TW200307018A - Mono-or bisazo copper complex dyestuffs - Google Patents

Description

200307018 玖、發明說明 (發明說明應敘明：發明所屬之技術領域、先前技術、內容、實施方式及圖式簡單說明） ㈠發明之技術領域 本發明係關於含有於分子一部份之烷基、芳基或烷氧烷 基氨磺醯基，或於另一部份之烷基、芳基或烷氧烷基氨磺 酸鹽或碳酸鹽基。本發明亦關於用於製備金屬染料之各種 中間體染料、其組成及金屬化染料製備之方法。 (二)先前技術 習知技術之一種溶劑可溶染料爲鉻系錯合染料，其於如 醇或酮之溶劑中，具高溶解度而實際上不溶於水，一方面 鉻系溶劑可溶染料具有非常良好之性質，特別是高耐光 性，而另一方面鉻系染料因環境問題之顧慮亦日漸昇高， 因此合適的無鉻系溶劑可溶之染料的需求是存在著。 含有一種於偶聯化合物之磺酸基，及一種於二偶氮成分 之被取代的氨磺醯基之未金屬化單一偶氮染料，可由 u s Pat· No. 3，6 00,3 77獲知，雖然這些染料具有不錯的純度及 陰影亮度並展現優異條格性質，但這些化合物之耐光性並 非如所期。上述之未金屬化單一偶氮染料，爲可溶水且較 佳爲用於合成聚醯胺纖維之染色。 US Pat· No. 4,058,515 記載著如 US Pat. No. 3,600,377 所揭之於聚醯胺纖維之單偶氮染料的耐光性，係如何藉由 該染料之銅化來改良。已揭金屬化單偶氮染料負有二偶氮 成分之磺胺基，及於偶聯成分之一鹼磺酸鹽或擴酸銨鹽。 此已揭之金屬染料是至少部份可溶於水而不溶於其他溶 劑。 200307018 歐洲專利EP 9 8 2 37 1 B1揭示金屬化之雙偶氮染料，其 通式如下所示’

其中A是以至少一磺基、羥基或羥烷基取代的苯基；M 是氫、金屬陽離子，較佳爲一鹼金屬陽離子，或錢陽離子， 或銨陽離子其被以每一碳數爲1至12之烷基、院氧丨完基或 氯氧院基游離基所取代；及Met是 Cu，Ni或 Zn。已揭 之染料用於噴墨墨水及爲至少部份可溶於水，所有實施例 所揭爲金屬化雙偶氮染料之鈉鹽。 令人驚誑地，銅錯合偶染料於溶劑中之溶解度被發現可 經重大地改良，如果該染料具有一部份烷基、芳基或烷氧 烷基氨磺醯基，較佳爲分子之二偶氮成分，而另一部份具 有一烷基、芳基或烷氧烷基磺酸銨鹽或羰鹽基，較佳爲偶 聯成分。本發明之化合物可溶於特別是醇及酮，而不溶於 碳氫化合物及實際上是水中。 本案之上述溶劑可溶染料之界定，一方面於如醇或酮溶 劑中具有高溶解性，另一方面實際上於水中是不溶。 內容 本發明關於具有於分子一部份之烷基、芳基或烷氧烷基 氨磺醯基，及於另一部份之烷基、芳基或烷氧烷基銨磺酸 鹽或羥鹽。本發明亦關於中間體及製備此金屬化染料之方 200307018 法。此化合物特別適宜應用在溶劑類亮漆及溶劑類樹脂系 統及在非水性之印墨，於噴墨應用及電圖分析調色劑中之 墨水。 依據本發明包含二偶氮成分以至少一烷基、芳基或烷氧 烷基氨磺醯基取代，及一偶聯成分以至少一烷基、芳基或 k氧k基銨磺酸鹽或羥鹽取代，此溶劑溶解單一或雙偶氮 (1 : 1 )銅錯合染料化合物。基於偶聯反應而獲得此偶氮 染料之事貫，可能從已轉化之二偶氮或偶聯成分開始進 行，此偶聯成分可能爲以至少一烷基、芳基或烷氧烷基氨 ^ 磺醯基取代之一種，及此二偶氮成分可能爲以至少一烷 基、芳基或烷氧烷基銨磺酸鹽或羥鹽基之一種。於此化合 物，很重要地爲據本發明之每一成分，若不是至少以一烷 基、方基或院氧院基氨磺醯基取代，則是以一院基、芳基 或院氧院基錢磺酸鹽或經鹽，或者是以一烷基、芳基或烷 氧烷基銨羥鹽基取代。 依據本發明之一種單一或雙偶氮（1 :〗）銅錯合染劑化合 物，其包含如下通式（I )之單〜或雙偶氮染料化合物之殘 份， 胃 對此單一偶氮化合物而言，n値是〇，而對雙偶氮化合物 則是1。 OH I •K〇 ⑴

