TW200404618A - Method of adhesion of conductive materials, laminate, and adhesive composition - Google Patents

Description

200404618 玫、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於一種傳導（導電性）物質的黏著方法 、一種層板、以及一種黏著劑組成物。 L无前技術】 ^那些可以用來塗佈在各種不同之導電基板（諸如金屬 製的基板）上的黏著劑，已經受到廣泛的使用。以首要的 成刀加以分類，該黏著劑尤其包括了醋酸乙稀樹脂型、氯

乙烯樹脂型、醋酸乙烯樹脂乳膠型、合成橡膠型、環氧榭 脂型黏著劑。 J 這些黏著劑在傳統的用途中係以各種不同的方冷 佈，諸如噴塗法、旋轉塗佈 土 佈法。 m袞輪塗佈法、以及擠製塗 當使用該噴塗法和擠製塗佈法時，在某些情 !所獲得之黏著劑層的薄膜厚度可能不會很均勾1此主 “吏用在形狀和外型报複雜的基 該喷塗法、旋轉塗佈法鉍械物品’ 來輪塗佈法、以及擠掣泠 都無法提供黏著劑層，並非所有的方法都能提^王 、不然就是提供在薄膜厚度上不 :黏者劑層 著強度達到持續且高等級都可能會遇到^所=要使點 要的塗佈方法就是使其能夠輕易地在不因此，所需 之基板上’形成具有 °形狀與外型 専料度之黏著劑層，因而甚至 200404618 是在研發出來之基板形狀與外型很複雜的情況下，能夠達 到南的黏者強度。 更進一步而έ ’大部分在傳統用途中的黏著劑都不是 以水為基的黏著劑，都是非水性的黏著劑。因此，在應用 的步驟中，將其固化時所進行的黏著與加熱時，黏著劑可 能會散發出有毒物質，諸如V0Cs (揮發性有機化合物，

Volatile Organic Compounds)和環境賀爾蒙（内分泌干 擾物質），而且在某些情形下，還會有有毒的重金屬包含 在其中。所以，傳統的黏著劑無法被稱為對生態環境無害 的。因此，從此觀點加以改善是為人所希冀的。 另外，於電與電子f χ的領域中，將霉占著劑當作電絕 、彖層的例子裡’藉由將黏著劑塗佈於導電性物質上所得到 的黏著劑層’其厚度的減少會造成電絕緣性質的缺乏，甚 至在某些情況下，於相對低之電㈣級時會導致絕緣破壞 (dielectric breakd_)的現象。因此使用傳統㈣ 著劑、，是很難將黏著劑層之厚度減少m觀點加以改 善是為人所希冀的。 =者’從經濟上的觀點來看，尤其需要—種研發黏著 :丨的方法，其可藉此獲得足夠等級之黏著強度，甚至是春 藉由塗佈黏著劑所形成之黏著劑層很薄的時候。 田 【發明内容】 發明概要 本發明之目的在於提 就以上所討論之先前技術而言 200404618 供-種用於黏著導電性物質的方法，其係使用以水為基、 且不會破壞生態的黏著劑，並且可提供均勾的點著劑層， 該黏著劑層可產生持續且高等級的黏著強度，甚至是㈣ 模物品及其相似者的例子中具有絕佳的絕緣性質。 本發明提供了一種用於黏著導電性物質的方法，其包 括的步驟為··⑴形成—黏著劑表面’其係藉由使用黏 ㈣組成物的電沉積步驟而使其具有—層黏著劑樹脂層於 -導體層上方，以及步驟⑺將黏著目標的黏著性表面 (dherend surface)與具有由步驟⑴所獲得之黏著劑 樹脂層的黏著劑表面（adhesive咖咖）相接合， 其中該黏著劑組成物包括了一個包含能水合之官能基 與未飽和鍵的陽離子樹脂組成物。 在較佳的情形下，以上所裎B 认钟 ^上所^及之黏著劑組成物，在用 於热化之加熱步驟中實質上县 少π r只貝上疋不會產生任何揮發性物質。 錢離子樹脂㈣物較佳料會在黏著劑樹脂層中， 由電極反應（其係由電沉積步驟中的電麼應用所導 進M iT這樣的化學物種的種組成物，如同可以促 進熟化反應的進行。 該能水合之官能基係較佳為銃基。 碳三2佳的情形下，該未飽和鍵至少部分為块丙基的碳- 脂樹脂組成物於較佳的情形下，是在陽離子樹 /成物中之母1〇〇公克之固態物質裡，具有^ 莫耳的銃基含量、10至495亳莫耳之炔 关+之炔丙基含量、以及超 200404618 過5 0 0毫莫耳之銃和炔丙基的總含量。 該陽離子樹脂組成物於較佳的情形下，是在陽離子樹 脂組成物中之每100公克之固態物質裡，具有5至毫 莫耳的統基含量、20至395毫莫耳之快丙基含量、以及^ 過4 0 0毫莫耳之騎和块丙基的總含量。 ° 該陽離子樹脂組成物較佳地係具有環氧樹脂作為骨年。 該環氧樹脂較佳為—種祕清漆甲苯料氧樹脂（ novolak cresol ep0Xy resin)、戋者是胁醛、主 ^ A考疋酚騃清漆苯酚環 氣树月日（nGVQlak phenGl epGxy 至5,0〇〇的數均分子量。 八有7〇〇 該黏著導電性物質的方法 驟（2)之門且女 奴佳疋在介於步驟（1)與步 之間具有一乾燥步驟。 該步驟（2)較佳係包括 以及一個夢由ή1 個酼者加熱的黏著步驟、 稭由加熱而熟化的步驟。 該黏著性表面較佳係為一 表面。 ”、、”有黏著劑樹脂層的黏著劑 在較佳的情形下，今 該點著性表面传為一且：:者目標係為-導電性物質，且 1乐马具有黏著齋j i計日t M u 中該黏著劑樹I旨> β 沁枒月曰層的黏著劑表面，：^ 月j树知層疋由導 '、 行之電沉積步驟所形成。 ^使用黏著劑組成物所進 該導電性物質較佳是由麵 ， 些所組成之合金所製成。 呂、鐵、或者是由這 本發明亦係有關於-種^" 方法所獲得的層板。 θ將導電性物質進行黏著的 10 200404618 亡發明更進—步有關於一種可以藉由電沉積步驟而形 成黏者劑樹脂層的黏著劑組成物。 其中該黏著劑組成物包括了一種含有能水合之官能基 、與未飽和鍵的陽離子樹脂組成物。 明之詳細斂诚 以下將詳細敘述本發明。 根據本發明之導電性物質的 性物質邦莫s —私# 者方法係為一種將導電 樹脂㈣物在Γ標上的方法，其係藉由使用陽離子 ”月曰、、且成物，在一‘導電性物質上方進 於該導電性物質上开彡Λ 一 * ’几積的步驟，而 目桿的Μ Μ 劑樹脂層，接著再將該黏著 藉由二==黏著劑樹脂層相接合，如此而形成。 用乂上所k及之導電性物質 以透過形成在導電性物質 者以讀就可 劑表面堅固地黏著至黏著性表方=者劑樹脂層，來將黏著 一根據本發明之該導電性物質的黏著方 步驟，也就是步驟⑴， 的電沉積步驟K彳由使用黏著劑組成物 著劑樹脂層的黏 著劑組成物包括了-種含有能水合处步驟⑴中之黏 鍵的陽離子樹脂組成物。 吕此基、以及未飽和 藉由進行以上所提及之步 物質的表面上形成—層具有黏著性質的二可：”導電性 因此獲得具有黏著劑樹脂層性-占者劑樹脂層，並 电a物質。以此方式，就 可以透過所形成之黏著劑樹腊層 表面堅固地斑芏 將導電性物質的黏荽 當：點者至该黏著目標的點著性表面上。者劑 田仃以上之陽離子電沉穑 ,以上所提及之玛荖J 、夕驟時，也就是步驟（υ 穴次之黏者劑組成物可 1; ，而所形成之層可以將該黏著劑二成一層點著劑樹腊層 著性表面上。因此…Λ 面黏附至黏著目標的黏 黏著劑。 I且成物可以適當地被用來作為_種 有別於傳統上之非水性黏 中的該黏著劑組成物係為一種以月水用於f上之步驟（1) 黏著劑，因此，可以抑制 7 (水-稀釋的）的 其他的環境問題。 &境貿爾蒙的使用、以及 由於在步驟（1)中所僙 沉藉牛_ + °亥黏著劑組成物是葬由雷 /儿積步驟來加以塗佈，因此可以 为疋猎由電 統’來抑制大量黏著劑的損失：“：-封閉的系 的散發。 口此可以減少工業廢量 乂上所提及之黏著劑組成物 以塗佈，^ T以错由電沉積步驟來加 並形成^性之基板上均勻地塗佈， 著劑樹月旨層。所以，夢由[广離他組成物的黏 猎由執仃電沉積步驟，以上之黏著劑 均句f A 隹导^ 14基板上，甚至也因此可以 声則可 形狀和外型很複雜之基板上，而黏著劑樹脂 層貝"U些微的薄膜厚度變化形成在每一個基板上。 由於其係為一種牵涉到藉由電沉積步驟之應用的方法 “乂上所提及之該導電性物質的黏著方法在生產力與 12 200404618 經濟效益上均較為優異， 方法 且其係為一種相對低運轉成本的 劑組H ’由於以上所提及之步驟⑴係為—個使用黏著 著社Γ步驟’因此在步驟（2)中將該黏著劑表面與 2…面接合在一起的時候，可以抑制住揮發性成分 、里散發。從環境評估的觀點來看這是令人希冀的。以 上所提及之該黏著劑組成物具有絕佳的組成物穩定性，並 且在黏著過後可提供高等級的黏著強度。更進一步而言， 其具有絕佳的電絕緣性。 如以上所提及，這種效果也就是在以上所提及之導電 :物：的黏著方法步驟⑴中，使用包含能水合之官能 土、以及未飽和鍵的該陽離子樹脂組成物，來進行電沉積 ^驟所後得的效果。藉由使用傳統用途之黏著劑來加以塗 ,·、去是报難達到這樣的效果的。因此，相較於先前技 4标而書备，I » . 曰吏用以上之陽離子樹脂組成物，就可以成功 地完成導電性物質的黏著。 ^ 以上所提及之黏著劑組成物包括了一種包含能水合之 s月匕基的陽離子樹脂組成物。藉由使用上述之陽離子樹脂 i成物來進行電沉積步驟【步驟（1 )】，並更進一步進 多二著v驟【步驟（2 )】，可以讓該組成物展現良好的 2著性。當進行該步驟（1 )與步驟（2)時，該能水合之 、Λ導電性物質表面中的金屬原子互相作用，而因此 入在導電性物質上方所形成之塗層薄膜會堅固地黏著於該 孟屬表面上。雖然，在這樣堅固黏著的狀態下，在介於該

