TW200307954A - Transparent polythiophene layers of high conductivity - Google Patents

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200307954 A7 B7 五、發明說明（1 ) 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 技術領域 本發明涉及一種透明導電層的製備方法，該導電層的 導電性至少爲500 S/cm，還涉及相應的導電層及其應用。 背景技術 聚噻吩層是已知的，用電化學或化學方法氧化合適的 噻吩製備聚噻吩層以及其用於不導電或導電性差的基質的 抗靜電精加工也是已知的。 EP 206 133 A1描述了將導電聚合雜環化合物層應用 於不導電或導電性差的基質的方法，該化合物是使用氧化 劑製備的。按照EP 206 133 A1可以製備的聚合物的導電 性最大值是100 S/cm。 一 EP 253 594 A2特別描述了 3-位和/或4_位被烷基和/或 烷氧基選擇性取代的噻吩，以及用化學或電化學氧化得到 的導電聚合物。EP 253 594 A2中描述的藉由化學氧化方 法製備的聚合物和共聚物的導電性最高僅達到〇〇5 S/cm。如果這種聚合物和共聚物是用電化學氧化方法製備 的’則其導電性可高達1050 S/Cm。然而，電化學氧化法 的缺點是所需的裝置使電化學氧化法過程明顯比化學氧化 ^過程更複雜。另外，電化學氧化法得到的聚合物基本上 疋不/容解的，這極大地限制了此種聚合物的潛在應用。電 化學氧化法一般僅能形成層厚最大約2〇〇11111的均勻聚合物 薄膜，超過此數值時，其機械強度低且十分粗糙。 US-A-4,521，589描述了在惰性有機溶劑中，在鎳化合 92008A.doc 錦 200307954 A7 B7 五、發明說明（2) 物存在下，使3-烧基-2,5-二鹵代嗟吩與鎂反應來製備聚3- 烷基噻吩的方法。這種方法得到的聚噻吩的導電性爲 9x10 14 s/cm。通過與碘反應，導電性可提高到約〇.5 S/cm。 5 EP 203 438 A1和EP 257 573 A1描述了製備可溶於有 機溶劑的有取代的導電聚噻吩的方法及將這種可溶的聚噻 吩溶液用於不導電或導電性差的基質的抗靜電精加工的用 途。EP 203 438 A1中所述的聚噻吩的導電性優選大於1〇_2 S/cm，但只有藉由在聚合物中摻雜電子給體，例如碘，才 10可能達到上述的導電性。即使摻雜後，所述最大導電性僅 達到15 S/cm。按照EP 257 573 A1，使用電化學聚合法可 製備導電性高達100 S/cm的聚嗟吩。 EP 339 340 A2描述了 3,4_取代的聚嗟吩，其製備是將 相應的噻吩氧化聚合。所用氧化劑包括有機酸的鐵(瓜)鹽 15和含有有機基團的無機酸的鐵(in)鹽。例如可以提及 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

Cw烧基續酸的鐵(ΙΠ)鹽和芳族磺酸的鐵(m)鹽。用此種聚 嗟吩製備的層的導電性僅爲〇·〇Μ〇 S/cm。同樣，如果不 用化學氧化方法，而用電化學氧化方法，則導電性可升至 200 S/cm。但其缺點已在上文中描述了。 20 EP 820 076 A2描述了含有固體電解質的電容器，其 電解質包括導電聚合物。固體電解質由吡咯、噻吩、味 喃、苯胺或其衍生物的聚合物組成，還摻雜了聚磺酸、帶 羥基或羧基的有機磺酸、脂環磺酸或笨醌磺酸。EP 82〇 076 A2描述了將具有很大表面積且可散射光的组箔進行浸 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X297公釐） 200307954 A7 --— B7 五、發明說明（3 ) 潰的方法。因此，EP 82〇 (T76 A2描述的固體電解質不是 透明的’而是不透明的。EP 820 076 A2中沒有說明所述 固體電解質的具體導電性。根據EP 820 076 A2，對於聚 合物層用作固體電解質而言，聚合物層的導電性爲10炙 5 100 s/cm就足夠了。沒有具體地說明更高導電性聚合物層 的製備方法。 ^ 然而’报多應用場合需要特別高的導電性，因此本發 明的目的是提供具有很高導電性的導電層，另外，這種導 電層的特徵還在於具有高透明度。 1〇 令人驚奇的是，使用由適當的噻吩藉由化學氧化製備 、^ &物可以生産出透明的、具有特別高導電性的導電 層’所用氧化劑爲脂環族磺酸的鐵(III)鹽。 發明内容 15 因此，本發明涉及一種導電性大於5〇〇 s/cm的透明導 電層的製備方法，該方法是將一種或多種通式(I)的噻吩進 行聚合 R1—0 0—R2

