KR20050037591A - 산화 방법 - Google Patents

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카르스텐 오스트
요스트-빌렘 스노에크
만프레트 슈트로에첼
옌스 베커
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Abstract

본 발명은 출발 물질을 산화제로 산화시켜 생성물을 수득하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 하부 말단에 바닥 영역, 상부 말단에 상단 영역 및 상기 상단 영역과 바닥 영역의 사이에 반응 영역을 갖는 반응 장치에서 산화가 수행되며, 상기 반응 혼합물이 반응 영역에서 비등 상태로 유지되고, 산화제가 적어도 2 개의 지류에서 반응 영역 내로 도입되는 것을 특징으로 한다.

Description

산화 방법 {Oxidation Method}
본 발명은
하부 말단에 바닥 영역,
상부 말단에 상단 영역 및
상기 상단 영역과 바닥 영역의 사이에 반응 영역을 갖는 반응 장치에서 산화가 수행되며,
상기 반응 혼합물이 반응 영역에서 비등 상태로 유지되고,
산화제가 적어도 2 개의 지류에서 반응 영역 내로 도입되는 것을 포함하는, 출발 물질을 산화제로 산화시켜 생성물을 수득하는 방법에 관한 것이다.
출발 물질, 특히 유기 출발 물질을 분자상 산소-함유 기체로 산화시켜 생성물을 수득하기 위한 다수의 방법이 알려져 있다.
예를 들면, 메틸시클로헥산을 톨루엔으로 또는 프로판을 프로펜으로 변환시키는 등 포화된 화합물을 불포화된 화합물로, 이소프로판올을 아세톤으로, s-부탄올을 메틸 에틸 케톤으로 또는 메탄올을 포름알데히드로 변환시키는 등 알코올을 알데히드나 케톤으로, 큐멘을 큐멘 히드로퍼옥시드로, 테트랄린을 테트랄린 히드로퍼옥시드로 또는 시클로헥산을 시클로헥산 히드로퍼옥시드로 변환시키는 등 탄화수소를 히드로퍼옥시드로, 에텐을 에틸렌 옥사이드로 변환시키는 등 올레핀을 에폭시드로, 또는 시클로헥산을 시클로헥산올 또는 시클로헥산온으로, 톨루엔을 벤즈알데히드 또는 벤조산으로, o-, m- 또는 p-크실렌을 상응하는 방향족 디카르복실산 또는 그의 무수물로, 부탄을 말레산 무수물로 또는 프로펜을 아크롤레인 또는 아크릴산으로 변환시키는 등 탄화수소를 알코올, 알데히드, 케톤 또는 카르복실산으로 변환시킬 수 있다.
그러한 산화 반응의 문제점의 하나는 가치있는 바람직한 생성물 그 자체가 마찬가지로 산화되어 바람직하지 못한 부산물 또는 궁극적으로 이산화탄소 및 물을 수득하게 되는 것이다. 이는 불리하게도 산화 반응에서 선택성의 감소를 초래한다.
공업적으로 중요한 산화반응은 문헌[Weissermel/Arpe, Industrielle Organische Chemie, 4th edition, VCH, Weinheim, 1994, pages 260 ff]에 기재되어 있는 바, 시클로헥산을 촉매로서 망간 또는 코발트 염의 존재하에 125 내지 165℃ 및 8 내지 15 바 범위의 (절대)압력에서 공기를 이용하여 액체상의 시클로헥산올과 시클로헥산온을 포함하는 혼합물로 산화시키는 것이다.
상기 산화반응에서, 시클로헥산 변환율은 공업적으로 실용적인 선택성을 수득하도록 제한된다. 문헌[Arpentier 등, The Technology of Catalytic Oxidations, Editions Technip 2001, pages 226 ff]에 따르면, 1-2% 범위의 시클로헥산 변환율에서 선택성은 약 90%이지만, 4-5%의 변환율에서 선택성은 77-85%로 떨어진다.
변환되지 않은 시클로헥산은 하류의 증류 컬럼에서 증류제거되어 산화 단계로 재순환되어야 한다.
시클로헥산올 및 시클로헥산온은 카프로락탐 및 아디프산을 제조하기 위한 출발 물질이고, 이들은 다시 상당한 양이 공업적으로 중요한 폴리아미드를 제조하기 위한 단량체로서 사용된다.
