EP0436880A1 - Verfahren zur Verformung von metallischen Substraten, die mit kathodisch abgeschiedenen Elektrotauchlacken lackiert sind - Google Patents

Verfahren zur Verformung von metallischen Substraten, die mit kathodisch abgeschiedenen Elektrotauchlacken lackiert sind Download PDF

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Publication number
EP0436880A1
EP0436880A1 EP90124523A EP90124523A EP0436880A1 EP 0436880 A1 EP0436880 A1 EP 0436880A1 EP 90124523 A EP90124523 A EP 90124523A EP 90124523 A EP90124523 A EP 90124523A EP 0436880 A1 EP0436880 A1 EP 0436880A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
temperature
metallic substrates
coated
deformation
paint
Prior art date
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Ceased
Application number
EP90124523A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Karl-Heinz Stransky
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Axalta Coating Systems Germany GmbH and Co KG
Original Assignee
Herberts GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Herberts GmbH filed Critical Herberts GmbH
Publication of EP0436880A1 publication Critical patent/EP0436880A1/de
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D13/00—Electrophoretic coating characterised by the process
    • C25D13/22—Servicing or operating apparatus or multistep processes

Definitions

  • the invention relates to a method for deforming metallic substrates (objects) which have been coated by cathodic electrocoating and subsequent baking.
  • Electrocoating is a known and often described process (EP-A 4090, US-A 392253, EP-B 66 859). It is used to evenly coat different metal surfaces and to protect them against corrosion. Additional successive layers can be applied to this primer.
  • the general procedure is that the electrically conductive parts are immersed in an aqueous electrodeposition bath, switched as cathode or anode, and there the coating is coagulated by the flowing direct current on the substrate surface.
  • An advantage of the method is that in the course of coating hollow bodies on the outside, the electrical resistance is increased and, increasingly, surfaces that are difficult to access, e.g. Internal parts or cavities can be coated with only small access openings. The material adhering to the surface is then melted physically by heating and optionally chemically crosslinked and gives a homogeneous, smooth, resistant surface.
  • An advantage of the electrocoating process is that even areas of the surface that are difficult to reach are coated. Good corrosion protection can also be achieved at these points will.
  • By varying different deposition parameters it is possible to promote the coating of cavities and edges. Usually no further major mechanical deformations are carried out on these metallic substrates after the electrocoating. If mechanical stresses are nevertheless applied to the substrate, it cannot be ruled out that cracks and flaking will occur on the coating agent. This significantly reduces corrosion protection.
  • the mechanically stressed parts often form folds and cavities that are particularly susceptible to corrosion.
  • Another method is to coat the metallic substrate with an anodic electrocoat. After crosslinking, these coatings can still be subjected to such mechanical loads that even this mechanical deformation does not damage the film surface.
  • these anodic electrocoat coatings have the disadvantage that they are inferior to the cathodic electrocoat coatings in terms of corrosion protection.
  • the wrap, i.e. coating cavities that are difficult to access is significantly worse than with cathodic electrocoating. That is why cathodic electrocoating has gained importance today.
  • the disadvantages described above occur precisely when deforming cathodically electrocoated substrates.
  • the object of the invention was therefore to provide a method for the mechanical deformation of cathodically electro-coated metal objects, in which the lacquer coatings are not damaged, cracks are avoided, and the cathodically deposited and baked electrodeposition paint achieved good corrosion protection is maintained.
  • This object is surprisingly achieved by a method of the generic term mentioned at the outset, which is characterized in that the surface of the metallic substrate is heated to a temperature which is higher than 30 ° C. below the glass transition temperature and preferably higher than 20 ° C. below the glass transition temperature of the burned-in lacquers, after which the deformation takes place in the heated state.
  • the upper limit of the heating temperature is not critical. Of course, it is below the decomposition temperature of the baked paint.
  • cathodically deposited electrocoat coatings can also be deformed mechanically after baking or crosslinking if they are heated as described above. Therefore it is possible to use metallic substrates, e.g. Steel, aluminum or other metals to be provided with good corrosion protection and then to deform them mechanically without damaging the film surface.
  • substrates For example, steel, aluminum, magnesium or alloys thereof are possible as substrates.
  • the substrates can be present as objects of various shapes, for example as sheets.
  • the deformation can take place in various ways, for example by slowly pressing in or pressing in, in particular small-area pressing in, for example of thorns or stamps.
  • a particularly preferred example of mechanical deformation is the launching of metal parts. Two different sheets are put together and pressed against each other over a small area. As a result, the sheets are clamped together.
  • the indentation area is generally about 0.1 to 1 cm2 and the indentation depth is 1 to 5 mm, depending on the substrate and its thickness. So far it has not been possible by cathodic electrodeposition to launch corrosion-protected substrates without regularly detecting cracks and flaking at and around the impression point. This is only made possible by the heating according to the invention.
