121，141，187，215，277，360，390，422[M＋ ]。
GC－MS(CI，甲烷)：(m/z)＋ ＝79，121，141，159，187，215，235，253，373，393，423[(M＋H)＋ ]。
[實施例2]5,5－三氟－6－[5－(三乙氧基甲矽烷基)冰片烷－2－基]－4－三氟甲基－1,3－二噁烷－4－醇與5,5－三氟－6－[6－(三乙氧基甲矽烷基)冰片烷－2－基]－4－三氟甲基－1,3－二噁烷－4－醇之混合物(矽烷單體2)之合成。
將5,5－三氟－6－(5－冰片烷－2－基)－4－三氟甲基－1,3－二噁烷－4－醇50.0g，氯鉑酸5%異丙醇溶液2.0g、三乙氧基矽烷30.1g之混合物，在氮氣氣體環境下，於80℃加熱攪拌。反應終止後，將低沸成份減壓餾去，接著藉由進行薄膜蒸餾，即得目標物57.3g(收率74%)。
5,5－三氟－6－[5－(三乙氧基甲矽烷基)冰片烷－2－基]－4－三氟甲基－1,3－二噁烷－4－醇、與5,5－三氟－6－[6－(三乙氧基甲矽烷基)冰片烷－2－基]－4－三氟甲基－1,3－二噁烷－4－醇之混合物GC－MS(EI)：(m/z)＋ ＝29，55，79，119，163，193，229，388，418，464[M＋ ]。
GC－MS(CI，甲烷)：(m/z)＋ ＝79，107，129，163，183，217，237，257，287，343，389，435，465[(M＋H)＋ ]。
[實施例3]5－三甲氧基甲矽烷基冰片烷－2－羧酸(4,4－二氟－5－羥基－3－甲基－5－三氟甲基四氫呋喃基)、與6－三甲氧基甲矽烷基冰片烷－2－羧酸(4,4－二氟－5－羥基－3－甲基－5－三氟甲基四氫呋喃之混合物(矽烷單體3)之合成
將5－冰片烯－2－羧酸(4,4－二氟－5－羥基－3－甲基－5－三氟甲基四氫呋喃基)57.0g，氯鉑酸5%異丙醇溶液2.0g，三甲氧基矽烷22.4g之混合物，在氮氣氣體環境下，於80℃加熱攪拌。反應終止後，將低沸成份減壓餾去，接著藉由進行薄膜蒸餾，即得目標物51.9g(收率67%)。
[實施例4]5－三乙氧基甲矽烷基冰片烷－2－羧酸(4,4－二氟－5－羥基－3－甲基－5－三氟甲基四氫呋喃基)、與6－三乙氧基甲矽烷基冰片烷－2－羧酸(4,4－二氟－5－羥基－3－甲基－5－三氟甲基四氫呋喃之混合物(矽烷單體4)之合成
將5－冰片烯－2－羧酸(4,4－二氟－5－羥基－3－甲基－5－三氟甲基四氫呋喃基)57.0g，氯鉑酸5%異丙醇溶液2.0g，三乙氧基矽烷30.1g之混合物，在氮氣氣體環境下，於80℃加熱攪拌。反應終止後，將低沸成份減壓餾去，接著藉由進行薄膜蒸餾，即得目標物58.3g(收率69%)。
[實施例5]聚合物1之合成在具備攪拌機、回流器、滴液漏斗、溫度計之200ml的四口燒瓶中，加入乙酸0.2g、水20g、乙醇20g，保持於30℃，將矽烷單體(2)9.3g(20mmol)、矽烷單體(5)10.8g(30mmol)、矽烷單體(8)16.4g(50mmol)溶解於乙醇40g之溶液，以3小時滴下。繼續於30℃熟化20小時後，將此反應混合物以甲異丁酮稀釋，重覆進行水洗至有機層成為中性為止，其後藉由予以濃縮，即得低聚物28.2g。
使用甲苯50g，將其洗入具備攪拌器、回流器、溫度計之100ml的三口燒瓶中，加入氫氧化鉀56mg，加熱回流20小時。冷卻後，將反應液以甲異丁酮稀釋，重覆進行水洗至有機層成為中性為止，其後藉由予以濃縮，即得聚合物25.1g。
NMR與GPC分析之結果，確認此物為下述式所示重量平均分子量3,100之聚合物1。
[實施例6~18、比較例1~2]藉由表1所示之矽烷單體的組合，進行與實施例5同樣之實驗操作，即得聚矽氧烷化合物，聚合物2~18。
(EtO)3 SiMe(矽烷單體15)(式中，Me為甲基、Et為乙基)。
[評估例]光阻調製例
實施例5~18及比較例1~2所得之聚矽氧烷，係將表2所示之酸產生劑、鹼性化合物、界面活性劑溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯後，使用孔徑0.2μm之過濾網過濾，調製成正型光阻膜形成用塗佈液。其次，以旋轉塗佈器將所得光阻溶液，塗佈於日產化學公司製之DUV－30J(55nm)成膜的矽晶圓，於110℃加熱90秒形成膜厚200nm之光阻膜。採用ArF準分子雷射分擋器(尼控股份有限公司製，NSR－S305B，NA＝0.68，σ＝0.85)進行曝光，進行90℃下加熱90秒後，藉由2.38質量%之氫氧化四甲基銨水溶液進行60秒鐘的顯像，即得正型圖型。
所得光阻圖型以下述方法進行評估。評估方法：將0.18μm之線與空間以1：1解像時之曝光量為最適曝光量(Eop)，在此曝光量中，分離之線與空間的最小線寬，評估光阻之解像度。結果如表2所示。本發明之感放射線樹脂組成物，相對於ArF準分子雷射顯示高解像性能。
還有，表2中酸產生劑、溶劑如下述之說明。PAG－1：三苯基鎏九氟正丁烷磺酸酯PAG－2：二苯基碘鎓九氟正丁烷磺酸酯
由表1、2之結果可知，採用本發明之含有矽化合物之高分子化合物的光阻材料，藉由可抑止由於膨潤之圖型崩塌，可大幅度提升界限解像度。進而，在VUV區域之透過率非常高，亦可成為F2 微影、或ArF微影之適合材料。

