JP2005516103A - モノ又はビスアゾ銅錯体染料 - Google Patents
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Abstract
本発明は、分子の一方の部分にアルキルスルファミル基、アリールスルファミル基又はアルコキシアルキルスルファミル基を含有し、分子の残りの部分にアルキルアンモニウムスルホネート若しくはカルボキシレート基、アリールアンモニウムスルホネート若しくはカルボキシレート基又はアルコキシアルキルアンモニウムスルホネート若しくはカルボキシレート基を含んでいる銅含有アゾ染料に関する。本発明は、さらにまた、金属化染料の調製のための様々な中間体染料、組成物、金属化染料の調製方法にも関する。本発明の化合物は、ラッカー、インクジェットインク及び電子写真トナー中に用いるのに特に適している。
Description
本発明は、分子の一方の部分にアルキルスルファミル基、アリールスルファミル基又はアルコキシアルキルスルファミル基を含有し、分子の残りの部分にアルキルアンモニウムスルホネート若しくはカルボキシレート基、アリールアンモニウムスルホネート若しくはカルボキシレート基又はアルコキシアルキルアンモニウムスルホネート若しくはカルボキシレート基を含有している銅含有アゾ染料に関する。本発明は、さらにまた、金属化染料の調製に用いられる様々な中間体染料、組成物、金属化染料の調製方法にも関する。
当技術分野で知られている1つのクラスの溶媒可溶性染料は、アルコール類やケトン類などの溶媒に対して溶解性が高く、水に対しては特に不溶性である、クロムをベースとする錯体染料である。一方においては、クロムをベースとする溶媒可溶性染料は、極めて有利な特性、特に、優れた耐光性を示すが、他方において、クロムをベースとする染料は、環境上の理由により、ますます問題になっている。従って、クロムをベースとしない適切な溶媒可溶性染料が求められている。
カップリング成分にスルホン酸基を有し、ジアゾ成分に置換スルファミル基を有する、金属化されていないモノアゾ染料は、米国特許第3,600,377号により公知となっている。これらの染料は、良好な純度と暗部の良好な明度を有し、良好な均染特性を示すが、これらの化合物の耐光性は特に優れているわけではない。開示されている非金属化モノアゾ染料は水溶性であり、好ましくは、合成ポリアミド繊維を染色するのに用いられる。
米国特許第4,058,515号には、米国特許第3,600,377号に記載されているようなポリアミド繊維上のモノアゾ染料の耐光性を、当該染料を銅化することにより改善することができる方法について記載されている。開示されている金属化モノアゾ染料は、ジアゾ成分にスルホンアミド基を有し、カップリング成分に、スルホン酸基、アルカリスルホネート又はアンモニウムスルホネートを有する。開示されている金属化染料は、少なくとも部分的に水に可溶性であり、別の溶媒には不溶性である。
欧州特許EP−982 371−B1には、下記一般式:
で表される金属化ビスアゾ染料が開示されている。開示されている染料は、インクジェットインクに用いられ、少なくとも部分的に水に可溶性である。開示されている全ての例は、金属化ビスアゾ染料のナトリウム塩である。
驚くべきことに、溶媒中における銅錯体アゾ染料の溶解度が、当該分子の一方の部分、好ましくはジアゾ成分に、アルキルスルファミル基、アリールスルファミル基又はアルコキシアルキルスルファミル基を含有させ、当該分子の残りの部分、好ましくはカップリング成分に、アルキルアンモニウムスルホネート若しくはカルボキシレート基、アリールアンモニウムスルホネート若しくはカルボキシレート基又はアルコキシアルキルアンモニウムスルホネート若しくはカルボキシレート基を含有させることにより、著しく改善され得ることが見いだされた。本発明の化合物は、特に、アルコール類及びケトン類に可溶性であり、且つ、炭化水素類に不溶性であり、特に、水に対して不溶性である。
