200403719 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關照相石版術之技術領域中微細圖型之形 成方法。更詳細者係有關對應近年半導體裝置之集成化、 微小化所取得之微細圖型形成方法。 【先前技術】 半導體裝置，液晶裝置等電子零件之製造中，於基板 進行鈾刻等處理時，利用感應於活性放射線之感放射線光 阻後於基板上設置被膜（光阻層），再使此以選擇性照射 活性放射線後進行曝光，再行顯像處理之後，選擇性溶解 去除光阻層後，於基板上形成影像圖型（光阻圖型），以 此做爲保護層（光罩圖型）於基板上形成穿孔圖型、溝道 圖型等接觸用圖型等之各種圖型的照相石版術之技術被利 用之。 近年來，有提高半導體裝置之集成化、微小化之傾向 ’針對此等圖型之形成亦被要求增強微細化，現在圖型寬 度爲0.20 μπι以下之超微細加工者，光罩圖型形成時所使 用之活性光線亦利用KrF、ArF、F2激元雷射光、電子線等 短波長照射光，針對做爲光罩圖型形成材料之光阻材料亦 進行具有對應此等照射光之物性的硏究、開發。 除由此光阻材料面之超微細化對策，亦由圖型形成方 法面進行超越具光阻材料解像度之極限技術之硏究、開發 者0 -5- (2) (2)200403719 例如：特開平5 - 1 6 6 7 1 7號公報中，被揭示於基板上所 塗佈圖型形成用光阻形成脫模型後，使該圖型形成用光阻 與混合之混合生成用光阻塗佈於整體基板後，進行烘烤後 ’使混合層形成於圖型形成用光阻側壁至表面，去除該混 合生成用光阻之非混合部份後，意圖使該混合層尺寸微細 化之脫模型形成方法者。又，特開平5 -24 1 3 4 8號公報中被 揭示於形成含有酸產生劑之光阻圖型基板上，於酸之存在 下被覆不溶化樹脂後，進行熱處理，於該樹脂使酸由光阻 擴散後，於樹脂與光阻界面附近形成一定厚度之光阻後， 顯像後，藉由去除酸未擴散之樹脂部份後，意圖使該一定 厚度尺寸之微細化的圖型形成方法。 惟，此等方法不易控制形成於光阻圖型側壁層之厚度 ，晶圓面內之熱依存性爲十數nm/ °C之大，以現在半導體 裝置製造所使用之加熱裝置極爲不易使晶圓內面均勻保持 之，無法抑制圖型尺寸之不均度的問題產生。 另外，公知者亦有使光阻圖型以熱處理等進行流動化 之圖型尺寸微細化方法者。如：特開平1 - 3 0 7 22 8號公報中 被揭示於基板上形成光阻圖型後，進行熱處理，使光阻圖 型之截面形狀藉由變形後，形成微細之圖型方法者。又， 特開平4-3 6402 1號公報中被揭示形成光阻圖型後，進行加 熱，藉由光阻之流動化後，變更其尺寸後，形成微細圖型 之方法者。 此等方法其晶圓面內之熱依存性爲數nm/ °C者，此問 題雖不大，惟，藉由熱處理後，其光阻之變形、流動之調 -6 * (3) (3)200403719 節出現困難，因此，不易於晶圓面內設置均勻之光阻圖型 之問題產生。 做爲更發展該方法之方法者如：特開平7 -4 5 5 1 0號公報 中被揭示於基板上形成光阻圖型後，於基板上形成爲防止 該光阻圖型過度流動之控制器的樹脂後，再進行熱處理， 使光阻流動化後，變更圖型尺寸之後，去除樹脂形成微細 圖型之方法者。而做爲該樹脂之具體例以聚乙烯醇使用之 ，惟，聚乙烯醇對水溶解性不足，因此，水洗下不易完全 去除，而無法形成理想外觀之圖型，且，經時安定性面亦 未必令人滿足，造成塗佈性不良等問題產生，無法達實用 化。 