  • Another example of mechanical deformation is the compression of metal pipes, e.g. have a diameter of 0.5 cm and are pressed together at certain points. Damage to the paint surface usually occurs at the edges of these surfaces.
  • the deformable substrates according to the invention can be coated with customary cathodically depositable lacquers or coating agents.
  • the usual cathodically depositable electrodeposition coating compositions consist, for example, of customary basic base resins, optionally mixed with other resins or crosslinking agents, of inorganic and / or organic pigments or fillers, neutralizing agents and other additives which are necessary for the formulation of the coating.
  • Organic acids such as e.g. Formic acid, acetic acid, lactic acid and / or alkyl phosphoric acid.
  • Typical paint additives are, for example, anti-foaming agents, wetting agents, solvents for adjusting the viscosity, inhibitors or catalysts.
  • the binders can consist of conventional self-crosslinking basic base resins and / or of conventional externally crosslinking base resins together with conventional crosslinkers.
  • Typical base resins are, for example, amino epoxy resins, amino epoxy resins with terminal double bonds, aminopolyurethane resins, modified epoxy-carbon dioxide-amine reaction products or polymers of olefinically unsaturated monomers containing amino groups, such as, for example, acrylate resins. They are described for example in EP-A 12463, EP-A 82291, EP-A 209857, EP-A 234395 or EP-A 261385.
  • the base resins can be self- or externally cross-linking.
  • Triazine resins blocked isocyanates, transesterifiers capable of transesterification or transamidation, crosslinkers with terminal double bonds and crosslinkers capable of Michael addition activated double bonds with active hydrogen are customary as crosslinking agents. Examples of this are described in EP-A 245786, EP-A 4090 or in Park & Lack 89th volume, 12, 1983, page 928.
  • the base resins have a sufficient amount of neutralizable or ionic groups.
  • the deposition property of the electrocoating material can be influenced by the number of groups.
  • the crosslinking density of the deposited and baked film can be influenced by the number of crosslinkable groups. All of this takes place in a manner which is familiar and customary to the person skilled in the art.
  • the customary electrocoat materials used can contain customary pigments and fillers, such as e.g. Carbon black, titanium dioxide, finely dispersed silicon dioxide, aluminum silicate, lead and chromate-containing pigments, color pigments or even organic pigments.
  • customary pigments and fillers such as e.g. Carbon black, titanium dioxide, finely dispersed silicon dioxide, aluminum silicate, lead and chromate-containing pigments, color pigments or even organic pigments.
  • the properties and properties of the deposited lacquer can also be influenced via the amount and type of pigments, e.g. the elasticity.
  • the pigments are usually dispersed in special grinding binders or in parts of the paint binder and then ground to the required particle size on a suitable grinder.
  • Customary additives can also be added to influence the processing of the pigments.
  • Cathodic electrodeposition coating compositions are produced in a manner known per se from the customary binders and pigments. Metallic substrates can be coated in these baths. To produce good corrosion protection, it is necessary that these substrates are well degreased before the electrocoating so that the subsequent coating layer has good adhesion.
  • phosphate layer generally consists of iron or zinc phosphate crystals, which may contain further foreign ions, and covers the substrate surface homogeneously. Together with the following electrodeposition coating, it gives good adhesion to the substrate and promotes corrosion protection. These phosphate layers have a thickness of 1 to 10 ⁇ m. After coating in the cathodic electrodeposition bath, the coating film obtained is baked. So far, substrates coated in this way could no longer be mechanically deformed. This was only possible through the method according to the invention.
  • the lacquer surfaces of the substrates are heated to a temperature above 30 ° C. below the glass transition temperature.
  • the glass transition temperature is measured according to DSC (Differential Scanning Calorimetry). If upper and lower limits are determined, the mean value should be understood as the glass transition temperature.
  • the parts can then be mechanically deformed, for example two sheets can be launched. This creates a firm mechanical connection between the two parts.
  • the heating prevents damage to the homogeneous paint surface during mechanical deformation. There are no cracks or flaking. This also provides improved corrosion protection at these points.
  • the optical appearance is not affected by cracks or flaking.
  • a further example of working according to the invention is given when thin metal tubes are cathodically electrocoated. After the deposited film has been crosslinked, or also after temporary storage after the crosslinking, the latter is heated according to the invention. The tube can then be compressed or bent. There are no cracks or flaking, especially at the edges.
  • the paint film can be heated to a temperature above 30 ° C below the glass transition temperature at various times. It is possible to heat up immediately after baking and then deform. Another possibility is that the lacquer film is only heated when it is used later and then mechanical deformation is carried out.
  • Heating to an elevated temperature can be done in a number of ways.
  • the metallic substrates as a whole can be heated in an oven. It is also sufficient if the paint surface is brought to an elevated temperature from the outside, for example by radiant heat. The mechanical deformation can then be carried out at this time. The substrate and the lacquer surface can then cool down again. Should have different deformations made, it is also possible to heat the coated substrate one or more times.