DE 19811517은 오존을 컬럼의 상단을 통해 계량하여 넣는 한편 동시에 컬럼의 바닥에서 생성물로 형성되는 시클로헥산온을 연속적으로 제거함으로써, 오존에 대하여 비활성화된 반응기 내에서 오존을 이용하여 시클로헥산을 시클로헥산온으로 비촉매 선택적으로 산화시키는 것을 기재한다.
상기 방법의 단점은 산화제와 출발 물질의 불충분한 접촉 및 산화제의 빈약한 사용에 있다: 공업적으로 관련되는 압력에서, 오존은 기체상이고 따라서 산화될 탄화수소와 충분한 접촉이 없이 다시 반응기를 떠나게 된다.
또한, 상기 방법은 산화될 시클로헥산의 비점보다 낮거나 같은 온도에서 수행되도록 의도된다. 그러나, 상기 반응 생성물은 출발 물질보다 약 75℃ 높은 온도에서 비등하고 상기 반응 혼합물의 비등 온도는 따라서 시클로헥산의 비등 온도보다 높기 때문에, 상기 방법은 증류가 없는 순수한 액체 상 반응이다. 따라서 상기 방법은 반응 혼합물의 분리 및 시클로헥산의 재순환과 관련하여 위에서 이미 언급한 단점을 갖는다.
본 발명의 목적은 출발 물질, 특히 유기 출발 물질을 산화제로 산화시키는 것을 촉진하여, 언급된 단점을 피하면서 기술적으로 간단하고 경제적인 방법으로 생성물을 수득하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적이 처음에 정의된 방법에 의해 이루어질 수 있음을 발견하였다.
본 발명에 따르면, 이 방법은 출발 물질을 산화시키기에 적합하다.
유용한 출발 물질은 무기 화합물이지만, 유기 화합물이 바람직하다.
유용한 유기 화합물은 불포화된 것일 수도 있지만, 바람직하게는 포화된 탄화수소이다. 상기 탄화수소에서, 하나 이상의 탄소 원자는 산소, 질소, 황 또는 인과 같은 헤테로원자로 치환되어도 무방하며, 상기 헤테로원자의 임의의 자유 원자가는 수소 또는 특히 탄화수소를 위해 이하에 특정되는 치환체에 의해 포화될 수 있지만; 탄소 원자들이 그러한 헤테로원자로 치환되지 않는 것이 바람직하다. 본 발명의 목적을 위해, 그러한 헤테로원자를 갖거나 갖지 않는 탄화수소가 모두 요약하여 탄화수소라 일컬어진다.
유용한 불포화 탄화수소는 하나 이상의 삼중 결합, 하나 이상의 올레핀계 이중 결합 또는 방향족 계를 갖는 것들, 또는 그러한 특징의 조합을 갖는 것들로서, 에텐, 프로펜, 1-부텐, 2-부텐, 1,3-부타디엔, 벤젠, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 플루오렌, 2-메틸피리딘, 3-메틸피리딘, 4-메틸피리딘 및 테트랄린 등을 포함한다. 유용한 불포화 탄화수소는 직쇄 또는 고리형일 수 있다.
유용한 포화 탄화수소는 특히 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 바람직하게는 고리형 알칸일 수 있다.
유리한 직쇄 알칸은 에탄, 프로판, n-부탄, i-부탄, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난 및 n-데칸이다.
유용한 고리형 알칸은 시클로헥산 및 데칼린일 수 있다.
탄화수소는 치환되지 않거나, 예를 들면 메틸, 에틸, i-프로필, n-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실과 같은 지방족 기, 바람직하게는 C1-C8 알킬 기, OH, =O, C1-C8 알콕시, COOH, C2-C6 카르브알콕시, C1-C10 아실옥시 또는 C1-C8 알킬아미노, 술폰산 또는 그들의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염과 같은 염, 또는 에스테르, 시아노, 또는 불소, 염소 또는 브롬과 같은 할로겐에 의해 치환된 것일 수 있다.