OH OH I「_ I 1 0·-|~N=N - 其中 11是ο或1 ; 200307018 D是一種其被至少一 N-CV6烷基、N-CV!。芳基或N-(V6 烷氧烷基氨磺醯基所取代之二偶氮成分D 5的殘份，與二偶 氮成分D ’由含有被取代或未被取代之酚、被取代或未被取 代之萘醇所選出者； KQ與K1是一種其被至少一 N-Cy烷基、。芳基或N-(Ch6烷氧烷）-銨磺酸鹽或羥鹽基所取代之偶聯成分κ0’ 與的殘份，與偶聯成分K()，由含有被取代或未被取代之 _、被取代或未被取代之萘醇、被取代或未被取代之1 -苯 -吡咯啉酮、被取代或未被取代之1-萘-5-吡咯啉酮所選出 考’及與偶聯成分’由含有被取代或未被取代之酚、被取 代或未被取代之萘醇所選出者， 及進一步地與爲酚、萘醇、1-苯-5-吡咯啉酮、1-萘-5-吡咯 咐酮取代物之羥基、甲基、甲氧基或鹵素，較佳爲氯基。 對單偶氮化合物而言，η是0，而對雙偶氮化合物則是1。 較佳之單一偶氮（1 : 1 )銅錯合物染料，其依據本發明可 爲如下通式（Ila )或（lib )所述， 其中 〇 II R.FTN-S— II 〇 D·

0—CuO

K〇 —S〇3-NR4+ (Ha) Ο 劃一 rD.

Ο—CuO

N=N- kq'—c〇〇· nr4+ 〇 (Hb)

及K。，定義如上述； 第四R獨立地爲氫、CV12烷基、Cy。芳基、cll2烷氧烷基， 食有四個R不全部爲氫之但書； 200307018 R’爲氫、cv6烷基、。芳基、Ci_6烷氧烷基及 R’’爲Cb6院基、C6·!。方基、Cu院氧院基。 較佳地R’爲氫及R’’爲選自甲基、乙基、正一丙基、苯 基、正一甲氧丙基、甲氧乙基或乙氧乙基。 於銨離子至此磺酸鹽或羥鹽中，較佳爲其中三個R爲氫 及另一個R係選自Cm2院基、（36_丨。芳基、C!·〗2院氧院基。 NR/最佳爲1，1二-正-丙基己烯銨，或其相應異構物或2’-乙基-己氧基-正-丙烯銨之混合物。 較佳之二偶氮（1 : 1 )銅錯合染劑化合物其依據如下通式 (Ilia)或（Illb)所載， 〇 II / R.R"N—S—D·-II 〇 Ο—Cu_〇 / 、 —N=N— 〇 II / FTFTN—S—D·-II 〇 —K/-Ν=Ν 〇—Cu-0 \ —Ν二 Ν-Κ；——Ν=Ν Κ〇,一 so3-nr4+ K〇'-COO- NR4+ (IHa) (Nib) 其中 D’、L’及K/定義如上述； 弟四R獨立地爲氫、院基、C6_1Q芳基、院氧院基’ 含有四個R不全部爲氫之但書； R’爲氫、CV6烷基、Cm。芳基、Cp6烷氧烷基及 R’’爲烷基、Cm。芳基、Cl.6烷氧烷基。 較佳地R’爲氫及R’’爲選自甲基、乙基、正-丙基、苯基、 正-甲氧丙基、甲氧乙基或乙氧乙基。 於磺酸鹽或羥鹽基之銨離子中，較佳爲其中三個R爲氫 -10- 200307018 及另一個R係選自cv12烷基、C6_】。芳基、CVi2烷氧烷基。 NR/最佳爲1，1-二-正-丙基己烯銨，或其相應異構物或2，-乙基-己氧基-正-丙烯銨之混合物。 酚或萘醇之殘份 K ] ’可能爲以一或多個毓或羥鹽基取 代，與如上述之NR/爲反離子。 依據本發明之單一或雙偶氮（1 : 1 )銅錯合染劑化合物， 可製自 (i)依據如通式（I)或（la)，對一單一或雙偶氮染料化 合物進行金屬化，

