KR20020037729A - 아디핀산의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 코발트 또는 코발트 및 철을 함유하는 촉매의 존재 하에, 액상에서 산소분자를 사용하여 시클로헥산으로부터 아디핀산을 제조하기 위한 단일 단계 산화방법에 관한 것이다. 상기 촉매는 반응기 외부에서 활성화시키고 산소분자를 산화제로 사용한다. 반응기 내에서 기활성화된 촉매와 함께 산화제로서 산소분자를 사용하고 또한 반응기에서 촉매와 함께 시클로헥산의 전환율을 20-30%로 제한시키면 아디핀산으로의 선택성이 증가하게 된다. 시클로헥산 및 기활성화된 촉매의 반응 혼합물을 균질한 혼합물을 교반하는 동안 미리 정한 온도 및 공간속도 조건에서 산소분자를 불어 넣음으로써 산화시킨다. 아디핀산을 생성시키는 생성물 선택성은 종래의 방법을 상요하여 얻을 수 있는 최대 선택성보다 적어도 5% 더 높다고 밝혀졌다.

Description

아디핀산의 제조방법{A process for preparation of adipic acid}

발명의 배경

아디핀산은 폴리에스테르, 폴리아미드, 가소제 등의 제조에 널리 쓰인다. 전통적으로 아디핀산은 시클로헥산의 두단계 산화에 의해 생산된다고 알려져 있다. 제 1단계에서 공기 산화에 의해 시클로헥산으로부터 KA 오일이 생산되고 그리고 나서 그것은 질산에 의해 아디핀산, 글루타르산 및 숙신산과 같은 디카르복실산으로산화된다. 이러한 방법은 여러 가지 단점, 특히 제 1단계에서 탄화수소의 통과(pass) 당 낮은 전환율(3-8%)로 인한 여러 번의 재순환; 제 2단계에서 질산의 사용으로 인한 NO_x오염; 및 아디핀산의 하류에서의 사용에 어려움을 부과하는 부산물의 생성과 관련된 단점을 갖게 된다.

상기 두 단계 산화방법의 단점을 극복하기 위해, 시클로헥산의 단일 단계 산화를 오랫동안 시도해 왔다. 시클로헥산의 단일 단계 산화에 공기를 산화제로서 사용하였다. 시클로헥산의 산화에 주로 사용된 촉매는 코발트 및 철과 같은 다른 금속과의 혼합물이다. 종래의 방법에서, 상기 촉매의 2가 코발트로부터 3가 코발트로의 촉매의 in-situ 활성화를 알데하이드 및 케톤과 같은 활성화제의 도움으로 수행한다.

상기 일찍 알려진 특허는 산소 함유 가스의 사용을 개시하였으나, 상기 알려진 기술은 산소 함유 가스 대신 순수한 산소를 사용하는 경우 아디핀산에 대한 선택성 및 탄화수소의 전환에 대한 차이를 교시하지는 못했다. 상기 선행기술은 또한 종전에 사용되던 공기 또는 희석산소의 사용에 비하여 고순도의 산소를 사용함으로써 더 높은 수율을 가져다 주는 더 높은 선택성을 이룰 수가 없었다.

시클로헥산의 아디핀산으로의 직접적인 산화는 KA-오일의 질산 산화 및 그것과 연관된 질산 조작과정을 피함으로써 발생되는 명확한 잇점 때문에 많은 주의를 끌어왔다. 질산을 사용하지 않고 이염기산을 제조하는 방법으로 제안된 방법은 포화 탄화수소 및/또는 해당 시클릭 케톤 및/또는 알콜의 공기산화를 포함한다. 예를들어, 미국특허번호 3,3990,174 및 영국특허 1,304,855는 두 가지 이상의 이러한 화합물의 혼합물을 요구하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 많은 그러한 공기산화 방법은 다단계 방법이고 요구되는 높은 선택성뿐만 아니라 높은 수율을 제공하지 않는다.

이염기산의 생산을 위한 단일 단계의 직접적인 공기산화 방법이 또한 선행기술에서 제안되고 사용되었다. 그러나, 이미 알려진 단일 단계 방법은 낮은 선택성, 낮은 생산율, 비용이 드는 분리단계 및 재순환 동안 촉매의 상대적으로 신속한 불활성화를 수반하였다. 예를 들어, 미국특허번호 2,223,493에는 코발트 화합물과 같은 산화촉매의 존재 하에서 산소를 함유하는 가스를 사용하여 적어도 60℃의 온도에서 일반적으로 아세트산을 함유하는 액상에서 시클릭 탄화수소의 해당 이염기산으로의 산화 방법을 개시하고 있다. 이러한 특허에 보고된 선택성은 46 내지 49 mol% 정도로 낮다. 더욱이, 상기 특허는 상기 촉매의 재순환 및 한번 이상 재순환된 촉매가 가져야 할 활성을 나타내는데 실패하였다.

미국특허번호 2,589,648에는 용매로서 아세트산 대신에 아세톤을 사용한 단일 단계 산화 방법이 기재되어 있다.

미국특허번호 3,231,608에는 1:5:1 내지 7:1(혹은 그 이상의) 범위의 포화 시클릭 탄화수소에 대한 용매의 몰비율이 적절하지만 이러한 범위 미만이거나 초과하는 몰비율은 불만족스런 결과를 낳는다는 것을 제안하는 유사한 방법이 기재되어 있다.

미국특허번호 4,032,569에는 부여된 시클로헥산의 몰 당 25 내지 150밀리몰범위의 코발트 3가 이온의 임계량 존재 하에 산소분자로 시클로헥산을 산화시키는 것을 포함하는 시클로헥산을 아디핀산으로 전환하는 방법이 기재되어 있다. 촉매 활성화는 초기 유도(induction) 기간동안 in situ 이다. 공기 또는 산소분자 중 어느 하나를 상기 산화에 사용할 수 있다는 것이 이 특허에서 보여진다. 산소의 가스 상에서의 농도의 효과가 연구되지는 않았다. 그러나 총 압력은 11kg/cm²보다 더 높다고 언급되었다. 아디핀산, 글루타르산 및 숙신산은 상기 반응의 주요 생성물이고 그 이외의 것들은 매우 낮은 농도로 생성된다. 그러나, 분석방법을 특정하지는 않았다.

