CN1974628B - 聚乙撑二氧噻吩纳米棒的化学制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚乙撑二氧噻吩纳米棒化学制备方法，属于聚乙撑二氧噻吩导电材料技术。该方法包括以下过程：配制0.5～1.2mol/L樟脑磺酸和乙撑二氧噻吩的混合溶液及0.47～2.80mol/L的三氯化铁溶液，并将它们混合引发聚合反应，在0～5℃条件下反应得到产物。经离心分离得到产物并通过去离子水洗涤直至上层溶液中性无色为止。将洗涤后产物在50～80℃的条件下真空干燥6～24小时，得到深蓝色的聚乙撑二氧噻吩固体粉末。该方法过程简单成熟，制备过程和设备的要求较低，具有环境友好性；并且合成的聚乙撑二氧噻吩为纳米棒状聚集体颗粒，具有优良的导电率、结晶程度和共轭长度等物理特性，在光电器件领域具有潜在的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚乙撑二氧噻吩纳米棒化学制备方法，属于聚乙撑二氧噻吩导电材料技术。
技术背景
聚乙撑二氧噻吩[poly(3，4-ethylenedioxythiophene)，PEDOT]作为新型导电材料令人关注，这是因为PEDOT与其它共轭聚合物相比，具有电导率高，热稳定性和化学、电化学稳定性良好等优良特点，使其成为高分子发光二极管、太阳能电池、超级电容器、电磁干扰屏蔽、选择性透过膜、电致变色器、抗静电、军事伪装、舰船防腐防污、吸波材料、超导材料及信息贮存材料等的理想材料。
目前制备PEDOT的方法主要有化学氧化聚合和电化学聚合两种。化学氧化聚合法过程简单、对设备要求低，但是其产率不高；电化学聚合法高，并且可以很好的控制和检测聚合过程，但是其对设备的要求较高，且产量较低。近年来发现纳米结构为一维构型的聚合物因为具有巨大的比表面积，能形成交错的网状结构以及特殊的一维电子传输特性等特殊性质使其在传感器、纳米电子器件、太阳能电池等领域具有很大的应用潜力，因而引了科研人员的广泛关注。然而通过常用的化学氧化聚合和电化学聚合方式合成的PEDOT微观构型均为团聚的球状结构，这限制了它被进一步开发应用，因此急需开发出能够制得一维纳米结构PEDOT的方法。近来有文献报道通过带有特殊微观结构的多孔氧化铝电极作为模板，通过电化学聚合的方式成功的合成出了一维纳米管状的PEDOT(J.Joo，B.H.Kim，D.H.Park，H.S.Kim，D.S.Seo，J.H.Shim，S.J.Lee，K.S.Ryu，K.Kim，J.I.Jin，T.J.Lee，C.J.Lee，Synth.Met.2005，153，313.)。但是该方法需要特定微观构型的硬模板作为电极，在聚合完成后还需要通过特定的溶剂除去反应模板有可能造成反应产物的结构缺陷，并且该方法需要特定的电化学仪器设备，这使其的进一步应用受到限制。近来又有文献报道通过反相乳液聚合法成功的合成出了一维纳米管状和棒状的PEDOT(J.Jang，M.Chang，M.Yoon，Adv.Mater.2005，17，1616；X.Zhang，J.S.Lee，G.S.Lee，D.K.Cha，M.J.Kim，D.J.Yang，S.K.Manohar，Macromolecules.2006，39，470)，这种方法的过程简单，对设备的要求低，但是 要得到最终的产物需要通过大量的甲醇和乙氰洗涤，会造成环境的破坏。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种聚乙撑二氧噻吩纳米棒化学制备方法。该方法过程简单成熟，制备过程和设备的要求较低，具有环境友好性。
本发明是通过下述技术方案加以实现的，一种聚乙撑二氧噻吩纳米棒化学制备方法，其特征在于包括以下过程：
(1)将樟脑磺酸溶于去离子水中，配制成物质的量浓度为0.5～1.2mol/L的水溶液。以樟脑磺酸与乙撑二氧噻吩摩尔比为1∶5～11，向溶液中加入乙撑二氧噻吩，并以10～50r/min的转速缓慢搅拌，于0～5℃放置待用。
(2)将六水合三氯化铁溶于去离子水溶液配制成物质的量浓度为0.47～2.80mol/L的水溶液。于0～5℃放置待用。
(3)在0.5～2小时内将步骤2所配制的三氯化铁溶液均匀的滴加至步骤1所配制樟脑磺酸与乙撑二氧噻吩的混合液之中，在0～5℃条件下以10～50r/min的转速下缓慢搅拌引发聚合反应24～72小时得到反应产物。