OH OH OH

I Γ I 1 I D--N^N-K： N=N-K〇 (I) _ 1 Jn X x x

I r I i I D--N^N - K:j N=N K0 (la) 其中D'K^K1及n如前所界定且X爲經基或甲氧基，而 與一銅鹽金屬化； (ii )各自與烷基、芳基或烷氧烷基胺反應，及 (iii )從酸化水溶液或非水性懸浮液中形成沉澱。 依據步驟（i )之金屬化，藉由習知方法，（如在水及醋酸 鈉或氨之存在下，該偶氮染料與硫酸銅反應，或於蘇打灰 及類似溶液之存在下，與硝硫酸銅反應，按接近系統之迴 流溫度至該反應完成），於一水性或非水性介質中，以處 理相封未金屬化’ - 一*經基偶氣染料或具有一*銅鹽之0_ 甲氧基- 羥基偶氮染料，將可快速完成。 鹽之形成，係依據步驟（i i )分別與烷基、芳基或烷氧 院基胺及步驟（i Π )由酸化水性或非水性懸浮液之錯鹽沉 -11- 200307018 澱物等之反應而來。 未金屬化染料，依據通式（I )，可於第一步驟中之一種 如下通式（IV )之胺基苯化合物或如下通式（V )之萘基胺’ 藉其二偶氮化來製備。

其中，X爲對胺基而言，係在鄰位之氫氧基或甲氧基；R 及R’’之定義如上述。 於第二步驟之經二偶氮化之化合物，藉習知方法，偶聯 至一種萘醇錢磺酸鹽或一硫苯基批略啉酮。 具替代性地，該偶聯可被反序地完成，藉由結合一經二 偶氮化之鄰-胺基羥基或鄰-胺基甲氧基萘烯銨磺酸鹽，與 如通式（VI )之酚類化合物或如通式（VII )之萘醇類化合 物

其中，該氫氧基係在1-或2-之位置，而該烷基、芳基或烷 氧烷基氨磺醯基係接在任何非1-或2-之位置；R，及R，，之 定義如上述。 通式（IV)或（V)之二偶氮化合物，及上述通式（vi) 及（V11 )之偶聯物係爲習知化合物’且熟知該技術者可由 已知方法製得。 較佳的二偶氮化合物及偶聯化合物爲如下表所示之。 •12- 200307018