Claims (10)

  1. 一種具有含氟環狀構造之矽化合物，其特徵為具有下述一般式(1)所示含氟環狀構造， [式中，X1 、X2 、X3 為氫原子、羥基、鹵原子、碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷氧基，或碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀、環狀或具有多環狀骨架的一價有機基(但，烷氧基除外)；Y為碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀或具有多環狀骨架之二價有機基，此等基中之氫原子的一部份可被鹵原子、烷基、芳基、烷氧基、烷氧基羰基、氧(代)基等取代；此等基中之伸甲基可被氧原子取代；Z為三價有機基]。
  2. 如申請專利範圍第1項之具有含氟環狀構造之矽化合物，其中Y為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、環丙基、環丁基、環戊基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基、環己基甲基 、環己基乙基、環己基丁基、甲基環己基甲基、乙基環己基甲基、乙基環己基乙基、二環[2.2.1]庚基、二環[2.2.1]庚基甲基、二環[2.2.1]庚基乙基、二環[2.2.1]庚基丁基、甲基二環[2.2.1]庚基甲基、乙基二環[2.2.1]庚基甲基、乙基二環[2.2.1]庚基乙基、二環[2.2.2]辛基、二環[2.2.2]辛基甲基、二環[2.2.2]辛基乙基、二環[2.2.2]辛基丁基、甲基二環[2.2.2]辛基甲基、乙基二環[2.2.2]辛基甲基、乙基二環[2.2.2]辛基乙基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基甲基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基乙基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基丁基、甲基三環[5.2.1.02,6 ]癸基甲基、乙基三環[5.2.1.02,6 ]癸基甲基、乙基三環[5.2.1.02,6 ]癸基乙基、金剛(烷)基、金剛基甲基、金剛基乙基、金剛基丁基、甲基金剛基甲基、乙基金剛基甲基、乙基金剛基乙基、四環[4.4.0.12,5 .17,10 ](十二)烷基、四環[4.4.0.12,5 .17,10 ](十二)烷基甲基、四環[4.4.0.12,5 .17,10 ](十二)烷基乙基、四環[4.4.0.12,5 .17,10 ](十二)烷基丁基、甲基四環[4.4.0.12,5 .17,10 ](十二)烷基甲基、乙基四環[4.4.0.12,5 .17,10 ](十二)烷基甲基、乙基四環[4.4.0.12,5 .17,10 ](十二)烷基乙基等直鏈狀、支鏈狀或環狀或具有多環狀骨架之烷基；苯基、甲苯基、萘基、蒽基、菲基等芳基；或苄基、二苯基甲基、苯乙基等芳烷基等之一價烴基的氫原子之一被單鍵取代的二價有機基。
  3. 一種具有含氟環狀構造之矽化合物，其特徵為具有下述一般式(2)、(3)或(4)所示含氟環狀構造， {式中，R1 、R2 、R3 、R4 之中至少一個為下述一般式所示之含矽取代基；其餘分別為獨立之氫原子、羥基、鹵原子、或碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀具有多環狀骨架的一價有機基；R1 、R2 、R3 、R4 可隨意組合互相鍵結，與鍵結於此等之碳原子共同形成環； [式中，X1 、X2 、X3 為氫原子、羥基、鹵原子、碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷氧基，或碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀、環狀或具有多環狀骨架的一價有機基(但，烷氧基除外)；Y為碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀或具有多環狀骨架之二價有機基，此等基中之氫原子的一部份可被鹵原子、烷基、芳基、烷氧基、烷氧基羰基、氧(代)基等取代；此等基中之伸甲基可被氧原子取代]；R5 、R6 、R7 、R8 、R9 、R10 之中至少一個為下述一般式所示含矽取代基；其餘分別為獨立之氫原子、羥基、鹵 原子、碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷氧基，或具有多環狀骨架之一價有機基；R5 、R6 、R7 、R8 、R9 、R10 可隨意組合互相鍵結，與鍵結於此等之碳原子共同形成環； [式中，X1 、X2 、X3 為氫原子、羥基、鹵原子、碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷氧基，或碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀、環狀或具有多環狀骨架的一價有機基(但，烷氧基除外)；Y為碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀或具有多環狀骨架之二價有機基，此等基中之氫原子的一部份可被鹵原子、烷基、芳基、烷氧基、烷氧基羰基、氧(代)基等取代；此等基中之伸甲基可被氧原子取代]；R11 