(4)反应产物通过离心机分离，沉淀物用去离子水洗涤直至除去未反应的三氯化铁、樟脑磺酸和乙撑二氧噻吩，直至上层溶液洗至中性无色。将洗涤后的产物在50～80℃的条件下真空干燥6～24小时，得到深蓝色的聚乙撑二氧噻吩固体粉末。
本发明通过樟脑磺酸与EDOT连接而形成的具有两亲性的化合物自组装形成的圆柱状聚集体作为PEDOT的生长模板，并通过樟脑磺酸的自身的空间立体构型进一步限制PEDOT的生长过程，首次合成出直径范围在50～500nm，长度范围在0.1～3.0μm的纳米棒状PEDOT。以该方法制备的PEDOT具有优良的导电率、结晶程度和共轭长度等物理特性，因此在光电器件领域具有潜在的应用前景。
具体实施方式
实施列1：
将5.60g的樟脑磺酸加入20ml的去离子中，通过超声处理使其完全分散配制成溶液。将0.3ml的单体EDOT加入到上述的溶液之中。将该混合液置于的冰 水浴中冷却至0℃，并以每分钟30转缓慢搅拌。配制5ml的物质的量浓度为0.47mol/L的六水合三氯化铁的去离子水溶液，将其放入冰水浴中冷却0℃，接着在1小时内将该溶液均匀的滴加至加入所配置的樟脑磺酸和EDOT混合液之中，引发聚合反应。反应体系在0℃的冰水浴中以30r/min的转速缓慢搅拌24小时，搅拌结束后可见在反应体系中有少量悬浮的颗粒。接着反应体系在0℃冰水浴中继续静置48小时，在静态的条件下继续反应生成更多的产物。反应结束后通过每分钟3000转的离心机离心分离得到沉淀物，沉淀物用去离子水洗涤除去多余的氧化剂、掺杂剂和单体，直至上层溶液洗至中性无色。将洗涤后的产物在60℃的条件下真空干燥12小时，最终得到0.14g的PEDOT深蓝色固体粉末。
所合成的PEDOT为直径的为80～130nm，长度为0.5～1.5μm的纳米棒状聚集体。四探针法测得的所得PDEDOT的室温导电率为300S·cm-1。
实施列2：
将.4.23g的樟脑磺酸加入20ml的去离子中，通过超声处理使其完全分散配制成溶液。将0.3ml的单体EDOT加入到上述的溶液之中。将该混合液置于的冰水浴中冷却至0℃，并以每分钟30转缓慢搅拌。配制5ml的物质的量浓度为0.47mol/L的六水合三氯化铁的去离子水溶液，将其放入冰水浴中冷却0℃，接着在1小时内将该溶液均匀的滴加至加入所配置的樟脑磺酸和EDOT混合液之中，引发聚合反应。反应体系在0℃的冰水浴中以30r/min的转速缓慢搅拌24小时，搅拌结束后可见在反应体系中有少量悬浮的颗粒。接着反应体系在0℃冰水浴中继续静置48小时，在静态的条件下继续反应生成更多的产物。反应结束后通过每分钟3000转的离心机离心分离得到沉淀物，沉淀物用去离子水洗涤除去多余的氧化剂、掺杂剂和单体，直至上层溶液洗至中性无色。将洗涤后的产物在60℃的条件下真空干燥12小时，最终得到0.07g的PEDOT深蓝色固体粉末。
所合成的PEDOT为直径的为250～330nm，长度为0.7～0.8μm的纳米棒状聚集体。四探针法测得的所得PDEDOT的室温导电率为195S·cm-1。
实施列3：
将2.67g的樟脑磺酸加入20ml的去离子中，通过超声处理使其完全分散配 制成溶液。将0.3ml的单体EDOT加入到上述的溶液之中。将该混合液置于的冰水浴中冷却至0℃，并以每分钟30转缓慢搅拌。配制5ml的物质的量浓度为0.47mol/L的六水合三氯化铁的去离子水溶液，将其放入冰水浴中冷却0℃，接着在1小时内将该溶液均匀的滴加至加入所配置的樟脑磺酸和EDOT混合液之中，引发聚合反应。反应体系在0℃的冰水浴中以30r/min的转速缓慢搅拌24小时，搅拌结束后可见在反应体系中有少量悬浮的颗粒。接着反应体系在0℃冰水浴中继续静置48小时，在静态的条件下继续反应生成更多的产物。反应结束后通过每分钟3000转的离心机离心分离得到沉淀物，沉淀物用去离子水洗涤除去多余的氧化剂、掺杂剂和单体，直至上层溶液洗至中性无色。将洗涤后的产物在60℃的条件下真空干燥12小时，最终得到0.05g的PEDOT深蓝色固体粉末。
所合成的PEDOT为直径的为350～400nm，长度为0.5～0.7μm的纳米棒状聚集体。四探针法测得的所得PDEDOT的室温导电率为140S·cm-1。
实施列4：