  • the crosslinked cathodically deposited film is no longer negatively influenced by the heating. For example, the liability of subsequent layers is not affected. Likewise, the corrosion protection of a normal baked film is comparable to that of a film that was subsequently heated to a temperature above 30 ° C below the glass transition temperature.
  • 2262 g of epoxy resin based on bisphenol A (epoxy equivalent weight approx. 260) are dissolved in 2023 g of diethylene glycol dimethyl ether at 60 ° to 70 ° and after adding 0.8 g of hydroquinone and 2453 g of a half ester of tetrahydrophthalic anhydride and hydroxyethyl methacrylate at 100 ° to 110 ° C heated. The temperature of 100 to 110 ° C is maintained until the acid number has dropped below 3 mg KOH / g.
  • reaction product is reacted with 3262 g of a 70% solution of a monoisocyanate of tolylene diisocyanate and dimethylethanolamine (molar ratio 1: 1) in diethylene glycol dimethyl ether to an NCO value of zero.
  • a mixture is prepared from 450 g of a resin according to C and 225 g according to A. This is largely freed from solvents by distillation, mixed with 18.5 g of formic acid (50%) and converted to a dispersion with a solids content of approx. 43% in the heat with demineralized water.
  • acetic acid 100%) are added to 150 g of binder according to EP-A 0 183 025 Example 3 and mixed intimately with one another.
  • 300 g of demineralized water are added, then 17.5 g of dibutyltin oxide, 22 g of lead oxide, 150 g of aluminum silicate and 28 g of carbon black are mixed with a high-speed stirrer. It is adjusted to a suitable viscosity (approx. 45% solids) with approx. 50 g of water and the pigment paste is ground to an adequate particle size in a corresponding mill.
  • formic acid 50%
  • 30 g of dibutyltin oxide, 30 g of lead oxide, 80 g of carbon black and 200 g of aluminum silicate are mixed on a high-speed stirrer.
  • About 200 g of butylglycol are adjusted to a suitable viscosity and the pigment paste is ground to an adequate particle size in a corresponding mill.
  • the sheets used had a thickness of about 3 mm. After baking, the mixture was cooled to room temperature. Then it was briefly warmed up and launched.

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Verformung von metallischen Substraten, die mit kathodisch abgeschiedenen Elektrotauchlacken lackiert sind, bereitgestellt, bei dem Risse und Abplatzungen im Lack vermieden werden. Bei der mechanischen Verformung kathodisch elektrotauchlackierter metallischer Substrate wird die Oberfläche des lackierten Gegenstands auf eine Temperatur erwärmt, die über einem Wert von 30°C unter der Glasübergangstemperatur des eingebrannten Lacks liegt, worauf die Verformung bei dieser Temperatur erfolgt.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verformung von metallischen Substraten (Gegenständen), die durch kathodische Elektrotauchlackierung und anschließendes Einbrennen lackiert wurden.
  • Die Elektrotauchlackierung ist ein bekanntes und oft beschriebenes Verfahren (EP-A 4090, US-A 392253, EP-B 66 859). Sie dient dazu, verschiedene Metalloberflächen gleichmäßig zu beschichten und dabei gegen Korrosion zu schützen. Dabei können auf diese Grundierung weitere Nachfolgeschichten appliziert werden. Die allgemeine Verfahrensweise ist die, daß die elektrisch leitenden Teile in ein wäßriges Elektrotauchbad eingetaucht werden, als Kathode oder Anode geschaltet werden und dort durch den fließenden Gleichstrom der Lack auf der Substratoberfläche koaguliert wird. Ein Vorteil des Verfahrens ist der, daß im Verlauf der Beschichtung von Hohlkörpern an deren Außenseite der elektrische Widerstand erhöht wird und in zunehmendem Maße auch räumlich schlecht zugängige Oberflächen, z.B. Innenteile oder Hohlräume mit nur geringen Zugangsöffnungen beschichtet werden. Das auf der Oberfläche festhaftende Material wird dann durch Erhitzen physikalisch zum Verfließen und gegebenenfalls chemisch zum Vernetzen gebracht und gibt eine homogene, glatte, resistente Oberfläche.
  • Ein Vorteil des Verfahrens der Elektrotauchlackierung besteht darin, daß auch ungünstig zu erreichende Stellen von Oberflächen beschichtet werden. Auch an diesen Stellen kann damit ein guter Korrosionsschutz erzeugt werden. Durch Variation verschiedener Abscheidungsparameter ist es möglich, die Beschichtung von Hohlräumen und Kanten zu fördern. Üblicherweise werden an diesen metallischen Substraten nach der Elektrotauchlackierung keine weiteren größeren mechanischen Verformungen mehr vorgenommen. Werden dennoch mechanische Beanspruchungen auf das Substrat gegeben, ist es nicht auszuschließen, daß dabei Risse und Abplatzungen auf dem Überzugsmittel stattfinden. Dadurch wird der Korrosionsschutz deutlich gemindert. Gerade die mechanisch beanspruchten Teile bilden dabei häufig Falze und Hohlräume, die für Korrosion besonders anfällig sind.