미국특허번호 4,263,453은 초기 단계에서 물을 반응 혼합물에 부가하여 아디핀산에 대한 선택성을 증가시키는 수정을 상기 공정에 가한 상기 연구의 계속이다. 물의 부가가 아디핀산의 수율을 증가시킨다고 주장하고 있다. 그러나 초기 유도 기간이 수 배 감소함으로써 생성율이 심하게 감소한다.

미국특허번호 4,902,827에는 코발트 및 지르코늄 및/또는 하프늄 존재 하에 공기를 사용하여 시클로헥산으로부터 아디핀산을 생산하는 방법이 기재되어 있다. 물이 유도 기간동안 존재한다면 촉매 활성화에 매우 필수적인 자유 라디칼의 농도를 격감시킨다고 주장하고 있다. 유도 기간 후의 물의 부가가 더 유리하고 약 88%의 선택성에 이르게 한다는 것을 보여준다. 그러나, 이러한 선택성 계산은 단지 동정 가능한 화합물에 기초하고 있다. 고려되는 다른 모든 화합물에 대한 실질적인 선택성은 나타내지 않았다.

미국특허번호 5,321,157에는 코발트 촉매 산화를 다시 나타낸다. 단일 단계 산화에 대한 모든 이전의 연구는 시클로헥산의 낮은 초기 농도 및 오랜 반응시간을 적용하기 때문에 비능률적이라고 이 특허에서 논의하고 있다. 이 특허에서는 낮은 전환 수준에서 고농도의 시클로헥산을 산화 시 유리한 화학적 그리고 경제적 결과가 주워진다고 주장하고 있다. 낮은 농도의 촉매를 사용하는 것에 의해 낮은 전환이 이루어 진다. 산소 기체 또는 산소 함유 기체의 사용을 추천하고 있으며, 전환은 30% 아래로 제한된다. 상기 생성물 혼합물을 과량의 에탄올로 에스테르화한 후 가스크로마토그래피로 분석하였다. 여기에서는 이러한 분석으로 아디핀산의 선택성을 약 80 내지 88%까지 얻을 수 있다고 주장하고 있다. 이것은 이 특허에서 중간체의 농도(동일한 발명자에 의한 미국특허번호 5,463,119인 후속특허에서 여러 번 언급된)가 2%를 결코 넘지 않아 가망성이 매우 낮다는 사실에 의해 지지된다. 이 연구에서는 또한 산소 또는 모든 산소 함유 가스가 상기 원하는 결과를 낳는다고 주장하고 있다.

특허출원 WO-A-94/07834 및 미국특허번호 5,463,119에는 최종 혼합물의 정제를 위한 단계를 개발한 방법을 개시하고 있다. 이런 처리는 상기 혼합물을 냉각하여 이염기산을 침전시킴으로써 생성된 이염기산을 분리하고, 재순환되는 비극성상 및 부가적인 양의 이염기산의 선택적인 가수분해 및 분리 후에 또한 재순환 되는 극성상의 두 개의 액체상으로부터 이염기산을 여과함으로써 분리하는 것에 있다. 더욱이, 그것은 지방족 이염기산을 (바람직하게는 여과 또는 원심분리에 의해 수거된 침전물로서)제거하고 중간체, 산화 후 구성성분, 및 상기 지방족 이염기산의 제거 후에 남아있는 그것의 유도체를 재순환시키는 것에 대한 중요한 정보를 제공한다.

미국특허번호 5,756,837은 이 특허와 유사하지만 시클로헥산의 아디핀산으로의 직접적인 산화동안 얻은 반응 혼합물을 적어도 그 반응으로부터 형성된 약간의 글루타르산 및 숙신산을 추출함으로써 처리하는 것을 포함하는 코발트 함유 촉매를 재순환 하는 방법을 개시한다.

본 발명의 출원인이 출원한 미국특허번호 5,547,905에는 새로운 Co-Fe 촉매의 존재 하에 단일 단계 산화로써 아디핀산을 생산하는 방법이 기재되어 있다. 이 특허에서는, 새로운 촉매 활성화 단계가 개시되어 있고 산화제로서 순수한 산소를 사용하는 것이 언급되어 있다. 이 연구에서는 시클로헥산의 전환이 약 4 내지 6시간 후에 70%까지 이른다. 아디핀산으로의 평균적인 선택성은 약 75%이다. 이 특허는 또한 Co-Fe 촉매가 크실렌, 톨루엔 및 시클로펜탄과 같은 다른 탄화수소의 그들의 해당 디카르복실산으로의 산화에 성공적으로 사용될 수 있다는 것을 보여준다.

발명의 분야

본 발명은 시클로헥산으로부터 아디핀산을 제조하는 방법 및 그와 같이 생성된 아디핀산에 관한 것이다.

상기 발명은 아디핀산의 생성에 대한 높은 선택성을 야기하는 산화제로서 순수한 산소분자를 사용하는 것에 있다.

본 발명의 목적은 시클로헥산으로부터의 아디핀산의 선택성과 수율을 증가시키는 것이다. 본 발명의 방법을 사용한 상기 생성물의 선택성은 지금까지 알려진 종래의 방법을 이용하여 얻을 수 있는 최대 선택성보다 적어도 5% 더 높은 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 제조방법은 반응을 수행하기 위한 반응조에 기활성화된 촉매를 사용하는 것을 적용한다.

도 1은 다른 전환율에서의 선택성에 대한 산소 원천의 영향을 강조하는 그래프를 나타낸다.

도 2는 회수 불가능한 CH 에 대한 온도 및 산소 원천의 영향을 강조하는 그래프를 나타낸다.

