TW200404756A - Oxidation process - Google Patents

Oxidation process Download PDF

Info

Publication number
TW200404756A
TW200404756A TW092119976A TW92119976A TW200404756A TW 200404756 A TW200404756 A TW 200404756A TW 092119976 A TW092119976 A TW 092119976A TW 92119976 A TW92119976 A TW 92119976A TW 200404756 A TW200404756 A TW 200404756A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
reaction
patent application
scope
item
reaction zone
Prior art date
Application number
TW092119976A
Other languages
English (en)
Inventor
Thomas Genger
Carsten Oost
Joost-Willem Snoeck
Manfred Stroezel
Jens Becker
Berning Wilfried
Original Assignee
Basf Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Ag filed Critical Basf Ag
Publication of TW200404756A publication Critical patent/TW200404756A/zh

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J10/00—Chemical processes in general for reacting liquid with gaseous media other than in the presence of solid particles, or apparatus specially adapted therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/48—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups
    • C07C29/50—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups with molecular oxygen only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C407/00—Preparation of peroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C409/00—Peroxy compounds
    • C07C409/02—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, and hydrogen, i.e. hydroperoxides
    • C07C409/14—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, and hydrogen, i.e. hydroperoxides the carbon atom belonging to a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
    • C07C45/35—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in propene or isobutene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
    • C07C45/36—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in compounds containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
    • C07C51/265—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting having alkyl side chains which are oxidised to carboxyl groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00087—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor
    • B01J2219/00103—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor in a heat exchanger separate from the reactor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00105—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids part or all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling
    • B01J2219/00108—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids part or all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling involving reactant vapours
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00105—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids part or all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling
    • B01J2219/0011—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids part or all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling involving reactant liquids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Vaporization, Distillation, Condensation, Sublimation, And Cold Traps (AREA)