FTFTN、 單一偶氮化合物之一般合成方法係如下示之反應流程： 1)二偶氮化反應

-13- 200307018 雙偶氮化合物之一般合成方法係如下示之反應流程： R.R..N% scf^ANH2 1)二偶氮化反應

作爲第一偶聯反應之特佳的偶聯成分係爲已知如r -酸（通 式VIII)，』-酸（通式1')或11-酸（通式乂）

依據本發明之此新穎可溶染料化合物，適合於包含無溶 劑及含塑粒之溶劑，及無溶劑或含塑膠樹脂之溶劑等之塑 膠染色（特別是團塊之染色）。更進一步其亦適用於裝修、 -14- 200307018 油或水性基之塗料，適用於亮漆，於黏性或醋酸纖維素酯 之旋轉染色，於天然或合成聚醯胺、聚酯、聚乙烯、聚苯 乙燒、聚氯乙燒、橡膠或人造皮革。此新穎化合物亦可用 於包括紡織或紙類之彩繪顏料、紙塊之染色，及紡織或皮 革之塗層。 用此新穎化合物染色具有良好性質，例如高耐光性、良 好耐熱性、良好耐候性、良好耐化學性、良好耐游移性、 低暈開性、良好重塗性、良好溶劑定性、高著色力及良好 之應用性（例如凝結穩定性）。 依據本發明之此染料化合物，在紙或紙版、紡織纖維材 料、塑膠膜及塑膠透明片之印刷中，適宜作爲在溶劑類之 噴墨墨水著色劑。 依據本發明之此染料化合物，亦適宜作爲在電圖分析調 色劑及顯影劑之著色劑，例如單或二成分粉狀調色劑（亦 稱作單或二成分顯影劑）、磁性調色劑、液體調色劑、聚 合物調色劑及專用調色劑。 依據本發明之此染料化合物，進一步可適用爲電荷控制 劑。 依據本發明之此單一或雙偶氮（丨：1 )銅錯合染料化合 物特別有用於亮漆之染料，及於噴墨墨水或電圖分析調色 劑之染料或電荷控制劑。 ㈣實施方式f 下列貫施例證明本發明。除非另有界定，實施例中所用 之份或百分比，均爲重量對重量之計量。 眚施例1 -15- 200307018 a) 26.0份之2-胺基-4-( 3’-甲氧丙胺基-磺酸基）酚攪拌至 2〇〇份水及35份的3〇% HC1水溶液中。於加入50份之 冰後，此胺類以2 6 · 2容積份之4 N N aN 02溶液二偶氮 化。產得之懸浮液於〇 °C下攪拌3小時，然後慢慢倒入 溶液中，該溶液爲1 8.8份之2-羥基萘烯-3-羧酸（BON 酸）溶於1 1 5份之水及1 3.0份之3 〇 % n a Ο Η。在進一步 同時加入7.0份之30% NaOH，其pH値在9.5-10之間。 所獲混合物然後於室溫下攪拌8小時，因加入30% HC1 而使P Η値降至1 · 5。所獲得之沉澱物加以過濾，然後以 6〇〇份之水洗滌並乾燥之。 b )2〇份上述a )步驟之單一偶氮染料使懸浮於125份之水， 6.3份之二丙烯乙二醇一甲基酯及8.9份之含水醋酸鈉。 經9 6 °C之加溫超過1小時後，1 〇 · 8份之含水硫酸銅微量 加入並超過1小時，於是得到大體積之銅錯合物懸浮 液。其溫度可降至45 °C並超過2小時（同時均勻攪拌） 及此懸浮液慢慢地與8.0份之C 1 2〜C 1 4之三級烷胺（例 如已知商業級 Primene®81R( Primene 係爲 RohmandHaas 之註冊商標））於20份之水及5.3份之30% HC1溶液中 反應。其所得之沉澱物以加入1份30% HC1調整至pH 値2 · 5。該混合物進一步於室溫中攪拌1小時，過濾及其 殘餘物水洗至無鹽並乾燥之。可獲如下通式之化合物