、R12 、R13 、R14 之中至少一個為下述一般式所示之含矽取代基；其餘分別為獨立之氫原子、羥基、鹵原子、或碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀、環狀或具有多環狀骨架之一價有機基；R11 、R12 、R13 、R14 可隨意組合互相鍵結，與鍵結於此等之碳原子共同形成環； [式中，X1 、X2 、X3 為氫原子、羥基、鹵原子、碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷氧基，或碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀、環狀或具有多環狀骨架之一價有機基(但，烷氧基除外)；Y為碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀或具有多環狀骨架之二價有機基，此等基中之氫原子的一部份可被鹵原子、烷基、芳基、烷氧基、烷氧基羰基、氧(代)基等取代；此等基中之伸甲基可被氧原子取代]}。
  4. 如申請專利範圍第3項之具有含氟環狀構造之矽化合物，其中Y為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、環丙基、環丁基、環戊基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、甲基環己基甲基、乙基環己基甲基、乙基環己基乙基、二環[2.2.1]庚基、二環[2.2.1]庚基甲基、二環[2.2.1]庚基乙基、二環[2.2.1]庚基丁基、甲基二環[2.2.1]庚基甲基、乙基二環[2.2.1]庚基甲基、乙基二環[2.2.1]庚基乙基、二環[2.2.2]辛基、二環[2.2.2]辛基甲基、二環[2.2.2]辛基乙基、二環[2.2.2]辛基丁基、甲基二環[2.2.2]辛基甲基、乙基二環[2.2.2]辛基甲基、乙基二環[2.2.2]辛基乙基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基甲基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基乙基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基丁基、甲基三環[5.2.1.02,6 ]癸基甲基、乙基三環[5.2.1.02,6 ]癸基甲基、乙基三環[5.2.1.02,6 ]癸基乙基、 金剛(烷)基、金剛基甲基、金剛基乙基、金剛基丁基、甲基金剛基甲基、乙基金剛基甲基、乙基金剛基乙基、四環[4.4.0.12,5 .17,10 ](十二)烷基、四環[4.4.0.12,5 .17,10 ](十二)烷基甲基、四環[4.4.0.12,5 .17,10 ](十二)烷基乙基、四環[4.4.0.12,5 .17,10 ](十二)烷基丁基、甲基四環[4.4.0.12,5 .17,10 ](十二)烷基甲基、乙基四環[4.4.0.12,5 .17,10 ](十二)烷基甲基、乙基四環[4.4.0.12,5 .17,10 ](十二)烷基乙基等直鏈狀、支鏈狀或環狀或具有多環狀骨架之烷基；苯基、甲苯基、萘基、蒽基、菲基等芳基；或苄基、二苯基甲基、苯乙基等芳烷基等之一價烴基的氫原子之一被單鍵取代的二價有機基。
  5. 如申請專利範圍第1或3項之具有含氟環狀構造之矽化合物，其中在一般式(1)~(4)中，Y為含脂環之二價有機基。
  6. 如申請專利範圍第1或3項之具有含氟環狀構造之矽化合物，其中在一般式(1)~(4)中，Y為下述一般式所示之二價有機基， (式中，p、q為分別獨立之1或0)。
  7. 一種具有含氟環狀構造之聚矽氧樹脂，其特徵為具有下述一般式(1a)、(2a)、(3a)或(4a)所示之部份構造， {式中，Y為碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀或具有多環狀骨架之二價有機基，此等基中之氫原子的一部份可被鹵原子、烷基、芳基、烷氧基、烷氧基羰基、氧(代)基等取代；此等基中之伸甲基可被氧原子取代；Z為三價之有機基；X1a 、X2a 、X3a 之中至少一個為氧原子，其餘為氫原子、羥基、鹵原子、或碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀、環狀或具有多環狀骨架之一價有機基(但烷氧基除外)、或碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷氧基；R1a 、R2a 、R3a 、R4a 之中至少一個為下述一般式所示之含矽取代基；其餘分別為獨立之氫原子、羥基、鹵原子、或碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀、環狀或具有多環狀骨架之一價有機基；R1a 