Description

200404756 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種使用氧化劑氧化一起始原料以得到產 物之方法， 該方法包括： 在一反應裝置中進行該氧化反應（該裝置具有—位於下 端之底部區， 一位於上端之頂部區，及 一介於該頂區部和底部區間之反應區）， 於反應區中使該反應混合物維持於沸騰狀態，及 以至少二個次流將氧化劑摻入該反應區内。 【先前技術】 吾人已知許多使用一種含分子氧之氣體氧化一起始原料 (尤指一有機原料）以得到產物之方法。 例如，飽和化合物可以轉化為不飽和化合物（如甲基環己 燒轉化為甲苯或者丙燒轉化為㈣），醇類轉化為·類或酮 類(如異丙醇轉化為丙酮，二級丁醇轉化為曱基乙基酮或甲 醇轉化為甲趁），烴類轉化為氫過氧化物（如異丙苯轉化為氫 匕氧化八1¾苯，四氫奈轉化A氯過氧化四氯茶或環己燒轉 化t環己燒氫過化物）’晞煙類轉化為環氧化物（如乙締轉化 為環氧乙燒）或烴類轉化為醇類、駿類、酮類或幾酸（如環己 燒轉化為環己醇或環己嗣，甲苯轉化為苯甲酸或苯甲酸， 鄰-、間-或對二甲苯轉化為對應之芳族二㈣或其纤，丁燒 轉化為順丁締：_或㈣轉化為丙㈣或丙缔酸）。 86713 200404756 此類氧化反應的問題之一在於有價值的希望產物本身同 樣被氧化而得到不希望的副產物或最終之二氧化碳及水。 該缺點導致氧化反應之選擇性降低。 在 1994年 Weissermel/Arpe，Industrielle Organische Chemie， 第四版，VCH，Weinheim，第260 ff頁敘述一種工業上重要 的氧化方法，其係在125-165°C及8至15巴（絕對）之壓力範 圍，於作為觸媒之鎂或銘鹽存在下，使用空氣於液相使環 己烷氧化為一種包括環己醇及環己酮之混合物。
在此氧化作用中，為了達到工業上可存在之選擇性，因 此限制該環己燒轉化。根據Arpentier等人，The Technology of Catalytic Oxidations，Editions Technip 2001，第 226 ff 頁， 在1-2%之環己烷轉化選擇性為約90%，而甚至在4_5%之轉 化則落至77-85%。 未轉化之環己烷必需在一下游蒸餾塔中加以蒸除並再循 環進入氧化階段。
環己醇和環己酮係製備己内醯胺及己二酸之原料，其二 者依次相當程度地用以製備工業上重要的聚醯胺。 德國專利第DE 19811517號敘述經由塔頂計入臭氧，於一 對於臭氧惰性之反應器中，使用臭氧使環己烷選擇性氧化 為環己酮，同時持續移除在塔底部形成之環己酮作為產物。 此方法之缺點在於氧化劑與原料接觸不足，且氧化劑利 用不良：在工業相關之壓力下，臭氧係氣態因而再次留在 反應器而未與待氧化之烴充份接觸。 此外，該方法打算在低於或等於待氧化環己燒滩點之溫 86713 200404756 度進行。然而，因為反應產物在高 因冲0處、曰入仏、、办 帛科约75°C處沸騰， 口此反應此合物芡沸點高於環己烷之 JL· ^ Mj ' ^ - J. — 滞4、、、占，此方法係一種 操蒸餾（純液相反應。本方法因而且 物八鉍芬β P P 有上逑關於反應混合 物为離及裱己烷再循環之缺點。 【發明内容】 本發明之-目的係提供—種方法，其以—種技術上簡單 經濟〈万式’使用氧化劑促進原料氧化（尤指一有機原料) 以得到產物，同時避免上述之缺點。 吾人頃發現以最初定義之方法便達到此目的。 根據本發明，本方法適於氧化一原料。 有用的原料係無機化合物，但較佳是有機化合物。 有用的有機化合物可以是不飽和烴類（但飽和較佳）。在 這些烴類中，一或多個碳原子可以以雜原子（如氧、氮、硫 或磷）加以取代，此類雜原子之任何自由價位以氫或取代基 加以飽和’尤指以下關於烴類所指定之取代基；較佳無任 何敌原子被此類雜原子取代。為了本發明，具有（或不具有） 此類雜原子之烴類皆摘要引用為烴類。 有用的不飽和烴類包括具有一或多個參键者、具有一或 多個烯系雙鍵或芳族系統者或具有此類特點之結合物者， 如乙烯、丙烯、1-丁婦、2-丁烯、1,3-丁二婦、苯、甲苯、 鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、氟、2-甲基吡啶、3 -甲基 峨咬、4-甲基吡啶及四氫荅。有用的不飽和烴類可以是線 性或環族。 有用的飽和烴類可以是線性或較佳之環叙坑類’尤指具 86713 200404756 有2至12個碳原子者。 有利的線性烷類係乙烷、丙烷、正丁烷、異丁燒、正丙 烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷及正癸烷。 有用的環族烷類可以是環己環及十氫莕。 該烴類可以未經取代或經取代，例如經脂肪族基（較佳 Ci-Cr烷基）（如甲基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基、昱 丁基、一級丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、 乙基己基）、OH、=〇、CVCV燒氧基、COOH、C2-C6_碳垸 氧基、Ci-Cw-醯氧基或Cl_C8_烷胺基、磺酸或其鹽類（如鹼 金屬或鹼土金屬鹽類）、或酯類、氰基或_素（如氟、氯或溴） 取代。 