200307018 實施例2 a) 2 64.1份之2-胺基-4- ( 3’-甲氧丙胺基-磺酸基）酚攪拌 至2000份水及3 5 0份的30% HC1水溶液中。於加入500 份之冰後，此胺類以3 0 5容積份之4 N N aN Ο 2溶液二 偶氮化。產得之懸浮液於〇 °C下攪拌3小時，然後慢慢 倒入溶液中，該溶液爲2 0 3.6份之2-胺-8-羥萘烯基- 6-硫酸（7酸）溶於6 0 0份之水及1 2 3 · 7份之3 0 % N a Ο Η。 在進一步同時加入130.0份之30% NaOH，其pH値在 9.5 - 1 0之間。所獲混合物然後於室溫下攪拌8小時，因 加入30% HC1而使pH値降至1.5。所獲得之沉澱物加以 過濾並乾燥。 b) 22 1.5份上述a)步驟之單一偶氮染料使攪拌至混合400 份之水，53.2份30%之NaOH及38.0容積份之4NNaNO2 溶液。該所得之溶液慢慢地倒入5 00份之冰及1 1 1.6份 之3 0% HC1而形成二偶氮鹽之懸浮液，其係於5°C下攪 拌2小時。該漿液慢慢地倒入38.9份之3-羥基-2-萘醇-8-硫酸及3 00份之水與25.3份之30%之NaOH所形成之 溶液中。在進一步同時加入110.0份之30%NaOH，其 pH値在9.5-10之間。所獲混合物然後於室溫下攪拌8 小時，因加入30% HC1而使pH値降至1.5。然後加入 3 6 0.0份之氯化鈉固體，所獲得龐大的沉澱物加以過濾並 乾燥。 c ) 15.8份上述b )步驟之雙偶氮染料使懸浮於90份之水， 4.5份之二丙烯乙二醇一甲酯及5 · 4份之醋酸鈉。經9 6 °C之加溫超過1小時後，5 .5份之硫酸銅微量加入並超過 -17- 200307018 1小時，於是得到大體積之銅錯合物懸浮液。其溫度可降 至4 5 °C並超過2小時（同時均勻攪拌）及此懸浮液慢慢 地與1 1 · 1份之C 1 2〜C 1 4之三級烷胺（例如已知商業級 Primene® 81R( Primene 係爲 Rohm and Haas 之註冊商標）） 於25份之水及7.1份之30% HC1溶液中反應。其所得之 沉澱物進一步於室溫中攪拌1小時，過濾及其殘餘物水 洗至無鹽並乾燥之。可獲如下通式之化合物

Alkyl、 Alkyl—^ Alkyl’

-18 -

Claims (1)

1. 200307018 拾、申請專利範圍 1· 一種單一或雙偶氮（1:1 )銅錯合染劑化合物，其包含依 據如下通式（I )之單一或雙偶氮染料化合物之殘份， Γ OH OH N=N~Kr -N=N- -Kn (I) 其中 n 是〇或1 ; D是一種其以至少一 N-Cw烷基、N-C^。芳基或tCi 烷氧烷基氨磺醯基所取代之二偶氮成分D，的殘份，_〜 偶氮成分D ’由含有被取代或未被取代之酚、被取代或未 被取代之萘醇所選出者； 與K1是一種以至少一 烷基、N-C^。芳基或 N - C 1 ·6院氧垸基錢磺酸鹽或經鹽基所取代之偶聯成分 K〇’與的殘份，與偶聯成分KQ’由含有被取代或未被 取代之酚、被取代或未被取代之萘醇、被取代或未被取 代之1-苯-5-壯咯啉酮、被取代或未被取代之^萘巧口比 咯啉酮所選出者，及與偶聯成分K, ’由含有被取代或未 被取代之酚、被取代或未被取代之萘醇所選出者， 及進一步與爲酚、萘醇、1-苯-5-吡咯啉酮、1-萘- 比略 啉酮取代物之羥基、甲基、甲氧基或鹵素。 2·如申請專利範圍第1項之銅錯合染劑化合物，其爲單一 偶氮（1 : 1 )化合物且依據如下通式（Ila )或（IIb )，