本明細書中に記載されている溶媒可溶性染料は、一方においてアルコール類やケトン類に高い溶解性をしめしながら、他方において特に水に対して不溶性であるものとして定義される。溶媒可溶性染料についての当技術分野で充分に確立している試験は、いわゆる、「耐水性」である。
本発明は、分子の一方の部分にアルキルスルファミル基、アリールスルファミル基又はアルコキシアルキルスルファミル基を含有し、分子の残りの部分にアルキルアンモニウムスルホネート若しくはカルボキシレート基、アリールアンモニウムスルホネート若しくはカルボキシレート基又はアルコキシアルキルアンモニウムスルホネート若しくはカルボキシレート基を含んでいる銅含有アゾ染料に関する。本発明は、さらにまた、金属化染料の調製のための様々な中間体染料、及び、金属化染料の調製方法にも関する。本発明の化合物は、溶媒を基剤とするラッカー及び溶媒を基剤とする樹脂系で使用するのに特に適しており、また、非水性印刷インク、インクジェットインク及び電子写真トナーで使用するのに特に適している。
本発明の溶媒可溶性モノ又はビスアゾ(1:1)銅錯体染料化合物は、少なくとも1つのアルキルスルファミル基、アリールスルファミル基又はアルコキシアルキルスルファミル基で置換されているジアゾ成分、及び、少なくとも1つのアルキルアンモニウムスルホネート若しくはカルボキシレート基、アリールアンモニウムスルホネート若しくはカルボキシレート基又はアルコキシアルキルアンモニウムスルホネート若しくはカルボキシレート基で置換されているカップリング成分を含有する。前記アゾ染料を得るためのカップリング反応がジアゾ成分とカップリング成分を逆にしたものから出発しても実施可能であるという事実により、前記カップリング成分は、少なくとも1つのアルキルスルファミル基、アリールスルファミル基又はアルコキシアルキルスルファミル基で置換されているものであってもよく、前記ジアゾ成分は、少なくとも1つのアルキルアンモニウムスルホネート若しくはカルボキシレート基、アリールアンモニウムスルホネート若しくはカルボキシレート基又はアルコキシアルキルアンモニウムスルホネート若しくはカルボキシレート基で置換されているものであってもよい。本発明の化合物にとって重要なことは、各成分が、少なくとも、アルキルスルファミル基、アリールスルファミル基若しくはアルコキシアルキルスルファミル基、アルキルアンモニウムスルホネート基、アリールアンモニウムスルホネート基若しくはアルコキシアルキルアンモニウムスルホネート基、又は、アルキルアンモニウムカルボキシレート基、アリールアンモニウムカルボキシレート基若しくはアルコキシアルキルアンモニウムカルボキシレート基のいずれかで置換されているということである。
本発明のモノ又はビスアゾ(1:1)銅錯体染料化合物は、一般式(I):
nは、0又は1であり;
Dは、少なくとも1つのN−C1−6アルキルスルファミル基、N−C6−10アリールスルファミル基又はN−C1−6アルコキシアルキルスルファミル基で置換されているジアゾ成分D’の残基であり、その際、ジアゾ成分D’は、置換されているか又は置換されていないフェノール、及び、置換されているか又は置換されていないナフトールからなる群から選択され;
K0及びK1は、少なくとも1つのN−C1−6アルキルアンモニウムスルホネート若しくはカルボキシレート基、N−C6−10アリールアンモニウムスルホネート若しくはカルボキシレート基、又は、N−(C1−6アルコキシアルキル)アンモニウムスルホネート若しくはカルボキシレート基で置換されているカップリング成分K0’及びK1’の残基であり、その際、カップリング成分K0’は、置換されているか又は置換されていないフェノール、置換されているか又は置換されていないナフトール、置換されているか又は置換されていない1−フェニル−5−ピラゾロン、及び、置換されているか又は置換されていない1−ナフチル−5−ピラゾロンからなる群から選択され、カップリング成分K1’は、置換されているか又は置換されていないフェノール、及び、置換されているか又は置換されていないナフトールからなる群から選択される]
で表されるモノ又はビスアゾ染料化合物の残基を含有する。