유리한 구현예에서, 본 발명에 따르는 방법은 탄화수소 또는 알데히드를, 예를 들면 올레핀의 간접 에폭시화에 사용될 수 있는 히드로퍼옥시드로 산화시키는 데, 예를 들면 아세트알데히드를 과아세트산으로, 이소부탄을 이소부틸 퍼옥시드로, 이소펜탄을 이소펜틸 퍼옥시드로, 에틸벤젠을 페닐에틸 퍼옥시드로, 큐멘을 큐멘 히드로퍼옥시드로, 또는 테트랄린을 테트랄린 히드로퍼옥시드로 산화시키는 데 적용될 수 있다.
또다른 유리한 구현예에서, 본 발명에 따르는 방법은 탄화수소 또는 알데히드를 산 또는 그들의 무수물 또는 그들의 에스테르로 산화시키는 데, 예를 들면 p-크실렌을 테레프탈산으로, m-크실렌을 이소프탈산으로, o-크실렌을 프탈산 또는 프탈산 무수물로, n-부탄을 아세트산으로, 톨루엔을 벤즈알데히드 또는 벤조산으로, 파라핀을 산으로, 아세트알데히드를 아세트산으로, 트리메틸벤젠을 헤미멜리트산으로, n-부티르알데히드를 n-부티르산으로, 크로톤알데히드를 크로톤산으로, 부탄을 에틸 아세테이트로, 부텐을 말레산 무수물로, 부탄을 말레산 무수물로, 벤젠을 말레산 무수물로, 또는 프로펜을 아크릴산으로 산화시키는 데 적용될 수 있다.
또다른 유리한 구현예에서, 본 발명에 따르는 방법은 탄화수소 또는 알데히드를 케톤, 알코올 또는 퀴논으로 산화시키는 데, 예를 들면 플루오렌을 플루오렌온으로, 트리메틸페놀을 트리메틸퀴논으로, 아세트알데히드를 아세트산 무수물로, 나프탈렌을 나프토퀴논으로, 안트라센을 안트라퀴논으로, p-디이소프로필벤젠을 히드로퀴논으로, p-메틸이소프로필벤젠을 크레졸로, 또는 파라핀을 알코올로 산화시키는 데 적용될 수 있다. 또다른 유리한 구현예에서, 본 발명에 따르는 방법은 알코올을 알데히드 또는 케톤으로, 예를 들면 이소프로판올을 아세톤으로, s-부탄올을 메틸 에틸 케톤으로, 또는 메탄올을 포름알데히드로 산화시키는 데 적용될 수 있다.
또다른 유리한 구현예에서, 본 발명에 따르는 방법은 C-C 단일 결합을 C-C 다중 결합으로, 예를 들면 부텐을 부타디엔으로, 에틸벤젠을 스티렌으로, 메틸시클로헥산을 톨루엔으로, 또는 프로판을 프로펜으로 산화시키는 데 적용될 수 있다.
또다른 유리한 구현예에서, 본 발명에 따르는 방법은 탄화수소를 니트릴로 산화시키는 데, 예를 들면 N2O를 이용하여 톨루엔을 벤조니트릴로 산화시키는 등에 적용될 수 있다.
또다른 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따르는 방법은 C-C 단일 결합 또는 C-C 다중 결합을 오존으로 산화시켜 산 작용기를 수득하는 데, 예를 들면 천연 생성물을 지방산으로 오존분해하는 데 적용될 수 있다.
또다른 유리한 구현예에서, 본 발명에 따르는 방법은 C-C 다중 결합을 과산화수소를 이용하여 산화시켜 상응하는 디올을 수득하는 데, 예를 들면 알릴 알코올을 글리세롤로 산화시키는 데 적용될 수 있다. 상기 탄화수소는 개별적인 화합물로서 또는 그러한 탄화수소의 혼합물로서 사용될 수 있다.
특히 바람직한 구현예에서, 사용되는 출발 물질은 시클로헥산일 수 있다.
이러한 경우에 유리한 생성물은 시클로헥산올, 시클로헥산온, 시클로헥실 히드로퍼옥시드 또는 이들의 혼합물, 특히 시클로헥산올, 시클로헥산온 또는 이들의 혼합물이다.
본 발명에 따르면, 출발 물질을 산화제를 이용하여 산화시킨다.
유리한 구현예에서, 사용되는 산화제는 분자상 산소-함유 기체, 특히 분자상 산소일 수 있다.