  • Für bestimmte Einsatzzwecke hat es sich jedoch als notwendig erwiesen, daß nach dem Beschichten und Einbrennen der Elektrotauchlackierung noch mechnische Verformungen vorgenommen werden müssen. Dabei entstehen in der dichten Elektotauchlackoberfläche Risse und mechanische Schäden. Diese bilden dann leichte Angriffspunkte für Korrosionschäden. Eine Möglichkeit, um das zu verhindern, ist eine nachträgliche Beschichtung dieser Stellen. Das Verfahren ist allerdings aufwendig und nicht an allen Stellen durchführbar.
  • Ein weiteres Verfahren besteht darin, das metallische Substrat mit einem anodischenElektrotauchlack-Überzugsmittel zu beschichten. Nach dem Vernetzen sind diese Überzüge noch so mechanisch belastbar, daß auch durch diese mechanische Verformung keine Schädigung der Filmoberfläche eintritt. Diese anodischen Elektrotauchlack-Überzugsmittel haben aber den Nachteil, daß sie im Korrosionsschutz den kathodischen Elektrotauchlack-Überzügen unterlegen sind. Außerdem ist der Umgriff, d.h. das Beschichten von schwer zugänglichen Hohlräumen deutlich schlechter als bei der kathodischen Elektrotauchlackierung. Deshalb hat heute vorwiegend die kathodische Elektrotauchlackierung Bedeutung erlangt. Gerade bei der Verformung kathodisch elektrotauchlackierter Substrate treten jedoch die vorstehend geschilderten Nachteile auf.
  • Aufgabe der Erfindung war daher die Bereitstellung eines Verfahrens zur mechanischen Verformung von kathodisch elektrotauchlackierten Metallgegenständen, bei dem die Lacküberzüge nicht beschädigt, Rißbildungen vermieden werden und der durch den kathodisch abgeschiedenen und eingebrannten Elektrotauchlack erzielte gute Korrosionsschutz beibehalten wird.
  • Diese Aufgabe wird überraschenderweise durch ein Verfahren des eingangs erwähnten Gattungsbegriffs gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Oberfläche des metallischen Substrats auf eine Temperatur erwärmt wird, die höher als 30°C unterhalb der Glasübergangstemperatur und bevorzugt höher als 20°C unterhalb der Glasübergangstemperatur des eingebrannten Lacks liegt, wonach die Verformung im so erwärmten Zustand erfolgt.
    Die Obergrenze der Erwärmungstemperatur ist nicht kritisch. Sie liegt selbstverständlich unter der Zersetzungstemperatur des eingebrannten Lacks.
  • Überraschenderweise hat es sich im Rahmen der Erfindung gezeigt, daß kathodisch abgeschiedene Elektrotauchlacküberzüge auch nach dem Einbrennen bzw. Vernetzen mechanisch verformbar sind, wenn sie wie vorstehend beschrieben erwärmt werden. Deshalb ist es möglich, metallische Substrate, wie z.B. Stahl, Aluminium oder andere Metalle, mit einem guten Korrosionsschutz zu versehen, und diese danach mechanisch zu verformen, ohne daß die Filmoberfläche dabei verletzt wird.
  • Als Substrate sind beispielsweise Stahl, Aluminium, Magnesium oder Legierungen davon möglich. Die Substrate können als Gegenstände verschiedener Form vorliegen, beispielsweise als Bleche.
  • Die Verformung kann auf verschiedene Weise erfolgen, beispielsweise durch langsames Eindrücken oder Einpressen, insbesondere kleinflächiges Eindrücken, beispielsweise von Dornen oder Stempeln.
  • Ein besonders bevorzugtes Beispiel für eine mechanische Verformung ist das Lancieren von Metallteilen. Dabei werden zwei verschiedene Bleche aneinandergelegt und kleinflächig gegeneinander eingedrückt. Dadurch werden die Bleche miteinander verklammert. Beim Lancieren beträgt die Eindruckfläche im allgemeinen etwa 0,1 bis 1 cm² und die Eindrucktiefe liegt je nach Substrat und dessen Dicke bei 1 bis 5 mm. Bisher ist es nicht möglich gewesen, durch kathodische Elektrotauchlackierung korrosionsgeschützte Substrate zu lancieren, ohne dabei regelmäßig Risse und Abplatzungen an der und um die Eindruckstelle festzustellen. Dies wird erst durch das erfindungsgemäße Erwärmen ermöglicht.
  • Ein weiteres Beispiel für eine mechanische Verformung ist das Zusammendrücken von Metallrohren, die z.B. einen Durchmesser von 0,5 cm haben und an bestimmten Stellen zusammengedrückt werden. An den Kanten dieser Flächen entstehen üblicherweise Schädigungen der Lackoberfläche.