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 其中

Rl和R2相互獨立，是任選取代的含有1至1〇個碳原子的 直鏈或支化的烷基、芳基、烷基芳基或雜環基團， 本紙張尺度適標準(CNS)A4規格（21〇χ297公^7 200307954 A7 B7 五、發明說明（4 ) 或R1和R2結合在-起錢直鏈或支化的、取代或未 取代的1至18個碳原子的伸烧基， 其中採用化學氧化法進行聚合，且所用的氣化劑是脂 環族磺酸的鐵(ΠΙ)鹽。 _ 個碳原子 R1和R2相互獨立，優選是含丨至6個碳原子的直鏈 或支化的烷基、CVCur芳基或CrC0-烷基· c^CiQ·芳美， 或R1和R2結合在一起成爲直鏈的、含1至1〇 的任選取代的伸烧基。 10 本發明還涉及用此種方法得到的導電層及其應用 本發明的方法優選使用通式(II)的化合物來進行

S 其中 R3 是-(CH2)m-CR4R5-(CH2)n-，其中 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 R4和R5相同和不同，是氫、含1至18個嚷原子的 支化烷基、oh、o-cH2_cH2-cH2_s〇3H咬含直鍵或 碳原子的0-烷基，並且 s 1 18個 η和m相互獨立，各爲〇至9的整數，且n+m$9。 R4和R5相互獨立，優選爲氫、含1至6細山 王6個碳原子沾 直鏈烷基、OH、0-CH2-CH2-CH2-S03H 或冬 w ^ 〜各i_6個石炭廣 的〇-烷基。R4和R5特別優選氫。 叮、卞 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 200307954 A7 B7 五、發明說明（5 ) 可用於本發明方法的化合物的實例有二甲氧基噻吩、 二乙氧基噻吩、二丙氧基噻吩、二丁氧基噻吩、伸曱二氧 基嗟吩、伸乙二氧基嗟吩、伸丙二氧基售吩、伸丁二氧基 噻吩、如US-A-5，111,327中描述的被羥基或烷氧基取代的 5 噻吩、帶有CH2-0-(CH2)n-S03H基團的噻吩，其中η爲2 至10的整數、以及被烷基取代，優選被CrC1(r烷基取代 的伸乙二氧基嗟吩。 可用於本發明方法的鐵（III)鹽是脂環族磺酸的鐵 (ΠΙ)鹽。該鐵(III)鹽的磺酸部分是含有一個4至20個碳原 1〇 子的脂環和一個或多個磺酸基團的磺酸。 可用於本發明方法的脂環族磺酸的實例是環己烷磺 酸、曱基環己烷磺酸、環庚烷磺酸、樟腦磺酸和例如可藉 由芳族磺酸之氫化製備的磺酸。 本發明的方法優選用樟腦磺酸的鐵(ΠΙ)鹽，可以使用 15 (吟樟腦磺酸鐵(ΠΙ)、（-)-樟腦磺酸鐵(III)、⑴-樟腦項酸鐵 (III)和㈠-樟腦磺酸鐵(III)的外消旋體、或任何所需的（+)_ 樟腦績酸鐵(III)與㈠-樟腦績酸鐵(hi)的混合物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 不必添加其他氧化劑和/或摻雜劑，並且優選避免使用 這些物質。 20 實施本發明的方法可得到導電的透明層，其含有聚合 物鏈中帶正電荷和抵消這些電荷的反離子的聚噻吩。可S 式(III)對本發明方法製備的層中所存在的聚合物進行簡化 的和圖示的方式加以說明。