사용되는 분자상 산소는 트리플렛 또는 싱글렛 상태의 이산소(dioxygen) 또는 삼산소(trioxygen), 즉 오존일 수 있으며, 바람직하게는 특히 트리플렛 상태의 이산소, 또는 산소의 상기 분자 형태의 혼합물일 수 있다. 상기 분자상 산소를 포함하는 기체는 더 이상의 성분을 함유하지 않을 수 있다.
그러한 분자상 산소를 함유하는 기체는 추가의 다른 성분을 포함할 수도 있다.
추가의 유용한 다른 성분은 질소 산화물과 같은 산화 기체를 포함한다.
추가의 다른 성분의 경우, 비활성 기체, 즉 본 발명에 따르는 방법에 존재한다 할지라도 실질적으로 산화 반응에 참여하지 않는 것들, 예를 들면 공기 형태의 질소, 또는 아르곤 같은 비활성 기체, 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
추가의 바람직한 구현예에서, 사용되는 산화제는 1종 이상의 질소 산화물을 포함하는 기체, 특히 일종 이상의 질소 산화물일 수 있다.
유용한 질소 산화물은 일산화이질소, 일산화질소, 이산화질소 및 이들의 혼합물 또는 올리고머를 포함한다. 상기 질소 산화물 1종 이상을 포함하는 기체는 더 이상의 성분을 함유하지 않을 수 있다.
상기 질소 산화물 1종 이상을 포함하는 기체는 추가의 다른 성분을 함유할 수도 있다.
추가의 유용한 다른 성분은 산소와 같은 산화 기체를 포함한다.
추가의 다른 성분의 경우, 비활성 기체, 즉 본 발명에 따르는 방법에 존재한다 할지라도 실질적으로 산화 반응에 참여하지 않는 것들, 예를 들면 공기 형태의 질소, 또는 아르곤 같은 비활성 기체, 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 유리하다.
추가의 바람직한 구현예에서, 사용되는 산화제는 과산화물, 예를 들면 과산화수소 같은 무기 과산화물, 또는 시클로헥산 히드로퍼옥시드, 이소부틸 히드로퍼옥시드, 이소펜틸 히드로퍼옥시드, 페닐에틸 히드로퍼옥시드, 큐멘 히드로퍼옥시드, 테트랄린 히드로퍼옥시드 같은 유기 과산화물 등의 과산화물, 또는 과아세트산 같은 과산 등, 반응 조건 하에 액체인 화합물일 수 있다.
사용되는 출발 물질과 분자상 산소-함유 기체 중 분자상 산소 사이의 혼합비는 화학적 관점에서 출발 물질이 생성물로 변환되는, 예를 들면 알칸이 알코올 또는 케톤으로 변환되는 바람직한 정도, 및 공정 공학적 관점에서, 즉 바람직한 변환율에 의존하며, 몇 가지 간단한 예비 실험에 의해 쉽게 최적화될 수 있다.
산화제 및 출발 물질은 반응 장치에 별도로 첨가될 수 있다.
산화제 및 출발 물질은 반응 장치에 첨가되기 전에 부분적으로 혼합되어 반응 장치에 첨가될 수 있다.
산화제 및 출발 물질은 반응 장치에 첨가되기 전에 완전히 혼합되어 반응 장치에 첨가될 수도 있다.
본 발명에 따르면, 산화는
하부 말단에 바닥 영역,
상부 말단에 상단 영역 및
상기 상단 영역과 바닥 영역의 사이에 반응 영역을 갖는 반응 장치에서 수행된다.
바람직한 반응 장치는 예를 들면 문헌[Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Ed., Vol. 7, John Wiley & Sons, New York, 1979, pages 870-881]에 기재된 것과 같은, 예를 들면 체(sieve) 트레이 컬럼 또는 버블-캡 트레이 컬럼 등의 트레이 컬럼, 또는 구조화된 충진물 또는 랜덤의 충진물을 갖는 컬럼과 같은 정류 컬럼이다.
바람직한 구현예에서, 유용한 트레이는 반응 혼합물의 컬럼 중 보다 긴 체류 시간을 조장하는, 예를 들면 밸브 트레이, 바람직하게는 버블-캡 트레이 또는 터널-캡 트레이와 같은 것들이다.