발명의 요약

본 발명은 액상에서 코발트 또는 코발트 및 철 중 어느 하나를 함유하는 촉매의 존재 하에 산소분자를 사용하여 시클로헥산을 아디핀산으로 단일 단계 산화하는 것에 관한 것이다. 본 발명에서는 반응장치 외에서 활성화된 촉매로 시클로헥산의 전환을 20 내지 30% 사이로 제한하고 산화제로 산소분자를 사용함으로써 아디핀산으로의 선택성이 현저히 증가한다는 것을 알아냈다.

본 발명은 또한 산소분자를 산화제로서 사용하여 공기에 비하여 보다 나은 수율과 아디핀산에 대한 선택성을 갖도록 한다.

본 발명의 방법은 희석된 산소를 사용하면 낮은 생성속도와 시클로헥산의 과산화에 이르게 됨으로써 상기 방법의 경제성을 떨어뜨린다.

발명의 상세한 설명

본 발명은 아디핀산을 시클로헥산으로부터 단일 단계 산화에 의해 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 주요 구체예는 시클로헥산의 전환에 이용되는 방법의 결과로서 아디핀산으로의 증가된 선택성에 있다.

본 발명은 유도 기간을 제거하여 생성속도의 증가에 이르게 하는 산화를 위한 기활성화된 촉매 시스템 및 산소분자를 사용하여 시클로헥산으로부터 아디핀산을 생산하는 방법에 관한 것이다. 더욱이, 본 발명의 또 다른 구체예에서는 촉매의 활성화를 반응기 외에서 대기압 하에서 실시하고 이로 인해 비용이 적게 든다. 본 발명의 또 다른 구체예에서는 아디핀산으로의 선택성이 시클로헥산의 전환율을 30% 밑으로 제한함으로써 현저히 증가하였다. 본 발명의 또 다른 구체예에서는 부산물의 생성뿐 아니라 중간체의 생성이 본 발명의 방법에 의해 현저히 줄어드는 것을 보여준다, 즉 시클로헥사놀과 같은 중간체의 농도는 미미한 동시에 숙신산과 같은 부산물의 생성 또한 산소분자를 공기와 같은 산소 함유 가스 대신에 사용할 때 매우 적었다.

본 발명의 방법에서는 공기 또는 희석된 산소 대신에 산소분자를 사용하여 선택성에 관해 매우 유익한 효과를 보여주고, 전환율을 30% 밑으로 제한하여 숙신산 및 글루타르산의 생성이 감소하고, 기활성화된 Co 또는 Co-Fe 촉매를 사용한다.

본 발명의 방법을 위한 산화반응을 가스-액체 교반 반응기에서 수행한다. 상기 반응 혼합물은 액상에 있고, 15 내지 50hr^-1의 범위의 공간 속도로 그 액상을 통하여 가스를 불어 넣는다. 상기 액상을 잘 교반하여 확실히 액상을 균질하게 하고 또한 반응기에서 여러 번 가스 거품을 재순환 시킴으로써 안으로 보내진 산소를 90% 넘게 소비하도록 한다. 상기 액체로부터 나온 산소가스를 질소가스로 희석하여 산소의 가스상 농도가 5% 미만이 되도록 한다. 상기 밖으로 나온 가스를 냉각하여 밖으로 배출된 유기 화합물을 농축한다. 상기 농축된 유기물을 상기 반응기로 돌려 보낸다. 상기 가스를 산소 및 이산화탄소의 농도를 측정한 후에 배출시킨다. 상기 반응기에 반응 액체를 가열하기 위한 외부의 가열 코일 및 원하는 수준으로 액체의 온도를 유지하기 위한 내부의 냉각 코일을 제공한다.

본 발명의 방법은 촉매로서 Co 또는 Co-Fe의 염을 사용하고 그 촉매의 산부분은 아세테이트, 프로피오네이트, 나프테네이트, 아디페이트 및 프탈레이트로 구성된 그룹에서 선택된다.

시크로헥산의 아디핀산으로의 산화를 위한 과정에 사용하기 전에 90-130℃ 사이 범위의 온도 및 대기압에서 프로모터로서 메틸에틸케톤과 같은 케톤 또는 시클로헥산 또는 아세트알데하이드와 같은 알데하이드의 존재 하에서 2가 코발트-철 아세트산 용액을 통해서 산소를 불어넣음으로써 상기 촉매를 원하는 양의 철과 함께 3가 코발트-3가 철로 활성화시킨다.

상기 촉매는 반응이 최적으로 진행되기 위해 시클로헥산에 대하여 0.01 내지 0.1(몰비)의 비율로 존재해야 한다. 상기 활성화된 촉매를 그 후에 실온에서 저장한다.

본 발명의 방법은 용매 및 시클로헥산을 1.5:1 내지 6.5:1의 중량비율로 사용한다. 상기 촉매의 농도는 시클로헥산과 0.01 내지 0.1의 몰비의 범위로 다양하다. 활성화제는 촉매와 0.5 내지 1.0 의 몰비의 범위이다.

산소 유속은 적어도 90%의 산소가 상기 반응 시스템에서 소비되도록 한다. 연구되는 파라미터의 범위에서 이것은 15 내지 50hr^-1의 공간속도로 이동한다. 온도는 90 내지 110℃의 범위로 다양하다. 상기 시스템의 압력을 15 내지 35kg/cm²또는 200 내지 500lb/인치²의 범위로 유지한다.

본 발명의 방법에 따르면, 시클로헥산의 산화를 활성화된 촉매의 존재 하에서 원하는 온도 및 압력에서 수행한다. 상기 아세트산에서 활성화된 촉매 및 시클로헥산을 미리 제조한 뒤 상기 반응기로 이동시킨다. 상기 반응기를 질소를 이용하여 원하는 압력으로 가압한다. 반응 혼합물의 온도를 서서히 원하는 온도로 올리고 일정하게 유지한다. 산소를 모든 반응 과정동안 반응 혼합물을 통해 불어넣는다. 산화 반응시간을 액체의 온도가 원하는 수치에 도달한 순간부터 측정한다.

