ES2221896T3 - Colorantes triazoicos negros de complejo metalico. - Google Patents
Colorantes triazoicos negros de complejo metalico.Info
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Abstract
Complejo metálico de un colorante triazoico de fórmula (4) general en la que R1 representa un resto arilo, mono o polisustituido con OH, O(C1-C6)-alquilo, O(C1-C6)- alquil-COOM, O(C1-C6)-alquil-SO3M, O(hidroxi(C1-C6)- alquilo), (C1-C6)-alquilo, COOM, SO3M, SO2NH2, SO2N(hidroxi(C1-C6)-alquilo)2, SO2NH(C1-C6)-alquilo, SO2N((C1-C6)-alquilo)2, NH2, NH(C1-C6)-alquilo, NHacilo, NHarilo, N(hidroxi(C1-C6)-alquilo)2, N((C1-C6)- alquilo)2 y/o halógeno; R2 representa OH, O(C1-C6)-alquilo, COOM o SO3M; R3, R4 y R5 son iguales o diferentes y representan H, OH, O(C1-C6)-alquilo, O(C1-C6)-alquil-COOM, O(C1-C6)- alquil-SO2M, O(hidroxi(C1-C6)-alquilo), (C1-C6)- alquilo, COOM, SO3M, SO2NH2, SO2N(hidroxi(C1-C6)- alquilo)2, SO2NH(C1-C6)-alquilo, SO2N((C1-C6)- alquilo)2, NH2, NH(C1-C6)-alquilo, NHacilo, NHarilo, N(hidroxi(C1-C6)-alquilo)2, N((C1-C6)-alquilo)2 o halógeno, R6 representa un compuesto aromático heterocíclico de uno o dos núcleos, no sustituido o mono o polisustituido con OH, O(C1-C6)-alquilo, O(C1-C6)- alquil-COOM, O(C1-C6)-alquil-SO3M, O(hidroxi(C1-C6)- alquilo), (C1-C6)-alquilo, COOM, SO3M, SO2NH2, CONH- fenilo, SO2NH-fenilo, SO2N(hidroxi(C1-C6)-alquilo)2, SO2NH(C1-C6)-alquilo, SO2N((C1-C6)-alquilo)2, NH2, NH(C1-C6)-alquilo, NHacilo, NHarilo, N(hidroxi(C1-C6)- alquilo)2, N((C1-C6)-alquilo)2, halógeno y/o fenilsulfo, un resto de pirazol sustituido de la misma forma o un resto de piridona sustituido de igual forma; y M representa hidrógeno, un catión metálico monovalente, un equivalente de un catión metálico polivalente o un ión amonio sustituido opcionalmente con alquilo, alcoxialquilo o hidroxialquilo.
Description
Colorantes triazoicos negros de complejo
metálico.
La presente invención describe colorantes
triazoicos negros de complejo metálico, procedimientos para su
producción y su utilización en líquidos de impresión, especialmente
para el procedimiento de chorro de tinta
(Ink-Jet-Printing), además de como
materia colorante para tóner, pinturas en polvo y filtros de color
electrofotográficos.
En el procedimiento de chorro de tinta, se trata
de un procedimiento de impresión sin contacto, diferenciándose
generalmente entre dos técnicas de impresión:
Drop-On-Demand y Continuous Stream.
El principio de Drop-On-Demand se
basa en que se coloca la tinta en forma de una gota a partir de una
tobera en un momento exacto en un lugar exacto, mientras que en el
Continuous Stream la tinta sale de forma permanente y después o
bien llega al medio de absorción, por ejemplo papel, o bien se
desvía a un depósito de recogida. Para conseguir impresiones de
alta definición y buena resolución, los líquidos de impresión y los
colorantes contenidos en ellos deben cumplir determinados
requisitos, especialmente en relación con la estabilidad a la luz,
la solidez al agua, la pureza, la libertad de partículas, la
solubilidad, la estabilidad de almacenamiento, la viscosidad, la
tensión superficial, la conductibilidad, la fuerza del color, el
tono del color y la brillantez (documentos
EP-A-0 825 233 y
US-A-5 188 664).