另外，做爲基板上進行塗佈水溶性樹脂等塗佈液之塗 佈方法者多半使用藉由旋轉器等進行旋轉塗佈之方法者。 此旋轉塗佈法中，由基板中心部往邊緣部可以均勻膜厚進 行基板表面整體之塗膜，惟，於表面張力之作用下，於基 板週邊部凝聚塗佈液後產生較厚部份，附著於無須被覆之 基板邊緣部，內面之塗佈液，造成往後基板加工之障礙問 題產生。經此附著此不必要之塗佈液之製造步驟後，恐出 現微粒，因而造成裝置之污染。 又，特開200 1 -2 8 1 8 8 6號公報中被揭示於光阻圖型表 面被覆由含水溶性樹脂之光阻圖型縮小化材料所成之酸性 被膜後，使光阻圖型表面層變更爲鹼可溶性，再以鹼性溶 液去除該表面層與酸性被膜後，縮小光阻圖型之方法，又 ，特開2 0 0 2 - 1 8 4 6 7 3號公報中被揭示於基板上形成光阻圖 (4) (4)200403719 型與於該光阻圖型上含有水溶性膜形成成份之塗膜後，使 此等光阻圖型與塗膜熱處理後，於四甲銨氫氧化物水溶液 中進行浸水後，未經過乾蝕刻步驟形成微細化光阻圖型之 方法者，惟，此等使任意光阻圖型自體均呈微細化方法者 ，與本申請發明及其目的爲完全不同者。 【發明內容】 本發明係提供一種鑑於上記問題，於具有光阻圖型（ 色罩圖型）之基板上被覆被覆形成劑後進行圖型形成之微 細圖型之形成方法中，具有良好控制圖型尺寸性，同時可 取得具備好外觀及半導體裝置之要求特性之微細圖型者， 更可防止造成裝置污染源之微粒的產生之形成微細圖型之 方法爲其目的者。 爲解決該課題，本發明提供一種含有於具有光阻圖型 之基板上進行被覆圖型微細化用被覆形成劑之步驟，去除 附著於基板之端緣部及/或內面部之不必要被覆形成劑之 步驟，藉由熱處理使該被覆形成劑進行熱收縮，利用其熱 收縮作用，縮小光阻圖型相互間之間隔的步驟，以及實質 上完全去除該被覆形成劑之步驟的形成微細圖型之方法者 〇 上述中以利用去除附著於基板端緣部及/或內面部之 不必要被覆形成劑，或以水溶性有機溶媒做爲主成份之去 除液後進行者宜。 又，做爲該水溶性有機溶媒者以至少1種選自醇系溶 (5) (5)200403719 媒、亞硕系溶媒、碼系溶媒、醯胺系溶媒、內醯胺系溶媒 、咪唑二酮系溶媒、內酯系溶媒、二醇系溶媒、及醚系溶 媒中進行使用者宜。 又，上記中’於基板上光阻圖型未出現熱流動之溫度 下進行加熱後，再行熱處理者宜。 以下，針對本發明進行詳細說明。 另外，本發明中「基板之端緣部及/或內面部」係指 製造基板表面邊緣部、周緣部、及內圍部等、半導體元件 、液晶顯示元件等之製造中，一般於此等元件之製造中爲 不必要之基板部份者。 本發明所使用具光阻圖型之基板製作上並未特別限定 ，一般可藉由半導體裝置、液晶顯示元件、磁頭或微透鏡 之製造所使用之常法進行之。如：聚矽氧晶圓等基板上， 以旋轉器等使化學增幅型等光阻用組成物進行塗佈，乾燥 後形成光阻層之後，藉由縮小投影曝光裝置等介著所期待 光罩圖型進行紫外線，deep-UV、激元雷射光等活性光線 之照射，或藉由電子線進行描繪後，加熱，再使此利用顯 像液，如：1〜10質量％四甲銨羥基（TMAH)水溶液等鹼性 水溶液等進行顯像處理後，可於基板上形成光阻圖型。 又’做成光阻圖型材料之光阻用組成物者並未特別限 定，通常可使用i、g線用光阻組成物、KrF、ArF、F2等激 元雷射光用光阻組成物，更有EB (電子線）用光阻組成 物等，一般廣泛被使用之光阻組成物者。 (6) (6)200403719 a·被覆形成劑塗佈步驟 再於具有做爲此光罩圖型之光阻圖型基板上進行塗佈 被覆形成劑後被覆之。又，塗佈被覆形成劑後，以80〜100 °C之溫度下於基板上進行30〜90秒之預烘烤者亦可。 被覆方法可藉由先行熱流動工程中一般常法進行之。 亦即’藉由公知之棒塗層法、滾輥塗層法、狹縫塗層法、 利用旋轉器之旋轉塗佈方法等，將該圖型微細化用被覆形 成劑水溶液塗佈於基板上。 本發明所使用之被覆形成劑係爲被覆設於基板上之光 阻圖型（光罩圖型）間所畫定之穿孔圖型、溝道圖型等所 代表之圖型者，藉由加熱後該被覆形成劑熱收縮作用後， 使光阻圖型增幅、擴大，藉此使畫定於該光阻圖型間之穿 孔圖型、溝道圖型等圖型之寬度縮小後，實質上完全去除 該被覆，形成微小圖型時所使用者。 其中，「實質上完全去除被覆」係指利用該被覆形成 劑之熱收縮作用縮小光阻圖型間隔後，與光阻圖型相互之 界面上無殘存有意義厚度之該被覆形成劑者，完全被去除 之意者。因此，本發明中未含有該被覆形成劑殘存一定厚 度於光阻圖型界面附近後僅使該殘存所定厚度份量之圖型 進行微細化等方法者。 做爲此被覆形成劑者，可使用含水溶性聚合物者。 該水溶性聚合物只要於室溫下溶於水之聚合物即可， 未特別限定之，一般可使用丙烯系聚合物、乙烯系聚合物 、纖維素系衍生物、亞烷基二醇系聚合物、尿素系聚合物 -10- (7) (7)200403719 、蜜胺系聚合物、環氧基系聚合物、醯胺系聚合物等。 做爲丙烯系聚合物者如：以丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲 基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、N，N -二甲基丙烯醯胺、N ，N -二甲基胺基丙基甲基丙烯醯胺、n，N -二甲胺丙基丙 烯醯胺、N -甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、n，N -二甲 胺乙基甲基丙烯酸酯、N，N -二乙胺乙基甲基丙烯酸酯、 N ’ N-二甲胺乙基丙烯酸酯、丙烯醯基嗎啉等單量體做爲 構成成份之聚合物或共聚物例者。 做爲乙烯系聚合物者如：以N -乙烯吡咯烷酮、乙嫌咪 唑二酮、醋酸乙烯酯等單量體做爲構成成份之聚合物或共 聚物例者。 做爲纖維素系衍生物例者如：羥丙基甲基纖維素歌酸 酯、羥丙基甲基纖維素乙酸酯酞酸酯、羥丙基甲基纖維素 六氫酞酸酯、羥丙基甲基纖維素乙酸酯琥珀酸酯、羥丙基 甲基纖維素、羥丙基纖維素、羥乙基纖維素、纖維素乙酸 酯六氫酞酸酯、羧甲基纖維素、乙基纖維素、甲基纖維素 等例。 亞烷基二醇系聚合物例如：乙二醇、丙二醇等之加成 聚合物或加成共聚物等例。 做爲尿素系聚合物例者如以羥甲基化尿素、二g 化尿素、乙烯尿素等做成構成成份者例。 做爲蜜胺系聚合物例者如：以甲氧基甲基化密胺、φ 氧基甲基化異丁氧基甲基化蜜胺、甲氧基乙基化蜜胺等# 成構成成份者例。 -11 - (8) (8)200403719 更且’於環氧系聚合物、醯胺系聚合物等中水溶性者 ' 亦可使用之。 - 其中又以至少1種含有選自亞烷基二醇系聚合物、纖 維素系衍生物、乙烯系聚合物、丙烯系聚合物中之構成者 宜’特以丙烯系聚合物由其ρ Η易於調整度爲最理想者。 