前記フェノール、ナフトール、1−フェニル−5−ピラゾロン及び1−ナフチル−5−ピラゾロンのさらなる置換基は、ヒドロキシ、メチル、メトキシ又はハロゲン、好ましくは、クロロである。
モノアゾ化合物では、nは0であり、ビスアゾ化合物では、nは1である。
本発明の好ましいモノアゾ(1:1)銅錯体染料は、一般式(IIa)又は一般式(IIb):
D’及びK0’は、上記で定義されているとおりであり;
4つのRは、独立して、水素、C1−12アルキル、C6−10アリール又はC1−12アルコキシアルキルであるが、但し、4つのRが全て水素であることはなく;
R’は、水素、C1−6アルキル、C6−10アリール又はC1−6アルコキシアルキルであり;
R”は、C1−6アルキル、C6−10アリール又はC1−6アルコキシアルキルである]
で表すことができる。
好ましくは、R’は水素であり、R”は、メチル、エチル、n−プロピル、フェニル、n−メトキシプロピル、メトキシエチル又はエトキシエチルから選択される。
スルホネート基又はカルボキシレート基のアンモニウムイオンにおいて、好ましくは、3つのRは水素であり、1つのRが、C1−12アルキル、C6−10アリール又はC1−12アルコキシアルキルから選択される。
NR4 +は、最も好ましくは、1,1−ジ−n−プロピルヘキシレンアンモニウム若しくはその対応する異性体の混合物、又は、2’−エチル−ヘキシルオキシ−n−プロピレンアンモニウムである。
本発明の好ましいビスアゾ(1:1)銅錯体染料は、一般式(IIIa)又は一般式(IIIb):
D’、K1’及びK0’は、上記で定義されているとおりであり;
4つのRは、独立して、水素、C1−12アルキル、C6−10アリール又はC1−12アルコキシアルキルであるが、但し、4つのRが全て水素であることはなく;
R’は、水素、C1−6アルキル、C6−10アリール又はC1−6アルコキシアルキルであり;
R”は、C1−6アルキル、C6−10アリール又はC1−6アルコキシアルキルである]
で表すことができる。
好ましくは、R’は水素であり、R”は、メチル、エチル、n−プロピル、フェニル、n−メトキシプロピル、メトキシエチル又はエトキシエチルから選択される。
スルホネート基又はカルボキシレート基のアンモニウムイオンにおいて、好ましくは、3つのRは水素であり、1つのRが、C1−12アルキル、C6−10アリール又はC1−12アルコキシアルキルから選択される。
NR4 +は、最も好ましくは、1,1−ジ−n−プロピルヘキシレンアンモニウム若しくはその対応する異性体の混合物、又は、2’−エチル−ヘキシルオキシ−n−プロピレンアンモニウムである。
前記フェノール又はナフトール残基K1’は、上記で記載した対イオンNR4 +を有する1つ以上のスルホニウム基又はカルボキシレート基で置換されていてよい。
本発明のモノ又はビスアゾ(1:1)銅錯体染料化合物は、
(i) 一般式(I)又は一般式(Ia):
(i) 一般式(I)又は一般式(Ia):
で表されるモノ又はビスアゾ染料化合物を銅塩で金属化し;
(ii) 得られた金属化錯体を、それぞれ、アルキルアミン、アリールアミン又はアルコキシアルキルアミンと反応させ;
及び、
(iii) 酸性化した水性又は非水性の懸濁液から(1:1)銅錯体染料を沈澱させる;
ことにより調製することができる。
(i)における金属化は、対応する金属化されていないo,o’−ジヒドロキシアゾ染料又はo−メトキシ−o’−ヒドロキシアゾ染料を、水性又は非水性媒体中で、公知方法により、銅塩で処理することにより容易に行うことができる。例えば、(i)における金属化は、前記アゾ染料を水及び酢酸ナトリウム若しくはアンモニアの存在下で硫酸銅と反応させるか、又は、前記アゾ染料をソーダ灰及び適切な溶媒の存在下、反応が完了するまで当該系の還流温度付近の温度で硝酸銅と反応させることにより行うことができる。
(ii)における、それぞれ、アルキルアミン、アリールアミン又はアルコキシアルキルアミンとの反応は塩形成であり、(iii)は、酸性化した水性又は非水性の懸濁液からの錯塩の沈澱である。
式(I)で表される非金属化染料は、第一段階で、式(IV)のアミノベンゼン化合物又は式(V)のナフチルアミンをジアゾ化することにより調製することができる。