13 ZUU404618 陽離子Μ脂組成物中之能水合之官能基與該導電性物質表 面中之金屬原子的關係卻並不是很明確，所以，就xps ( χ ^光電子光譜分析儀）的結果看來，應該是有一個類似共 4貝鍵的狀怨形成於該能水合的官能基與該導電性物質表面 中的金屬原子之間。這樣的一個狀態的形成會使得該黏著 劑層與金屬表面之間的黏著強度得到改良，也因此，不需 要將金屬表面進仃任何特定的表面處理就可以得到所希冀 的黏著性。然而這種機制的詳細情形並不是很明確，因& 推測化學物種是以電解的方式形成於黏著劑樹脂層中，而 那二化學物種則以金屬原子在導電性物質中形成一種類似 八^貝鍵的狀悲，或者是促進了這種類似共價鍵狀態的形成 。以上所提及之該能水合之官能基係為（舉例而言）銃基 或其相似者。 藉由XPS的量測可以證實，㈣上所提及之該能水合 的官能基與導電性物質表面中的金屬原子之間，所形成的 一種類似共價鍵的狀態是（例如）基於2Ρ軌域硫化物硫原 # 子的化學位移（chemical shift)。 以上所提及之黏著劑組成物在用於熟化的加熱步驟中 ，較佳的狀況下係為一種不會讓任何揮發性成分產生大量 散發的組成物。當一黏著劑樹脂層藉由使用黏著劑組成物 的電沉積步驟而形成，且該黏著劑樹脂層更進_步藉由加 熱而熟化，來形成由熟化的樹脂所構成的黏著劑樹脂層時 ，構成黏著劑樹脂層的vehicle c⑽p〇nent在某些狀況之 下可能會於熟化步驟中部分蒸發。這種揮發性成分的散發 14 200404618 會導致黏著性強度的降低或者是不均句。同樣地，揮發性 成刀的放發就環境觀點而言也是所不希冀的。在用於熟化 的加熱步驟中’如果沒有大量的揮發性成分從黏著劑組成 物中散發的話，以上所述的問題就不會發生。 文中所使用之「沒有大量的揮發性成分散發」係意指 ，在自然的狀況下，原本預期這樣的揮發性成分會在熟化 反應中散發，而沒有散發。舉例來說，在將嵌段異氰酸醋 =來作為熟化劑的熟化系統中，自然會預期該熟化劑會^ 當作以揮發性成分而散發，而在藉由縮合反應而達到熟化 的熟化系統中，則會預期由該縮合反應所產生之揮發性成 分會被散發。以上所提及之該黏著劑組成物，不會讓大量 的揮發性成分從其散發，其包括了一種不會被預期有這： 揮發性成分散發的陽離子樹脂組成物。藉由選擇適當的熟 化系統，可以讓黏著劑組成物實質上不會散發出任何的揮 發性成分。無揮發性成分散發的熟化系統會 偈限，但是包括了（尤其是）块丙基/丙二稀熟化的 和牽涉到將活性亞甲基對一 α，々_未飽和鍵進行麥可加成 反應（Michael addition)的熟化系統、以及氧化聚合熟 化系統。 ^ 以上所提及之黏著劑組成物包括了一種含有未飽和鍵 的陽離子樹脂組成物。因此，該黏著劑樹脂層的形成是藉 由牽涉到未飽和鍵之聚合的熟化反應而完成。有鑑於此， 在熟化的步驟中，可以減少揮發性成分的散發，且可以避 免黏著強度的降低、或者是避免因為揮發性成分而變得很 15 200404618 不均句。這樣的未飽和鍵並沒有受到特別的侷限，而其可 為任何可以形成熟化系統的未飽和鍵，該熟化系統中會由 於未飽和鍵之聚合作用㈣行反應。這樣的未飽和鍵包括 了那些（尤其是）會形成該炔丙基，丙二烯系統、和牵涉 到將活性亞甲基對-α，β—未餘和鍵進行麥可加成反應的 熟化系統、以及氧化聚合熟化系統的未飽和鍵。 亥未飽和鍵」在此係意指碳-碳雙鍵、或者是碳-碳 三鍵。 以上所提及之陽離子樹脂組成物較佳

該組成物會使得在黏著劑樹脂層 之電壓應用所誘導的電極反應， 為一種組成物， 中’藉由在電沉積步驟中 形成一經活化之化學物種 並且該經活化之化學物種會促進熟化反應的進行 =此’為了要促進黏著劑樹脂層中的熟化反應，最希 望的是預先在電沉積步驟中誘導—電化學反應；由於熟化 反應在單獨只有加熱的情形下本身就進展得非常的緩慢， 因此在暴露至藉由電壓應用所產生之焦耳熱的浴中，‘熟 化反應甚至還不會進展，就浴穩定性之觀點而言這是屬於 較令人滿意的。該「熟化反應的進展」係意指確實是藉由 熟化反應而獲得-經熟化之薄膜。因&，如果是熟化反應 如同化學反應一樣發生，但是卻沒有獲得經熟化的、薄膜了 在此例子中，該熟化反應就會被視為沒有進展。

以上所提的這些特性是由於經活化之化學物種的產生 、以及在該黏著劑樹脂層之熟化反應過程中的那些化學物 種的關聯性所導致；該化學物種是在將電壓施加於導=性 16 200404618 物質上以後，黏著劑樹脂層形成時，藉由牽涉到電子之施 與受的電極反應而活化的。 上 產 在此將對以上所提的這些特性進行更具體的說明。以 所提及之該經活化的化學物種，是尤其以自由基的型式 生於黏著劑樹脂層中，以使得黏著劑樹脂層進行熟化，

或者是以可以產生這種自由基（例如：陽離子、陰離子） 之物種的型式產生，並且促進熟化反應以及其他反應的進 展。在當黏著劑樹脂層熟化反應是在加熱步驟中初始化的 例子中，該經活化的狀態會繼續維持’直到加熱的步驟為 止0