상기 산화반응이 끝날 무렵에 상기 반응 혼합물은 다른 것들과 함께 아세트산, 물, 코발트 촉매 및 아디핀산, 글루타르산, 숙신산 반응 중간체 및 이염기산 에스테르와 같은 모든 산화 생성물을 함유한다. 생성물 회수 부분에서 상기 산화생성물을 아세트산 용매, 시클로헥산, 물 및 촉매로부터 분리한다. 이것은 우선 상기 반응 혼합물로부터 휘발성 물질을 증류하여 없앰으로써 이루어진다. 아세트산 모두가 제거된 후에 상기 잔류물은 산화 생성물 및 촉매 Co-Fe 아세테이트의 혼합물이다. 이러한 두 가지 물질의 분리는 아세톤 또는 메틸에틸케톤과 같은 적절한 용매로 상기 산화 생성물을 추출함으로써 이루어진다. 상기 촉매는 걸러내서 건조하여 다시 사용한다. 상기 산화 생성물을 아세톤을 증발시키고 건조함으로써 아세톤으로부터 회수한다. 이러한 생성물 혼합물은 아디핀산 및 다른 유기 화합물을 함유한다. 이것들을 가스크로마토그래피로 분석하여 아디핀산으로 전환되는 시클로헥산의 선택성을 측정한다. 정제 부분에서 물, 아세트산, 메탄올 등과 같은 용매로부터 반복적인 결정화로 순수한 아디핀산을 얻는다.

상기 반응 부분에서 얻은 아세트산은 상기 산화반응동안 생성된 물을 함유한다. 상기 물을 증류를 통해 제거하고 순수한 아세트산을 반응기로 재순환시킨다.

상기 산화 생성물은 상기 공정에 의해 회수될 때 고체상태이다. 이것들을 액체 표본으로서 가스 크로마토그래피에 유도하여 분석함으로써 생성물 분포를 얻는다. 이것은 상기 생성물의 메틸에스테르를 형성시키고 에테르에 그것들을 용해시킴으로써 얻는다. 이러한 액체 용액을 가스크로마토그래피에 FID 탐지기와 함께 주입한다.

메틸 에스테르를 형성시키는 방법에는 두 가지가 있다. 하나는 과량의 메탄올을 생성물 혼합물에 촉매의 존재 하에서 부가하는 것이고(메탄올 방법), 다른 하나는 디아조메탄으로 에스테르화 하는 것이다(디아조 방법). 문헌으로부터 메탄올방법이 가장 널리 사용된다는 것을 알 수 있다. 그러나 이 방법은 여러 가지 단점을 갖는다. 첫째로, 에스테르화가 결코 완전하지 않다. 그러므로 디메틸에스테르 보다 가스크로마토그래피에서 다른 유지 시간을 갖는 모노에스테르가 형성된다. 이것이 분석에 있어서 오류를 낳는다. 이것을 극복하기 위해, 트리플루오로붕소와 같은 강산 촉매를 사용한다. 그러나 메탄올 방법은 반응 혼합물에서 생성된 많은 중간체와 에스테르를 디메틸에스테르로 전환시킨다. 예를 들어, 모노시클로헥실 아디페이트와 같은 생성물, 시클로헥사놀(중간체) 및 아디핀산의 반응에 의한 산화동안 생성된 안정한 화합물은 상기 반응에서 생성된 유리 아디핀산의 메틸화에 의해 생성된 것과 동일한 디-메틸 아디페이트로 전환된다. 그러므로 두 개의 다른 화합물은 가스크로마토그램에서 동일한 유지시간으로 하나의 피크를 갖는 동일한 화합물로 나타난다. 그러므로, 상기 생성물의 분포는 아디핀산으로의 선택성에 대한 잘못된 고평가에 이르게 하는 이런 방법에 의해 부정확하게 얻어진다.

다른 방법은 에스테르화가 확실히 완전한 디아조 방법이다. 강산의 촉매를 사용하지 않고 이 반응은 필수적으로 비가역적이다. 더욱 중요하게는, 이염기산의 시클로헥사놀과 같은 반응 중간체와의 에스테르는 변경되지 않고 남아있다. 이것들은 아디핀산의 디메틸 에스테르로 전환되지 않고 그로 인해 가스크로마토그램에서 분리된 피크로 나타난다.

디아조 방법 및 메탄올 방법으로부터의 결과의 비교분석을 전형적인 조작의 산화 생성물에서의 다양한 성분의 무게 백분율을 나타내는 다음 표에 나타내었다. 이러한 표로부터 명확하듯이, 아디핀산과 알콜 중간체의 에스테르를 디아조 방법에서는 각각 평가되지만, 메탄올 방법에 의하면 아디핀산 피크에서 모두 통합된다. 그 결과, 디아조 방법은 아디핀산의 중량 비율을 75%로 평가하는 반면에 메탄올 방법은 92%로 평가한다.

선행기술은 메탄올 방법을 사용하여 80 내지 88% 범위의 선택성을 보고한 것으로 알려져 있다. 그러나 여기에서 나타낸 바와 같이 실제의 생성물 분포는 매우 달라질 것이다.

평가되는 생성물 분포에 대한 에스테르화 방법의 효과

화학물	중량 %
	메탄올 방법	디아조 방법
아디핀산	92.1	76.1
글루타르산	3.5	3.4
숙신산	0.6	0.6
아디핀산의 에스테르	2.7	10.6
글루타르산의 에스테르	0.5	1.5
숙신산의 에스테르	0.3	1.3
다른 중간체	0.3	6.5

정확한 결과를 얻기 위해, 상기 디아조 방법을 사용하여 본 발명의 생성물을 분석하였다.

본 발명의 방법은 산화에 대한 더 높은 선택성을 제공한다. 본 발명의 작업에서 형성된 글루타르산 및 숙신산의 비율은 지금까지 종래의 방법에서 보고된 수치보다 훨씬 적다. 동시에 시클로헥사논 및 시클로헥사놀과 같은 중간체가 본 발명의 생성물 혼합물에 존재하지 않는다. 그것은 본 발명이 아디핀산에 대한 전구물질인 화합물의 더 빠른 전환속도를 제공하지만, 아디핀산 생성 후에 생성되는 산으로의 시클로헥산의 더 늦은 산화 속도를 제공함으로써 아디핀산으로의 전환을 최대화한다는 것을 의미한다.

