JPH04214897A - 陰極析出電気浸漬ラッカーで塗装された金属基体の成形法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、陰極電気浸漬（ｃａｔｈｏｄｉ
ｃ　　ｅｌｅｃｔｒｏ　　ｄｉｐ）、続いてストービン
グによって塗装された金属基体（物品）の成形法に関す
る。

【０００２】電気浸漬塗装（ｅｌｅｃｔｒｏ　　ｄｉｐ
　　ｌａｃｑｕｅｒｉｎｇ）は、しばしば開示されてい
る既知の方法である（ＥＰ−Ａ　　４０９０、ＵＳ−Ａ
３９２２５３、ＥＰ−Ｂ　　６６　　８５９）。それは
種々の金属表面上に均一なコーティングを得、その結果
表面を腐食から保護する働きをする。このようにして施
用された下塗層にその後の層を施用することができる。 一般的な操作は、水性電気浸漬浴中に電導性のパーツを
浸漬し、パーツを陰極又は陽極として接続し、そして直
流によって基体の表面にラッカーの凝固を起こさせるこ
とよりなる。この方法の一利点は、中空体がコーティン
グされるとき、その外面上電気抵抗が増大し、容易に接
近できない表面、例えば小さい開口を有するだけである
内部パーツ又は空洞部がこの方法によって次第にコーテ
ィングされることである。次に表面に接着する材料は、
それが物理的に流動され、場合によっては又化学的に交
さ結合されるように加熱され、その結果均質平滑抵抗性
表面が得られる。

【０００３】電気浸漬塗装法の一利点は、それが到達す
るのが困難である表面のパーツもコーテイングすること
ができることである。したがってこれらのパーツについ
ても腐食に対して良好な保護を得ることができる。析出
パラメーターのいくらかを変えることによって空洞部又
は辺縁部のコーティングを容易にすることができる。こ
れらの金属基体が電気浸漬塗装されて後、それらに対す
る大きな機械的成形処理は一般に実施されない。それに
もかかわらずこの基体に機械的ストレスが加えられる場
合には、コーティング物質はひび割れ及び破裂を起こし
やすく、それによって腐食に対する保護がかなり低下す
る。特に腐食を受けやすい屈曲部及び空洞部が多く存在
するのは、まさしく機械的ストレスを受けるようなパー
ツにおいてである。

【０００４】しかし、ある種の適用については、電気浸
漬塗装のコーティング及びストービングの後機械的成形
処理を実施することは必要であることが見出されている
。このことは、濃密な電気浸漬塗装された表面にひび割
れ及び機械的損傷を生じる。これらの欠陥は、腐食が起
こりやすい弱味のある点を構成する。これらの点におい
て後のコーティングを施すことによってこのことを防止
することは可能になるが、この操作は複雑であり、点ご
とに実施することはできない。

【０００５】他の一操作は、陽極電気浸漬ラッカーコー
ティング化合物で金属基体をコーティングすることに存
する。交さ結合が起こって後、これらのコーティングは
尚、機械的変形がフィルムの表面に損傷を起こさない程
度までは機械的ストレスに耐えることができる。しかし
、これらの陽極電気浸漬ラッカーコーティング配合物は
、腐食に対するその防護が陰極電気浸漬ラッカーコーテ
ィングより劣るという不利な点を有する。更に、このコ
ーティング配合物のスローイングパワー、即ち到着する
のが困難である空洞部をコーティングする可能性は、陰
極電気浸漬塗装において得られるよりかなり劣る。した
がって、陰極電気浸漬塗装が今日優先的に使用される方
法になっている。しかし、上述した不利な点が生じるの
は陰極電気浸漬塗装された基体の成形においてである。

【０００６】したがって本発明の目的は、ラッカーコー
ティングが損傷されることなく、ひび割れの生成が避け
られ、そして陰極で析出しストービングされた電気浸漬
ラッカーによって与えられる腐食に対する良好な保護が
保たれるような陰極電気浸漬塗装された金属物品の機械
的成形法を提供することである。