在一有利的具體實施例中，根據本發明之方法可以應用 於使烴類或醛類氧化為氫過化物，例如，用於稀烴之間接 環氧化作用，如乙醛成為過乙酸，異丁烷成為過氧化異丁 基，異戊使成為過氧化異戊基，乙苯成為過氧化笨乙其， 異丙苯成為氫過氧化異丙苯，或四氫寨成為四氫萘氯過化 物0 在一更有利 < 具體實施例中，根據本發明之方法可以應 用於使烴類或醛類氧化為酸類或其酐類或其酯類，如對2 甲苯成為對酞酸，間二甲苯成為異酞酸，鄰二 正 酯 酸或酞酸酐，正丁烷成為乙酸，甲苯成為苯甲醛或苯甲酸， 鏈燒煙成為酸類，乙越成為乙酸，三甲苯成為苯三甲酸， 丁醛成為正丁酸，巴纽成為巴豆酸，了燒成為乙酸乙 ，丁締成為順丁烯二酸酐，丁烷成為順丁缔二酸酐，笨 86713 -9- 200404756 成為順丁缔二酸奸或丙婦成為丙缔酸。 在-更有利之具體實施例中，根據本發明之方法可 用於使1類或备類氧化為酮類、醇類㈣類，如氟成為第 :二:ΐ齡成為三甲，乙酸成為乙肝，審成為該， 心成為惹@此’對二星而笑& Ά ^ ίκσ 丙冬成為虱@m，對甲基異丙苯成 驗或鏈垸烴成為醇類。立— 身 更有利 < 具體實施例中，根據 本發明之方法可以應料使醇類氧化為㈣或嘱，如里 丙醇成為丙酮，、二級丁酵成為甲基乙基酮或甲醇成為甲酸。 在-更有利之具體實施例中，根據本發明之方法可以應 用於使c_c單鍵氧化為c_c多鍵，如丁婦成為丁二婦，乙: 成為苯乙婦，甲基環己烷成為甲苯或丙烷成為丙埽。 在-更佳具體實施例中，根據本發明之方法可以應用於 使經類氧化為腈類，如以N20使甲苯氧化為苯腊。 在-更有利之具體實施例中，根據本發明之方法可以應 ，於使用臭氧氧化c_c單鍵或c_c多鍵以得到—種酸官 能，如天然產物臭氧分解為脂肪酸。 在-更有利之具體實施例中，根據本發明之方法可以應 用於使用過氧化氫氧化c_c多鍵以得到對應之二醇，如雄丙 醇成為甘油。 該烴類可以以獨自個別之化合物使用或使用此烴類之混 合物。 在-特別較佳之具體實施例中，所使用原料可以 烷。 在此情況中有利的產物係環己醇、環己輞、氫過化環己 86713 -10- 200404756 基或其混合物、尤指環己醇、環己酮或其混合物。 根據本發明，係使用一種氧化劑使原料氧化。 在一有利的具體實施例中，所使用氧化 八上"、广 户，了以是一種含 分子氧之氣體，尤指分子氧。 所使用分子氧可以是三重或 氧）較佳二氧，尤指在三重態者 步之組份。 單重態之二氧或三氧(即臭 。此類分子氧可以不含進一 含此類分子氧之氣體尚可以包括不同的組份。 有用的進一步且不同之組份包括氧化氣體，如氮氧化物。 就進-步之不同組份而論，較佳使用惰性氣體，即在根 據本發明之方法中，實質上根本不進人氧化反應者，如氣 (例如以空氣形式）或貴重氣體（例如氬）或其混合物。 在一更佳具體實施例中，所使用氧化劑可以是一種包括 一或多種氮氧化物之氣體，尤指一或多種氮氧化物。 有用的氮氧化物包括一氧化二氮、一氧化氮、二氧化氮 及其混合物或寡聚物◊該包括一或多種此類氮氧化物之氣 體可以不含進一步組份。 3包括一或多種此類氮氧化物之氣體尚可以包含不同的 組份。 有用的進一步不同組份包氧化氣體，如氧。 就進一步之不同組份而論，使用惰性氣體較有利，即在 根據本發明之方法中，實質上根本不進入氧化反應者，如 氮（例如以空氣形式）或貴重氣體（例如氩）或其混合物。 在一更佳具體實施例中，所使用氧化劑可以是一種在反 86713 -11- 200404756 應條件下為液體之化合物，如過氧化物，例如一種無機過 氧化物（如過氧化氫）或一種有機過化物（如氫過氧化環己 烷、氫過氧化異丁基、氳過氧化異戊基、氫過氧化苯乙基、 氫過氧化異丙苯、氫過氧化四氫莕）或一種過酸（如過乙酸）。 從化學觀點而言，所使用原料與該含分子氧氣體中分子 氧之混合比例係取決於原料成為產物之希望轉化度，例如 烷成為醇或酮之轉化，且從工程觀點而言，即該希望的轉 化，且可以藉許多簡單的預先實驗簡易地最佳化。
氧化劑及原料可以個別添加於反應裝置。 氧化劑及原料能夠在添加於反應裝置前部份混合並添加 於該反應裝置。 氧化劑及原料能夠在添加於反應裝置前完全混合並添加 於該反應裝置。 根據本發明，該氧化作用係在一種反應裝置中進行，該 裝置具有
一位於下端之底部區， 一位於上端之頂部區，及 一介於該頂部區和底部區間之反應區。 較佳之反應裝置係精餾塔，如在1979年紐約Kirk-Othmei*, Encyclopedia of Chemical Technology, 3 Ed·，Vol. 7，John Wiley & Sons，第870_881頁所述般，例如盤塔，如篩盤塔 或泡罩盤塔或具有結構化填料或無規填料之塔。 在一較佳具體實施例中，有用之塔盤係促進反應混合物 於塔中長滯留時間者，如浮閥塔盤，較佳泡罩塔盤或隧罩 86713 -12· 200404756 塔盤。 在一更佳具體實施例中，係意欲結構化填料（如織網金屬 填料或金屬片填料），其較有利具有規則化結構，或是無規 填料。 在一更佳具體實施例中，係考慮多種滯留填料。此類滞 留填料容許藉壓力下降而調整於反應區之滯留時間（即使 在高負載時），以確保良好的分離性能。 在一特別較佳具體實施例中，能夠使用在低於氧化劑進 入反應裝置之最低進料點處具有大量塔盤之内件，如編織 金屬填料或金屬片填料，其較有利具有規則化結構。 該精餾塔較有利應具有1 〇至1 00個理論塔盤之分離性 能，較佳20至40個。 該二反應物原料及氧化劑之高沸點反應物可以輸送至反 應裝置’主要或完全在低沸點反應物之上，特定言之，該 高沸點反應物可以輸入精餾塔上段且低沸點反應物輸入精 館塔下段。 該高沸點反應物可以包括低沸點反應物。 遠低亦點反應物可以包括而滞點反應物。 