上記式中、Xは、アミノ基に対してオルト位に存在するヒドロキシ又はメトキシであり、R’及びR”は、上記で定義されているとおりである。
第二段階で、当該ジアゾ化された化合物を、周知の方法で、ナフトールアンモニウムスルホネート又はスルホフェニルピラゾロンにカップリングさせる。
あるいは、前記カップリングは、ジアゾ化されたオルトアミノヒドロキシナフタレンアンモニウムスルホネート又はオルトアミノメトキシナフタレンアンモニウムスルホネートを式(VI)のフェノール化合物又は式(VII)のナフトール化合物と組み合わせることにより、逆の順番で行うこともできる。
上記式中、ヒドロキシ基は1位又は2位に存在し、アルキルスルファミル基、アリールスルファミル基又はアルコキシアルキルスルファミル基は、1位及び2位以外の任意の位置に存在し、R’及びR”は、上記で定義されているとおりである。
上記式(IV)又は式(V)のジアゾ成分及び上記式(VI)又は式(VII)のカプラーは公知化合物であり、当業者によく知られている方法で調製することができる。
好ましいジアゾ成分とカップリング成分を下記表に示す。
上記モノアゾ化合物の一般的な合成は下記反応図式により表される。
上記ビスアゾ化合物の一般的な合成は下記反応図式により表される。
第一のカップリングについて特に好ましいカップリング成分は、γ−酸(式(VIII))、j−酸(式(IX))又はh−酸(式(X))として知られている化合物である。
本発明の新規な可溶性染料化合物は、溶媒非含有プラスチック塊状物又は溶媒含有プラスチック塊状物及び溶媒非含有可塑性樹脂又は溶媒含有可塑性樹脂などのプラスチック類(特に、塊状物)を着色するのに適している。さらに、本発明の新規な可溶性染料化合物は、仕上げ材、油性塗料又は水性塗料に適しており、ラッカーに適しており、ビスコース又はアセチルセルロースの回転染色(spin dyeing)に適しており、天然若しくは合成ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ゴム又は合成皮革の染色に適している。本発明の新規化合物は、さらにまた、織物や紙などの描画用材料(graphic material)の印刷、紙塊(paper masses)の染料、並びに、織物及び皮革のコーティングにも用いることができる。
本発明の新規化合物を用いて染色したものは、優れた特性、例えば、優れた耐光性、優れた耐熱特性、優れた耐候性、優れた耐薬品性、優れた移行性、低ブルーミング性、優れたオーバーコーティング特性、溶媒中における優れた定着力、優れた着色力、及び、優れた塗布特性(例えば、耐凝集性など)などを有する。
本発明の染料化合物は、紙又は紙のような基体、織物繊維材料、プラスチックフィルム及びプラスチック製透明材を印刷するための、溶媒をベースとするインクジェットインク中の着色剤として適している。
本発明の染料化合物は、さらにまた、一成分粉末トナー又は二成分粉末トナー(一成分現像剤又は二成分現像剤とも称される)などの電子写真トナー及び現像剤、磁気トナー、液体トナー、重合トナー、及び、スペシャルトナー中の着色剤としても適している。
本発明の染料化合物は、さらに、電荷制御剤としても適している。
本発明のモノ又はビスアゾ(1:1)銅錯体染料化合物は、ラッカー中の染料として特に有用であり、インクジェットインク又は電子写真トナー中の染料又は電荷制御剤として特に有用である。
以下の実施例により本発明を例示する。特に規定されていない限り、実施例中で使用されている「部」及び「%」は、「重量/重量」基準である。
実施例1
(a) 200部の水と35部の30%HClの混合物中で、26.0部の2−アミノ−4−(3’−メトキシプロピルアミノ−スルホニル)フェノールを撹拌する。50部の氷を添加した後、26.2容積部の4N NaNO2溶液を添加して、前記アミンをジアゾ化する。得られた懸濁液を0℃で3時間撹拌し、次いで、18.8部の2−ヒドロキシナフタレン−3−カルボン酸(BON酸)を115部の水と13.0部の30%NaOHに溶解させた溶液にゆっくりと注ぐ。さらに7.0部の30%NaOHを同時に添加することにより、pHを9.5〜10とする。得られた混合物を、次いで、室温で8時間撹拌し、30%HClを添加して、pHを1.5とする。生じた沈澱物を濾過し、600部の水で洗浄し、乾燥させる。