  • Die erfindungsgemäß verformbaren Substrate können mit üblichen kathodisch abscheidbaren Lacken bzw. Überzugsmitteln beschichtet sein. Die üblichen kathodisch abscheidbaren Elektrotauchlacküberzugsmittel bestehen beispielsweise aus üblichen basischen Basisharzen, gegebenenfalls mit weiteren Harzen oder Vernetzern gemischt, aus anorganischen und/oder organischen Pigmenten oder Füllstoffen, Neutralisierungsmittel, sowie weiteren Additiven, die zur Lackformulierung notwendig sind. Als Neutralisationsmittel dienen hauptsächlich organische Säuren, wie z.B. Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure und/oder Alkylphosphorsäure. Übliche Lackadditive sind beispielsweise Antischaummittel, Netzmittel, Lösemittel zum Einstellen der Viskosität, Inhibitoren oder Katalysatoren.
  • Die Bindemittel können aus üblichen selbstvernetzenden basischen Basisharzen und/oder aus üblichen fremdvernetzenden Basisharzen zusammen mit üblichen Vernetzern bestehen. Übliche Basisharze sind z.B. Aminoepoxydharze, Aminoepoxydharze mit endständigen Doppelbindungen, Aminopolyurethanharze, modifizierte Epoxid-Kohlendioxid-Amin-Umsetzungsprodukte oder aminogruppenhaltige Polymerisate von olefinisch ungesättigten Monomeren, wie z.B. Acrylatharze. Sie werden beispielsweise in EP-A 12463, EP-A 82291, EP-A 209857, EP-A 234395 oder EP-A 261385 beschrieben. Die Basisharze können selbst- oder fremdvernetzend sein. Als Vernetzungsmittel sind z.B. Triazinharze, blockierte Isocyanate, umesterungsfähige oder umamidierungsfähige Vernetzer, Vernetzer mit endständigen Doppelbindungen und zur Michaeladdition aktivierten Doppelbindungen fähige Vernetzer mit aktivem Wasserstoff üblich. Beispiele dafür sind in EP-A 245786, EP-A 4090 oder in Farbe & Lack 89. Jahrgang, 12, 1983, Seite 928 beschrieben.
  • Zur guten Löslichkeit der Lackbindemittel hat mindestens ein Teil der Basisharze eine ausreichende Menge von neutralisierbaren oder ionischen Gruppen. Über die Anzahl der Gruppen kann die Abscheideeigenschaft des Elektrotauchlacküberzugsmittels beeinflußt werden. Über die Anzahl der vernetzungsfähigen Gruppen kann die Vernetzungsdichte des abgeschiedenen und eingebrannten Films beeinflußt werden. Dies alles erfolgt in dem Fachmann geläufiger und üblicher Weise.
  • Die eingesetzten üblichen Elektrotauchlacke können übliche Pigmente und Füllstoffe enthalten, wie z.B. Ruß, Titandioxid, feindisperses Siliciumdioxid, Aluminiumsilikat, Blei-und chromathaltige Pigmente, Farbpigmente oder auch organische Pigmente. Über die Menge und Art der Pigmente können gegebenenfalls auch die Eigenschaften des abgeschiedenen Lacks beeinflußt werden, wie z.B. die Elastizität. Die Pigmente werden üblicherweise in speziellen Anreibebindemitteln oder in Teilen des Lackbindemittels dispergiert und danach auf einer geeigneten Mühle auf die nötige Kornfeinheit vermahlen. Dabei können auch übliche Additive zugesetzt werden, um die Verarbeitung der Pigmente zu beeinflußen.
  • Aus den üblichen Bindemitteln und Pigmenten werden auf an sich bekannte Weise kathodische Elektrotauchlacküberzugsmittel hergestellt. In diesen Bädern können metallische Substrate beschichtet werden. Zur Erzeugung eines guten Korrosionsschutzes ist es notwendig, daß diese Substrate vor der Elektrotauchlackierung gut entfettet sind, damit die nachfolgende Lackschicht eine gute Haftung aufweist.
  • Eine schlechte Haftung würde zu verstärkter Korrosion führen, oder bei einer mechanischen Beanspruchung den Lackfilm abplatzen lassen. Außerdem ist es üblich, daß die metallische Oberfläche vor dem weiteren Beschichten mit einer Phosphatschicht überzogen wird. Diese Phosphatschicht besteht im allgemeinen aus Eisen- oder Zinkphosphatkristallen, die weitere Fremdionen enthalten können, und bedeckt die Substratoberfläche homogen. Zusammen mit der folgenden Elektrotauchlackschicht gibt sie eine gute Haftung zum Substrat und fördert den Korrosionsschutz. Diese Phosphatschichten haben eine Stärke von 1 bis 10 µm. Nach dem Beschichten im kathodischen Elektrotauchbad wird der erhaltene Überzugsfilm eingebrannt. So beschichtete Substrate konnten bisher nicht mehr mechanisch verformt werden. Das ist erst durch das erfindungsgemäße Verfahren möglich geworden.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Arbeiten werden die Lackoberflächen der Substrate auf eine Temperatur, oberhalb 30°C unter der Glasübergangstemperatur erwärmt. Die Glasübergangstemperatur wird nach DSC (Differential Scanning Calorimetry) gemessen. Werden obere und untere Grenzen ermittelt, so soll als Glasübergangstemperatur der Mittelwert verstanden werden.