   -19- 200307018 〇 II R.R..N-S- II 〇 〇一 Cu-〇 / \ —N 二N 一 'K〇，_S03-NR4+ (Ha) 〇 II / R.R"N—S-D·· II 〇 0~CuO / 、 一N=N— -Kn'-CO〇- NR,+ (lib) 其中 D’及KQ’定義如上述；

   第四R獨立地爲氫、CV12烷基、C6_10芳基、CV12烷氧 烷基，含有四個R不全部爲氫之但書； R’爲氫、cv6烷基、Cu。芳基、Cu烷氧烷基及 R"爲cv6烷基、C6^。芳基、CV6烷氧烷基。 3.如申請專利範圍第1項之銅錯合染劑化合物’其爲雙偶 氮（1:1 )化合物且依據如下通式（Ilia)或（Illb)， 〇 II / R.FTN-S—D·-II 〇 〇 II / R，R"N—S—D*_ II 〇 〇一 Cu-〇， \ —n=n— 〇一 Cu-〇 / \ —N=N— -κ, -N=N-K0'-S〇3-NR4+ -κ；—Ν=Ν- K〇0-NR,+ (IHa) (Nib) 其中 D’、h ’及K。’定義如上述； 第四R獨立地爲氫、C〗_12烷基、C6_10芳基、CV12烷氧 烷基，含有四個R不全部爲氫之但書； R’爲氫、Ci_6烷基、C6d。芳基、CV6烷氧烷基及 R’’爲（^_6烷基、C6_i。芳基、CV6烷氧烷基。 -20- 200307018 4. 如申請專利範圍第2或3項之銅錯合染劑化合物’其爲 單一或雙偶氮（1 : 1 )化合物特徵在於’ R’爲氫及 R’’爲選自甲基、乙基、正丙基、苯基、正甲氧丙基、甲 氧乙基或乙氧乙基。 5. 如申請專利範圍第2、3或4項任一項之銅錯合染劑化合 物，其爲單一或雙偶氮（1 : 1 )化合物，特徵在於其磺酸 鹽或羥鹽之銨離子，三個R爲氫及一個R爲選自Cm2 烷基、C6_丨。芳基、C丨_丨2烷氧烷基。 6. 如申請專利範圍第5項之銅錯合染劑化合物，其爲單一 或雙偶氮（1:1)化合物，特徵在於銨離子之一個R爲 1，1-二-正-丙基己烯或其異構物及2’-乙基-己氧基-正-丙 烯。 7. —種製‘備如申請專利範圍第1項之單一或雙偶氮（1 : 1 ) 銅錯合染劑化合物之方法，其特徵爲如下通式（I )或（la ) 之單一或雙偶氮染料化合物， OH OH OH D- X—D I N χ—κ: -N^N-—K0 Ο) x ]—N=N—·~Κ0 (la) Jn 其中D、KQ、K及n如第丨項中所界定且x爲羥基或甲 氧基，經與一銅鹽金屬化，各自與烷基、芳基或烷氧垸 基胺反應，從酸化水溶液或非水性懸浮液形成沉澱。 8.使用如申請專利範圍第1至7項任一項之單一或雙偶氮 200307018 (1 :1 )銅錯合染劑化合物作爲於亮漆中之染料。 9.使用如申請專利範圍第1至7項任一項之單一或雙偶氮 (1 : 1 )銅錯合染劑化合物作爲於噴墨墨水或電圖分析調 色劑中之染料或電荷控制劑。

   -22- 200307018 陸、（一）、本案指定代表圖爲：第_圖 (二）、本代表圖之元件代表符號簡單說明： 柒、本案若有化學式時，請揭示最能顯發明特徵的化學 式:::丨 OH I OH OH I -N=N-K: -Ν=Ν· -κη ⑴