상기한 바와 같이, 단일 단계 산화에 대한 모든 종전의 연구에서는 가스상에서 산소의 원천 및 산소의 농도를 중요하게 여기지 않았다. 대부분의 경우에서 실험을 위해 공기 또는 희석된 산소를 사용하였지만 모든 산소 함유가스를 산화를 위해 요구하고 있다. 이런 종전의 연구 중 어떤 것도 선택성에 대한 가스상에서의 산소 농도의 효과를 서술하지 않고 있고, 순수한 산소를 사용하는 것의 중요성을 결코 강조하지 않았다. 본 발명의 결과는 시클로헥산 산화에 대해 산소의 가스농도가 중요한 효과를 미친다는 것을 명확히 나타낸다. 도 1 및 표 2는 이러한 결과를 요약하고 산소 또는 산소의 원천으로서 공기를 사용하여 다른 온도에서 다른 전환율에서 아디핀산에 대한 선택성을 보여준다. 이런 그래프(도 1)에서 보여지는 바와 같이, 모든 전환율에서 산화제로서 산소를 사용할 경우의 선택성이 공기를 사용할 때보다 훨씬 높다. 이러한 차이는 최적의 전환율에서 8% 만큼 높다.

선택성에 대한 산화제의 효과

시시리즈 번호	촉매	산화제	시클로헥산 전환율	아디핀산에 대한 선택성(%)	회수 불가능한 시클로헥산
1	코발트아세테이트	공기	13	57.3	5.7
2	코발트아세테이트	공기	24	60.4	9.0
3	코발트+철아세테이트	공기	42	64.2	13.9
4	코발트+철아세테이트	산소	15	65.6	5.5
5	코발트+철아세테이트	산소	25	70.0	6.7
6	코발트아세테이트	산소	21	72.1	8.1
7	코발트+철아세테이트	산소	55	64.1	10.8

표 2의 칼럼 6은 산화제로서 산소 또는 공기를 사용하는 경우, 다른 전환율에서 글루타르산 및 숙신산 그리고 그들의 유도체(회수 불가능한 시클로헥산으로 불리는)로의 시클로헥산의 전환 비율을 보여준다. 이것은 상기 반응 시스템에서 회수하고 재순환하여 아디핀산을 더 생산할 수 없는 시클로헥산, 즉 아디핀산에서 더욱 과잉 산화된 시클로헥산이다. 이런 데이터는 공기 산화가 많은 회수 불가능한 시클로헥산에 이르게 하여 산소에 비하여 값비싼 반응물의 손실을 더 크게 한다는 것을 보여준다. 그러므로, 산소분자를 사용하는 방법은 훨씬 더 경제적이고 아디핀산으로의 시클로헥산의 단일단계 산화에 산화제로서 이용되어야 한다.

따라서, 본 발명은 다음 단계를 포함하는 시클로헥산으로부터 아디핀산을 제조하는 방법에 관한 것이다:

가스 액체 교반 반응기에서 액상의 시클로헥산 및 기활성화된 촉매의 반응 혼합물을 형성시키는 단계;

상기 반응혼합물을 교반하는 동안 순수한 산소분자를 상기 액상 반응 혼합물에 15-50hr^-1의 공간속도로 90-110℃ 범위의 온도 및 15-35Kg/cm²범위의 압력으로 불어넣어서 확실하게 상기 액상 반응 혼합물을 균질하게 하고 상기 반응기에 가스 거품을 여러 번 재순환시킴으로써 상기 반응기에서 순수한 산소 중 90% 넘게 소비되도록 함으로써 산화 생성물, 시클로헥산, 물 및 촉매를 포함하는 반응 혼합물을 형성시키는 단계;

상기 균질한 액체에서 나온 미반응 산소 가스를 질소로 희석시킴으로써 산소의 가스상 농도가 5% 미만이 되도록 하는 단계;

상기 반응 혼합물에서 휘발성의 생성물을 증류로 제거하여 촉매 및 산화 생성물을 포함하는 잔류물을 형성시키는 단계;

아세톤, 메틸에틸케톤 등과 같은 적절한 용매를 사용하여 상기 잔류물로부터 상기 산화 생성물을 추출하고, 여과하고, 그리고 동일한 과정을 재순환시키기 위해 상기 분리된 촉매를 건조시키는 단계;

상기 용매를 증류시킴으로써 상기 산화 생성물을 회수하여 건조하는 단계;

물, 아세트산, 메탄올 등과 같은 용매를 이용하여 상기 산화 생성물을 반복적으로 재결정하여 회수할 수 없는 시클로헥산으로부터 순수한 아디핀산을 분리하는 단계;

상기 미반응 시클로헥산을 재순환하는 단계.

또 다른 구체예에서 본 발명은 다음 단계를 포함하는 시클로헥산으로부터 아디핀산을 제조하는 방법에 관한 것이다:

가스 액체 교반 반응기에서 액상의 시클로헥산 및 기활성화된 촉매의 반응 혼합물을 형성시키는 단계;

상기 반응혼합물을 교반하는 동안 순수한 산소분자를 상기 액상 반응 혼합물에 15-50hr^-1의 공간속도로 90-110℃ 범위의 온도 및 15-35Kg/cm²범위의 압력으로 불어넣어서 확실하게 상기 액상 반응 혼합물을 균질하게 하고 상기 반응기에 가스 거품을 여러 번 재순환시킴으로써 상기 반응기에서 순수한 산소 중 90% 넘게 소비되도록 함으로써 산화 생성물, 시클로헥산, 물 및 촉매를 포함하는 반응 혼합물을 형성시키는 단계;

상기 균질한 액체에서 나온 미반응 산소 가스를 질소로 희석시킴으로써 산소의 가스상 농도가 5% 미만이 되도록 한 후 냉각시켜 상기 미반응 산소 가스와 함께 운반되는 유기 화합물을 농축시키고 상기 농축된 유기 화합물을 재순환시키는 단계;

상기 반응 혼합물에서 휘발성의 생성물을 증류로 제거하여 촉매 및 산화 생성물을 포함하는 잔류물을 형성시키는 단계;

아세톤, 메틸에틸케톤 등과 같은 적절한 용매를 사용하여 상기 잔류물로부터 상기 산화 생성물을 추출하고, 여과하고, 그리고 동일한 과정을 재순환시키기 위해 상기 분리된 촉매를 건조시키는 단계;

상기 용매를 증류시킴으로써 상기 산화 생성물을 회수하여 건조하는 단계;

물, 아세트산, 메탄올 등과 같은 용매를 이용하여 상기 산화 생성물을 반복적으로 재결정하여 회수할 수 없는 시클로헥산으로부터 순수한 아디핀산을 분리하는 단계;

상기 미반응 시클로헥산을 재순환시키는 단계.