En lo anterior, el papel más importante le
corresponde a los colorantes utilizados en las tintas. Aunque se ha
desarrollado una gran cantidad de colorantes, sólo hay pocos que
cumplan los requisitos fijados para ellos de un proceso moderno de
impresión Ink-Jet.
Al principio, se utilizaban colorantes
tradicionales de los campos de los productos alimentarios, del
textil y del papel, que después se modificaban especialmente para
la utilización de Ink-Jet. A modo de ejemplo, esto
se explicar para el colorante de producto alimentario C.I. Food
Black 2 (1), que se utilizaba junto con compuestos estructuralmente
similares como colorante negro en las tintas (documento JP
59-093.766).
Pero las impresiones conseguidas con ello no
parecen puramente negras, sino de color negro azulado. Además, las
estabilidades a la luz no son satisfactorias. Para minimizar estas
desventajas, se variaron los sustituyentes de C.I. Food Black 2 y
se consiguieron colorantes negros de fórmula (2) general, que
muestran un tono negro neutro y poseen una solidez al agua mayor
(documento US-A-5 053 495).
Con la introducción del grupo carboxilo, es
cierto que se consiguió una solidez al agua mejorada, pero al mismo
tiempo empeoró la resistencia a la abrasión, lo que se atribuyó a
que debido a la formación de agregados, las moléculas de colorante
ya no penetraban o penetraban muy poco en el medio de absorción.
Para lograr una mayor estabilidad a la luz, se
utilizaron complejos metálicos de colorantes diazoicos y
tetraazoicos, como por ejemplo C.I. Direct Black 62 (3) (documento
DE-A-19831095).
Aunque se mejoraron las propiedades de solidez,
el colorante (3) no cumple todos los requisitos. A modo de ejemplo,
posee una solubilidad muy baja en el medio de utilización, junto con
una baja estabilidad de almacenamiento.
En los documentos
JP-A-2 075 672 y
GB-A-2 139 643, se describen también
colorantes triazoicos de complejo metálico.
Por tanto, existe una necesidad de colorantes,
que sean superiores a los ya conocidos colorantes negros,
especialmente en la estabilidad a la luz, la solidez al agua, la
solubilidad y en la estabilidad de almacenamiento de las tintas y
al mismo tiempo posean las otras propiedades necesarias para el
campo de Ink-Jet. Sorprendentemente, se ha
encontrado que los colorantes solubles en agua definidos a
continuación cumplen los requisitos fijados.
Son objeto de la presente invención complejos
metálicos de colorantes triazoicos de fórmula (4) general
en la
que
R^{1} representa un resto arilo, mono o
polisustituido, por ejemplo sustituido 2, 3, 4 ó 5 veces, con OH,
O(C_{1}-C_{6})-alquilo,
O(C_{1}-C_{6})-alquil-COOM,
O(C_{1}-C_{6})-alquil-SO_{3}M,
O(hidroxi(C_{1}-C_{6})-alquilo),
(C_{1}-C_{6})-alquilo, COOM,
SO_{3}M, SO_{2}NH_{2},
SO_{2}N(hidroxi(C_{1}-C_{6})-alquilo)_{2},