【０００７】驚くベきことに、金属表面をストービング
されたラッカーのガラス転移温度の下３０℃より高い、
好ましくはガラス転移温度の下２０℃より高い温度に加
熱し、その後この加熱状態で成形を実施することを特徴
とする、上述した一般型（ｇｅｎｅｒｉｃ　　ｔｙｐｅ
）の方法によってこの問題が解決されることが見出され
た。

【０００８】加熱温度の上限は決定的ではないが、スト
ービングされたラッカーの分解点より下であることは勿
論である

【０００９】驚くべきことに、陰極で析出された電気浸
漬ラッカーコーティングは、上述したように加熱された
場合には、ストービング又は交さ結合されて後でさえ機
械的に成形することができることが本発明の背景として
見出された。したがって、金属基体、例えばスチール、
アルミニウムその他の金属は、腐食に対して良好な保護
を与えられ、その後処理中フィルムの表面が損傷される
ことなしに機械的に成形することができる。

【００１０】使用される基体は、例えば、スチール、ア
ルミニウム、マグネシウム又はそれらの合金であること
ができる。これら基体は、種々の形態の物品、例えば金
属シートであることができる。

【００１１】成形は、種々の方法、例えば緩徐なクリン
ピング又はインプレション、特に例えばマンドレル又は
ラムの小さい表面のインプレションによって実施するこ
とができる。

【００１２】機械的成形について特に好ましい具体例は
金属パーツのランシングである。この操作においては、
２つの異なった金属シートを合せて置き、小さい表面積
上合せてクリンピングする。それによってシートは合せ
てクランプされる。ランシングの場合には、圧力が加え
られる表面積は一般に約０．１〜１ｃｍ２であり、材料
がプレスインされる深さは、基体及びその厚さによって
、１〜５ｍｍである。従来陰極電気浸漬塗装によって腐
食保護されている基体を、プレスインされている点にお
いて又その周りで基体にひび割れ及び破裂を起こすこと
なしにランシングすることは可能ではなかった。これが
達成されることを可能にするのは本発明による加熱のみ
である。

【００１３】機械的成形の他の具体例は、金属チューブ
の合せプレシング（ｐｒｅｓｓｉｎｇ　　ｔｏｇｅｔｈ
ｅｒ）であり、チューブは、例えば０．５ｃｍの直径を
有することがあり、ある点において合せプレシングする
ことが必要とされる。ラッカー表面に対する損傷は、普
通これらの表面の辺縁部において現われる。

【００１４】本発明によって成形することができる基体
は、常用の陰極で析出可能なラッカー又はコーティング
配合物でコーティングされていてよい。通常の陰極で析
出可能な電気浸漬ラッカーコーティング配合物は、例え
ば、常用のアルカリ性塩基樹脂（場合によっては他の樹
脂又は交さ結合剤と混合されている）、無機及び（又は
）有機顔料又は充てん剤、中和剤及びその他のラッカー
処方物に必要な添加剤よりなっていてよい。中和剤は、
主に有機酸、例えばギ酸、酢酸、乳酸及び（又は）アル
キル燐酸である。常用のラッカー添加剤は、消泡剤、湿
潤剤、粘度調整用溶媒、抑制剤及び触媒を包含する。

【００１５】バインダーは、常用の自己交さ性アルカリ
性塩基樹脂及び（又は）常用の交さ結合剤と共に、外部
の交さ結合剤によって交さ結合することができる常用の
塩基樹脂よりなっていてよい。常用の塩基樹脂の具体例
は、アミノエポキシド樹脂、末端二重結合を有するアミ
ノエポキシド樹脂、アミノポリウレタン樹脂、改質エポ
キシド／二酸化炭素／アミン反応生成物及びオレフィン
系不飽和モノマーのアミノ基含有ポリマー、例えばアク
リル樹脂を包含する。それらは、例えばＥＰ−Ａ　　１
２４６３、ＥＰ−Ａ　　８２２９１、ＥＰ−Ａ　　２０
９８５７、ＥＰ−Ａ２３４３９５及びＥＰ−Ａ　　２６
１３８５に開示されている。塩基樹脂は、自己交さ結合
性であっても、又は外部の薬剤により交さ結合可能であ
ってもよい。普通使用される交さ結合剤の具体例は、ト
リアジン樹脂、ブロック型イソシアナート、エステル交
換又はアミド交換することができる交さ結合剤、末端二
重結合を有する交さ結合剤及び活性化された二重結合に
Ｍｉｃｈａｅｌ付加をすることができる活性水素を有す
る交さ結合剤を包含する。これらの具体例は、ＥＰ−Ａ
２４５７８６、ＥＰ−Ａ　　４０９０及びＦａｒｂｅｄ
　　Ｌａｃｋ，Ｙｅａｒ　　８９，１２，１９８３，９
２８頁に記載されている。