본 발명을 다음의 정의가 사용된 실시예의 도움으로 더 좋은 방법으로 이해할 수 있다.

전환율은 부과된 시클로헥산으로부터 생성물로 전환되는 시클로헥산의 백분율이다.

선택성은 원하는 생성물을 형성하는데 쓰인 시클로헥산의 몰을 반응하는 시클로헥산의 총 몰수로 나눈 비율이다.

종전의 알려진 문헌 및 특허가 분석을 위해 메탄올 방법을 이용한 데 반해 다음의 실시예에서는 본 발명의 방법에 의해 형성된 목적 생성물을 메탄올 방법뿐 아니라 디아조 방법으로 분석하였다. 양쪽 모두의 분석의 비교 결과는 하기와 같이 재현되었다.

실시예 1

코발트 아세테이트 63g 및 철 아세테이트 3g을 아세트산 2060g에 용해하고 약 15g의 시클로헥사논의 존재 하에 활성화 시켰다. 아세트산으로 활성화된 상기 촉매를 480g의 시클로헥산과 혼합하고 가스-액체 교반 반응기에 넣었다. 상기 반응 혼합물에 질소를 사용하여 총압력이 20kg/cm²이 되도록 압력을 가하고 100℃ 까지 가열하였다. 산소 가스(순도 99%)를 상기 교반되는 액체에 시간당 35hr^-1의 공간속도로 불어넣고, 상기 반응을 120분 동안 수행하였다. 그 후에 상기 반응 혼합물을 냉각시키고 생성물을 회수하였다. 회수된 생성물의 총 중량은 412g 이었다.

시클로헥산의 전환율은 55% 였다.

디아조 방법에 의한 아디핀산으로의 선택성은 64.1% 이고, 글루타르산으로의 선택성은 6.7%, 그리고 숙신산으로의 선택성은 2.44%였다.

실시예 2

코발트 아세테이트 63g 및 철 아세테이트 3g을 아세트산 2060g에 용해하고 약 15g의 시클로헥사논의 존재 하에 활성화 시켰다. 아세트산으로 활성화된 활성화된 상기 촉매를 480g의 시클로헥산과 혼합하고 가스-액체 교반 반응기에 넣었다. 그 후에 상기 반응 혼합물에 질소를 사용하여 총압력이 20kg/cm²이 되도록 압력을 가하고 100℃ 까지 가열하였다. 산소 가스(순도 99%)를 상기 교반되는 액체에 시간당 35hr^-1의 공간속도로 불어넣고, 상기 반응을 120분 동안 수행하였다. 상기 반응 혼합물을 냉각시키고 생성물을 회수하였다. 회수된 생성물의 총 중량은 412g 이었다.

시클로헥산의 전환율은 55% 였다.

메탄올 방법에 의한 아디핀산으로의 선택성은 89.1% 이고, 글루타르산으로의 선택성은 6.7%, 그리고 숙신산으로의 선택성은 1.8%였다.

실시예 3

코발트 아세테이트 63g 및 철 아세테이트 3g을 아세트산 2060g에 용해하고 약 15g의 시클로헥사논의 존재 하에 활성화 시켰다. 아세트산으로 활성화된 활성화된 상기 촉매를 480g의 시클로헥산과 혼합하고 가스-액체 교반 반응기에 넣었다. 상기 반응 혼합물에 질소를 사용하여 총압력이 20kg/cm²이 되도록 압력을 가하고 90℃ 까지 가열하였다. 산소 가스(순도 99%)를 상기 교반되는 액체에 시간당 20hr^-1의 공간속도로 불어넣고, 상기 반응을 120분 동안 수행하였다. 상기 반응 혼합물을 냉각시키고 생성물을 회수하였다. 회수된 생성물의 총 중량은 190g 이었다.

시클로헥산의 전환율은 26% 였다.

디아조 방법에 의한 아디핀산으로의 선택성은 69.7% 이고, 글루타르산으로의 선택성은 3.9%, 그리고 숙신산으로의 선택성은 1.0%였다.

실시예 4

코발트 아세테이트 63g 및 철 아세테이트 3g을 아세트산 2060g에 용해하고 약 15g의 시클로헥사논의 존재 하에 활성화 시켰다. 아세트산으로 활성화된 활성화된 상기 촉매를 480g의 시클로헥산과 혼합하고 가스-액체 교반 반응기에 넣었다.상기 반응 혼합물에 질소를 사용하여 총압력이 20kg/cm²이 되도록 압력을 가하고 90℃ 까지 가열하였다. 산소 가스(순도 99%)를 상기 교반되는 액체에 시간당 20hr^-1의 공간속도로 불어넣고, 상기 반응을 120분 동안 수행하였다. 상기 반응 혼합물을 냉각시키고 생성물을 회수하였다. 회수된 생성물의 총 중량은 190g 이었다.

시클로헥산의 전환율은 26% 였다.

메탄올 방법에 의한 아디핀산으로의 선택성은 89.5% 이고, 글루타르산으로의 선택성은 3.8%, 그리고 숙신산으로의 선택성은 0.3% 였다.