SO_{2}NH(C_{1}-C_{6})-alquilo,
SO_{2}N((C_{1}-C_{6})-alquilo)_{2},
NH_{2},
NH(C_{1}-C_{6})-alquilo,
NHacilo, NHarilo,
N(hidroxi(C_{1}-C_{6})-alquilo)_{2},
N((C_{1}-C_{6})-alquilo)_{2}
y/o halógeno;
R^{2} representa OH,
O(C_{1}-C_{6})-alquilo,
COOM o SO_{3}M;
R^{3}, R^{4} y R^{5} son iguales o
diferentes y representan H, OH,
O(C_{1}-C_{6})-alquilo,
O(C_{1}-C_{6})-alquil-COOM,
O(C_{1}-C_{6})-alquil-SO_{3}M,
O(hidroxi(C_{1}-C_{6})-alquilo),
(C_{1}-C_{6})-alquilo, COOM,
SO_{3}M, SO_{2}NH_{2},
SO_{2}N(hidroxi(C_{1}-C_{6})-alquilo)_{2},
SO_{2}NH(C_{1}-C_{6})-alquilo,
SO_{2}N((C_{1}-C_{6})-alquilo)_{2},
NH_{2},
NH(C_{1}-C_{6})-alquilo,
NHacilo, NHarilo,
N(hidroxi(C_{1}-C_{6})-alquilo)_{2},
N((C_{1}-C_{6})-alquilo)_{2}
o halógeno,
R^{6} representa un compuesto aromático
heterocíclico de uno o dos núcleos, no sustituido o mono o
polisustituido, por ejemplo sustituido 2, 3, 4 ó 5 veces, con OH,
O(C_{1}-C_{6})-alquilo,
O(C_{1}-C_{6})-alquil-COOM,
O(C_{1}-C_{6})-alquil-SO_{3}M,
O(hidroxi(C_{1}-C_{6})-alquilo),
(C_{1}-C_{6})-alquilo, COOM,
SO_{3}M, SO_{2}NH_{2}, CONH-fenilo,
SO_{2}NH-fenilo,
SO_{2}N(hidroxi(C_{1}-C_{6})-alquilo)_{2},
SO_{2}NH(C_{1}-C_{6})-alquilo,
SO_{2}N((C_{1}-C_{6})-alquilo)_{2},
NH_{2},
NH(C_{1}-C_{6})-alquilo,
NHacilo, NHarilo,
N(hidroxi(C_{1}-C_{6})-alquilo)_{2},
N((C_{1}-C_{6})-alquilo)_{2},
halógeno y/o fenilsulfo, un resto de pirazol sustituido de la misma
forma o un resto de piridona sustituido de igual forma; y
M representa hidrógeno, un catión metálico
monovalente, un equivalente de un catión metálico polivalente o un
ión amonio sustituido opcionalmente con alquilo, alcoxialquilo o
hidroxialquilo.
Se prefieren, en el sentido de la presente
invención, los colorantes de fórmula (4) los que contienen
aluminio, cromo, hierro, cobalto, níquel o cobre como átomo de
metal unido a modo de complejo.
En las definiciones anteriores, "arilo"
significa preferiblemente fenilo o naftilo, y "acilo"
significa preferiblemente formilo, acetilo o propionilo.
En los colorantes triazoicos de complejo metálico
según la presente invención, el átomo de metal se une
preferiblemente como se representa en la fórmula (4a)
con lo
que
M^{1} significa preferiblemente Al, Cr, Fe, Co,
Ni o Cu, especialmente Cu,
R^{20}
C_{1}-C_{6}-alquilo,
n el número 0 ó 1, y
X un enlace químico, -CO- o -SO_{2}-.
R^{1} es preferiblemente un resto fenilo o de
naftalina sustituido 1, 2 ó 3 veces con OH,
O(C_{1}-C_{6})-alquilo,
COOM, SO_{3}M y/o NH_{2}.
R^{2} es preferiblemente OH o COOM.
R^{3} es preferiblemente H, metilo u
O(C_{1}-C_{6})-alquilo.
R^{4} y R^{5} son preferiblemente H, COOM o
SO_{3}M.
R^{6} es preferiblemente un resto piridilo o de
pirazol sustituido 1, 2 ó 3 veces con OH,
O(C_{1}-C_{6})-alquilo,
COOM, SO_{3}M, NH_{2}, NHarilo, NHacilo y/o fenilsulfo.
M es preferiblemente H, Na, K, Li, Ca/2 o
amonio.