【００１６】ラッカーバインダーが容易に溶けることを
確保するために、塩基樹脂の少なくとも一部分は、十分
な量の中和可能又はイオン性の基を含有しなければなら
ない。電気浸漬ラッカーコーティングの析出物の品質は
、上記の基の数によって影響される可能性がある。析出
しストービングされたフィルムの交さ結合密度は、交さ
結合可能な基の数によって影響される可能性がある。 このことはすべて当該技術者に周知の通常の方法によっ
て決定される。

【００１７】使用される通常の電気浸漬ラッカーは、常
用の顔料及び充てん剤、例えばカーボンブラック、二酸
化チタン、微細分散型二酸化珪素、珪酸アルミニウム、
鉛及びクロメートを含有する顔料、着色顔料及び有機顔
料を含有していてよい。析出されるラッカーの性質、例
えばその弾性も、顔料の量及び種類によって影響される
ことがある。顔料は、普通特殊な摩砕バインダー又はラ
ッカーバインダーの部分に分散され、次に適当なミル中
必要な微細度まですりつぶされる。通常の添加剤は、顔
料の仕上りに影響するようにこの段階で添加してよい。

【００１８】陰極電気浸漬ラッカーコーティング配合物
は、常用のバインダー及び顔料から既知の方法で得られ
る。次にこのようにして調製されたコーティング配合物
の浴中で金属性基体をコーティングする。腐食に対する
良好な保護を得るためには、その後で施用されるラッカ
ーの被膜が固く接着するように、これらの基体は電気浸
漬塗装の前に十分脱脂されなければならない。

【００１９】ラッカー被膜の接着不良は、腐食の増大を
生じるか又は機械的ストレスを受けた時ラッカーフィル
ムの裂離を起こすことになる。金属性表面は、更に被膜
を施用する前にホスフェートの層でコーティングするこ
とも慣用である。このホスフェート層は、一般に燐酸鉄
又は亜鉛の結晶よりなり、それは他の別のイオンを含有
していてよく、基体の表面に均質なカバリングを形成す
る。その後施用される電気浸漬ラッカー被膜と共に、ホ
スフェート層は基体に良好な接着を与え、腐食の保護を
促進する。これらのホスフェート層は、１〜１０μｍの
厚さを有する。陰極電気浸漬浴中コーティングが施用さ
れて後、得られるコーティングフィルムはストービング
される。

【００２０】上述したとおりコーティングされた基体は
、従来は機械的成形に耐えることができなかった。この
ことは、本発明による方法によってのみ可能となってい
る。

【００２１】本発明による方法においては、基体のラッ
カー表面がガラス転移温度の下３０℃より高い温度に加
熱される。ガラス転移温度はＤＳＣ（示差走査カロリメ
トリー）によって求められる。上限及び下限が決定され
た時、ガラス転移温度はその平均値であると理解される
。

【００２２】次にパーツを機械的成形にかけることがで
きる。例えば、２つの金属シートをランシングすること
ができる。それによって２つのパーツの間に強固な機械
的結合が得られる。機械的成形の結果としての均質なラ
ッカー表面に対する損傷は、この熱処理によって防止さ
れる。ひび割れ又は破裂区域は生じない。したがって腐
食に対する保護の改善も得られ、外観がひび割れ又は破
裂区域によって損なわれない。上述したとおり、本発明
による操作の他の一具体例は、うすい金属チューブの陰
極電気浸漬塗装の例である。析出されたフィルムが交さ
結合して後、又は交さ結合の処理に続く貯蔵の中間期間
の後、フィルムを本発明に従って加熱する。次にこのチ
ューブを圧縮又は曲げることができる。特に辺縁部にひ
び割れ又は破裂区域がない。