在一特別較佳具體實施例中，該精餾塔具有一位於反應 段及底部間之蒸餾段。 頃經證明在精餾塔下段（即蒸餾段）安裝〇至5〇個理論塔 板特別有利（較佳5至30個）。 頃經證明在精餾塔上段（即反應區）安裝〇至5〇個理論塔 板特別有利（較佳5至30個）。該反應區可以位於塔之精餾段 86713 -13 - 200404756 内0 該反應區可以位於塔之精餾段外。 该反應區可以位於精館塔外。 壓力可以相同或 在此情況下，反應區之壓力及精餘拔之 相異。 串聯之反應裝置中進 時’一部份包含於該 根據本發明之方法較佳可以在許多 行。當以較低壓力操作下游反應裝置 上游塔蒸氣流内之能量可以有利地轉移一下游反應裝置之 進料流。 此外，一部份未冷凝之蒸氣流可以再循環進入於反應裝 置下段。此循環氣體法容許回收一部份存在底部流之能量。 反應混合物在塔盤上之平均時間應該是is 120分鐘，較 佳5至3 0分鐘。 根據本發明之方法，尤指當使用環己烷作為原料時，較 佳可以在〇.；1至3 5 Mpa (於反應裝置底部區測量）之壓力範 圍内進行，較佳0.5至2,5 Mpa。 其後考慮反應區中反應維持於沸騰狀態之溫度。該特殊 反應適於此目的之溫度可以簡易地以許多簡單的預先實驗 決定。 當使用環己烷作為原料時，反應區中有利的溫度為70至 220°C，較佳 120至 19〇°C。 在一更佳具體實施例中，該反應裝置可以具有一種在上 段上端抽出氣體之裝置。 居反應之進行方式較有利為使存在低於反應區之反應混 86713 -14- 200404756 合物蒸發以得到一種液體及氣態反應混合物之混合物。 在一有利具體實施例中，該反應裝置之底部區及反應區 經填充液體反應混合物。 由於其密度較該液體反應混合物更低，所以以此方式得 到之氣態反應混合物其後便沿反應裝置頂部區之方向上 升。由於在該氣相與液相間交互作用，所以冷凝及蒸發方 法可以造成氣相組合物之改變。 根據本發明，到達反應裝置頂部區之氣態反應混合物冷 凝’接著輸送至反應區，於液相較有利。 根據本發明，該氧化劑係以至少2個次流摻入反應區中， 幸父佳2至1〇〇個，尤指2至5〇個，更佳2至40個，如2、3、4、 5 、 6 、 7 、 8 、 9 、 1〇 、 n 、 12 、 13 、 14 、 15 、 16 、 17 、 18 、 D、20個次流。 該氧化劑可以藉本身已知之方法摻入反應裝置中，尤指 將—氣體摻入一液體中。 根據本發明之方法可以無觸媒便進行。 根據本發明之方法可以在一種均相或雜相觸媒存在下進 行。 田使用一均相觸媒時，此可以有利地在反應裝置頂部區 】加於反應w合物’並在底部區抽出反應混合物。 、當使用雜相觸媒時，此可以有利地以本身已知之方法固 足於反應裝置之反應區中。 、^本身已知〈觸媒可以用於特殊氧化反應，例如， 在就環己烷氧化為p^ 為衣己％、壤己酮或其混合物的情況，係 86713 -15- 200404756 鉛或鎮鹽。 觸媒量可以簡易地根據這些特殊反應之已知觸媒速率及 在根據本發明之方法所選擇之轉化度而決定，且觸媒量之 最佳化可以以許多簡單的預先實驗進行。 -種包括產物之反應混合物可以有利地在反應裝置底部 區抽出，尤指當在反應條件下產物沸點高於原料沸點時。 在底部區抽出之反應混合物可以由產物或一種混合物組 成，孩混合物除了包括產物外尚包括更多組份，如原料、 副產物及第二產物。 種包括產物之反應混合物可以有利地在反應裝置頂部 區抽出’尤指當在反應條件下產物沸點低於原料沸點時。 在頂部區抽出之反應混合物可以由產物或一種混合物組 成，該混合物除了包括產物外尚包括更多組份，如原料、 副產物及第二產物外尚包括產物之混合物組成。 當在根·據本發明之氧化反應中發生水成為不可避免或不 希望的副產物或成為第二產物時，此可以有利地在氧化期 間從高於反應區之反應裝置抽除，從塔頂較有利。 【實施方式】 對照實例1 在一區分為8個室之泡罩塔反應區中，調整在反應器上端 添加之環己烷流使液相於反應器滯留時間為3 1分鐘。藉添 加適量空氣均勻分布於反應器之室，設定環己烷轉化度為 3 · 5 %。反應器係以16巴之壓力操作。 環己醇、環己酮及環己烷氫過化物之總選擇性為83.9%。 86713 •16- 200404756 該空間-時間產率以反應器之液相計為45.7 kg/(m3*h)。 實例1 使以液相體積計2415 kg/(m3*h)之環己烷在高於反應段 處輸送至一反應塔，該塔於反應段（上段）具有10個塔盤且在 蒸餾段（下段）具有10個塔盤。該塔係於11.9巴之壓力操作。 使每公斤環己烷0.15 m3 (STP)之空氣均勻分布於該塔反應 段之10個塔盤上。在蒸發器能以新鮮環己烷計為20〇 Wh/kg 處，環己烷轉化度為10.1%。 環己醇、環己酮及環己烷氫過化物之總選擇性為88 0〇/〇。 該空間-時間產率以反應器之液相計為25〇 kg/(m3*h)。 對照實例2 重複實例1，差異處為將全部空氣以一個流摻入該反應段 之最低塔盤中。 環己烷轉化度為9.8%。 環己醇、環己酮及環己烷氫過化物之總選擇性為84 1〇/〇。 該空間-時間產率以反應器之液相計為232 kg/(m3*h)。 【圖式簡單說明】 圖1表示一反應裝置之有利具體實施例示意圖。 【圖式化表符號說明】 1 反應段 2 蒸餾段 3 原料進料 4 觸媒進料 5 添加氧化劑，尤指氣態氧化劑，如空氣 86713 . ^ 200404756 6 蒸發器 7 產物流 8 熱交換器 9 排除惰性物 10 分離器 11 排除水 12 原料再循環 -18 86713