更且’做成與丙烯系聚合物以外之水溶性聚合物之共聚物 者’可於加熱處理時維持光阻圖型之形狀，更可提高光阻 圖型間隔之收縮效率爲極理想者。水溶性聚合物可使用1 種或2種以上者。 馨 水溶性聚合物做爲共聚物使用時，其構成成份配合比 並未特別限定，特別是重視經時安定性時，丙烯系聚合物 之配合比以大於除此以外之其他構成聚合物者爲較理想者 。另外，爲提昇經時安定性除如上述過量配合丙烯系聚合 物之外，亦可藉由添加中-甲苯磺酸、月桂基苯磺酸等之 酸性化合物解決之。 被覆形成劑中更配合水溶性胺者亦可。做爲水溶性胺 者，其25 °C水溶液中pKa (酸解離定數）爲7.5〜1 3之胺 · 類由防止不純物產生，pH調整等之面觀之爲理想使用者 。具體例如：單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、2- ( 2-胺基 乙氧基）乙醇、N，N -二甲基乙醇胺、N，N -二乙基乙醇 胺、N，N -二丁基乙醇胺、N -甲基乙醇胺、N -乙基乙醇胺 、N -丁基乙醇胺、N -甲基二乙醇胺、單異丙醇胺、二異丙 醇胺、三異丙醇胺等烷醇胺類；二乙烯三胺、三乙烯四胺 、丙烯二胺、N ’ N-二乙基乙烯二胺、1，4-丁二胺、N-乙 -12- (9) (9)200403719 基-乙烯二胺、1，2 -丙二胺、1，3 -丙二胺、1，6 -己二胺 等之聚亞烷基聚胺類；三乙胺、2-乙基-己胺、二辛胺、 三丁胺、三丙胺、三烯丙胺、庚胺、環己胺等脂肪族胺； 苄胺、二苯胺等芳香族胺類；六氫化吡嗪、N-甲基-六氫 化吡嗪、甲基-六氫化吡嗪、羥乙基六氫化吡嗪等環狀胺 類等例。其中又以沸點140 °C以上（76 0mmHg )者爲較 佳，如：單乙醇胺、三乙醇胺等爲理想使用者。 水溶性胺針對被覆形成劑（固形份）爲0.1〜3 0質量％ 之比例配合者宜，特別以2〜15質量％爲更佳。當不足0.1質 量％時，經時後恐產生液體劣化，另外，超出5 0質量％時 ，恐產生光阻形狀之劣化。 又’本發明所使用圖型微細化用被覆形成劑中，由其 圖型尺寸微細化，抑制缺陷之產生等面觀之，依其所期待 者更可配合非胺系水溶性有機溶媒。 做爲該非胺系水溶性有機溶媒者只要具與水混合性之 非胺系有機溶媒者即可，如：二甲亞硕等亞·類；二甲· 、二乙碼、雙（2 -羥乙基）砸、四亞甲基碼等碼類；N， N -二甲基甲醯胺、N -甲基甲醯胺、N，N -二甲基乙醯胺、 N -甲基乙醯、N ’ N -二乙基乙醯胺等醯胺類；N -甲基-2 -吡 略院酮、N-乙基吡略烷酮、N_丙基_2_吡咯烷酮、1羥 甲基-2-吼略烷酮、N-羥乙基_2_吡咯烷酮等內醯胺類；1， 3·—甲基-2·咪唑二酮、1 ’ 3 -二乙基-2_咪唑二酮、1，3-二異丙基-2-咪唑二酮等咪唑二酮類；乙二醇、乙二醇單 甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚乙酸 -13- (10) (10)200403719 酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單甲醚、 二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇、丙二醇單甲 醚、甘油、1，2 - 丁 二醇、1，3 - 丁 二醇、2，3 - 丁 二醇等 多價醇類及其衍生物例。