또다른 바람직한 구현예에서, 직조된 금속 충진물 또는 시트 금속 충진물과 같이 유리하게는 질서화된 구조를 갖는 구조화된 충진물, 또는 랜덤의 충진물이 고려될 수 있다.
또다른 바람직한 구현예에서는, 고정 충진물이 고려된다. 그러한 고정 충진물은, 반응 영역에서의 체류 시간이 압력 강하의 도움으로 조절될 수 있게 하며, 높은 부하에서도 양호한 분리 성능을 보장하게 한다.
특히 바람직한 구현예에서는, 산화제를 반응 장치 내로 공급하는 가장 낮은 지점 아래에, 직조된 금속 충진물 또는 시트 금속 충진물과 같은, 유리하게는 질서화된 구조를 갖는 많은 수의 플레이트를 갖는 내부를 사용하는 것이 가능하다.
유리하게는, 상기 정류 컬럼은 10 내지 100, 바람직하게는 20 내지 40 개의 이론적 플레이트의 분리 성능을 가져야 한다.
유리하게는, 출발 물질과 산화제의 두 반응물 중 보다 높은 비점의 반응물이 보다 낮은 비점의 반응물보다 주로 또는 완전히 위에서 반응 장치로 공급될 수 있고, 특히, 상기 보다 높은 비점의 반응물은 상기 정류 컬럼의 상부 부분 내로 공급되고 보다 낮은 비점의 반응물은 상기 정류 컬럼의 하부 부분 내로 공급될 수 있다.
보다 높은 비점의 반응물은 보다 낮은 비점의 반응물을 포함할 수 있다.
보다 낮은 비점의 반응물은 보다 높은 비점의 반응물을 포함할 수 있다.
특별히 바람직한 구현예에서, 상기 정류 컬럼은 반응 부분과 바닥 사이에 증류 부분을 갖는다.
상기 정류 컬럼의 하부 부분, 즉 증류 부분에 0 내지 50, 바람직하게는 5 내지 30 개의 이론적 플레이트를 구축하는 것이 특히 유리한 것으로 입증되었다.
상기 정류 컬럼의 상부 부분, 즉 반응 영역에 0 내지 50, 바람직하게는 5 내지 30 개의 이론적 플레이트를 구축하는 것이 특히 유리한 것으로 입증되었다. 상기 반응 영역은 컬럼의 정류 부분 내에 위치할 수 있다.
상기 반응 영역은 컬럼의 정류 부분 외부에 위치할 수도 있다.
상기 반응 영역은 상기 정류 컬럼의 외부에 위치할 수도 있다.
이러한 경우, 반응 영역에서의 압력과 정류 컬럼 내의 압력이 동일 또는 상이할 수 있다.
도 1은 반응 장치의 유리한 구현예를 도시한 것이다. 도 1에서:
1: 반응 부분
2: 증류 부분
3: 출발 물질용 공급부
4: 촉매용 공급부
5: 산화제, 특히 공기 등 기체상 산화제의 첨가
6: 증발기
7: 생성물 흐름
8: 열 교환기
9: 비활성 물질의 배출
10: 분리기
11: 수분 배출
12: 출발 물질 재순환
본 발명에 따르는 방법은 연속적으로 연결된 복수의 반응 장치에서 바람직하게 수행될 수 있다. 하류 반응 장치를 보다 낮은 압력에서 작동시킬 경우, 상류 컬럼의 증기 흐름에 함유된 에너지의 일부가 하류 반응 장치 중 하나의 공급 기류로 유리하게 전이될 수 있다.
또한, 응축되지 않은 증기 흐름의 일부가 반응 장치의 하부 부분 내로 유리하게 재순환될 수 있다. 이러한 순환 기체 방법은 바닥 흐름에 존재하는 에너지의 일부가 회수될 수 있게 한다.
반응 혼합물의 컬럼 트레이 상의 평균 체류 시간은 1 내지 120 분, 바람직하게는 5 내지 30 분이어야 한다.
본 발명에 따르는 방법은, 특히 시클로 헥산이 출발 물질로 사용되는 경우, 반응 장치의 바닥 영역에서 측정되는 0.1 내지 3.5 MPa, 바람직하게는 0.5 내지 2.5 MPa 범위의 압력에서 바람직하게 수행될 수 있다.