(a) 200部の水と35部の30%HClの混合物中で、26.0部の2−アミノ−4−(3’−メトキシプロピルアミノ−スルホニル)フェノールを撹拌する。50部の氷を添加した後、26.2容積部の4N NaNO2溶液を添加して、前記アミンをジアゾ化する。得られた懸濁液を0℃で3時間撹拌し、次いで、18.8部の2−ヒドロキシナフタレン−3−カルボン酸(BON酸)を115部の水と13.0部の30%NaOHに溶解させた溶液にゆっくりと注ぐ。さらに7.0部の30%NaOHを同時に添加することにより、pHを9.5〜10とする。得られた混合物を、次いで、室温で8時間撹拌し、30%HClを添加して、pHを1.5とする。生じた沈澱物を濾過し、600部の水で洗浄し、乾燥させる。
(b) 20部の上記(a)のモノアゾ染料を、125部の水、6.3部のジプロピレングリコールモノメチルエーテル及び8.9部の酢酸ナトリウム水和物中に懸濁させる。1時間を超える時間の間96℃で加温した後、10.8部の硫酸銅水和物を1時間以上かけて少量ずつ添加する。その結果、すぐに、銅錯体の多量の懸濁液が生じる。2時間かけて(充分に撹拌しながら)温度を45℃まで下げ、前記懸濁液を、8.0部のC12−C14t−アルキルアミン(例えば、“Primene(登録商標)81R”(PrimeneはRohm and Haasの登録商標である)として知られている市販品など)を20部の水と5.3部の30%HClに溶解させた溶液とゆっくり反応させる。生じた沈澱物を、約1部の30%HClを添加することによりpH2.5に調節する。得られた混合物を室温でさらに1時間撹拌し、濾過し、残渣を洗浄して塩を除去し、次いで、乾燥させる。式:
実施例2
(a) 2000部の水と350部の30%HClの混合物中で264.1部の2−アミノ−4−(3’−メトキシプロピルアミノ−スルホニル)フェノールを撹拌する。500部の氷を添加した後、305容積部の4N NaNO2溶液を添加して、前記アミンをジアゾ化する。得られた懸濁液を0℃で3時間撹拌し、次いで、203.6部の2−アミノ−8−ヒドロキシナフタレン−6−スルホン酸(γ−酸)を600部の水と123.7部の30%NaOHに溶解させた溶液にゆっくりと注ぐ。さらに130.0部の30%NaOHを同時に添加することにより、pHを9.5〜10とする。得られた混合物を、次いで、室温で8時間撹拌し、30%HClを添加して、pHを1.5とする。生じた沈澱物を濾過し、乾燥させる。
(a) 2000部の水と350部の30%HClの混合物中で264.1部の2−アミノ−4−(3’−メトキシプロピルアミノ−スルホニル)フェノールを撹拌する。500部の氷を添加した後、305容積部の4N NaNO2溶液を添加して、前記アミンをジアゾ化する。得られた懸濁液を0℃で3時間撹拌し、次いで、203.6部の2−アミノ−8−ヒドロキシナフタレン−6−スルホン酸(γ−酸)を600部の水と123.7部の30%NaOHに溶解させた溶液にゆっくりと注ぐ。さらに130.0部の30%NaOHを同時に添加することにより、pHを9.5〜10とする。得られた混合物を、次いで、室温で8時間撹拌し、30%HClを添加して、pHを1.5とする。生じた沈澱物を濾過し、乾燥させる。
(b) 221.5部の上記(a)のモノアゾ染料を、400部の水と53.2部の30%NaOHと38.0容積部の4N NaNO2溶液の混合物中で撹拌する。得られた溶液を500部の氷と111.6部の30%HClにゆっくりと注ぐことにより、ジアゾニウム塩の懸濁液が生じる。これを、5℃で2時間撹拌する。このスラリーを、38.9部の3−カルボキシ−2−ナフトール−8−スルホン酸を300部の水と25.3部の30%NaOHに溶解させた溶液にゆっくりと注ぐ。さらに110.0部の30%NaOHを同時に添加することにより、pHを9.5〜10とする。得られた混合物を、次いで、室温で8時間撹拌し、30%HClを添加して、pHを1.5とする。次いで、360.0部の固体塩化ナトリウムを添加することにより多量の沈澱物が生じ、これを濾過し、乾燥させる。