其中又以多價醇類及其衍生物其 圖型尺寸微細化，控制缺陷之產生面極爲理想，特別使用 甘油爲最佳。非胺系水溶性有機溶媒可使用1種或2種以上 者。 配合非胺系水溶性有機溶媒時，針對水溶性聚合物以 0 . 1〜3 0質量％之比例進行配合者宜，特別以〇 . 5〜1 5 質量。/〇 爲最佳。當該配合量不足〇 · 1質量7。時，則降低缺陷效果 降低，另外，超出3 0 質量％時，則易於與光阻圖型之間 形成混合層，均不理想。 做爲界面活性劑者於該水溶性聚合物進行添加時，溶 解性高，不產生懸浮，對於聚合物成份具互溶性者，等具 特性者爲理想使用者。使用滿足此特性之界面活性劑後， 特別與塗佈被覆形成劑時之氣泡（泡沫）產生相關者，可 防止產生缺陷之效果。 由上述觀點，做爲本發明所使用之界面活性劑者以至 少1種選自N -烷基吡咯烷酮系界面活性劑、季銨鹽系界面 活性劑、及聚環氧乙烷之磷酸酯系界面活性劑者爲理想使 用者。 做爲N -院基吼咯院酮系界面活性劑例者如下記一般式 (I )所示者宜。 -14- 200403719
(式中，R1代表碳原子數6以上之烷基） 做爲該N-烷基吡咯烷酮系界面活性劑者其具體例如 :N-己基-2-D比咯烷酮、N-庚基-2-口比咯烷酮、N-辛基-2-吡 咯烷酮、N -壬基-2 ·吼略烷酮、N -癸基-2 - D(t咯烷酮、N -十 一基-2-II比咯烷酮、N-月桂基-2-吡咯烷酮、N-三癸基-2-吡 咯烷酮、N_四癸基-2-吡咯烷酮、N-戊癸基-2-D比咯烷酮、 N-己癸基-2-D比咯烷酮、N-庚癸基-2-吡咯烷酮、N-辛癸基-2-吼咯烷酮等例。其中又以N-辛基-2-吡咯烷酮（「 Surfadone LP100」、ISP公司製）爲理想使用者。 做爲季銨系界面活性劑例者如下記一般式（II )所示 者宜。 I2 R3—N—R5 χ· (Π) r4 [式中，R2、R3、R4、R5分別代表獨立之烷基或羥烷 基（惟’其中至少1個爲碳原子數6以上之烷基或羥烷基） ;代表氫氧化物離子或鹵素離子] 做爲該季銨系界面活性劑者其具體例如：月桂基三甲 鞍氫氧化物、三癸基三甲銨氫氧化物 '四癸基三甲銨氫氧 -15- (12) 200403719 化物、戊癸基三甲銨氫氧化物、己癸基三甲銨氫氧化物、 庚癸基三甲銨氫氧化物、辛癸基三甲銨氫氧化物等例。其 中又以己癸基三甲銨氫氧化物爲較理想使用者。 做爲聚環氧乙烷之磷酸酯系界面活性劑例者如：下記 一般式（III)所示者宜。 (III) /〇R7 R60—(CH2CH20)TrP^ // OH 〇
(式中，R6代表碳原子數1〜ίο之烷基或烷基烯丙基； R7代表氫原子或（CH2CH20 ) R6 (其中116與上記意義相同 者）；η代表1〜20之整數者） 做爲該聚環氧乙烷之磷酸酯系界面活性劑例者，具體 而言可適用市販之「Prisurf Α212Ε」、「Prisurf A210G 」（以上均爲第一工業製藥（股份）製）等者。 配合界面活性劑時，以針對被覆形成劑（固形份）爲 0 . 1〜1 0質量％之比例配合者宜，特別以0.2〜2質量％爲更 佳。該範圍內進行配合後，具有預防塗佈性惡化導致降低 內面均勻度伴隨圖型收縮率不均，或微泡沫塗佈時所產生 氣泡之因果關係產生缺陷問題之效果。 