、R2a 、R3a 、R4a 可隨意組合互相鍵結，與鍵結於此等之碳原子共同形成環； [式中，X1a 、X2a 、X3a 之中至少一個為氧原子，其餘為氫原子、羥基、鹵原子、或碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀、環狀或具有多環狀骨架之一價有機基(但烷氧基除外)、或碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷氧基]；R5a 、R6a 、R7a 、R8a 、R9a 、R10a 之中至少一個為下述一般式所示之含矽取代基；其餘分別為獨立之氫原子、羥基、鹵原子、或碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀、環狀或具有多環狀骨架之一價有機基；R5a 、R6a 、R7a 、R8a 、R9a 、R10a 可隨意組合互相鍵結，與鍵結於此等之碳原子共同形成環； [式中，X1a 、X2a 、X3a 之中至少一個為氧原子，其餘為氫原子、羥基、鹵原子、或碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀、環狀或具有多環狀骨架之一價有機基(但，烷氧基除外)、或碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷氧基]；R11a 、R12a 、R13a 、R34a 之中至少一個為下述一般式所示之含矽取代基；其餘分別為獨立之氫原子、羥基、鹵 原子、或碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀、環狀或具有多環狀骨架之一價有機基；R11a 、R12a 、R13a 、R14a 可隨意組合互相鍵結，與鍵結於此等之碳原子共同形成環； [式中，X1a 、X2a 、X3a 之中至少一個為氧原子，其餘為氫原子、羥基、鹵原子、或碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀、環狀或具有多環狀骨架之一價有機基(但，烷氧基除外)、或碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷氧基]}。
  8. 如申請專利範圍第7項之具有含氟環狀構造之聚矽氧樹脂，其中Y為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、環丙基、環丁基、環戊基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、甲基環己基甲基、乙基環己基甲基、乙基環己基乙基、二環[2.2.1]庚基、二環[2.2.1]庚基甲基、二環[2.2.1]庚基乙基、二環[2.2.1]庚基丁基、甲基二環[2.2.1]庚基甲基、乙基二環[2.2.1]庚基甲基、乙基二環[2.2.1]庚基乙基、二環[2.2.2]辛基、二環[2.2.2]辛基甲基、二環[2.2.2]辛基乙基、二環[2.2.2]辛基丁基、甲基二環[2.2.2]辛基甲基、乙基二環[2.2.2]辛基甲基、乙基二環[2.2.2]辛基乙基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、三 環[5.2.1.02,6 ]癸基甲基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基乙基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基丁基、甲基三環[5.2.1.02,6 ]癸基甲基、乙基三環[5.2.1.02,6 ]癸基甲基、乙基三環[5.2.1.02,6 ]癸基乙基、金剛(烷)基、金剛基甲基、金剛基乙基、金剛基丁基、甲基金剛基甲基、乙基金剛基甲基、乙基金剛基乙基、四環[4.4.0.12,5 .17,10 ](十二)烷基、四環[4.4.0.12,5 .17,10 ](十二)烷基甲基、四環[4.4.0.12,5 .17,10 ](十二)烷基乙基、四環[4.4.0.12,5 .17,10 ](十二)烷基丁基、甲基四環[4.4.0.12,5 .17,10 ](十二)烷基甲基、乙基四環[4.4.0.12,5 .17,10 ](十二)烷基甲基、乙基四環[4.4.0.12,5 .17,10 ](十二)烷基乙基等直鏈狀、支鏈狀或環狀或具有多環狀骨架之烷基；苯基、甲苯基、萘基、蒽基、菲基等芳基；或苄基、二苯基甲基、苯乙基等芳烷基等之一價烴基的氫原子之一被單鍵取代的二價有機基。
  9. 一種光阻組成物，其特徵為含有：(A)如申請專利範圍第7項之聚矽氧樹脂、(B)酸產生劑、(C)溶劑，所成。
  10. 一種圖型形成方法，其特徵為包含：(1)將如申請專利範圍第9項之光阻組成物塗佈於基板上之步驟、與(2)接著在加熱處理後，藉著光罩以波長300nm以下之高能量線或電子線予以曝光之步驟、及(3)進行因應需求之加熱處理後，使用顯像液予以顯 像之步驟。
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