A7 B7

Jn _ m X 200307954 其中 R1和R2的定義如上， x-是本發明方法所用脂環族確酸的鐵(in)鹽對應的確酸 5 離子， η 的平均值爲1至20，m的平均值爲2至1〇,〇〇〇。 用化學氧化法使式I和II的噻吩進行氧化聚合的反 應，依所要求的反應時間不同，通常可在-10至+ 25〇°c的 溫度下，優選溫度爲〇至200°C的溫度進行。 10 在反應條件下將惰性有機溶劑不斷加入到要用的嗟吩 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 中’得到一種可施塗到基片上的塗布溶液。可提及的惰性 有機溶液的實例，尤其是：脂肪族醇，如甲醇、乙醇和丙 醇；脂肪族酮’如丙酮和曱基乙基酮；脂肪族叛酸|旨，如 乙酸乙酯和乙酸丁酯；芳香烴，如甲苯和二甲苯；脂肪族 15烴，如己烷、庚烷和環己烷；氯代烴，如二氣甲烷和二氯 乙烧，脂肪族腈，如乙腈；脂肪族亞硬和颯，如二曱基亞 硬和環丁砜；脂肪族胺，如二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺 和N-甲基吡咯烷酮；脂肪族和芳脂族醚，如二乙基醚和 苯甲醚。使用的溶劑還可以是水或水和上述有機溶劑的混 20 合物，只要後者與水是互溶的。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 200307954 A7 五、發明說明（7) 式I和II的噻吩進行氧化聚合，理論上每莫耳噻吩需 要2.25當量的氧化劑（參見如j· p〇iym· Sc. Part A， Polymer Chemistry Vol.26, ρ·1287 (1988))。而實際上，使 用的氧化劑有一定的過量，例如每莫耳噻吩過量0.1至2 當量。 10 可以藉由噻吩和氧化劑的結合使用或分開使用製備透 明導電層。對於分開使用，欲被塗布的基質首先用氧化劑 溶液處理，然後再用噻吩溶液處理。如果是噻吩和氧化劑 t合使用’則欲被塗布的基質一般僅用含嗟吩和氧化劑的 溶液塗布。由於在結合使用時，一部分噻吩蒸發了，因此 相應於預計的噻吩損失量，可以減少向溶液中加入的氧化 劑的量。 15 在生産塗層之前，塗布溶液中可以加入黏合劑和/或交 聯劑，例如聚胺基甲酸酯、聚丙烯酸酯、聚烯烴、如3_環 氧丙氧丙基三烷氧基矽烷之類的環氧矽烷。另外，爲了提 回塗層的抗刮痕性，可以添加石夕烧或石夕烧的水解産物，例 如基於四乙氧基矽烷的矽烷或矽烷的水解産物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 塗布到待塗布基質上的塗布溶液優選含1至30重量 %相應於式I和/或Π的嗟吩和〇至30%重量的黏合劑， 兩者的重量百分數均基於溶液的總重量。可使用常用的方 法，如噴塗、刮塗、旋塗、刷塗或印刷等方法將塗布溶液 塗布於基質上。 施塗塗布溶液之後，只需在室溫下蒸發即可除去溶 劑。而爲了獲得相對較高的加工速度，有利的方法是提高 本紙張尺度適用規格（210x297"^y 200307954 A7 B7 五、發明說明（8 ) "-- 除去溶劑的溫度’例如在2〇至，。c的溫度下除去溶劑， 優選在40至20(TC的溫度下除去溶劑。 在升高的溫度下除去溶劑是有益的，因爲已經發現可 通，，50至250°c，優選100至200°C對塗層進行▲處理 5來提高本發明的層的導電性。此熱處理可以在除去溶劑後 立即進行，也可以在製備塗層後間隔一段時間再進行。 4劑除去（乾燥）後，最好洗去塗層中過量的氧化 劑。爲此可使用水，其可任選地與有機磺酸或低級醇，例 如甲醇和乙醇混合。 10 可用本發明方法塗布的基質尤其是，由玻璃、二氧化 矽和陶瓷材料製成的無機透明基質，由有機塑膠製成的片 狀透明基質，例如由聚碳酸酯、聚醯胺、聚稀烴或聚酯製 成的透明薄膜。如果需要，基質可以在實際塗布前塗布促 黏附劑，例如矽烷，以便例如産生更好的粘合作用。 15 根據所要求的塗層的導電性和透明度，所施塗的塗層 乾燥後的厚度一般可爲〇.01至100μιη。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 可用本發明的方法製備的透明導電層具有至少5〇〇 S/cm的比導電性，優選至少i〇〇〇 S/CIn的比導電性。通過 輪廓儀測定的層厚和表面電阻（2x2cm測定條，用商業上 20可購得的電阻儀測定電阻），或使用商業上可購得的四點 測定儀測定比導電性。 膜層具有很高的透光度。透光度優選至少50%，特別 優選至少75%。這裏透光度是用商業上可購得的UV-VIs 分光計在可見光區（300至800nm)用透射方法測定的，結 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 電 電 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 200307954 、發明說明（Ο 果是至少三個獨立值的算數平均值。 本發明逛涉及用本發明的方法得到的透明導電層。 膠膜的::包”子元件的塑 枋饈干丄 … 歸膜的精加工，陰極射線管的 t電加工，w目軟片、透明加熱體、透明電極、電路板 或可電上色的窗格玻璃的抗靜電加工。 歹j t匕導電性的確定是通過測定層厚（輪廓儀）和表面 且（2x2cm測定條’用商業上可購得的電阻儀測定 且，或使用商業上可購得的四點測定儀測定的。 例1 0.25g 3,4，-伸乙一氧基-σ塞吩（1.76 mmol)和 5.0g(13 3 〇1) 54重里％樟腦確酸鐵(Η〗)鹽的丁醇溶液相互溶解， 其借助於商業上可購得的旋塗儀，以不同旋轉速度施塗到 玻螭板上。在室溫下將帶塗層的玻璃板乾燥，然後在8〇。〇 下調節1小時。冷卻後，用水沖洗該玻璃板並將其乾燥。 表1列出了塗層厚度和比導電性。 2〇 ϋ 1500 1035 土/日 义uim> 420 2000 1276 340 -11- 本紙張尺度咖r關家標準(CNS)A4規格⑵以❿刃