Claims (1)

  1. 200404756 拾、申請專利範圍： 1· -種使用-氧化劑氧化—起始原料以得到產物之方法， 其中包括： 在一反應裝置中進行氧化作用（該裝置具有一位於下端 之底部區’ 一位於上端之頂部區，及 一介於该頂邵區和底部區間之反應區）， 使反應混合物於反應區中維持於沸騰狀態，及 以至少二個次流將氧化劑接入該反應區。 2·根據申請專利範圍第丨項之方法，其中離開反應區之未轉 化原料再循環進入反應區。 3·根據申請專利範圍第丨或2項之方法，其中所使用原料為 一種直線或環系烷。 4·根據申請專利範圍第丨或2項之方法，其中所使用氧化劑 係一種在反應條件下為氣態之氧化劑。 5 ·根據申請專利範圍第4項之方法，其中所使用氧化劑係一 種含分子氧氣體。 6·根據申請專利範圍第丨或2項之方法，其中該以氧化作用 係在一觸媒存在下進行。 7·根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中水係氧化反應 之副產物，且此水係在氧化期間從反應裝置之反應區或 頂部區抽出。 L根據中請專利範圍第1或2項之方法，其進行溫度範圍係 於反應區測量為1〇至3001。 86713 200404756 9·根據申請專利範圍第丨或2項之方法，其中所使用反應裝 置為一種精館塔。 io.根據申請專利範圍第丨或2項之方法，其中該原料係以富 含氧化劑之循環氣體氧化。 . 11 ·根據申請專利範圍第丨或2項之方法，其中一含產物之反 應混合物係在低於反應區之處抽出。 12.根據申請專利範圍第丨或2項之方法，其中選自由氧化劑 所組成群組之高沸點反應物及原料係輸送至反應裝置， 其高於選自由氧化劑及原料所組成群組之低沸點反應 物。 13 ·根據申睛專利範圍第1或2項之方法，其中所使用原料係 環己烷。 14·根據申請專利範圍第！或2項之方法，其中係環己烷以空 氣氧化，使反應混合物係在反應裝置底部區持續抽出， 且使未轉化環己烷及水在頂部區持續加以移除，使環己 烷及水係利用相分離器分離，且使所產生環己烷輸送至 反應裝置頂邵區作為迴流。 86713
TW092119976A 2002-08-30 2003-07-22 Oxidation process TW200404756A (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10240816A DE10240816A1 (de) 2002-08-30 2002-08-30 Oxidationsverfahren