  • Danach können die Teile mechanisch verformt werden, zum Beispiel können zwei Bleche lanciert werden. Dabei entsteht eine feste mechanische Verbindung der beiden Teile. Durch das Erwärmen wird bei der mechanischen Verformung eine Schädigung der homogenen Lackoberfläche vermieden. Es entstehen keine Risse oder Abplatzungen. Dadurch ist ein verbesserter Korrosionsschutz auch an diesen Stellen gegeben. Auch wird das optische Aussehen nicht durch Risse oder Abplatzungen beeinträchtigt. Wie erwähnt, ist ein weiteres Beispiel für erfindungsgemäßes Arbeiten gegeben, wenn dünne Metallrohre kathodisch elektrotauchlackiert werden. Nach dem Vernetzen des abgeschiedenen Films, oder auch nach Zwischenlagerung nach dem Vernetzen, wird dieser erfindungsgemäß erwärmt. Danach kann ein Zusammendrücken oder Biegen des Rohrs erfolgen. Dabei entstehen besonders an den Kanten keine Risse oder Abplatzungen.
  • Das Erwärmen des Lackfilms auf eine Temperatur oberhalb 30°C unter der Glasübergangstemperatur kann zu verschiedenen Zeitpunkten erfolgen. Es ist möglich, direkt nach dem Einbrennen zu erwärmen und dann eine Verformung vorzunehmen. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, daß erst bei einer späteren Anwendung der Lackfilm erwärmt wird und danach eine mechanische Verformung durchgeführt wird.
  • Das Erwärmen auf eine erhöhte Temperatur kann auf verschiedene Art und Weise durchgeführt werden. Beispielsweise können die metallischen Substrate als ganzes in einem Ofen erwärmt werden. Ebenso ist es ausreichend, wenn die Lackoberfläche von außen durch z.B. Strahlungswärme auf eine erhöhte Temperatur gebracht wird. Zu diesem Zeitpunkt kann dann die mechanische Verformung durchgeführt werden. Danach kann das Substrat und die Lackoberfläche wieder abkühlen. Sollten verschiedene Verformungen vorgenommen werden, ist es auch möglich, das beschichtete Substrat ein oder mehrere Male zu erwärmen.
  • Durch das Erwärmen wird der vernetzte kathodisch abgeschiedene Film nicht weiter negativ beeinflußt. So wird beispielsweise die Haftung von Nachfolgeschichten dadurch nicht beeinträchtigt. Ebenso ist der Korrosionsschutz eines normal eingebrannten Films mit dem eines Films vergleichbar, der nachträglich auf ei ne Temperatur oberhalb 30°C unter der Glasübergangstemperatur erwärmt wurde.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Darin beziehen sich alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht. Der Festkröper wird analog DIN 53 182 bei 150°C bestimmt.
    • Herstellung von Bindemittelharzen für die kathodische Abscheidung: Harzbeispiel A:
  • Gemäß EP 12 463 werden 391 g Diäthanolamin, 189 g 3-(N,N-Dimethylamino)-propylamin und 1147 g eines Adduktes aus 2 Mol Hexandiamin-1,6 und 4 Mol Glycidylester der Versaticsäure (Cadura R E 10 von Shell) zu 5273 g Bisphenol A Epoxydharz (Epoxidäquivalentgewicht ca. 475) in 3000 g Ethoxypropanol gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 4 Std. unter Rühren bei 85°C bis 90°C und dann eine Stunde bei 120°C gehalten. Anschließend wird mit Ethoxypropanol auf einen Festkörper von 60 % verdünnt.
    • Harzbeispiel B:
  • 2262 g Epoxidharz auf Basis Bisphenol A (Epoxid-Äquivalentgewicht ca. 260) werden in 2023 g Diäthylenglykoldimethyläther bei 60° bis 70° gelöst und nach Zugabe von 0,8 g Hydrochinon und 2453 g eines Halbesters aus Tetrahydrophthalsäureanhydrid und Hydroxyethylmethacrylat auf 100° bis 110°C erhitzt. Die Temperatur von 100 bis 110°C wird so lange gehalten, bis die Säurezahl unter 3 mg KOH/g gesunken ist. Dann wird das Reaktionsprodukt mit 3262 g einer 70% Lösung eines Monoisocyanats aus Toluylendiisocyanat und Dimethyläthanolamin (Molverhältnis 1:1) in Diäthylenglykoldimethyläther umgesetzt bis zum NCO-Wert von null.