【００２３】ガラス転移温度の下３０℃より高い温度に
ラッカーフィルムを加熱することは、種々の段階で行な
われてよい。この加熱は、ストービングの直後そして成
形の前に実施されてよい。別法として、後日ラッカーフ
ィルムを使用に供する時加熱を実施してよく、次のこの
加熱に続いて機械的成形を行なってよい。

【００２４】高温に加熱することは、種々の方法によっ
て実施することができる。例えば、金属基体を全体とし
て炉の中で加熱することができる。ラッカー表面を外部
から、例えば輻射熱によって高温まで加熱することでも
よい。機械的成形は、この段階において実施してよく、
その後基体及びラッカー表面を冷却してよい。種々の型
の成形が実施される場合には、コーティングされた基体
を１回又は数回加熱してよい。

【００２５】この加熱処理は、交さ結合された陰極に析
出したフィルムに悪い効果を有しない。即ち、例えば、
その後の層の接着を損なわない。更に、普通の条件下に
ストービングされたフィルムの腐食保護は、その後にガ
ラス転移温度の下３０℃より高い温度に加熱されたフィ
ルムと同程度である。

【００２６】次の実施例は本発明を例示する。これらの
実施例中示される百分率及び部はすべて重量を基にする
。固体含量は、ＤＩＮ　　５３　　１８２に従って１５
０℃において求められる。

【００２７】陰極析出用バインダー樹脂の製造〔樹脂実
施例Ａ〕 ＥＰ　　１２　　４６３におけるようにエトキシプロパ
ノール３０００ｇ中ビスフェノールＡエポキシド樹脂５
２７３ｇ（エポキシド当量約４７５）にジエタノールア
ミン３９１ｇ、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−プロ
ピルアミン１８９ｇ及びヘキサン−１，６−ジアミン２
モルとバーサチック酸のグリシジルエステル４モルとの
アダクト（ＳｈｅｌｌのＣａｄｕｒａＲＥ１０）１１４
７ｇを添加する。この反応混合物を撹拌下８５℃〜９０
℃において４時間、次に１２０℃において１時間保つ。 次にエトキシブタノールで希釈して固体含量６０％とす
る。

【００２８】〔樹脂実施例Ｂ〕 ビスフェノールＡベースのエポキシド樹脂（エポキシド
当量約２６０）２２６２ｇを６０〜７０℃においてジエ
チレングリコールジメチルエーテル２０２３ｇに溶解し
、次にヒドロキノン０．８ｇ及び無水テトラヒドロフタ
ル酸とメタクリル酸ヒドロキシエチルとの半エステル２
４５３ｇを添加して後１００〜１１０℃に加熱する。 酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇに低下するまで温度を１００〜
１１０℃に保つ。次にこの反応混合物を、イソシアナー
ト価が０になるまでジエチレングリコールジメチルエー
テル中トルエンジイソシアナートとジメチルエタノール
アミン（モル比１：１）のモノイソシアナートの７０％
溶液３２６２ｇと反応させる。

【００２９】〔樹脂実施例Ｃ〕 ビスフェノールＡ２２８部（１モル）を共沸エントレイ
ンメント剤としてトルエン１３１部の存在下にジエチル
アミノプロピルアミン２６０部（２モル）及びパラホル
ムアルデヒド６６部（９１％、２モル）と、反応水４２
部が分離されるまで反応させる。ジエチレングリコール
ジメチルエーテル１５２部を添加し、生成物を３０℃に
冷却して後、２−エチルヘキサノールで半ブロックされ
たトルエンジイソシアナート６０８部（２モル）を４５
分間以内で添加する。イソシアナート価が実質的に０に
低下した時、上述した溶液１４００部にジエチレングリ
コールジメチルエーテル３８９部中ビスフェノールＡベ
ースのエポキシド樹脂（エポキシド当量約１９０）１９
０部と飽和第三Ｃ９〜Ｃ１１モノカルボン酸のグリシジ
ルエステル２５０部（１モル）との溶液を添加し、エポ
キシド価が０になるまでこの両者を合せて反応させる。