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW200404756A true TW200404756A (en) 2004-04-01

Family

ID=31502359

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW092119976A TW200404756A (en) 2002-08-30 2003-07-22 Oxidation process

Country Status (13)

Country Link
US (1) US20050288532A1 (zh)
EP (1) EP1536885A1 (zh)
JP (2) JP2005536341A (zh)
KR (1) KR20050037591A (zh)
CN (1) CN1678389A (zh)
AU (1) AU2003250195A1 (zh)
BR (1) BR0313572A (zh)
DE (1) DE10240816A1 (zh)
MX (1) MXPA05001092A (zh)
PL (1) PL375785A1 (zh)
RU (1) RU2346920C2 (zh)
TW (1) TW200404756A (zh)
WO (1) WO2004020083A1 (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2205547A2 (de) * 2007-10-22 2010-07-14 Basf Se Verfahren zur oxidation von cycloaliphatischen alkoholen, cycloaliphatischen ketonen oder deren gemische mit wässriger salpetersäure und aufarbeitung der dicarbonsäuren
FR2955321B1 (fr) * 2010-01-21 2012-02-10 Rhodia Operations Procede d'oxydation d'hydrocarbures
US8936767B2 (en) * 2010-01-29 2015-01-20 Grupo Petrotemex. S.A. de C.V. Oxidation system with sidedraw secondary reactor
CN102766031A (zh) * 2011-05-05 2012-11-07 岳阳昌德化工实业有限公司 一种环己烷氧化的方法
CN102766032B (zh) * 2011-05-05 2014-10-01 中国石油化工股份有限公司 一种环己烷氧化的方法
US8981157B2 (en) * 2011-05-13 2015-03-17 Ever Nu Technology, LLC Gas phase heterogeneous catalytic oxidation of alkanes to aliphatic ketones and/or other oxygenates
CN110922323A (zh) * 2019-11-27 2020-03-27 天津东大化工集团有限公司 甲苯连续催化氧化生产苯甲酸热电耦合高效节能减排工艺