将5.60g的樟脑磺酸加入20ml的去离子中，通过超声处理使其完全分散配制成溶液。将0.3ml的单体EDOT加入到上述的溶液之中。将该混合液置于的冰水浴中冷却至0℃，并以每分钟30转缓慢搅拌。配制5ml的物质的量浓度为1.88mol/L的六水合三氯化铁的去离子水溶液，将其放入冰水浴中冷却0℃，接着在1小时内将该溶液均匀的滴加至加入所配置的樟脑磺酸和EDOT混合液之中，引发聚合反应。反应体系在0℃的冰水浴中以30r/min的转速缓慢搅拌24小时，搅拌结束后可见在反应体系中有少量悬浮的颗粒。接着反应体系在0℃冰水浴中继续静置48小时，在静态的条件下继续反应生成更多的产物。反应结束后通过每分钟3000转的离心机离心分离得到沉淀物，沉淀物用去离子水洗涤除去多余的氧化剂、掺杂剂和单体，直至上层溶液洗至中性无色。将洗涤后的产物在60℃的条件下真空干燥12小时，最终得到0.35g的PEDOT深蓝色固体粉末。
所合成的PEDOT为直径的为350～420nm，长度为0.7～0.8μm的纳米棒状聚集体。四探针法测得的所得PDEDOT的室温导电率为70S·cm-1。
实施列5：
将5.60g的樟脑磺酸加入20ml的去离子中，通过超声处理使其完全分散配制成溶液。将0.3ml的单体EDOT加入到上述的溶液之中。将该混合液置于的冰水浴中冷却至0℃，并以每分钟30转缓慢搅拌。配制5ml的物质的量浓度为2.82mol/L的六水合三氯化铁的去离子水溶液，将其放入冰水浴中冷却0℃，接着在1小时内将该溶液均匀的滴加至加入所配置的樟脑磺酸和EDOT混合液之中，引发聚合反应。反应体系在0℃的冰水浴中以30r/min的转速缓慢搅拌24小时，搅拌结束后可见在反应体系中有少量悬浮的颗粒。接着反应体系在0℃冰水浴中继续静置48小时，在静态的条件下继续反应生成更多的产物。反应结束后通过每分钟3000转的离心机离心分离得到沉淀物，沉淀物用去离子水洗涤除去多余的氧化剂、掺杂剂和单体，直至层溶液洗至中性无色。将洗涤后的产物在60℃的条件下真空干燥12小时，最终得到0.53g的PEDOT深蓝色固体粉末。
所合成的PEDOT为直径的为400～450m，长度为0.5～0.6μm的纳米棒状聚集体。四探针法测得的所得PDEDOT的室温导电率为50S·cm-1。
实施列6：
将5.60g的樟脑磺酸加入20ml的去离子中，通过超声处理使其完全分散配制成溶液。将0.3ml的单体EDOT加入到上述的溶液之中。将该混合液置于的冰水浴中冷却至0℃，并以每分钟30转缓慢搅拌。配制5ml的物质的量浓度为0.47mol/L的六水合三氯化铁的去离子水溶液，将其放入冰水浴中冷却0℃，接着在1小时内将该溶液均匀的滴加至加入所配置的樟脑磺酸和EDOT混合液之中，引发聚合反应。反应体系在0℃的冰水浴中以30r/min的转速缓慢搅拌48小时，搅拌结束后可见在反应体系中有少量悬浮的颗粒。接着反应体系在0℃冰水浴中继续静置24小时，在静态的条件下继续反应生成更多的产物。反应结束后通过每分钟3000转的离心机离心分离得到沉淀物，沉淀物用去离子水洗涤除去多余的氧化剂、掺杂剂和单体，直至上层溶液洗至中性无色。将洗涤后的产物在60℃的条件下真空干燥12小时，最终得到0.14g的PEDOT深蓝色固体粉末。
所合成的PEDOT为直径的为150～3000nm，长度为0.5～1.0μm的纳米棒状聚集体。四探针法测得的所得PDEDOT的室温导电率为120S·cm-1。
Claims (1)
1.一种聚乙撑二氧噻吩纳米棒化学制备方法，所述的聚乙撑二氧噻吩纳米棒的直径范围为50～500nm，长度范围为0.1～3.0μm，其特征在于包括以下过程：
(1)将樟脑磺酸溶于去离子水中，配制成物质的量浓度为0.5～1.2mol/L的水溶液；以樟脑磺酸与乙撑二氧噻吩摩尔比为1∶5～11，向溶液中加入乙撑二氧噻吩，并以每分钟10～50转的转速缓慢搅拌，于0～5℃放置待用；
(2)将六水合三氯化铁溶于去离子水溶液配制成物质的量浓度为0.47～2.80mol/L水溶液，于0～5℃放置待用；
(3)在0.5～2小时内将步骤(2)所配制的三氯化铁溶液均匀的滴加至步骤(1)所配制樟脑磺酸与乙撑二氧噻吩的混合液之中，在0～5℃条件下以每分钟10～50转的转速缓慢搅拌引发聚合反应24～72小时得到反应产物；
(4)反应产物通过离心分离，并用去离子水洗涤以除去未反应的三氯化铁、樟脑磺酸和乙撑二氧噻吩，直至上层溶液洗至中性无色；将洗涤后的产物在50～80℃的条件下真空干燥6～24小时，得到深蓝色的聚乙撑二氧噻吩固体粉末。