【００３０】〔樹脂実施例Ｄ〕 無水トリメリト酸７８６ｇ及び分枝第三Ｃ１０モノカル
ボン酸のグリシジルエステル（Ｃａｄｕｒａ　　Ｅ　　
１０（Ｒ））２０００ｇを撹拌下注意して１９０℃に加
熱する。９０℃において発熱反応が始まる。この反応混
合物を１４０℃に冷却し、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルア
ミン２．７５ｇを添加する。この反応混合物を、３ｍｇ
　　ＫＯＨ／ｇ未満の酸価が得られるまで１４５℃に保
つ。所要の場合には更に計算量のＣａｄｕｒａ　　Ｅ　
　１０を添加する。反応生成物を２−ブトキシエタノー
ルで希釈して固体含量８０％とする。

【００３１】〔樹脂実施例Ｅ〕 トルエン中トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン１
モルとアクリル酸ｎ−ブチル１モルとの反応生成物４９
８ｇを５０％の濃度に溶解し、適当な冷却下２５〜４０
℃においてトルエンジイソシアナート１７４ｇを少量ず
つ添加する。この反応の終末においてＮＣＯ価は実質的
に０である。反応混合物を７０℃に加熱して後、パラホ
ルムアルデヒド６０ｇ及び０．０１％のトリエチルアミ
ンを添加し、反応の水（ホルムアルデヒド１モルあたり
１モル）が共沸留去されるまで温度を上げる。冷却後メ
タクリル酸ヒドロキシエチルとトルエンジイソシアナー
ト（モル比１：１）との半マスク型イソシアナート１０
６４ｇを添加し、ＮＣＯが約０に低下するまでこの混合
物を反応させる。次にトルエンを留去し、この反応混合
物をジエチレングリコールジメチルエーテルで固体含量
７５％に希釈する。

【００３２】〔樹脂実施例Ｆ〕 ７０℃のトルエンジイソシアナート３モルとトリメチロ
ールプロパン３モルとの反応混合物（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ
　　Ｌ（Ｒ））の溶液（酢酸エチル中７５％）４３１ｇ
に撹拌下７０℃においてカプロラクタム１６０ｇをゆっ
くり添加する。次にこの反応混合物を、イソシアナート
含量が実質的に０に低下するまで７０℃に保つ。次に２
−ブトキシ−エタノール（２０４ｇ）を添加し、固体含
量が７０％になるまでカラム上酢酸エチルを留去する。

【００３３】〔ディスパージョン実施例Ｇ〕Ｃ記載の樹
脂４５０ｇとＡ記載の樹脂２２５ｇとの混合物を調製す
る。蒸留によってこの混合物から溶媒の大部を除く。ギ
酸（５０％）１８．５ｇを添加し、加熱下完全に脱塩さ
れた水を添加することによってこの反応混合物を固体含
量約４３％のディスパージョンに変換する。

【００３４】〔ディスパージョン実施例Ｈ〕Ａ記載の樹
脂２０８ｇ、Ｂ記載の樹脂２８５ｇ、Ｅ記載の樹脂２０
０ｇ及びＤ記載の樹脂３２ｇを混合する。真空蒸留によ
って得られた混合物から溶媒の大部を除く。 撹拌下酢酸１９．０ｇを添加し、次に完全脱塩水で希釈
することによってこの反応混合物を固体含量約３２％の
ディスパージョンに変換する。

【００３５】陰極で析出可能な電気浸漬ラッカーのため
の顔料ペーストの調製〔顔料ペーストＰ１〕ＥＰ−Ａ　
　０　　１８３　　０２５、実施例５記載のバインダー
（８０％）９０．５ｇをギ酸（５０％）８ｇ及び完全脱
塩水３００ｇとよく混合して透明なラッカーを調製する
。このラッカーを二酸化チタン４０８ｇ、珪酸アルミニ
ウム１２０ｇ、カーボンブラック１３．５ｇ及び酸化鉛
４９．５ｇと均質に混合し、この混合物を水約１００ｇ
を用いて適当な粘度に調整する。この顔料ペーストの固
体含量は約８０％である。次にこのペーストをパールミ
ル中すりつぶして必要な微細度とする。