以上所提及之黏著劑組成物具有以上所提及之性質， 使得電沉積步驟與加熱步驟因此決定了黏著劑樹脂層的熟 化。因此，在電沉積步驟中，形成了黏著劑樹脂層，且同 日守也形成了 一種或者是更多的熟化系統構成基本成分，以 構成個兀整的熟化系統，藉此製備出用於熟化反應進展 的黏著劑樹脂層。在隨即的加熱步驟巾，該黏著劑樹脂層 熟化反應會在熟化系統（在電沉積步驟中完成的熟化系統 )的援助之下進行，直到熟化完成為止。理所當然的，一 旦形成了構成熟化系統之基本成分，該熟化反應不僅可以 在加熱步驟中進行初始化，也同樣可以在電沉積步驟中進 行。 在上述黏著劑組成物中之電極反應的機制，如同在電 儿積步驟巾的電壓應用所誘導的一般，係藉由以下所顯示 之式（1 )或式（1 1 )來代表。在電沉積步驟中，當電子被 17 200404618 施加到基板（沉積在電極上的基板，在式中以「s」來表 示）所具有的官能基上時，就會產生電極反應。 :S'^T S S+^ s2+ ⑴ s·' s+ ⑻ 在以上之式（I)和式（II)所代表的反應中，該經活 化之化學物種，如以上所提及，即為在以上反應中所形成 的陰離子與自由基。這些可以獨立地包含在熟化反應的進 展中，而兩種或以上的物種也可以以結合的方式提供相同 的特性。在此，更具體而言，上述之陰離子的形成，如同 電解產生的鹼一般，其係藉由電極反應，從包含在上述之 黏著劑組成物中的相對應成分，其電化學變化所導致。在 那個時刻，介於所形成之陰離子與基板之間，也就是導電 φ 性物質表面中的金屬原子，很有可能會產生強烈的交互作 用，而導致類似共價鍵狀態的形成。 由於在以上之式（I)和式（π)所代表的反應可以藉 由上述之電極反應中之電極電位的強度大小來加以控制， 因此要藉由控制電極電位來製造所需數量之上述經活化的 化學物種，是可能的。 該以上所提及之電解產生的鹼、以及自由基並沒有特 別受到#限’但是包括了（尤其是）那些當電壓被施加到 18 200404618 -諸如錄、g、或者是鱗錄基的錄基（〇nium灯卿）上時 ，、其所產生的鹼和自由[來作為一種支持電解質。當該 鎗基具有在電壓應用下所形成之氫氧化物離子時，其會變 成一種電解產生的鹼。該電解產生的鹼會在以上所提及之 黏著劑樹脂層中產生，並包含牵涉於黏著劑樹脂層之熟化 中。該鎗基可以在電極的鄰近區域裡形成一自由基，且此 自由基也可以被包含牽涉於上述之黏著劑樹脂層的熟化中。 舉例而言，當屬於能水合之官能基的鎗基包含在一鹼 性樹脂、顏料分散樹脂、或其他樹脂成分中時，或者是除 了樹脂成分以外還添加了一包含鎗基的化合物時，以上^ 述之黏著劑組成物就可以在上述之電極反應中提供經活化 的化學物種。 以上所提及之陽離子樹脂組成物較佳係為一種包含銃 基以及块丙基的組成物。 在以上所提及之包含銃基以及炔丙基的陽離子樹脂組 成物中，屬於陰離子基的銃基，係藉由電極反應所活化: 而該電極反應係藉由電沉積步驟中的電m應用所誘導，並 且該銃基為自由基或陰離子產生的來源，藉此來促進熟化 反應的進展，而介於銃基的硫原子與導電性物質表面中的 金屬原子之間，會產生強烈的交互作用，而導致類似共價 鍵狀態的形成。該銃基會藉由其未飽和鍵的聚合作用產 生熟化反應，因此，該熟化反應不會產生揮發性成分。更 進一步而言，該銃基的反應是藉由電極反應而活化之自由 基或銃基，其所衍生的陰離子而引起的，而該電極反應係 19 200404618 電沉積步驟中的電壓應用所誘導。以此方式，這兩個 s旎基可以有效地滿足陽離子樹脂組成物所需要的所有眾 多官能基。再者，介於録基的硫原子與導電 的金屬原子之間的交互柞田 私、曾& 貝^ 作用，所導致之類似共價鍵的狀態 有效地形成，加上交万你一 黏著強度。 刚很…此得以改良其 =進—步而言’由於t以上所述之黏著劑組成物被用 電’儿積的步驟中，’甚至是形狀和外型很複雜的導電性 物質都可以均句地被塗佈，該組成物可以當作黏著劑適當 地用在各種不同之形狀和外型的構件上。 曰以上所提及之黏著劑組成物包括了 —個包含統基與 t丙基的陽離子樹脂組成物時，該陽離子樹脂組成物的樹 月曰成分則可在每一個分子中具有銃基（一個或多幻和炔 丙基（一㈣多個）兩者，但是並不是絕對的必要。因此 而="亥成刀樹脂可以在每一個分子中只具有銃基 (-個或多個）或者是只具有炔丙基（一個或多個卜然 而’在後者的例子中，整個樹脂組成物都應該要具有這兩 種可熟化之官能基。因此，該樹餘成物可包括：任何一 種含有和块丙基的樹脂、只具有銃基（―個或多個） 或者疋只具有快丙基（一個或多個）之樹脂的混合物、以 及所有該種類之樹脂的混合物。這就是以上所定義之該樹 脂組成物具有錡基（-個或多個）和块丙基（一個或多個 )兩者。 以上所提及之銃基屬於一種在上述之樹脂組成物中的 20 200404618 月匕g厶匕甘 力 此基。在電沉積步驟中，當將一電壓或電流以 :=某種^度的量施加到銃基上時，該基團會在電極上被 =還，、’ H以讓離子基團消失，導致不可逆的鈍化。這大 為什麼以上所述之黏著劑組成物可以展 鍍均厚能力“hrowlngpower)。 友在電沉積步驟中，所引發的該電極反應被認為會產生 =氧化物離子，其係由統離子所持有，而造成在黏著劑樹 月曰層中形成了以電解方式所產生之驗的結果。#以電解方 式所產生之鹼，可以將發生在黏著劑樹脂層中且在加熱之 下具有低反應性的快丙基，轉換成在加熱之下具有高反應 性的丙二烯鍵。 〜 、 為X上所長1及之&離子樹脂組成物之骨架的樹脂， 並沒有受到特別的侷限，但是適當的情形下係使用環氧樹 脂。 適合用來作為環氧樹脂的是那些在每個分子中具有至 少二種環氧基的環氧樹脂，包括了有（舉例）：作為表— 雙-環氧樹脂（epi-bis-ep〇Xy resins)的環氧樹脂、來自 於具有（例如）二醇、雙竣酸、或二胺之鍵擴展的改性； 將環氧化之聚丁二烯；酚醛清漆苯酚聚環氧樹脂；酚醛清 漆曱苯酚聚環氧樹脂；聚縮水甘油丙烯酸醋；脂肪族聚^ 或聚醚聚醇的聚縮水甘油醚；以及多元羧酸的聚縮水甘、、由 醋。其中’由於用來增加可熟化性之多官能化的減輕，因 此酚醛清漆苯酚聚環氧樹脂、酚醛清漆甲苯酚聚環氧樹脂 、以及聚縮水甘油丙浠酸酯係屬於較佳的。 丄* ^ ^及之 21 200404618 %乳樹脂可部分地包括一種單環氧樹脂。

i所提及之陽離子㈣組成物較佳地包括作為骨架 :任何一種以上所提及之環氧樹脂，並具有500 (下 日士，^、、”20’_ (上限）的數均分子量。當分子量低於500 ”“積步驟中的塗佈效率將會變差，而當分子量超過 時，在導電性物f表面上將都可形成任何優良的黏 =㈣層。該數均分子量可根據樹脂骨架而被選定在一 較，的耽圍中。在㈣清漆苯紛環氧樹脂與㈣清漆甲苯 齡環氧樹脂的例子中（舉例而言），下限較佳A 700而上 限則較佳為5, 000。