本發明所使用被覆形成劑以做成固形份濃度3〜50質 量％之水溶液者使用爲宜，特別以固形份濃度5〜2 0質量 %之水溶液爲更理想使用者。當固形份濃度不足3質量％ 時，則恐造成基扳之被覆不良，反之，超出5 0質量％則 -16- (13) (13)200403719 並未因提高濃度後而更提昇效果，使用面亦不理想。 - 又’本發明所使用圖型微細化用被覆形成劑一般使用 _ 如上述做成溶媒利用水做成水溶液者，亦可使用水與醇系 溶媒相互之混合溶媒。做爲醇系溶媒例者如：甲醇、乙醇 、丙醇、異丙醇等1價醇例者。此等醇系溶媒以爲水之3 〇 質量％做爲上限混合後被使用之。 b .去除附著於基板端緣部，內面部不必要被覆形成劑之 步驟 _ 該a.步驟中特別藉由使用旋轉器等旋轉塗佈法進行塗 佈被覆形成劑時，被覆形成劑藉由離心力往放射方向擴散 塗佈之。如此，塗佈於基板上之被覆形成劑其基板周緣部 ，邊緣部之膜厚較基板中央部厚，且，基板內面亦被被覆 形成劑包圍附著之，此等不必要之附著將造成缺陷產生， 此亦將造成裝置之污染，進行影響基板加工障礙。因此使 此至少一部份附著於基板之周邊部、外緣部及內面部不必 要之被覆形成劑進行洗淨去除之（邊緣輕洗、回洗）。該 ® 邊緣輕洗步驟中藉由設置去除附著於基板端緣部、內面部 被覆形成劑之步驟後，可有效防止產生缺陷造成裝置之污 染者。 此水溶性被膜所構成被覆形成劑之邊緣輕洗步驟中， 以水或水溶性有機溶媒做爲主成份之去除液爲理想使用者 〇 以水或水溶性有機溶媒做爲主成份之去除液例爲至少 -17- (14) (14)200403719 l S胃自水、醇系溶媒、亞砸系溶媒、砸系溶媒、醯胺系 溶媒、內醯胺系溶媒、咪唑二酮系溶媒、內酯系溶媒、二 · ¥ i容@ '及醚系溶媒者做爲主成份之去除液例者。 做爲醇系溶媒例者如：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、 甘油等例。 做爲亞硕系溶媒例者如：二甲亞硕（DMSO )等例者 〇 做爲5風系溶媒例者如：二亞硕、二乙碾、雙（2 -羥乙 基）砸、四亞甲砚等例。 φ 艦胺系溶媒例如：N，N-二甲基甲醯胺、N-甲基甲醯胺 、Ν’ N二甲基乙醯胺、N-甲基乙醯胺、n，N-二乙基乙醯 胺等例。 做爲內醯胺系溶媒例者如：N -甲基-2 -吼咯烷酮、N -乙 基-2 - Dft咯烷酮、N _丙基2 _吡咯烷酮、N _羥甲基-2 _吡咯烷 酮、N-經乙基-2-吡咯烷酮等例。 做爲咪唑二酮系溶媒例者如：1，3 _二甲基-2 -咪唑二酮 、1 ’ 3·二乙基-2·咪唑二酮、1，3 -二異丙基-2-咪唑二酮 籲 等例。 做爲內酯系溶媒例者如：τ - 丁內酯、6 -戊內酯等例。 二醇系溶媒例者如：乙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醚 單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇、二乙二醇單甲醚、二 乙二醚單乙醚、丙二醇、二丙二醇、二丙二醇單甲醚等例 〇 醚系溶媒例者如：二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲基苯 - 18- (15) (15)200403719 醚（二茴香醚）等例。 此等水溶性有機溶媒亦可混合2種以上使用之。