【００３６】〔顔料ペーストＰ２〕 ＥＰ−Ａ　　０　　１８３　　０２５、実施例３記載の
バインダー１５０ｇに酢酸（１００％）５．２ｇを添加
し、これら成分をよく混合する。次に完全脱塩水３００
ｇを添加し、その後高速撹拌機装置中十分な撹拌下に酸
化ジブチルスズ１７．５ｇ、酸化鉛２２ｇ、珪酸アルミ
ニウム１５０ｇ及びカーボンブラック２８ｇを添加する
。この反応混合物を、水約５０ｇの添加によって適当な
粘度（固体含量約４５％）に調整し、適当なミル中この
顔料ペーストをすりつぶして所要の粒子径とする。

【００３７】〔顔料ペーストＰ３〕 実施例Ａ及びＦ記載のバインダー混合物（固体含量の比
７：３）２００ｇにギ酸（５０％）５．８ｇを添加し、
これら成分をよく混合する。次に高速撹拌機装置中酸化
ジブチルスズ３０ｇ、酸化鉛３０ｇ、カーボンブラック
８０ｇ及び珪酸アルミニウム２００ｇを添加する。この
混合物を、ブチルグリコール約２００ｇを用いて適当な
粘度に調整し、適当なミル中この顔料ペーストをすりつ
ぶして所要の粒子径とする。

【００３８】陰極で析出可能な電気浸漬ラッカー（ＫＴ
Ｌ）の調製〔ラッカー実施例Ｉ〕 Ｇ記載のディスパージョン９９０ｇに完全脱塩水２０３
５ｇを添加し、はげしい撹拌下にＰ１記載の顔料ペース
ト４７５ｇをゆっくり添加する。次にこのＫＴＬ浴を常
法によって燐酸塩処理した金属シート上電気泳動析出さ
せる。このコーティングされたパーツを加熱（３０分、
１８０℃）によって交さ結合させる。交さ結合後のガラ
ス転移温度は約９０℃である。

【００３９】〔ラッカー実施例Ｊ〕 Ｈ記載のディスパージョン１４５０ｇを完全脱塩水９０
０ｇと混合する。次にＰ１記載のペースト３２５ｇを添
加する。この混合物が完全に均質になって後、水約３０
０ｇを用いて希釈して固体含量約２０％とする。ラッカ
ー実施例Ｉのようにしてコーティングを実施する。この
ラッカーフィルムを高温（２５分、１７５℃）において
交さ結合させる。交さ結合させたフィルムのガラス転移
温度は約８０℃である。

【００４０】〔ラッカー実施例Ｋ〕 高速撹拌機装置中にＡ及びＦのバインダー混合物（固体
含量を基にして７：３）１１００ｇを導入し、Ｐ３記載
のペースト３５０ｇと混合する。ギ酸（５０％）２５．
５ｇを添加し、次にこの混合物を水３５２５ｇで希釈す
る。この混合物を約２４時間撹拌して後、このようにし
て得られたＫＴＬ浴中基体をコーティングする。これら
の基体をストービングし、交さ結合させる（３０分、１
６５℃）。ガラス転移温度は８０℃である。

【００４１】加熱による仕上げ 使用されたフィルムは約３ｍｍの厚さを有していた。ス
トービングの後、それらを室温に冷却し、次に短時間加
熱、ランシングした。

【００４２】

【表１】

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　陰極電気浸漬塗装、続いてストービン
   グによって塗装された金属基体の成形法であって、塗装
   された基体の表面をストービングされたラッカーのガラ
   ス転移温度の下３０℃の数値より高い温度に加熱し、そ
   の後この温度において成形を実施することを特徴とする
   方法。
2. 【請求項２】　　加熱をストービングされたラッカーの
   ガラス転移温度の下２０℃の数値より高い温度に実施す
   る請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】　　成形をクリンピングによって実施する
   請求項２記載の方法。
4. 【請求項４】　　成形を小さい表面のクリンピングによ
   って実施する請求項３記載の方法。
5. 【請求項５】　　成形を２つの被加工物を合してクラン
   プするため小さい表面のクリンピングによって実施する
   請求項３記載の方法。