在以上所提及之陽離子樹脂組成物中的統基含量應該 要滿足關於錡與炔丙基之總含量的條件，此將會於以下進 行敘述此外’上述之陽離子樹脂組成物中每⑽公克的 固體物質裡，下限較佳為設定在5毫莫耳而上限則在· 宅莫耳。當其低於5毫莫耳A⑽公克時，就無法達到令 人滿意之電㈣厚能力以及可熟化性，且會導致水合性與 浴的穩定性劣化。當其超過綱毫莫耳/⑽》克時，該 黏著劑樹脂層在導電性物f表面上的沉積將會變得很差。 該統基含量可根據所使用之樹脂骨架而被選定在一較佳的 範圍中纟酉分酸/月 >黍$盼環氧樹脂以及驗酸清漆甲苯盼環 氧樹脂的例子當中（舉例來說），陽離子樹脂組成物中每 100公克的固體物質裡，以上所提及之下限更佳為5毫莫 耳，更甚佳為10毫莫耳’而上限則更佳4 25〇毫莫耳，更 甚佳為150毫莫耳。 22 200404618 上述之陽離子樹脂組成物中的炔丙基是用來作為黏著 劑組成物中的可熟化官能基。更進一步而言，不知道詳細 的原因，將炔丙基與銃基結合起來使用可更進一步改良黏 著劑組成物的電鍍均厚能力。 在以上所提及之陽離子樹脂組成物中的炔丙基含量應 該要滿足關於銃與炔丙基之總含量的條件，此將會於以下 進行敘述，此外，上述之陽離子樹脂組成物中每1 〇 〇公克 的固體物質裡，下限較佳為設定在10毫莫耳而上限則在 495毫莫耳。當其低於1〇毫莫耳/1〇〇公克時，就無法達 到令人滿意之電鍍均厚能力以及可熟化性，且當其超過 4 9 5毫莫耳/ 1 〇 〇公克時，水合穩定性會受到不利的影響。 該炔丙基含量可根據所使用之樹脂骨架而被選定在一較佳 的範圍中。在酚醛清漆苯酚環氧樹脂以及酚醛清漆甲苯酚 環氧樹脂的例子當中（舉例來說），陽離子樹脂組成物中 每1〇〇公克的固體物質裡，以上所提及之下限更佳為2〇毫 莫耳，而上限則更佳為395毫莫耳。 在上述之陽離子樹脂組成物中的統與炔丙基總含量， 在陽離子樹脂組成物中每1〇〇公克的固體物質中，較佳是 不高過500毫莫耳。如果超過了 5〇〇毫莫耳/1〇〇公克， 則實際上可能不會得到任何樹脂、或者是不會得到任何希 冀的性能特徵。在上述之陽離子樹脂組成物中的銃與炔 丙基總含量，可根據所使用之樹脂骨架而被選定在一較佳 勺範圍中在齡路清漆苯齡環氧樹脂以及酉分酸清漆甲苯齡 裱氧樹脂的例子當中（舉例來說），總含量更佳是不高過 23 200404618 400毫莫耳。 在上述之陽離子樹脂組成物中的炔丙基可部分地轉換 成炔化物。快化物屬於_種包含乙快鍵的金屬化合物，類 、種孤至於在上述之陽離子樹脂組成物中，乙炔形式 之炔丙基總含量而言，在陽離子樹脂組成物中每100公克 J 口體物貝中’其下限較佳A。· J毫莫耳而上限則為⑼毫 莫耳在⑻於0. 1冑莫耳的含量等級下，轉換成快化物的 5將不會製造出令人滿意的含量，在超過40毫莫耳的含 里等、、及下，轉換成快化物就變得很困難。此含量可以根據 所使用之金屬物種而被選定在一更佳的範圍中。 在以上所提及之乙炔形式的炔丙基中，所包含的金屬 並沒有受到特別的侷限，但是可為任何一種展現催化活性 的那些金屬’例如··銅、銀、鋇、以及其他的過渡金屬。 從環境應用的觀點而論，銅和銀為較佳的，而就易於獲得 性而言，銅則為更佳的。當使用銅的時候，陽離子樹脂組 成物中之乙炔形式的炔丙基含量，在陽離子樹脂組成物中 每100公克的固體物質中，更佳為〇1至20毫莫耳。 將樹脂組成物中部分的炔丙基轉換成炔化物會使得熟 化催化劑導入至樹脂中。藉由這樣子做，就變得不再需要 使用一般在有機溶劑或水中，幾乎不可溶或不可分散之有 機過渡金屬錯合物。過渡金屬可在轉換成炔化物之後輕易 地被導入至樹脂中，以致於可以自由地使用幾乎不溶化的 過渡金屬化合物。再者，可以避免在電沉積浴中作為陰離 子之有機酸鹽的產生（當使用過渡金屬有機酸鹽的時候會 24 200404618 遇到的狀況），更進一步而言’該金屬離子將不會在超濾 作用（ultrafiltration)下被移除，因此使得浴的管理以 及黏著劑組成物的設計會變得报容易。 當有需要的時候，以上所提及之陽離子樹脂組成物可 以包含一碳-碳雙鍵。該碳-碳雙鍵具有高度的反應性，因 此可以更進一步改良可熟化性。 碳-碳雙鍵含量應該要能滿足關於統與炔丙基之總含量 =條件，此將會於以下進行敘述，此外，上述之陽離子樹 月曰組成物中每100公克的固體物質裡，下限較佳為丨〇毫莫 耳而上限則在485毫莫耳。當其低於10毫莫耳/1〇〇公克 柃就無法達到令人滿意之電鍍均厚能力以及可熟化性， 且田其超過485毫莫耳/ 1 〇〇公克時，水合穩定性會受到 不利的影響。該碳—碳雙鍵含量可根據所使用之樹脂骨架 而被選定在一較佳的範圍中。在酚醛清漆苯酚環氧樹脂以 及酚醛清漆甲苯酚環氧樹脂的例子當中（舉例來說），陽 離子树月曰組成物中每丨〇 〇公克的固體物質裡，以上所提及 _ 之下限更佳為20毫莫耳，而上限則更佳為375毫莫耳。 當該樹脂組成包含了以上所提及之碳-碳雙鍵時，炔丙 基與碳-碳雙鍵的總含量，於上述之陽離子樹脂組成物中 每100公克的固體物質裡，較佳是介於8〇毫莫耳（下限） 至450宅莫耳（上限）的範圍之間。在低於8〇毫莫耳/ 100公克的含量等級下，可熟化性可能會不令人滿意，而 在超過450毫莫耳/1〇〇公克的含量等級下，銃基含量會 下降且該電鍍均厚能力將會變得不足。該炔丙基與碳-碳 25 200404618 雙鍵的總含量可根據所使用之樹脂骨架而被選定在一較佳 的範圍中。在酚醛清漆苯酚環氧樹脂以及酚醛清漆甲苯酚 環氧樹脂的例子當舉例來說），陽離子樹脂組成物中 每100么、克的固體物質I里’以上所提及之下限與上限分別 更佳為100耄莫耳與395毫莫耳。 當該樹脂組成包含了以上所提及之碳_碳雙鍵時，快丙 基與碳-碳雙鍵的總含量，於上述之陽離子樹脂組成物中 每100公克的固體物質裡，較佳是不超過5〇〇毫莫耳。當 其超過500毫莫耳/100公克時，則實際上可能不會得^ 任何樹脂、或者是不會得到任何希冀的性能特徵。在上述 之炔丙基與碳-碳雙鍵的總含量，可根據所使用之樹脂骨 架而被選定在一較佳的範圍中。在酚醛清漆苯酚環氧樹脂 以及酚醛清漆甲苯酚環氧樹脂的例子當中（舉例來說）， 總含ϊ更佳是不高過400毫莫耳。 上述之陽離子樹脂組成物可適當地藉由（舉例而言） 步驟（i )，將在每一個分子中具有至少兩種環氧基團的 環氧樹脂，與具有可以和環氧基團相互反應、以及更進一 步可以和炔丙基相互反應、（產±一種含有快丙基之環氧樹 脂組成物）之官能機的化合物，兩者相互進行反應；以及 步驟（ii)將步驟（i)中所獲得之該含有炔丙基之環氧樹 脂組成物中的殘餘環氧基團與一種用於銃基導入之硫化物 /酸混合物進行反應，來加以製造。 上述具有可以和環氧基團相互反應、以及更進—步可 以和炔丙基相互反應之官能機的化合物（文中之後均稱為 26 200404618 δ物（A)」）可為（舉例而言）一種具有可與環氧 :團（諸如·基或羧基）與炔丙基相互反應之官能基的化 合=。就具體實例來說，尤其可以提到的是炔丙醇以及丙 快酸。在這些當中，就易於獲得性及良好的反應性而言， 較佳為炔丙醇。 為了根據需求提供具有碳-碳雙鍵的陽離子樹脂組成物 可X將種具有可以和環氧基團相互反應、以及更進一 '、#快丙基相互反應之官能機的化合物（文中之後均 · %為化合物（B )」）與以上所提及之化合物（A )結合 使用。 化合物（B)可為一種具有可與環氧基團（諸如羥基或 羧基）與碳-碳雙鍵相互反應之官能基的化合物。具體而 口田與環氧基團相互反應的基團為經基時，則可以提到 的是丙烯酸-2-羥乙基酯、曱基丙烯酸—2 —羥乙基酯、丙烯 酉欠2沒丙基酯、甲基丙烯酸—2 —經丙基酯、丙烯酸_2 —經丁 基酯、甲基丙烯酸-2-羥丁基酯、烯丙醇、甲代烯丙醇、及 鲁 其相似者。當與環氧基團相互反應的基團為羧基時，則尤 其可以提到的是丙烯酸、甲基丙稀酸、乙基丙烯酸（ ethacrylic acid) 、丁烯酸、順式丁烯二酸、苯二甲酸、 亞曱基丁二酸，半酯，诸如顺式丁稀二酸乙酯、富馬酸乙 酯、亞曱基丁二酸乙酯、丁二酸一（曱基）丙烯醯乙氧酯 、苯二甲酸一（曱基）丙烯醯乙氧酯、油酸、亞油酸、篦 麻油酸、以及類似合成之未飽和脂肪酸；亞麻子油、豆油 、以及類似由天然粹取之未飽和脂肪酸。 27 200404618 在上述之步驟（i)中，係將該在每個分子中具有至少 一個環氧基團的環氧樹脂與上述化合物（A )相互反應， 以提供一種含有炔丙基之環氧樹脂組成物，或者是果 有需要的話）與上述之化合物（A)和上述之化合物（b) =互反應，以提供一種含有炔丙基和碳—碳雙鍵的環氧樹 月曰組成物。在後者的例子裡，於步驟（i )中，該化合物 (A)與化合物（B)可以預先混合在一起，然後再進行反 應，又或者是化合物（A)與化合物（B)可以分開來進行 反應。與化合物（A )中的環氧基團相互反應之官能基、 =及與化合物（B)中的環氧基團相互反應之官能基可以 是相同的或者是不同的。 在上述之步驟（i)中，當化合物（A)與化合物（B) 與環，樹脂進行反應時，可以選定兩化合物之間的比例， 來纹付所希冀之官能基含量，例如可以獲得以上所提及之 快丙基和碳—碳雙鍵含量。 甘至於在上述之步驟（丨）中的反應條件而言，該反應一 般疋！ 80至14〇。〇的室溫下進行數個小時。如果有必要的 話’還可以使用-種或者是更多習知的要素來促進反應， 4如催化劑及/或溶劑。反應的完成可以藉由測定來檢查 斤導入之g旎基可以藉由獲得之樹脂組成物的非揮發 丨生餾分與儀器分析來加以確認。如此所獲得的反應產物一 般而^是^具有一個或複數個快丙基的環氧樹脂混合物產 ^ Y或者是具有一個或複數個炔丙基和碳-碳雙鍵的環氧 蚵月曰此口物產i。也就是言兒，在上述之步驟（i )中所獲 28 200404618 得之樹脂組成物係為一種含 甘1山 令炔丙基或者是一種含有炔丙 基和石反—碳雙鍵的樹脂組成物。