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2931834A (en) * 1960-04-05 Ctclohexane oxidation process
GB1044446A (en) * 1963-03-30 1966-09-28 Inst Chemii Ogolnej Improvements in or relating to a method of distilling chemical substances
DE1518255B1 (de) * 1965-01-30 1969-12-11 Vickers Zimmer Ag Verfahren zur Aufarbeitung des Reaktionsgemisches der Oxydation von Cyclohexan mit sauerstoffhaltigen Gasen in fluessiger Phase
US3957876A (en) * 1970-07-31 1976-05-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the oxidation of cyclohexane
CA984855A (en) * 1971-06-07 1976-03-02 Hercules Incorporated Production of aromatic secondary (c3-c7 alkyl) hydroperoxide
US5449501A (en) * 1994-03-29 1995-09-12 Uop Apparatus and process for catalytic distillation
DE19643154A1 (de) * 1996-10-18 1998-04-23 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Oxidationsprodukten des Cyclohexans im Gegenstrom
TW459041B (en) * 1996-11-15 2001-10-11 Haldor Topsoe As Process and apparatus for catalytic partial oxidation of a hydrocarbon substrate
US6743400B2 (en) * 2001-03-21 2004-06-01 The Boc Group, Inc. Sparger configuration for fluidized bed hydrocarbon partial oxidation reactors

Also Published As

Publication number Publication date
PL375785A1 (en) 2005-12-12
DE10240816A1 (de) 2004-03-11
EP1536885A1 (de) 2005-06-08
RU2005109150A (ru) 2005-08-10
KR20050037591A (ko) 2005-04-22
CN1678389A (zh) 2005-10-05
JP2010018629A (ja) 2010-01-28
AU2003250195A1 (en) 2004-03-19
BR0313572A (pt) 2005-06-21
US20050288532A1 (en) 2005-12-29
RU2346920C2 (ru) 2009-02-20
MXPA05001092A (es) 2005-04-28
WO2004020083A1 (de) 2004-03-11
JP2005536341A (ja) 2005-12-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2282624C2 (ru) Получение соединений оксирана
KR960034158A (ko) 프로판으로부터의 아크롤레인, 아크릴산 또는 이것의 혼합물의 제조
JP2010018629A (ja) 酸化方法
RU2007103614A (ru) Способ получения акриловой кислоты гетерогенно катализируемым частичным окислением в газовой фазе пропилена
EP3063117B1 (en) Process for preparing methyl methacrylate
US2804473A (en) Production of lower aliphatic peracids
JPS6246542B2 (zh)
TW200305565A (en) Integrated process for the manufacture of alkenyl carboxylates
US4424391A (en) Process for the manufacture of olefine oxides
IL27188A (en) Oxidation of ethylbenzene to ethylbenzene hydroperoxide and epoxidation of olefins by reaction with ethylbenzene hydroperoxide
JP2002322164A (ja) プロピレンオキサイドの製造方法
KR20020037729A (ko) 아디핀산의 제조방법
US6989469B2 (en) Preparation method
US3522279A (en) Oxidation process
US5334771A (en) Peroxidation of secondary carbon in alkanes and cycloalkanes
JP5060492B2 (ja) 排出制御とエチレン精製のためのブタン吸収システム
JP4204097B2 (ja) メタクリル酸メチルの製造方法
CN114195692B (zh) 一种3-(2-羟基-2-丙基)异丙苯过氧化氢及其制备方法
JP2002371020A (ja) フェノールの製造方法
JPH04264066A (ja) シクロヘキサンの酸化
JPH02304046A (ja) 高純度０‐トルイル酸の製造法
JPS63277640A (ja) 有機過酸化物の分解法
JP2001011045A (ja) ヒドロペルオキシド類の製造方法
JP2003261482A (ja) クメンハイドロパーオキサイドを含む溶液の加熱方法
JPH11335320A (ja) α−オキソカルボン酸の製造方法