Se prefieren especialmente los complejos de cobre
de los colorantes de fórmula (4), con lo que
R^{1}-R^{6} y M poseen los significados
preferidos mencionados.
Los colorantes especialmente preferidos
corresponden a las siguientes fórmulas (8), (9), (10), (12).
También es objeto de la presente invención un
procedimiento para la producción de complejos metálicos de
colorantes triazoicos de fórmula (4), caracterizado porque la
naftolamina de fórmula (14)
se diazota y la sal de diazonio
resultante se copula con un compuesto de fórmula
(15)
(15)H-R^{6}
y el compuesto resultante de
fórmula
(16)
se copula con la sal de diazonio de
fórmula
(17),
con lo que X^{-} significa un
anión, como por ejemplo cloruro o
sulfato,
y se transforma con una disolución de sal
metálica para la complejación.
También es posible copular el compuesto de
fórmula (14) primero con la sal de diazonio (17), después diazotar y
copular con el compuesto (15).
Además, en las mismas condiciones es posible
copular la sal de diazonio (17) sobre el material constitutivo
(14), después diazotar nuevamente y copular con el compuesto (15).
Finalmente, se produce la metalización con una disolución de sal
metálica o bien según el mismo procedimiento o según el
procedimiento indicado en el ejemplo X.
Las etapas mencionadas de diazotación y
copulación pueden llevarse a cabo según los métodos habituales.
Preferiblemente, las diazotaciones se llevan a
cabo en disolución o suspensión acuosa con nitrito de sodio a
temperaturas de 0 a 10ºC y un valor de pH entre 1 y 3.
Preferiblemente, las copulaciones azoicas se
llevan a cabo en disolución o suspensión acuosa a temperaturas de 0
a 20ºC y un valor de pH entre 3 y 9. Preferiblemente, las relaciones
molares entre la sal de diazonio correspondiente y el componente de
copulación correspondiente son de 1:(de 0,8 a 2).
Convenientemente, la complejación con el metal
M^{1} se produce mediante adición de una disolución acuosa de sal
metálica, por ejemplo un sulfato, cloruro, bromuro,
hidrógeno-sulfato, bicarbonato o carbonato
metálicos, para dar un compuesto triazoico de fórmula (4). En lo
anterior, es ventajoso ajustar el pH a de 2 a 6 y calentar hasta
una temperatura entre 60 y 130ºC, opcionalmente bajo presión.
Los colorantes según la invención pueden
obtenerse también mediante el mezclado continuo de cantidades
equivalentes de los productos de partida en forma de disoluciones
acuosas-ácidas o acuosas-alcalinas en toberas
mezcladoras y reactores de flujo, dado el caso con una fase de
reacción posterior en un recipiente de reacción.
Los colorantes según la invención pueden aislarse
de las mezclas de reacción obtenidas en primer lugar,
preferiblemente acuosas, mediante precipitación por sales,
filtración o mediante secado por pulverización, opcionalmente
después de la desalación parcial o total por medio de filtración
por membrana. Sin embargo, también puede renunciarse a un
aislamiento y convertir directamente las mezclas de reacción que
contienen colorantes según la invención en disoluciones de
colorantes concentradas mediante adición de bases y/o agentes para
mantener la humedad orgánicos y/o inorgánicos y opcionalmente
después de desalación parcial o total por medio de filtración por
membrana. Alternativamente, los colorantes de complejo también
pueden utilizarse como tortas (dado el caso también en
procedimiento flushing) o como polvo.
Las bases inorgánicas adecuadas para las
disoluciones de colorantes concentradas son, por ejemplo, hidróxido
de litio, carbonato de litio, hidróxido de sodio,
hidrógeno-carbonato de sodio, hidróxido de potasio,
carbonato de potasio y amoniaco. Las bases orgánicas adecuadas son,
por ejemplo, monoetanolamina, dietanolamina, trietanolamina,
2-aminopropanol, 3-aminopropanol,
dipropanolamina, tripropanolamina,
N-metilaminoetanol,
N,N-dimetilaminoetanol,
N-fenilaminopropanol, etilendiamina,
tetrametiletilendiamina, tetrametilpropilendiamina,
tetrametilhexilendiamina, dietilentriamina, trietilentetramina,
trietilamina, diisopropiletilamina y polietilenimina.