在V驟（⑴m，係將步驟（i)中所獲得之含有块丙 土的環氧樹脂組成物，其殘餘的基團與硫化物/酸混合物 相互反應以導入錡基。此銃基的導入可以藉由以下方法來 達成：包括將硫化物/酸混合物與環氧基團相互反應，以 導入硫化物並將其轉換域基的方法、或者是將硫化物導 入’然後再利用酸、烧基_(諸如甲基n基氯、甲基 :、或者是相似的試劑、（如果有需要的話）再利用離子 交換）來將該導入之硫化物轉換成銃基的方法。就該反應 物的易於獲得性而十，存用#儿1 ^ σ使用石爪化物/酸混合物的方法為較 佳的。 上述之硫化物並沒有受到特別的侷限，但是包括了（ 尤其是）脂族硫化物、脂族芳族混合硫化物、芳烷基氧化 物、以及環狀硫化物。具體而言，可以提到較（例如） 二乙硫、三丙硫、二丁硫、二己硫、二苯硫、乙基苯基硫 、四氫噻吩、五甲樓硫、硫代二乙二醇（thiodiethan〇i) 、硫代二丙二醇（thiodipropan〇i )、硫代二 丁二醇（ thiodibutanol) 、1- (2-羥乙硫基）_2-丙醇、卜（2_羥 乙硫基）-2-丁醇、以及卜（2_羥乙硫基）_3_丁氧基-二 丙醇。 以上所提及之酸並沒有受到特別的侷限，但是包括了 (尤其疋）甲酸、乙酸、乳酸、丙酸、硼酸、丁酸、二羥 甲基丙酸、鹽酸、硫酸、、磷酸、N—乙醯甘氨酸、以及N — 29 200404618 乙酿--丙氨酸。 在上述之硫化物/酸混合物中硫化物與酸的混合比例 一般且較佳為大約100/40至1 00// 1 00，此係以硫化物/ 酸莫耳比例表示之。 在上述之步驟（i i )中的反應可以藉由（例如）將步 驟（1)中所獲得之含有炔丙基之環氧樹脂組成物與上述 之硫化物/酸混合物以選定之數量進行混合而進行，如此 可以在每莫耳所使用之硫化物得到5至10莫耳之以上所提 及的含水銃基含量（例如）。殘餘酸值為5或者更低者可 以作為憑斷反應終點的標準。所獲得之樹脂組成物中的毓 基導入可以藉由電位滴定來加以證實。 相同的程序可以用在先將硫化物導入並轉換成銃基的 例子中。藉由將炔丙基導入之後導入銃基，如以上所提及 ’該統基可以避免在加熱時候被分解。 §上述之樹脂組成物中的炔丙基被部分地轉換成炔化 物時’炔化物的轉換可以藉由將步驟（i)中所獲得之該 _ έ有快丙基之環氧樹脂與一種金屬化合物進行反應而完成 ’藉此將以上所提及之環氧樹脂組成物中的炔丙基部分轉 換成相對應的快化物。該金屬化合物較佳為可以提供炔化 物的過渡金屬化合物，但包括了（尤其是）過渡金屬的錯 合物或鹽’諸如銅、銀、和鋇。具體而言，這些可以提到 的是（例如）乙醯丙酮—銅，乙酸銅、乙醯丙酮—銀、乙酸 銀、确酸銀、乙醯丙酮—鋇、以及乙酸鋇。在這些當中， 就對生態環境無害的觀點而言，銅或者是銀化合物係屬於 30 404618 較佳的，而銅化合物屬於更佳的是因為其易於獲得。 而言，就控制浴的容易程度來看，使用乙醯丙酮-鋼屬牛於 較適當的。 灯' 至於將块丙基部分轉換成块化物的反應條件而古 反應-般是在40 i 7Gt下進行約數小時。該反應的進展义 可以猎由最終樹脂組成物的染色及/或在次甲基質子核磁 共振光譜上之次甲基質子信號的消失來進行檢查。當^陽 t子樹脂組成物中之由块丙基㈣生的❹卜«的^ j決疋了時間，此時反應終結。所獲得之反應產物— 、又而“糸為一種具有一個或複數個轉換成炔化物之炔丙旯 的環氧樹U合物。藉由上述步驟（⑴可以將綺基導= 2所獲得之環氧樹脂組成物中’並將炔丙基部分地轉換 成块化物。 、 將環氧樹脂組成物中的块丙基部分轉換成块化物的步 切與步驟（U)可以在共同的反應條件下進行，使得兩 二：可以同時地進行。製造過程可以有效地藉 兩步驟而簡化。 丁 枵月η 1式，可以根據需要製造出包含炔丙基和銃基之 戶^曰峰且成物’並選擇性地包含碳_碳雙鍵及/或由块丙基 広之炔化物’並且避免錡基被分解。雖然炔化物在乾 ==具有爆炸性，但是在實施本發明中的反應卻是在 w，丨貝中騎，如此就可以得到水性組成型式之希冀物 貝。因此不會產生任何安全上的問題。 由於以上所提及之黏著劑組成物包括了以上所提及之 31 200404618 陽離子樹脂組成物，而該陽離子樹脂組成物其本身屬於可 七化的’因此並不總是都需要使用黏著劑組成物。然而， f 了增進可熟化性，可以使用熟化劑。至於熟化劑，可以 提到的疋（尤其是）具有複數個炔丙基及/或碳-碳雙鍵 2化合物，例如一種化合物，其係藉由將包含炔丙基的化 一物（渚如炔丙醇）、或包含碳—碳雙鍵之化合物（諸如 丙烯酸）對酚醛清漆苯酚或者是類似由化合物所衍生之聚 環氧化物、或季戊四醇縮水甘油酯（pentaerythrit〇i tetragiycidyi ether)進行加成反應所獲得。 在上述陽離子電沉積塗佈組成物中，並非總是需要使 用黏著劑組成物。然而，當取決於熟化反應條件下有必要 更進一步改良可熟化性時，就可以根據需求適量添加一般 用途的過渡金屬化合物（舉例）。這樣的化合物並沒有受 J特別的侷限，但是其包括（尤其是）來自於配位基（諸 如％戊二烯或者是乙醯丙酮）、.或羧酸（諸如乙酸）至過 渡金屬（諸如鎳、鈷、錳、鈀、以及铑）的組成所產生之 錯合物或化合物。上述添加熟化催化劑的量，在黏著劑組 成物之每100公克的樹脂固態物質中，較佳為從01毫莫 耳（下限）至20毫莫耳（上限）。 可更進一步將胺添加至上述黏著劑組成物中。隨著添 加胺’會使得藉由在電沉積過程裡之電解還原使錡基變成 硫化物的轉換增加。該胺並沒有受到特別地侷限，但是包 括了（尤其是）諸如伯（primary)至叔（tertiary)之單 官能基或多官能基的脂族胺、脂環族胺、以及芳族胺等 32 的化口物。在這些當中，水 ^ ^ 4水可分散性的化合物Α 車乂佳，因此可以提到的是c 、p A ^ 初4 — 捉"疋CH烷基胺，諸如-甲胺 一甲胺、三乙胺、丙胺、-里 女一異丙胺、以及三丁胺；一