다음, 온도는 반응 영역에서 반응 혼합물의 비등 상태의 유지에 관하여 고려된다. 특정 반응의 경우 이러한 목적에 적합한 온도는 몇 가지 단순한 예비 실험에 의해 쉽게 결정될 수 있다.
시클로헥산이 출발 물질로 사용될 경우, 반응 영역에서 유리한 온도는 70 내지 220℃, 바람직하게는 120 내지 190℃의 범위이다.
또다른 바람직한 구현예에서, 상기 반응 장치는 상부 부분의 상단에 기체를 회수하기 위한 수단을 가질 수 있다.
유리하게는, 상기 반응은 반응 영역 아래에 존재하는 반응 혼합물을 증발시켜 액체 및 기체상 반응 혼합물의 혼합물을 수득하는 방식으로 수행된다.
유리한 구현예에서, 상기 반응 장치는 바닥 영역 및 반응 영역의 부분에서 액체 반응 혼합물로 충진된다.
액체 반응 혼합물에 비해 낮은 밀도로 인하여, 이러한 방식으로 수득된 기체상 반응 혼합물은 이제 반응 장치의 상단 영역의 방향으로 상승한다. 기체상 및 액체 상 사이의 상호작용으로 인하여, 응축 및 증발 과정은 기체 상의 조성에 변화를 가져올 수 있다.
본 발명에 따르면, 반응 장치의 상단 영역에 도달하는 기체상 반응 혼합물은 응축되고, 따라서 유리하게는 액체 상으로 반응 영역에 공급된다.
본 발명에 따르면, 산화제는 적어도 2, 바람직하게는 2 내지 100, 특히 2 내지 50, 더욱 바람직하게는 2 내지 40, 예를 들면 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20 개의 지류에서 반응 영역 내로 도입된다.
산화제는, 특히 기체를 액체 내로 도입하기 위해 그 자체로서 공지된 방법에 의해 반응 장치 내로 도입될 수 있다. 본 발명에 따르는 방법은 촉매 없이 수행될 수 있다.
본 발명에 따르는 방법은 균일 또는 불균일 촉매의 존재 하에 수행될 수도 있다.
균일 촉매가 사용되는 경우, 이는 반응 장치의 상단 영역에서 반응 혼합물에 유리하게 첨가될 수 있고, 바닥 영역에서 반응 혼합물과 함께 회수될 수 있다.
불균일 촉매가 사용되는 경우, 이는 그 자체로서 공지된 방법에 의해 반응 장치의 반응 영역에 유리하게 고정될 수 있다.
일반적으로, 그 자체로서 공지된 촉매가 특정 산화 반응을 위해, 예를 들면 시클로헥산을 시클로헥산올, 시클로헥산온 또는 그 혼합물로 산화시키는 경우에 코발트 또는 망간 염이 사용될 수 있다.
촉매의 양은 본 발명에 따르는 방법에서 선택된 특정 반응 및 변환의 경우 상기 촉매를 위해 공지된 촉매 속도에 따라 쉽게 결정될 수 있고, 촉매 양의 최적화는 몇 가지 단순한 예비 실험에 의해 쉽게 수행될 수 있다.
유리하게는, 상기 생성물을 포함하는 반응 혼합물을 상기 반응 장치의 바닥 영역에서, 특히 생성물의 비점이 반응 조건 하에 출발 물질의 비점보다 높을 경우에, 회수할 수 있다. 상기 바닥 영역에서 회수되는 반응 혼합물은 생성물, 또는 생성물 뿐만 아니라 출발 물질, 부산물 및 2차 생성물과 같은 여타 성분을 포함하는 혼합물로 구성될 수 있다.
유리하게는, 특히 생성물의 비점이 반응 조건 하에 출발 물질의 비점보다 낮은 경우에, 생성물을 포함하는 반응 혼합물이 반응 장치의 상단 영역에서 회수될 수 있다. 상단 영역에서 회수되는 반응 혼합물은 생성물, 또는 생성물 뿐만 아니라 출발 물질, 부산물 및 2차 생성물과 같은 여타 성분을 포함하는 혼합물로 구성될 수 있다.
본 발명에 따르는 산화 반응에서 불가피하거나 바람직하지 못한 부산물로서 또는 2차 생성물로서 물이 생성되는 경우, 이는 반응 영역 위의 반응 장치로부터, 유리하게는 높은 곳에서 산화 도중에 유리하게 회수될 수 있다.