另外 ’在不損及本發明效果範圍下，亦可配合非水溶性有機溶 媒於該水溶性有機溶媒中。做爲此非水溶性有機溶媒例者 如：丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA )等例。 做爲去除不必要被覆形成劑之方法並未特別限定，可 使用各種方法。 例如：藉由去除液供給噴嘴於旋轉基板之同時，於其 外緣部、內面部滴入去除液，或噴塗之方法者。 或’使基板邊緣部由水平方向插入預先加滿去除液之 貯存部後，將基板邊緣部以所定時間浸漬於貯留部內之去 除液的方法等例。 去除處理時間一般進行15〜120秒。 又，此b，步驟係將被覆形成劑塗佈於具有光阻圖型 之基板後，於乾燥步驟前，或將被覆形成劑塗佈於具有光 阻圖型之基板後，於乾燥步驟中，或乾燥步驟後，於後續 加熱處理（熱收縮）步驟前爲理想進行者。 c.熱處理（熱收縮）步驟 接著進行熱處理後，將被覆形成劑所成之塗膜進行熱 收縮。受此塗膜之熱收縮力之影響後’其連接該塗膜之光 阻圖型尺寸之相當塗膜熱收縮份變大’光阻圖型寬度擴大 ，光阻圖型間之間隔縮小。此光阻圖型間之間隔亦即，由 -19- (16) (16)200403719 最終所取得圖型所規定之直徑、寬度者，藉由可使穿孔圖 型直徑、溝道圖型寬度呈縮小化、寬度縮小化者，可進行 圖型之微細化。 加熱溫度係可使被覆形成劑所成塗膜產生熱收縮之溫 度者，只要可充份進行圖型微細化之溫度即可，未特別限 定，通常以光阻圖型中不產生熱流動之溫度下進行加熱者 宜。所謂光阻圖型中不產生熱流動之溫度係指未形成被覆 形成劑所成之塗膜，僅形成光阻圖型之基板進行加熱時， 於該光阻圖型未出現尺寸變化之溫度者謂之。藉由此溫度 之加熱處理後，更可有效進行理想外觀之微細圖型者。且 ，特別於晶圓面內之負荷比（Duty )亦即，晶圓面內針對 圖型間隔可減少其依存性者等面爲極有效者。考量目前照 相石版術中所使用各種光阻組成物不產生熱流動之溫度時 ，一般該加熱處理以80〜160 °C之溫度下，進行30〜90秒 者宜。 又，做爲被覆形成劑所成塗膜之厚度者，以與光阻圖 型之高度相同或被覆其之高度者宜。 d.去除被覆形成劑之步驟 之後，殘留於圖型之被覆形成劑所成塗膜以水系溶媒 ，較佳者藉由純水進行1 〇〜60秒之洗淨去除之。又，先考 慮以水洗去除，再以所期待之鹼水溶液（如：四甲銨氫氧 化物（TMAH )、膽鹼等）進行潤濕者亦可。本發明之被 覆形成劑易於以水洗淨去除，且，可完全由基板及光阻圖 •20- (17) (17)200403719 型中去除之。 於基板上可取得具有被畫定於寬度變大、擴大之光阻 圖型間之微細化圖型之基板。 本發明取得之微細圖型具有比截至目前之方法取得解 像極限更微細之圖型尺寸者，同時，具有良好外觀，且具 備充份滿足所需要求特性之物性者。 又’亦可複數次、重覆進行該a.〜d之步驟。藉由此複 數次重覆進行a.〜d·之步驟後，可緩緩擴大之光阻圖型（ 光罩圖型）。且，藉由進行邊緣輕洗處理後，即使利用具 有厚膜光阻圖型之基板仍不致產生圖型崩散、變形，可形 成良好外觀之微細圖型者。 做爲適用本發明之技術領域者並未限定半導體領域’ 可廣泛用於液晶顯示元件、磁頭製造、甚至微透鏡製造等 者。 【實施方式】 〔實施例〕 以下，藉由實施例進行本發明更詳細之說明，惟’ # 發明未受限於此等實施例。另外，配合量未特別標示下以 質量％代表之。 