乙®醇胺、甲基乙醇胺、二甲基 A 、嗎咐、N-甲基嗎咐、毗啶毗秦 二 衣胺 疋吡嘌、哌啶、咪唑啉、咪唑 、2其相似者。這些可以單獨使用，《者是兩者或更多— ^吏用。在這些當巾，就水中絕佳之分散敎性的觀點而 :二 堵如一乙醇胺、二乙醇胺、以及三甲基乙醇胺之經基 2較佳。上述之胺可以直接地添加至上述之黏著劑 物中。 上述胺所添加的量，在黏著劑組成物之每100公克的 樹脂固態物質中，較佳為0·3毫#量（meq)(下限）至 25 meq (上限）。如果少於〇· 3 meq/1〇〇公克，在電鍍均 厚此力上就無法得到任何足夠的效果。如果超過託出叫/ 1 〇〇公克’就無法再得到與添加量成比例的效果，這是很 /又有經濟效盈的。下限更佳為！ meq/丨〇〇公克，而上限更 佳為15 meq/ 1〇〇公克。 在上述黏著劑組成物中，可以添加一種包含脂族烴基 團的樹脂組成物。添加該包含脂族烴基團的樹脂組成物可 以改良黏著劑樹脂層於熟化之後的抗衝擊性。該包含脂族 fei基團之樹脂組成物包括了那些在黏著劑組成物之每1 〇 〇 公克的樹脂固態物質中，包含5至400毫莫耳之錡基、80 至135毫莫耳之c8_24脂族烴基團的組成物（其可選擇性地 在其鏈中包含一未飽和雙鍵）、以及10至315毫莫耳之至 33 200404618 少一種以未飽和雙鍵封端的Cl?有機基團以及一块丙基， 基、Cs_24脂族烴基團（其可選擇性地在其鏈中包含—未飽 和雙鍵）、該以未飽和雙鍵封端的C3_7有機基團、和該块 丙基的總含量在黏著劑組成物之每100公克的樹脂固態物 質中，不高於500毫莫耳。 當這種包含脂族烴基團的樹脂組成物被添加至以上所 提及之黏著劑組成物中時，每1 〇〇公克的樹脂固態物質中 較佳是包含5至400毫莫耳之銃基、1〇至3〇〇毫莫耳的 C8-24脂族烴基團（其可選擇性地在其鏈中包含一未飽和雙 鍵）1 〇至485毫莫耳之快丙基、和以未飽和雙鍵封端的 G-7有機基團，銃基、該Cs_24脂族烴基團（其可選擇性地 在其鏈中包含一未飽和雙鍵）、該炔丙基、和以未飽和雙 鍵封端之C3_?有機基團的總含量較佳在黏著劑組成物之每 wo公克的樹脂固態物質中’不高於500毫莫耳，而上述 之Cm脂族烴基團的含量（其可選擇性地在其鏈中包含 一未飽和雙鍵）較佳為3至3〇重量％，此含量係基於黏= 劑組成物中的樹脂固態物質。 、在將包含脂族烴基團的樹脂組成物添加至上述黏著劑 昉成物中的例子裡，當銃基含量低於5毫莫耳公克 時’就不法展現足夠的電錢均厚能力以及可熟化性，且能 =σ丨生與冷的穩定性將會劣化。當其超過4〇〇毫莫耳/ :克：”電性物質表面上之黏著劑樹脂層沉積將會變 。當脂族烴基團（其可選擇性地在其鏈中包含一未 飽和雙鐽）的含量低於δ()毫莫耳/⑽公克時，其抗衝擊 34 200404618 性就無法達到令人滿意的改良，且當其超過35〇毫莫耳/ ⑽公克時，樹脂組成物會變得很難加以控制。當炔丙基 與該C3—7以未飽和雙鍵封端的有機基團總含量低於】〇 ^ =T :1°0么克日”就無法製出令人滿意的可熟化性，即 ▲ = D P地使用另—種樹腊及/或熟化劑。當其超過犯 笔莫耳/刚公克時，抗衝擊性將僅會改良至一 度。騎基、。一烴基團（其可選擇㈣二 鏈中包含-未鮮魏）、㈣基、収G3一 在二 鍵封端的有機基圏的總含量， ：: ⑽公克的固態物質中，不超過500毫莫耳二成/之母 ，…則貫際上可能不會得到任何樹 付到任何希冀的性能特徵。 /者疋不曰 上述黏著劑組成物可以藉 樹脂組成物與以上所提及/士）將上述之陽離子 起，並將最終組成物溶解或求在δ在一 #用沾成μ 尺中°在電沉積步驟中 使用的時候，所製備的浴 ι驟中 附限）至30重量％ (上1^ 液較佳是具有10重量 佳的狀況下性物f含量。在較 碳雙鍵、以及製備，如此使得块丙基、碳--建以及錡基在黏著劑組成物中 別在之前文中參照樹脂組成物所指定的範圍。s其個 以上所提及之導電性物質並 為任何—種具有可以讓電沉積塗佈步^的限制，可 板，例如’金屬禱模，諸如由鐵、鋼驟；了電性的基 錫、鋅、鈦、鹤、或其相似者，或者金、銀、錄、 者疋包含這些金屬的合 35 200404618 金所製成的薄片或薄板、以及鎿造的物品。在這些當中， 2鋼、鋁、或鐵、或者是包括這些金屬之合金作為主要成 ^所製成的導電性物f ’特別適用於黏著’可在其中獲得 高的黏著強度。 又$ ―在上述步驟⑴中所形成之該黏著劑樹脂層較佳係為 :種由包含綺基和块丙基之陽離子樹脂組成物所形成的黏 者劑樹脂層。藉此，要形成對於導電性物質之黏著表面且 ^㈣性、以及黏著目標物品之黏著性表面具有高黏著 ^生的黏著劑樹脂層是很有可能的。 就上述步驟（1)中之電沉積步驟的進行方 ， 以提到的是（例如）包括將上述導 ^ ,^ 守电Γ生物質浸沒至黏著劑 :成物中的方法，其係使用導電性物質作為陰極，並施加 W至撕範圍間的電壓於陰極和陽極之間。當 ΓΓ於5叫將會造成電沉積不足。當施加的電厂堅超 =5 V時，會造成電力很不經濟的消耗。當使用了上述之 站者劑組成物並施加上述範圍的電壓 性物質表面上形成-均勻的黏著劑樹脂層了I::::: :程：薄膜厚度沒有任何快速的增增加。在一般的例子當 / ^加上述電料，㈣著劑組成物浴溫較佳是1〇至 另一方面電壓施加時間可以隨著電沉積條件而變化 ，但是一般而言是介於〇. 3秒至4分鐘。 在本發明之導電性物質的黏著方法中，可以在 述電沉積步驟進行-乾燥步驟。該乾燥步㈣將 = 劑表面形成於其上之導電性物 ' #者 物貝進仃加熱的步驟，溫度範 36 200404618 圍疋在沒有熟化反應發生的溫度 時，殘餘在點著劑表面上之揮發性這樣的乾燥進行 完全地移除以達到黏著強度上更進；諸：溶劑，可以 上述乾燥較佳是藉由在一溫 "的改良以及均勾。 在本發明之導電性物質的㈣方去進：5至20分鐘。 為將點著目標之點著性表…二法中的第二步驟，係 著劑樹脂層的點著劑表面、步驟⑴獲得之黏 — 祁立筏合的步驟（2 )。 精由進行上述之步驟（2 )，竽且 中所形成之點著劑樹 劑二有在上述步驟（1) 品之黏著性表面可以堅固地藉：=、以及黏著目標物 著在-起。上述之步驟⑴的進 面與黏著目ϋ.斤心成之黏者劑樹脂層的黏著劑表 4占者目私物品之黏著性表面相接觸、秋 該黏著劑樹脂層進行熟化而完成。藉此/:將 黏著劑樹脂層之間、以及在： “性物質與 之間可以m 乂及在黏者目標物品與黏著劑樹脂層 著固的黏著性 起 θ以堅固地透過上述之黏著劑樹脂層黏著在一 產生絲’的是’在導電性物質與黏著劑樹脂層之間應該會 ㊅相互作用，以形成類似共價鍵的狀態，也因： 生更堅固的黏著。 乜U此產 :上所提及之黏著目標物品並沒有受到特別的限制， » ^、任何—種可以使以上所提及之黏著劑樹脂g展3¾ ^ 者性的材料所製成的物品。因此(例如)可以任意使= 37 200404618 種不同的基板，例如使用在上述步驟（1 )中之那些導電 性物質、塑性鑄模、泡沫塑勝、等等。 如上所述之塑性鑄模，可以提到的是（例如）由聚丙 烯樹脂、聚碳酸鹽樹脂、氨基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚 苯乙烯樹脂、ABS樹脂、氯乙烯樹脂、聚醯胺樹脂、等等 所製成的薄板和其他鑄模。 述步驟（2 )較佳包括了 一加熱/黏著步驟、以及 一加熱/熟化步驟。該加熱/黏著步驟係為加熱步驟， 不足以導致黏著劑樹脂層的熟化反應，但是足以將黏著劑

表面之黏著劑樹脂層加以熔化，並且將其黏附至該黏著目 標的黏.著性表面。這會使得導電性物f與黏著目標相互緊 密接觸。纟導電性物質與黏著目標都具有_層黏著劑樹脂 層於黏著劑表面上的例子中’此二黏著劑樹脂層均在加執 /黏著中炫化並炼接在—起，以提供—均句的黏著劑層。 «均勻的黏著劑層來自於炫化’其作用對於黏著強度而 言有更進一步的改良。