비교예 1
8 개 쳄버로 나누어진 버블 컬럼 반응기에서, 반응기의 상단에서 첨가된 시클로헥산 흐름을 액체 상의 반응기 내 체류 시간이 31 분이 되도록 조절하였다. 반응기 쳄버에 균일하게 분포된 공기의 적절한 양을 첨가함으로써, 3.5%의 시클로헥산 변환율을 조정하였다. 반응기를 16 바의 압력에서 작동시켰다.
시클로헥산올, 시클로헥산온 및 시클로헥산 히드로퍼옥시드에 대한 총 선택성은 83.9%였다. 반응기 내 액체 상을 기준으로 하는 공간-시간 수율은 45.7 kg/(m3*h)였다.
실시예 1
액체 상 부피를 기준으로 2415 kg/(m3*h)를 반응 부분 위에서 반응 부분 (상부)에 10 개 트레이 및 증류 부분(하부)에 10 개 트레이를 갖는 반응 컬럼에 공급하였다. 상기 컬럼을 11.9 바의 압력에서 작동시켰다. 시클로헥산 1 kg 당 0.15 m3(STP)의 공기를 도입하고 컬럼의 반응 부분의 10 개 트레이에 걸쳐 균일하게 분포시켰다. 200 Wh/kg의 새로운 시클로헥산 흐름을 기초로 하는 증발기 에너지에서, 시클로헥산 변환율은 10.1%였다.
시클로헥산올, 시클로헥산온 및 시클로헥산 히드로퍼옥시드에 대한 총 선택성은 88.0%였다. 반응기 내 액체 상을 기준으로 하는 공간-시간 수율은 250 kg/(m3*h)였다.
비교예 2
공기 전부를 반응 부분의 가장 낮은 트레이 내에 하나의 흐름으로 도입한 것이 다를 뿐 실시예 1을 반복하였다.
시클로헥산 변환율은 9.8%였다.
시클로헥산올, 시클로헥산온 및 시클로헥산 히드로퍼옥시드에 대한 총 선택성은 84.1%였다. 반응기 내 액체 상을 기준으로 하는 공간-시간 수율은 232 kg/(m3*h)였다.

Claims (14)

  1. 하부 말단에 바닥 영역,
    상부 말단에 상단 영역 및
    상기 상단 영역과 바닥 영역의 사이에 반응 영역을 포함하는 반응 장치에서 산화가 수행되며,
    상기 반응 혼합물이 반응 영역에서 비등 상태로 유지되고,
    산화제가 적어도 2 개의 지류에서 반응 영역 내로 도입되는 것을 포함하는, 출발 물질을 산화제로 산화시켜 생성물을 수득하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 반응 영역에 잔류하는 변환되지 않은 출발 물질을 상기 반응 영역으로 재순환시키는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용되는 출발 물질이 직쇄 또는 고리형 알칸인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 산화제가 반응 조건 하에서 기체상인 산화제인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 사용되는 산화제가 분자상 산소-함유 기체인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화반응이 촉매의 존재 하에 수행되는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 산화 반응에서 물이 부산물로 생성되고, 그 물이 반응 영역 또는 상단 영역에서 상기 반응 장치로부터 산화 도중에 회수되는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 영역에서 측정된 10 내지 300℃ 범위의 온도에서 수행되는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 반응 장치가 정류 컬럼인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 출발 물질이 산화제가 풍부한 순환 기체에 의해 산화되는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 생성물-함유 반응 혼합물이 반응 영역 아래에서 회수되는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 산화제 및 출발 물질로 구성된 군에서 선택된 보다 높은 비점의 반응물이, 산화제 및 출발 물질로 구성된 군에서 선택된 보다 낮은 비점의 반응물의 위에서 반응 장치로 공급되는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 출발 물질이 시클로헥산인 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 시클로헥산이 공기에 의해 산화되며, 반응 혼합물은 반응 장치의 바닥 영역에서 연속적으로 회수되고, 변환되지 않은 시클로헥산 및 물은 상단 영역에서 연속적으로 제거되며, 시클로헥산과 물은 상 분리기에 의해 분리되고, 수득되는 시클로헥산은 환류로서 반응 장치의 상단 영역으로 공급되는 방법.
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