    • Harzbeispiel C:
  • Es werden 228 Teile Bisphenol A (1 Mol) mit 260 Teilen Diäthylaminopropylamin (2 Mol) und 66 Teilen Paraformaldehyd (91%; 2 Mol) in Gegenwart von 131 Teilen Toluol als Azeotrop-Schleppmittel bis zur Abtrennung von 42 Teilen Reaktionswasser umgesetzt. Nach Addition von 152 Teilen Diethylenglykoldimethylether und Kühlen des Produkts auf 30°C werden innerhalb von 45 min. 608 Teile (2 Mol) eines mit 2-Ethylhexanol halbblockierten Toluylendiisocyanats zugegeben. Nach Erreichen eines NCO-Wertes von praktisch null werden 1400 Teile dieser Lösung mit einer Lösung von 190 Teilen eines Epoxidharzes auf Basis von Bisphenol A (Epoxidäquivalentgewicht ca. 190) und 250 Teilen (1 Mol) eines Glycidylesters einer gesättigten tertiären C₉ bis C₁₁ Mono-carbonsäure in 389 Teilen Diethylenglykoldimethylether versetzt und bei 95° bis 100°C bis zu einem Epoxidwert von 0 umgesetzt.
    • Harzbeispiel D:
  • 786 g Trimellithsäureanhydrid und 2000 g eines Glycidylesters einer verzweigten, tertiären C₁₀-Monocarbonsäure (Cadura E10®) werden vorsichtig unter Rühren auf 190°C erhitzt wobei ab 90°C eine exotherme Reaktion beginnt. Das Reaktionsgut wird auf 140°C gekühlt und mit 2,75 g N,N-Dimethylbenzylamin versetzt.
    Das Reaktionsgut wird auf 145°C gehalten bis eine Säurezahl unter 3 mg KOH/g erreicht wird. Wenn nötig, wird eine berechnete Menge C₁₀-Monocarbonsäure (Cadura E10®) zusätzlich zugegeben. Das Umsetzungsprodukt wird mit 2-Butoxyethanol auf 80 % Festkörper verdünnt.
    • Harzbeispiel E:
  • Es werden 498 g eines Umsetzungsprodukts aus 1 Mol Tris(hydroxymethyl)aminomethan und 1 Mol n-Butylacrylat 50% in Toluol gelöst und zwischen 25 und 40°C unter ausreichender Kühlung portionsweise mit 174 g Toluylendiisocyanat versetzt. Am Ende der Reaktion ist der NCO-Wert praktisch null. Nach dem Erwärmen auf 70°C werden 60 g Paraformaldehyd und 0,01 % Triäthylamin zugegeben und die Temperatur erhöht, bis das Reaktionswasser (1 Mol pro Mol Formaldehyd) azeotrop abdestilliert wurde. Nach dem Abkühlen werden 1064 g eines halbverkappten Isocyanats aus Hydroxyethylmethacrylat und Toluylendiisocyanat (Molverhältnis 1:1) zugesetzt und bis zum NCO-Wert von etwa null umgesetzt. Dann wird das Toluol abdestilliert und mit Diethylenglykoldimethylether auf 75 % Festkörper verdünnt.
    • Harzbeispiel F:
  • Zu 431 g einer Lösung (75 1 in Äthylacetat) eines Umsetzungsprodukts aus 3 Mol Toluylendiisocyanat mit 1 Mol Trimethylolpropan (Desmodur L ®) werden bei 70°C langsam unter Rühren 160 g Caprolactam zugefügt. Die Reaktionsmischung wird danach bei 70°C gehalten, bis der NCO-Gehalt praktisch auf null gesunken ist. Dann wird 2-Butoxyethanol (204 g) zugegeben und das Äthylacetat über eine Kolonne bis zu einem Festkörper von 70 % abdestilliert.
    • Dispersionsbeispiel G:
  • Es wird aus 450 g eines Harzes nach C und 225 g nach A eine Mischung hergestellt. Diese wird durch Destillation weitgehend von Lösungsmitteln befreit, mit 18,5 g Ameisensäure (50 %) versetzt und in der Wärme mit vollentsalztem Wasser in eine Dispersion mit dem Festkörper von ca. 43 % umgewandelt.
    • Dispersionsbeispiel H:
  • Es werden 208 g eines Harzes nach A, 285 g eines Harzes nach B, 200 g eines Harzes nach E und 32 g eines Harzes nach D gemischt. Diese Mischung wird durch Destillation im Vakuum weitgehend von Lösemitteln befreit, unter Rühren mit 19,0 g Essigsäure (50 %) versetzt und dann durch Verdünnen mit vollentsalztem Wasser in eine Dispersion mit einem Festkörper von ca. 32 % überführt.