方；上述之加熱/黏著步驟中的加熱條件而言，較佳1 在70至120〇c下進行加熱，5至分鐘。在上述下限: 下進仃加熱會使得導電性物質與標之間，無 令亡滿意之緊密黏著。而在超過上限下進行加熱會使" 黏著劑樹脂層會在其緊密黏著於黏著目標以ς 使得黏著強度降低。 仃热化： 上述加熱，熟化步驟係為堅固地將黏著劑表 性表面相互緊密接觸的步驟，並藉由 々 ^步加熱將該毐 38 2UU4U4018 者劑樹脂層進行熟化，+ 果而黏著於黏著性表面上。^ ^表面由於熟化的結 之加熱/熟化步驟的加熱條件而言，該 固黏著性表面上之居間的㈣劑樹脂層， :=者劑樹㈣於120…下加熱而熟化來 車乂佳為160至24〇°c，進行1〇至q 下限加進行加孰會導致孰… 至3°分鐘。在低於 減少m 熟化不足’因此會造成黏著強度的 不婉濟的、上^進订加熱又會無法改進點著強度，也是較 連續：式：加熱/黏著步驟與加"熟化步驟可以 用：述步驟（2)較佳是使用真空壓機裝置來進行。當使 二來將黏著劑表面一表面接合二 可以減少在層裡的泡泡 。以上所提及Γ吉黏著強度可以更進一步改良 種。。 -空屢機裝置可以是任何習知技藝中的- 樹脂= 中的黏著性表面較佳為-種具有黏著劑 限制，可以二、面。忒黏者劑樹脂層並沒有受到特別的 樹脂層，例^種對熟習該項技術者而言為習知的黏著劑 冀的是，=傳統用途中之—層黏著劑。然而，希 劑樹月旨層的導上所提及之步驟⑴所獲得之黏著 成之黏著劑樹脂層:::來=著目標物品，因此形 該黏著劑樹…該是可以互;=此例子中， 相接觸然後熟化，並且在個 39 二於導電性物質與黏著劑樹脂層之間的熟化強烈交互作 乂後著劑表面與黏著性表面之間的黏著強度因 此可以更進一步改良。 * 乂上所提及之導電性物質的黏著方法所獲得的層板 ν &性物f與黏著目標物品之間的黏著強度报高，因 =用到需要高黏著強度之領域中。這樣的層板也是本 务明之一部份。 電、、月亦係、有關於—種黏著劑組成物，其係用於藉由 來形成黏著劑樹脂層，其組成包括了包含能水 沉積牛=M及未飽和鍵的該陽離子樹脂組成物。在電 ✓儿積步驟中，藉由击 性物質上带占一—述之黏著劑組成物，可以在導電 脂層中的能水合之官且在所形成之點著劑樹 子之間遂也^ " /、導電性物質表面中的金屬原 之類々 无’的交互作用。因為這樣的交互作用所形成 固且強的，，上述之黏著 成物可以適當地運用在導f性物質上。 本發明之導電性物質的黏著方法包括 =包括包含能水合之官能基、以及未 = 在導電性物質…ΐΓ 仃電沉積步驟，使得 形成一具有黏著劑樹脂層 以及步驟⑴將黏著目標 “❻者劑表面， 驟（1 )所庐得之激^ ' 表面與具有由上述步 所獲付之黏相樹脂層的㈣ 。因此，以上所提及之導電性物面t在-起 環境無害的方法，並且就生產率與是-種生態 、、工瑀考Ϊ的觀點而言， 200404618 也是一種造成黏著劑樹脂層之薄膜厚度均勻度絕佳、以及 於黏著過後之絕佳黏著強度的方法。其亦係為一種可以輕 易地且均勻地將形狀和外型很複雜的導電性物質進行塗佈 的方法。特別的是，當該導電性物質為金屬且上述之黏著 劑組成物包括了含有騎基與块丙基之陽離子樹月旨組成物時 ，所形成之點著劑樹脂層就具有齡，因此電性物質表面 中介於硫原子與金屬原子之間可能會產生強烈的交互仙 也由加熱而熟化之後形成類似共價鍵的狀態。這 有=會造成更堅固的黏著現象。在電沉積步驟中藉由 二引發電化學反應是有必要的，只有單獨 一進订熟化反應的。因此，穩定性也同樣優秀。所Γ 以上所提及之導電性物質的點著方法可以適當U二 種不同之導電性物質的㈣。 用在各 本發明具有上述結構導之電性物質的黏 很高的黏著強度。上述之導電性物著=提 就生產率與經濟考量的觀點而言，也/方法， 之黏著劑樹脂層的薄膜厚度，並且就二2，勻度絕佳 ^口人所希冀的。即使是針對利用傳統:问樣疋 狀和外型报複雜的導電性物質，本發 ,佈之形 :::塗佈。因此’本發明之導電 著：輕鬆地 當地運用在導電性物質上，諸如金屬基板者方法可以適 【實施方式】 41 200404618 以下之實施例可以更具體地說明本發明。然而，這些 實施例並非限定本發明範嘴。除非有另外界定，否則在實 施例中「份」係意指「重量份數」。 复if實施例1 製備包含齡和快丙基之環氧樹脂組成物 將具有 200. 4 環氧當量之 Ep〇t〇t〇 YDCN — 7〇l ( 1〇〇· 〇 份）（崎漆甲苯齡為基之環氧樹月旨，T〇t〇旧㈣ 的產-)、23·6份之炔丙醇、以及〇·3份之二甲基苄胺放 置在-可分離且裝有-授拌器、溫度計、氮氣入口管、和 回流冷凝器（reflux condenser)的燒瓶中，將混合物加 熱至1 05 C，该反應被允許在該溫度下進行3小時，以提 供一種具有1，580環氧當量之包含炔丙基的樹脂組成物。 添加2.5份之乙醯丙酮—銅，該反應被允許在5〇<t下進行 1 · 5 j日守。6且貫了該經添加之炔丙基的部分末端氫因為質 子（1H)核磁共振光譜而消失（炔丙基轉換成炔化物：η 耄莫耳/100公克的樹脂固態物質）。添加1〇· 6份之丨一（ 2-羥乙硫基）-2,3-丙二醇、4.7份之冰乙酸、以及7〇 份之去離子水，該反應被允許進行6小時並保持在75吒的 溫度下。在確定殘餘酸值少於5時，添加43· 8份之去離子 水以獲得希冀之樹脂組成物溶液。此溶液具有7〇· 〇重量％ 的固態物質，而銃值為28.0毫莫耳/1〇〇公克。數均分子 ΐ (由聚苯乙浠當量為基之Gpc所測定）為2, 443。 200404618 實施例^ 製備黏著劑組成物 在製備實施合"中所獲得之該環氧樹脂組成物（ 142.9份）與157」份之去離子水，在—高速旋轉混合器 中進行攪拌1小時，鈇接五、天丄0 n …' 再添加373· 3份的去離子水以製 備具有15 4量％之固態物質濃度的水溶液。因此獲得一黏 著劑組成物。 [層板1製造] 個有5笔米厚度之25G-毫求平方的$呂薄片，將其 中-個表面覆蓋一種可輕易脫除且由樹脂製成的遮蓋膠帶 物=免黏著附著。然後’藉由使用所獲得之黏著劑組成 —、佈以將一層黏者劑樹脂層形成於其他的表 面上’藉此獲得承载有㈣板的黏著劑樹脂層。 將如此獲得之承載有㈣板㈣著賴脂層 90。？以熱空氣循環進行乾燥】。分鐘，以形成 己燥的黏者劑樹脂層。此乾燥的黏著劑樹脂層在室溫 =不二:；是在高於_的溫度下就會變黏。在乾燥狀 ,S亥乾無之黏著劑樹脂層具有15至20微米的厚度。 7遮蓋膠帶從該乾燥㈣板上脫除，將具有〇· 薄板的-個面面對：=: =置在_上’以該銅 薄板的表面），且： 劑樹脂層，（承载著紹 金屬h I用設定在190°c之真空壓機裝置將兩 屬缚板互相麼製，以達到紹薄板與銅薄板之間的声二 黏著。鈇絲脏4私 剿/寻枚之間的層合與 亥乾燥之黏著劑樹脂層藉由在19(TC下進行 43 200404618 25分鐘的加熱而熟化，藉 π 彳又传一層板（層般1 )。該真 工壓機條件如下：0· 5 MPa、3秒。 / 貫施例 1 以相同於實施例1中 τ的方式獲得之層板（層板2)， 除了將聚丙稀薄板9 i 邱寻板U予度2耄米、80 x 10毫米）替代實 施例1中所使用之銅薄板。 步驟（1 ) 將-個具有h 5毫米厚度之49 X 12毫米銅薄板中， 母個的一個表面覆蓋一 ^ ^ 種了 易脫除且由樹脂製成的遮蓋 避ί黏著附著。然後，#由使用所獲得之黏著劑 “電’儿積塗佈，以將-層黏著劑樹脂層形成每一薄 :,另一個表面上，藉此獲得承載有銅薄板的黏著劑樹脂 步驟（2) :如此獲得之承載有銅薄板的黏著劑樹脂層 餘爐中於阶下以“氣循環進行㈣iq分鐘，以开^ =乾燥的黏著劑樹脂層。此乾燥的黏著劑室 不黏，但是在高於_的溫度下就會變黏。在乾：： …芦乾燥之黏著劑樹脂層具有15至2。微米的厚T狀 將&遮蓋膠帶從該每—個乾燥銅薄板上 板放置在另一徊μ π 丄 4 面，使得互相面對之乾燥的黏著劑樹脂 44 200404618

層可能會形成12毫米平方的黏著面冑，且使用設定在 190〇C之真空壓機裝置將兩金屬薄板互相㈣，以達到層 合/黏著並同時熟化該乾燥之黏著劑樹脂層，以獲得一層 板（層板3)。該真空壓機條件如下·· 〇 5 Mpa、25分鐘。S 實施例 4

-個具有0.8毫米厚度之7〇 χ 15〇毫米鐵薄板，將宜 中一個表面覆蓋一種可輕易脫除且由樹脂製成的遮蓋膠帶 ’以避免黏著附著。然後’ ϋ由使用所獲得之黏著劑址成 物來電沉積塗佈’以將—層黏著賴脂層形成於其他的表 面上，藉此獲得承載有鐵薄板的黏著劑樹脂層。 將如此獲得之承载有鐵薄板的黏著劑樹脂層，藉由使 用四氫化呋痛（雨）來將其溶化，將1〇毫米平方的樣本 從該薄板上移除。