Los agentes para mantener la humedad adecuados
para las disoluciones de colorantes concentradas son, por ejemplo,
formamida, urea, tetrametilurea,
\varepsilon-caprolactama, etilenglicol,
dietilenglicol, trietilenglicol, polietilenglicol, butilglicol,
metilcellosolve, glicerina, N-metilpirrolidona,
1,3-dietil-2-imidazolidinona,
xilenosulfonato de sodio, cumenosulfonato de sodio y
butilmonoglicolsulfato de sodio.
También es objeto de la presente invención la
utilización de colorantes triazoicos de complejo metálico para
teñir y estampar materiales de fibras naturales y sintéticos (por
ejemplo, poliéster, seda, lana, tejido de mezcla), especialmente
para impresión de caracteres e imágenes sobre diferentes medios de
impresión, así como para teñir papel o celulosas en la masa.
A modo de ejemplo, los colorantes triazoicos de
complejo metálico según la invención son adecuados como agentes
colorantes en tóners y reveladores electrofotográficos, como, por
ejemplo, tóners en polvo de un componente o de dos componentes,
tóners magnéticos, tóners líquidos, tóners de polimerización, así
como otros tóners especiales. Los aglutinantes de tóner típicos son
resinas de polimerización, de poliadición y de policondensación,
como resinas epoxídicas de estireno, de estirenoacrilato, de
estirenobutadieno, de acrilato, de poliéster, de fenol,
polisulfonas, poliuretanos, solos o en combinación, así como
polietileno y polipropileno, que pueden contener aún otras
sustancias de contenido, como agentes de control de carga, ceras o
disolventes, o que pueden añadirse posteriormente.
Además, los colorantes triazoicos de complejo
metálico según la invención son adecuados como medio colorante en
polvos y pinturas en polvo, especialmente en pinturas en polvo
pulverizadas triboeléctrica o elestrostáticamente, que se utilizan
para recubrir las superficies de objetos de, por ejemplo, metal,
madera, plástico, vidrio, cerámica, hormigón, material textil, papel
o caucho. Típicamente, como resinas de pinturas en polvo se
utilizan resinas epoxídicas, resinas de poliéster que contienen
grupos carboxilo e hidroxilo, resinas de poliuretano y acrílicas,
junto con los endurecedores habituales. También pueden utilizarse
combinaciones de resinas. De esta manera, se utilizan
frecuentemente, por ejemplo, resinas epoxídicas en combinación con
resinas de poliéster que contienen grupos carboxilo e
hidroxilo.
hidroxilo.
Además, los colorantes de complejo según la
invención son adecuados como agentes colorantes para filtros de
color, tanto para la producción de color aditiva, como para la
sustractiva (P. Gregory "Topics in Applied Chemistry: High
Technology Applications of Organic Colorants", Plenum Press,
Nueva York 1991, págs. 15-25).
En los campos de aplicación descritos, los
colorantes de complejo según la invención pueden utilizarse también
como mezclas de colorantes entre sí o con otros colorantes y/o
pigmentos. Además, los colorantes según la invención pueden
utilizarse como juego de tintas en combinación con tonos amarillo,
magenta y cian. En cuanto a los tonos amarillo, magenta y cian, se
trata tanto de colorantes, como por ejemplo los colorantes C.I.
Acid Yellow 17, C.I. Acid Yellow 23, C.I. Direct Yellow 86, C.I.
Direct Yellow 98, C.I. Direct Yellow 132, C.I. Reactive Yellow 37,
C.I. Acid Red 52, C.I. Acid Red 289, C.I. Reactive Red 23, C.I.