실시예 5

코발트 아세테이트 63g 및 철 아세테이트 3g을 아세트산 2060g에 용해하고 약 15g의 시클로헥사논의 존재 하에 활성화 시켰다. 아세트산으로 활성화된 활성화된 상기 촉매를 480g의 시클로헥산과 혼합하고 가스-액체 교반 반응기에 넣었다. 상기 반응 혼합물에 질소를 사용하여 총압력이 20kg/cm²이 되도록 압력을 가하고 100℃ 까지 가열하였다. 공기를 상기 교반되는 액체에 시간당 35hr^-1의 공간속도로 불어넣고, 상기 반응을 500분 동안 수행하였다. 상기 반응 혼합물을 냉각시키고 생성물을 회수하였다. 회수된 생성물의 총 중량은 289g 이었다.

시클로헥산의 전환율은 43% 였다.

디아조 방법에 의한 아디핀산으로의 선택성은 64.3% 이고, 글루타르산으로의 선택성은 8.3%, 그리고 숙신산으로의 선택성은 2.34%였다.

실시예 6

코발트 아세테이트 63g 및 철 아세테이트 3g을 아세트산 2060g에 용해하고 약 15g의 시클로헥사논의 존재 하에 활성화 시켰다. 아세트산으로 활성화된 활성화된 상기 촉매를 480g의 시클로헥산과 혼합하고 가스-액체 교반 반응기에 넣었다. 상기 반응 혼합물에 질소를 사용하여 총압력이 20kg/cm²이 되도록 압력을 가하고 100℃ 까지 가열하였다. 공기를 상기 교반되는 액체에 시간당 35hr^-1의 공간속도로 불어넣고, 상기 반응을 500분 동안 수행하였다. 상기 반응 혼합물을 냉각시키고 생성물을 회수하였다. 회수된 생성물의 총 중량은 289g 이었다.

시클로헥산의 전환율은 43% 였다.

메탄올 방법에 의한 아디핀산으로의 선택성은 60.4% 이고, 글루타르산으로의 선택성은 3.9%, 그리고 숙신산으로의 선택성은 0.97% 였다.

실시예 7

코발트 아세테이트 66g 을 아세트산 2060g에 용해하고 약 15g의 시클로헥사논의 존재 하에 활성화 시켰다. 아세트산으로 활성화된 활성화된 상기 촉매를 480g의 시클로헥산과 혼합하고 가스-액체 교반 반응기에 넣었다. 상기 반응 혼합물에 질소를 사용하여 총압력이 20kg/cm²이 되도록 압력을 가하고 90℃ 까지 가열하였다. 공기를 상기 교반되는 액체에 시간당 35hr^-1의 공간속도로 불어넣고, 상기 반응을 300분 동안 수행하였다. 상기 반응 혼합물을 냉각시키고 생성물을 회수하였다. 회수된 생성물의 총 중량은 187g 이었다.

시클로헥산의 전환율은 24% 였다.

디아조 방법에 의한 아디핀산으로의 선택성은 60.4% 이고, 글루타르산으로의 선택성은 3.9%, 그리고 숙신산으로의 선택성은 0.97% 였다.

실시예 8

코발트 아세테이트 66g 을 아세트산 2060g에 용해하고 약 15g의 시클로헥사논의 존재 하에 활성화 시켰다. 아세트산으로 활성화된 활성화된 상기 촉매를 480g의 시클로헥산과 혼합하고 가스-액체 교반 반응기에 넣었다. 상기 반응 혼합물에 질소를 사용하여 총압력이 20kg/cm²이 되도록 압력을 가하고 90℃ 까지 가열하였다. 공기를 상기 교반되는 액체에 시간당 35hr^-1의 공간속도로 불어넣고, 상기 반응을 300분 동안 수행하였다. 상기 반응 혼합물을 냉각시키고 생성물을 회수하였다. 회수된 생성물의 총 중량은 187g 이었다.

시클로헥산의 전환율은 24% 였다.

메탄올 방법에 의한 아디핀산으로의 선택성은 87.9% 이고, 글루타르산으로의 선택성은 5.6%, 그리고 숙신산으로의 선택성은 1.7% 였다.

실시예 9

코발트 아세테이트 66g 을 아세트산 2060g에 용해하고 약 15g의 시클로헥사논의 존재 하에 활성화 시켰다. 아세트산으로 활성화된 활성화된 상기 촉매를 480g의 시클로헥산과 혼합하고 가스-액체 교반 반응기에 넣었다. 상기 반응 혼합물에질소를 사용하여 총압력이 20kg/cm²이 되도록 압력을 가하고 90℃ 까지 가열하였다. 산소를 상기 교반되는 액체에 시간당 20hr^-1의 공간속도로 불어넣고, 상기 반응을 120분 동안 수행하였다. 상기 반응 혼합물을 냉각시키고 생성물을 회수하였다. 회수된 생성물의 총 중량은 142g 이었다.

시클로헥산의 전환율은 21% 였다.

디아조 방법에 의한 아디핀산으로의 선택성은 72.1% 이고, 글루타르산으로의 선택성은 5.0%, 그리고 숙신산으로의 선택성은 0.98% 였다.

실시예 10

코발트 아세테이트 66g 을 아세트산 2060g에 용해하고 약 15g의 시클로헥사논의 존재 하에 활성화 시켰다. 아세트산으로 활성화된 활성화된 상기 촉매를 480g의 시클로헥산과 혼합하고 가스-액체 교반 반응기에 넣었다. 상기 반응 혼합물에 질소를 사용하여 총압력이 20kg/cm²이 되도록 압력을 가하고 90℃ 까지 가열하였다. 산소를 상기 교반되는 액체에 시간당 20hr^-1의 공간속도로 불어넣고, 상기 반응을 120분 동안 수행하였다. 상기 반응 혼합물을 냉각시키고 생성물을 회수하였다. 회수된 생성물의 총 중량은 142g 이었다.

시클로헥산의 전환율은 21% 였다.

메탄올 방법에 의한 아디핀산으로의 선택성은 93.9% 이고, 글루타르산으로의 선택성은 5.0%, 그리고 숙신산으로의 선택성은 0.56% 였다.