〔實施例1〕 將6.3 6 g之丙烯酸與乙烯吡咯烷酮共聚物（丙烯酸：乙 烯吡咯烷酮=2:1 (聚合比），〇.58g之三乙醇胺、及〇·ο6§之 -21 - (18) (18)200403719 聚環氧乙烷之磷酸酯系界面活性劑（「Prisurf A2 10G」； 第一工業製藥（股份）製）溶於93 g水後，使總固形份濃 度調製成7.0質量％之被覆形成劑。 另外，於基板上進行正型光阻之「TDUR-P 0 3 6PM」 (東京應化工業（股份）製）之旋轉塗佈，於8 0 °C下進 行烘烤處理90秒後，形成膜厚0.48 μπι之光阻層。 針對該光阻層，利用曝光裝置（「Canon EP A-3 0 00」 ;C an on (股份）製）進行曝光處理後，於120 °C下進行加 熱處理90秒後，利用2.38 質量％ TMAH (四甲銨氫氧化 物）水溶液進行顯像處理後，形成光阻圖型。藉由此光阻 圖型之形成，取得圖型直徑180.1 nm之穿孔圖型。 再於此穿孔圖型上進行塗佈該被覆形成劑後，於1 1 6 °C下進行加熱處理6 0秒後，進行該穿孔圖型之微細化處理 〇 再使基板接觸純水3 0秒後去除被覆形成劑（邊緣輕洗 )。此時穿孔圖型之圖型直徑爲158.2 nm。 此時取得之圖型具良好外觀，且未出現起源於污染裝 置造成微粒之產生者。 〔實施例2〕 除於實施例1中使用做爲被覆形成劑去除液之r - 丁內 酯與茴香醚混合溶媒（混合比95 :5 (質量比））之外，與 實施例1同法進行微細圖型化處理。所取得圖型與實施例1 相同被微細化，具良好外觀，且，未出現起源於污染裝置 -22- (19) (19)200403719 造成微粒產生者。 〔實施例3〕 實施例1中，使用做爲被覆形成劑去除液之丙二醇單 甲醚（PGME)與丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA)之混合 溶媒（混合比7 :3 (質量比）），基板與純水之接觸時間 爲6 0秒，進行邊緣輕洗之外，與實施例1同法進行微細圖 型處理。所取得圖型與實施例1相同被微細化，具良好外 觀，且，未出現起源於污染裝置造成微粒產生者。 〔比較例1〕 實施例1中未進行被覆形成劑之去除步驟以外，與實 施例1同法進行微細圖型化處理。所取得圖型雖與實施例1 相同被微細化，惟，出現起源於污染裝置所造成微粒之產 生者。 〔比較例2〕 實施例1中，除使用被覆形成劑去除液之丙二醇單甲 醚乙酸酯（PGMEA )單獨溶媒之外，與實施例1同法進行 微細圖型化處理。所取得圖型與實施例1相同被微細化， 惟’基板端緣部未完全去除不必要之被覆形成劑，光阻圖 型與該光阻圖型間之被覆形成劑界面呈現不均，結果因污 染裝置取得微粒。 如上所述本發明於具有光阻圖型（光罩圖型）之基板 •23- (20) (20)200403719 上進彳了被覆形成劑之塗佈後，此經熱處理後，使被覆形成 齊!J B $ ϋ ’ g g亥被覆形成劑之熱收縮力縮小光阻圖型之 間隋I ’再^ M W 去除該塗膜之微細圖型形成方法之技術中 ’塗佈被覆形成劑後’設定去除附著於基板端緣部、內面 部之不必要被覆形成劑之步驟後，可形成外觀良好之微細 圖型’且’可防止源於污染裝置造成微粒產生者。
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