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|---|---|---|---|---|
| CN101445618B (zh) * | 2009-01-06 | 2011-03-23 | 武汉工程大学 | 一种自支撑的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)多孔薄膜的制备方法 |
| CN101587778B (zh) * | 2009-06-18 | 2011-01-19 | 天津大学 | 聚乙撑二氧噻吩定向阵列层薄膜电极材料及其制备方法 |
| CN102558771A (zh) * | 2010-12-30 | 2012-07-11 | 天津都创科技有限公司 | 聚3,4-二氧乙撑噻吩复合材料及其制备方法 |
| CN102321235B (zh) * | 2011-06-28 | 2013-04-17 | 四川大学 | 聚3,4-乙撑二氧噻吩及其复合物阵列的制备方法 |
| CN102443251B (zh) * | 2011-09-21 | 2013-03-20 | 中国科学院理化技术研究所 | 铁氧化物/聚（3，4-二氧乙基）噻吩复合纳米棒的制备方法 |
| CN102533897B (zh) * | 2011-12-20 | 2013-10-30 | 中国矿业大学 | 一种聚乙撑二氧噻吩的生物催化合成方法 |
| CN110136973A (zh) * | 2019-04-23 | 2019-08-16 | 上海萃励电子科技有限公司 | 一种RuO2负载PEDOT纳米线的合成方法 |
| CN110010368A (zh) * | 2019-04-28 | 2019-07-12 | 福州大学 | 一种片状聚3,4-乙撑二氧噻吩及其制备方法与应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1255707A (zh) * | 1999-10-27 | 2000-06-07 | 西安科技学院 | 一种导电材料复合组合物及其制备方法 |
| CN1380889A (zh) * | 2000-05-27 | 2002-11-20 | 株式会社Q－Sys | 导电微凝胶及其制造方法 |
| CN1438656A (zh) * | 2002-02-15 | 2003-08-27 | 拜尔公司 | 高电导率的透明聚噻吩层 |
| US6699633B2 (en) * | 2000-11-28 | 2004-03-02 | Xerox Corporation | Toner compositions comprising polyester resin and poly(3,4-ethylenedioxythiophene) |
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1255707A (zh) * | 1999-10-27 | 2000-06-07 | 西安科技学院 | 一种导电材料复合组合物及其制备方法 |
| CN1380889A (zh) * | 2000-05-27 | 2002-11-20 | 株式会社Q－Sys | 导电微凝胶及其制造方法 |
| US6699633B2 (en) * | 2000-11-28 | 2004-03-02 | Xerox Corporation | Toner compositions comprising polyester resin and poly(3,4-ethylenedioxythiophene) |
| CN1438656A (zh) * | 2002-02-15 | 2003-08-27 | 拜尔公司 | 高电导率的透明聚噻吩层 |
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| Title |
|---|
| 杜续生等.聚乙撑二氧噻吩的导电性及现场ESR相应的研究.化学学报61 4.2003,61(4),536-540. |
| 杜续生等.聚乙撑二氧噻吩的导电性及现场ESR相应的研究.化学学报61 4.2003,61(4),536-540. * |
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