그러므로 시클로헥산의 아디핀산으로의 단일 단계 산화를 산소분자를 사용하여 기활성화된 촉매(Co-Fe)의 존재 하에서 수행한다. 디아조메탄에 의한 상기 반응 생성물의 에스테르화를 이용한 분석은, 널리 사용되어 왔지만 아디핀산에 대한 선택성의 전체적인 고평가에 이르게 하는 메탄올 방법에 비하여 정확한 생성물 분포도를 제공한다. 아디핀산에 대한 선택성은 시클로헥산의 전환율을 20-30%로 제한할 때 산화제로서 산소를 사용하고 기활성화된 촉매를 사용하는 경우 90%를 훨씬 넘는다. 글루타르산 및 숙신산, 더 낮은 농도의 동족 분자의 양은 종래의 알려진 어떤 방법보다도 적다. 다시 말해서, 본 발명은 회수불가능한 시클로헥산의 생성이 종래의 어떤 연구보다도 적은 방법에 관한 것이다. 이것은 방법상의 경제성을 매우 향상시킨다.

Claims (7)

1. 다음 단계를 포함하는 시클로헥산으로부터 아디핀산을 제조하는 방법:

   가스 액체 교반 반응기에서 액상의 시클로헥산 및 기활성화된 촉매의 반응 혼합물을 형성시키는 단계;

   상기 반응혼합물을 교반하는 동안 순수한 산소분자를 상기 액상 반응 혼합물에 15-50hr^-1의 공간속도로 90-110℃ 범위의 온도 및 15-35Kg/cm²범위의 압력으로 불어넣어서 확실하게 상기 액상 반응 혼합물을 균질하게 하고 상기 반응기에 가스 거품을 여러 번 재순환시킴으로써 상기 반응기에서 순수한 산소 중 90% 넘게 소비되도록 함으로써 산화 생성물, 시클로헥산, 물 및 촉매를 포함하는 반응 혼합물을 형성시키는 단계;

   상기 균질한 액체에서 나온 미반응 산소 가스를 질소로 희석시킴으로써 산소의 가스상 농도가 5% 미만이 되도록 하는 단계;

   상기 반응 혼합물에서 휘발성의 생성물을 증류로 제거하여 촉매 및 산화 생성물을 포함하는 잔류물을 형성시키는 단계;

   아세톤, 메틸에틸케톤 등과 같은 적절한 용매를 사용하여 상기 잔류물로부터 상기 산화 생성물을 추출하고, 여과하고, 그리고 동일한 과정을 재순환시키기 위해 상기 분리된 촉매를 건조시키는 단계;

   상기 용매를 증류시킴으로써 상기 산화 생성물을 회수하여 건조하는 단계;

   물, 아세트산, 메탄올 등과 같은 용매를 이용하여 상기 산화 생성물을 반복적으로 재결정하여 회수할 수 없는 시클로헥산으로부터 순수한 아디핀산을 분리하는 단계;

   상기 미반응 시클로헥산을 재순환하는 단계.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 기활성화된 촉매가 3가 코발트 또는 3가 코발트-3가 철 염을 포함하고, 상기 염의 산 부분이 아세테이트, 프로피오네이트, 나프테네이트, 아디페이트 및 프탈레이트로 구성된 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 시클로헥산으로부터 아디핀산을 제조하는 방법.
3. 제 2 항에 있어서, 상기 촉매 및 시클로헥산의 농도는 0.01 내지 0.1 몰비의 범위로 다양한 것을 특징으로 하는 시클로헥산으로부터 아디핀산을 제조하는 방법.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 반응기를 질소를 사용하여 원하는 압력으로 가압하는 것을 특징으로 하는 시클로헥산으로부터 아디핀산을 제조하는 방법.
5. 제 4 항에 있어서, 상기 반응기에 균일한 액체를 가열하기 위한 외부의 가열코일 및 원하는 수준으로 상기 액체의 온도를 유지하기 위한 내부의 냉각코일을 제공하는 것을 특징으로 하는 시클로헥산으로부터 아디핀산을 제조하는 방법.
6. 다음 단계를 포함하는 시클로헥산으로부터 아디핀산을 제조하는 방법:

   가스 액체 교반 반응기에서 액상의 시클로헥산 및 기활성화된 촉매의 반응 혼합물을 형성시키는 단계;

   상기 반응혼합물을 교반하는 동안 순수한 산소분자를 상기 액상 반응 혼합물에 15-50hr^-1의 공간속도로 90-110℃ 범위의 온도 및 15-35Kg/cm²범위의 압력으로 불어넣어서 확실하게 상기 액상 반응 혼합물을 균질하게 하고 상기 반응기에 가스 거품을 여러 번 재순환시킴으로써 상기 반응기에서 순수한 산소 중 90% 넘게 소비되도록 함으로써 산화 생성물, 시클로헥산, 물 및 촉매를 포함하는 반응 혼합물을 형성시키는 단계;

   상기 균질한 액체에서 나온 미반응 산소 가스를 질소로 희석시킴으로써 산소의 가스상 농도가 5% 미만이 되도록 한 후 냉각시켜 상기 미반응 산소 가스와 함께 운반되는 유기 화합물을 농축시키고 상기 농축된 유기 화합물을 재순환시키는 단계;

   상기 반응 혼합물에서 휘발성의 생성물을 증류로 제거하여 촉매 및 산화 생성물을 포함하는 잔류물을 형성시키는 단계;

   아세톤, 메틸에틸케톤 등과 같은 적절한 용매를 사용하여 상기 잔류물로부터 상기 산화 생성물을 추출하고, 여과하고, 그리고 동일한 과정을 재순환시키기 위해 상기 분리된 촉매를 건조시키는 단계;

   상기 용매를 증류시킴으로써 상기 산화 생성물을 회수하여 건조하는 단계;

   물, 아세트산, 메탄올 등과 같은 용매를 이용하여 상기 산화 생성물을 반복적으로 재결정하여 회수할 수 없는 시클로헥산으로부터 순수한 아디핀산을 분리하는 단계;

   상기 미반응 시클로헥산을 재순환시키는 단계.
7. 제 1 항 내지 6 항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 아디핀산.