精由使用| AXIS-HSj (XPS，Shimadzu公司的產品 來觀察此樣本之表面條件（鐵和黏著劑樹脂層的狀離） 如圖1中所顯示的量測結果。#這樣的樣本進行量測時 :於殘餘塗層薄膜與鐵之間的介面是無法觀察到的，因 薄膜厚度比分析的深度還要大。由於在塗層中所產生的 :物使得觀察到了—峰值（ 163 7 eV)。藉由濺鍍將塗 缚膜移除過到某一程度後，和鐵之間的介面會變德可以 析且由於S-Fe而觀察到一峰值（1619eV)。從這些 果來看，顯示出（介於8和Fe之間）介於所形成之黏; 樹脂層與該鐵薄板之間產生了交互作，並且在電沉賴 45 200404618 層中形成了一類似共價鍵的狀態。 實施例 5 將每一個都具有0·8毫米厚度之70 X 150毫米矩形型 式的鐵薄板和銅薄板’互相覆蓋並且使用一壓製裝置將其 彎曲成U型。該經彎曲之鐵薄板外表面與該經彎曲之銅薄 板内表面均覆蓋一種可輕易脫除且由樹脂製成的遮蓋膠帶 ，以避免黏著附著。然後，藉由使用所獲得之黏著劑組成 物來電沉積塗佈，以將一層黏著劑樹脂層形成於其他的表 面上，藉此獲得個別具有黏著劑樹脂層的鐵薄板與銅薄板 將如此獲得之承載有鐵和銅薄板的黏著劑樹脂層，^ 一乾烯爐中於90 C下以熱空氣循環進行乾燥丨〇分鐘，γ 形成-種乾燥的黏著劑樹脂層。此乾燥的黏著劑樹脂層4 室溫下並不黏’但是在高於6(rc的溫度下就會變黏。在幸 燥狀態下，該乾燥之黏著劑槲日匕爲 子π <拍言片丨j树月曰層具有j5至2〇微米的 度。 將该遮盍膠帶從該每一個HΛ ^ u乾展鐵與銅溥板上脫除，Μ U型銅薄板插入該υ型鐵舊把ώ i鐵潯板中，使得兩個乾燥的黏著齊 層互相接觸在一起。當维拉 1Qno 19維持者ϋ型時，藉由使用設定在 C之真空壓機裝置將兩 1 t 鱼屬潯板互相黏在一起，以使 于鐵溥板與銅薄板進行層 ^ , ^ ΟΓ θ σ與黏者。將該裝配於1901下 運仃加熱25分鐘以孰化嗜斑 4黏者劑樹脂層，藉此獲得一層板 Q層板4)。該真空壓機停 悚件如下· 0.5 MPa、3秒鐘。 200404618 达較實施例1和2 以相同於實施例1和2之方式個別所獲得之層板5和 6， 除了將Powertop U-30 (嵌段異氰酸酯熟化型式之以 環氧樹脂為基的陽離子電沉積黏著劑；Nipp〇n Paint公司 的產品）替代黏著劑組成物製備中所獲得的黏著劑組成物 比較實施例 3 將Alteco 3500 ( 一般溫度熟化型式環氧樹脂黏著劑 ，A1 pha Gi ken的產品）塗佈到實施例3中所使用之每一 個銅薄板的每一側上，使用一棒狀塗佈器使其厚度為丨5至 2 0彳放米。然後將遠薄板放置在另一個上面，以此方式使得 該黏著表面面積為12毫米平方。使用設定在19〇〇c之真空 壓機裝置將兩兩銅薄板互相壓製，以達到層合/黏著並同 時熟化，以獲得一層板（層板7)。該真空壓機條件如下 :〇· 5 MPa、25 分鐘。 [評估] 真對在實施例1和2、以及比較實施例1和2中所獲 得之該層板1、2、5與6進行以90。剝離來量測剝離黏著 強度’而在實施例3和比較實施例3中所獲得之層板3和 7則用來里測拉伸剪切黏著強度，其係使用此丨madzu型號 AGS-100。在90°下剝離之剝離黏著強度為1Mpa或者是更高 47 200404618 即被視為令人滿意 是更高即被視為令 度為5毫米/分鐘 的程度，而拉伸黏著強度為20 MPa或者 人滿意的程度。量測條件如下：拉起速 ’於20。(：下進行。 實施例1、3和R n , l ^ 來旦❹“丄例1和3的層板亦被用 采里測抗絕緣破壞I生彳 ·

Mt± (dielectric breakdown resistance ."V的值或者是更高即被視為令人滿意的程度。抗 絕緣破壞性量測方法顯示如下。 (抗絕緣破壞性量測方法） 里測裝置：耐電壓試驗機，型號85託(Tsuruga

Electric Corp.的產品） 量測條件·· 500 V/sec。 將上述裝置的量測接頭與一部份的導電性物質和一部 份的官能基物質個別地相接觸，在上述條件下產生了電壓 應用。

表 實施例 比較例 1 2 3 5 1 2 3 在9U°下剝離之剝離黏著強膚 12 1.5 一 一 0.7 0.4 一 拉伸剪切黏著強度（MPa) — — 33 一 一 — 13 絕緣破壞電壓（kV) 4.7 — 4.7 4.5 0.7 一 1.1 從表1中很明顯的可以看到，在實施例1至3和5中 所獲得之層板，相較於比較實施例1至3中的層板，其黏 著強度方面較高，且在絕緣破壞電壓方面較優異。 48 200404618 【圖式簡單說明】 圖1係為XPS量測結果的圖表。

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Claims (1)

1. 200404618 拾、申請專利範圍： 1 ·種用於黏著導電性物質的方法，其包括步驟（j) 藉由使用一黏著劑組成物來進行電沉積步驟，使得在導電 性物貝上形成一具有黏著劑樹脂層的黏著劑表面；以及步 驟（2)將黏著目標之黏著性表面與具有由步驟（1 )所獐 知之黏著劑樹脂層的黏著劑表面接合在一起， 其中該黏著劑組成物包括了一種包含能水合之官能基 、以及未飽和鍵的該陽離子樹脂組成物。

   * 印專利範圍第1項之導電性物質的黏著方 ，其中該黏著劑組成物在用於熟化的加熱步驟中實質上 法產生任何揮發性物質。 、 、3.根據申請專利範圍第1或2項之導電性物質的黏 去〃中°亥陽離子樹脂組成物係為會在黏著劑樹脂層 /成藉由電極反應（其係由電沉積步驟中的電壓應用」 ‘致）所活化之這樣的化學物種的—種組成物，如 促進熟化反應的進行。

   質二：據申請專利範圍第1至3項中任-項之導電以 、+者方法，其中該能水合之官能基係為一銃基。 5·根據申請專利範圍第U 4項中任一項之 =著方法，其中該未飽和鍵至少部分為块丙基的』 質的…土…5項中任一項之導電性物 成物;之每陽離子樹脂組成物在陽離子樹脂組 母⑽公克之固態物質裡，具有5至40。毫莫耳

   50 200404618 的錡基含1、1〇至495毫莫耳的炔丙基含量、以及不超過 500笔莫耳之銃與炔丙基的總含量。 ^ 7·根據申請專利範圍第1至6項中任一項之導電性物 貝勺黏著方法，其中該陽離子樹脂組成物在陽離子樹脂組 中之每100公克之固態物質裡，具有5至250毫莫耳 的錡基含量、20至395毫莫耳的炔丙基含量、以及不超過 4〇〇毫莫耳之銃與炔丙基的總含量。 8·㈣中請專利範圍第i至？項中任_項之導電性物 貝的霉占. 万法’其中該陽離子樹脂組成物具有一環氧樹脂 1卞馬骨架。 ，η!請專利範圍第8項之導電性物質的黏著方法 H %乳樹脂係為—賴清漆甲苯料氧樹脂、或齡 1月漆笨料氧樹脂，並M 7GG至5，_的數均分子量 質的&=\中4專利範圍第1至9項中任—項之導電性物 二乾;:驟其包括介於步驟⑴與步驟⑴之間的 黏著步驟以及—個葬由了：（2)包括了一個隨著加熱的 猎由加熱而熟化的步驟。 1 2.根據申請專利 物質的黏著方法，甘 1至11項中任一項之導電性 #J t / ，/、中該黏著性表面係為一具有一層黏著 ^樹脂層的黏著劑表面。 巧嘈衽者 13.根據申請專利範圍第…2項中任一項之導電性 51 200404618 物質的黏著方法，其中該黏著目標 該黏著性表面係為一 〜種導電性物質， 糸為一種具有一層黏著 面，而該斑裟十^封月曰層的I占著劑妾 而錢者劑樹脂層係由具有黏著劑 U表 質的電沉積步騍所形成。 ，、成物之導電性物 η·根據申請專利範 物質的黏著方牛甘Α 至13項中任一項之導電性 去曰士面a人 电『物貝疋由鋼、鋁、鐵、或 疋要ιέ這些金屬的合金。 一 15· —種藉由申請專利範圍 的私# +、χ 闲牙1主14項之導電性物質 的黏者方法所獲得的層板。 ^•-種可以藉由電沉積步驟而形成黏著劑樹脂層的黏 著劑組成物，其中該黏著劑組成物包括了一種包含能水合 之官能基、以及未飽和鍵的該陽離子樹脂組成物。 拾壹、圖式： 如次頁。 # 52