(c) 15.8部の上記(b)のビスアゾ染料を、90部の水、4.5部のジプロピレングリコールモノメチルエーテル及び5.4部の酢酸ナトリウム中に懸濁させる。1時間を超える時間の間96℃で加温した後、5.5部の硫酸銅を1時間以上かけて少量ずつ添加する。その結果、すぐに、銅錯体の多量の懸濁液が生じる。2時間かけて(充分に撹拌しながら)温度を45℃まで下げ、前記懸濁液を、11.1部のC12−C14t−アルキルアミン(例えば、“Primene(登録商標)81R”(PrimeneはRohm and Haasの登録商標である)として知られている市販品など)を25部の水と7.1部の30%HClに溶解させた溶液とゆっくり反応させる。生じた沈澱物を、室温でさらに1時間撹拌し、濾過し、残渣を洗浄して塩を除去し、次いで、乾燥させる。式:
Claims (9)
- 一般式(I):
nは、0又は1であり;
Dは、少なくとも1つのN−C1−6アルキルスルファミル基、N−C6−10アリールスルファミル基又はN−C1−6アルコキシアルキルスルファミル基で置換されているジアゾ成分D’の残基であり、その際、ジアゾ成分D’は、置換されているか又は置換されていないフェノール、及び、置換されているか又は置換されていないナフトールからなる群から選択され;
K0及びK1は、少なくとも1つのN−C1−6アルキルアンモニウムスルホネート若しくはカルボキシレート基、N−C6−10アリールアンモニウムスルホネート若しくはカルボキシレート基、又は、N−C1−6アルコキシアルキルアンモニウムスルホネート若しくはカルボキシレート基で置換されているカップリング成分K0’及びK1’の残基であり、その際、カップリング成分K0’は、置換されているか又は置換されていないフェノール、置換されているか又は置換されていないナフトール、置換されているか又は置換されていない1−フェニル−5−ピラゾロン、及び、置換されているか又は置換されていない1−ナフチル−5−ピラゾロンからなる群から選択され、カップリング成分K1’は、置換されているか又は置換されていないフェノール、及び、置換されているか又は置換されていないナフトールからなる群から選択され;
前記フェノール、ナフトール、1−フェニル−5−ピラゾロン及び1−ナフチル−5−ピラゾロンのさらなる置換基は、ヒドロキシ、メチル、メトキシ又はハロゲンである]
で表されるモノ又はビスアゾ染料化合物の残基を含有する、モノ又はビスアゾ(1:1)銅錯体染料化合物。 - R’が水素であり;
R”が、メチル、エチル、n−プロピル、フェニル、n−メトキシプロピル、メトキシエチル又はエトキシエチルから選択される;
ことを特徴とする、請求項2又は3に記載のモノ又はビスアゾ(1:1)銅錯体染料化合物。 - スルホネート基又はカルボキシレート基のアンモニウムイオンにおいて、
3つのRが水素であり;
1つのRが、C1−12アルキル、C6−10アリール又はC1−12アルコキシアルキルから選択される;
ことを特徴とする、請求項2、3又は4に記載のモノ又はビスアゾ(1:1)銅錯体染料化合物。 - アンモニウムイオン中の前記1つのRが、
1,1−ジ−n−プロピルヘキシレン又はその異性体;及び
2’−エチル−ヘキシルオキシ−n−プロピレン
から選択されることを特徴とする、請求項5に記載のモノ又はビスアゾ(1:1)銅錯体染料化合物。 - 請求項1〜6のいずれか1項に記載されているモノ又はビスアゾ(1:1)銅錯体染料化合物のラッカー中の染料としての使用。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載されているモノ又はビスアゾ(1:1)銅錯体染料化合物のインクジェットインク又は電子写真トナー中の染料又は電荷制御剤としての使用。
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