    • Herstellung von Pigmentpasten für die kathodisch abscheidbaren Elektrotauchlacke Pigmentpaste P1:
  • Es werden 90,5 g eines Bindemittels nach EP-A 0 183 025 Beispiel 5 (80 %) mit 8 g Ameisensäure (50 %) und 300 g vollentsalztem Wasser innig vermischt und ein Klarlack hergestellt. Dieser wird mit 408 g Titandioxid, 120 g Aluminiumsilikat, 13,5 g Ruß, 49,5 g Bleioxid homogen vermischt und mit ca. 100 g Wasser auf eine geeignete Viskosität eingestellt. Der Festkörper der Pigmentpaste beträgt ungefähr 80 %. Dann wird diese Paste auf einer Perlmühle auf die notwendige Kornfeinheit vermahlen.
    • Pigmentpaste P2:
  • Es werden zu 150 g Bindemittel nach EP-A 0 183 025 Beispiel 3 5,2 g Essigsäure (100 %) zugegeben und innig miteinander vermischt. Dazu werden 300 g vollentsalztes Wasser gegeben, dann unter gutem Mischen an einem schnellaufenden Rührwerk 17,5 g Dibutylzinnoxid, 22 g Bleioxid, 150 g Aluminiumsilikat und 28 g Ruß. Man stellt mit ca. 50 g Wasser auf eine passende Viskosität (ca. 45 % Festkörper) ein und vermahlt die Pigmentpaste auf eine ausreichende Korngröße auf einer entsprechenden Mühle.
    • Pigmentpaste P3:
  • Es werden 200 g Bindemittelmischung nach Beispiel A und F (7:3 auf Festkörper) 5,8 g Ameisensäure (50 %) zugegeben und innig miteinander vermischt. Dazu mischt man an einem schnellaufenden Rührwerk 30 g Dibutylzinnoxid, 30 g Bleioxid, 80 g Ruß und 200 g Aluminiumsilikat. Man stellt etwa 200 g Butylglykol auf eine passende Viskosität ein und vermahlt die Pigmentpaste auf eine ausreichende Korngröße auf einer entsprechenden Mühle.
    • Herstellung von kathodisch abscheidbaren Elektrotauchlacken (KTL): Lackbeispiel I:
  • Es werden 990 g einer Dispersion nach G mit 2035 g vollentsalztem Wasser versetzt und unter gutem Rühren langsam 475 g einer Pigmentpaste nach P1 zugegeben. Dieses KTL-Bad wird dann nach üblichen Verfahren elektrophoretisch auf phosphatierten Blechen abgeschieden. Die beschichteten Teile werden durch Erhitzen (30 min. 180°C) vernetzt. Die Glasübergangstemperatur beträgt nach dem Vernetzen etwa 90°C.
    • Lackbeispiel J:
  • Es werden 1450 g einer Dispersion nach H mit 900 g vollentsalztem Wasser vermischt und dann mit 325 g der Paste nach P1 versetzt. Nach gutem Homogenisieren wird mit etwa 300 g Wasser auf einen Festkörper von ca. 20 % verdünnt. Es wird wie in Lackbeispiel I beschichtet. Die Lackfilme werden bei erhöhter Temperatur vernetzt (25 min. 175°C). Die Glasübergangstemperatur des vernetzten Filmes beträgt etwa 80°C.
    • Lackbeispiel K:
  • Es werden an einem schnellaufenden Rührer 1100 g einer Bindemittelmischung aus A und F (7:3 auf Festkörper) vorgelegt, mit 350 g einer Paste nach P3 vermischt, 25,5 g Ameisensäure (50 %) zugegeben und dann mit 3525 g Wasser verdünnt. Nach Rühren während etwa 24 Stunden werden in diesem KTL-Bad Substrate beschichtet. Diese werden eingebrannt und vernetzt (30 min. 165°C). Die Glasübergangstemperatur beträgt 80°C.
    • Verarbeitung unter Erwärmen:
  • Die eingesetzten Bleche wiesen eine Dicke von etwa 3 mm auf. Nach dem Einbrennen wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Dann wurde kurzzeitig erwärmt und lanciert.
    Figure imgb0001

Claims (5)

  1. Verfahren zur Verformung von metallischen Substraten, die durch kathodische Elektrotauchlackierung und anschließendes Einbrennen lackiert wurden, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des lackierten Substrats auf eine Temperatur erwärmt wird, die über einem Wert von 30° C unter der Glasübergangstemperatur des eingebrannten Lacks liegt, worauf die Verformung bei dieser Temperatur vorgenommen wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf eine Temperatur, die über einem Wert von 20° C unter der Glasübergangstemperatur des eingebrannten Lacks liegt, erwärmt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verformung durch Eindrücken erfolgt.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verformung durch kleinflächiges Eindrücken erfolgt.
  5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verformung durch kleinflächiges Eindrücken zur Verklammerung von zwei Werkstücken erfolgt.
EP90124523A 1989-12-23 1990-12-18 Verfahren zur Verformung von metallischen Substraten, die mit kathodisch abgeschiedenen Elektrotauchlacken lackiert sind Ceased EP0436880A1 (de)

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