200307954 A7 — B7 五、發明說明· 比較例1 〇.=g伸乙二氧基售吩（w.od和5 〇奶8〇麵岣 40重量％p_甲笨磺酸鐵(m)的丁醇溶液相互溶解，其借助 於商業上可購得的旋塗儀，以不同旋轉速度施塗到i璃板 5上。2室溫下將帶塗層的玻璃板乾燥，然後在8(TC下調節 1小時。冷卻後，用水沖洗該玻璃板並將其乾燥。表2列 出了塗層厚度和比導電性。 ^2

ο IX

比較 0·2&伸乙二氧基噻吩（l76 mmol)和5 〇g(3 8( mm〇1)的43·6重量％苯紛-4-續酸鐵(III)的丁醇溶液相互溶 解’其借助於商業上可購得的旋塗儀，以不同旋轉速度施

5 IX 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 塗到破璃板上。在室溫下將帶塗層的玻璃板乾燥，然後在 80 C下調節1小時。冷卻後，用水沖洗該玻璃板並將其乾 燥。表3列出了塗層厚度和比導電性。 表3 比導電性(S/cm) 塗層厚度(nm) 500 ----— 2.5 1300 -12- 本紙張尺度適肝i^^(CNS)A4規格（2lGx297公^ 200307954 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（η 比較例3 0.25g 伸乙二氧基噻吩（1·76 mmol)和 5〇g(38〇 mmol)的25.9重量％甲磺酸鐵(III)的丁醇溶液相互溶解， 其借助於商業上可購得的旋塗儀，以不同旋轉速度施塗到 玻璃板上。在室溫下將帶塗層的玻璃板乾燥，然後在8(rc 下調節1小時。冷卻後，用水沖洗該玻璃板並將其乾燥。 表4列出了塗層厚度和比導電性。 表4 10 轉速 比導電性(S/cm) 塗層厚度(nm) 500 102 1300 本紙張尺度適用中國1^:票抑糊八4規格⑵〇χ分今通巧

Claims (1)

1. 200307954 申請專利範圍 A8 B8 C8 D8 1.「種製備比導電性至少冑働s/cm的透明導電層的方 法’該方法是將-種通式⑴的售吩或多種通式(㈣吵 的混合物進行聚合 R1—〇 〇—R

   S (I) 其中 10 15 R1和R2相互獨立，是任選取代的含有丨至1〇個碳原 子的直鏈或支化的烷基、芳基、烷基芳基或雜環 基， ’ 或R和R2結合在一起成爲直鏈或支化的、取代或 未取代的1至18個碳原子的亞烷基， 其特徵在於採用化學氧化法進行聚合，其中所用的氧 化劑是脂環族磺酸的鐵(III)鹽。 2.根據申請專利範圍第1項之製備透明導電層的方法， 其特徵在於所使用的噻吩是通式（Π)的化合物 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 cX

   其中 R3 是-(CH2)m-CR4R5-(CH2)n-，其中 R4和R5相互獨立，是氫、含1至18個碳原子的直鏈 -14 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 92008B.doc 200307954 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 或支化烧基、OH、0-CH2-CH2-CH2-S〇3H或含1至 18個碳原子的〇_烷基，並且 η和m相互獨立，各爲〇至9的整數，且n+mS9。 3·根據申請專利範圍第1和2項之製備透明導電層的方 5 法，其特徵在於所使用的噻吩是3,4-伸乙二氧基噻吩。 4·根據申請專利範圍第1至3項之製備透明導電層的方 法’其特徵在於所使用的鐵(III)鹽是樟腦磺酸鐵(III) 鹽。 5·根據申請專利範圍第1至4項之製備透明導電層的方 10 法，其特徵在於導電層的透光率至少爲50%。 6·根據申請專利範圍第i至5項之製備透明導電層的方 法，其特徵在於透明導電層的比導電性至少爲1000 S/cm 〇 7· —種根據申請專利範圍第1至6項中之至少一種方法 15 製備的導電層。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 8· —種申請專利範圍第7項之導電層在包裝電子元件用 塑膠膜和無塵室包裝用塑膠膜的精加工，陰極射線管 的抗靜電加工，照相軟片、透明加熱體、透明電極、 電路板或可電上色窗格玻璃的抗靜電加工中的用途。 -15 - 本紙張尺度適用中國國豕標準(CNS)A4規格（210 X297公爱） 200307954 (一） 本案指定代表圖為：第（ ）圖。 (二) 本代表圖之元件代表符號簡單說明： 無

   本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：

   (II)

   -2-1 - 92008-圖元件代號