Reactive Red 180, C.I. Acid Blue 9, C.I. Direct Blue 199, como de
pigmentos, como C.I. Pigment Yellow 17, C.I. Pigment Yellow 74, C.I.
Pigment Yellow 83, C.I. Pigment Yellow 97, C.I. Pigment Yellow 120,
C.I. Pigment Yellow 139, C.I. Pigment Yellow 151, C.I. Pigment
Yellow 155, C.I. Pigment Yellow 180, C.I. Pigment Red 57:1, C.I.
Pigment Red 122, C.I. Pigment Red 146, C.I. Pigment Red 176, C.I.
Pigment Red 184, C.I. Pigment Red 185, C.I. Pigment Red 269, C.I.
Pigment Violet 19, C.I. Pigment Blue 15, C.I. Pigment Blue 15:3,
C.I. Pigment Blue 15:4. En el caso de colorantes reactivos, también
pueden utilizarse en juegos de tintas los colorantes que han
reaccionado completamente con nucleófilos.
Los colorantes según la invención son adecuados
especialmente para la producción de líquidos de impresión,
especialmente de tintas de base acuosa y no acuosa para el
procedimiento de impresión Ink-Jet, así como para
aquellas tintas que trabajan según el procedimiento de
"Hot-Melt" (termoimpregnación) o se basan en
microemulsiones, pero también para otros procedimientos de
impresión, autocopia, marcación, escritura, dibujo, sellado o
registro.
Además, los colorantes de complejo según la
invención son adecuados para colorear materiales orgánicos e
inorgánicos.
También son objeto de la presente invención los
líquidos de impresión que se caracterizan porque contienen uno o
varios colorantes según la invención, opcionalmente junto con otros
colorantes solubles en agua para matizar. La composición exacta del
líquido de impresión debe ajustarse a la finalidad de uso
prevista.
En general, los líquidos de impresión terminados
contienen en conjunto del 0,1 al 50% en peso de uno o varios, por
ejemplo 2, 3 ó 4, de los colorantes triazoicos de complejo
metálico, del 0 al 99% en peso de agua y del 0,5 al 99,5% en peso
de un agente para mantener la humedad y/o disolvente orgánico. En
una forma de realización preferida, los líquidos de impresión
contienen del 0,5 al 15% en peso de colorante, del 35 al 75% en
peso de agua y del 10 al 50% en peso de un agente para mantener la
humedad y/o disolvente orgánico, en una otra forma de realización
preferida, del 0,5 al 15% en peso de colorante, del 0 al 20% en
peso de agua y del 70 al 99,5% en peso de un agente para mantener la
humedad y/o disolvente orgánico. Los líquidos de impresión
terminados pueden contener aún otros agentes de adición mencionados
posteriormente.
Preferiblemente, el agua utilizada para la
producción de los líquidos de impresión se utiliza en forma de agua
destilada o desmineralizada. En cuanto a los disolventes y/o
agentes para mantener la humedad contenidos en los líquidos de
impresión, puede tratarse de disolvente orgánico o de una mezcla de
este tipo de disolvente, prefiriéndose disolvente miscible con
agua. Disolventes adecuados son, por ejemplo, alcoholes mono o
polivalentes, sus éteres y ésteres, por ejemplo, metanol, etanol,
propanol, isopropanol, butanol, isobutanol; alcoholes di o
trivalentes, especialmente con de 2 a 6 átomos de C, por ejemplo,
etilenglicol, propilenglicol, 1,3-propanodiol,
1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol,
1,6-hexanodiol, 1,2,6-hexanotriol,
glicerina, dietilenglicol, dipropilenglicol, trietilenglicol,
polietilenglicol, tripropilenglicol, polipropilenglicol; éteres
alquílicos inferiores de alcoholes polivalentes, como por ejemplo
etilenglicol mono metil éter, etilenglicol mono etil éter o
etilenglicol mono butil éter, trietilenglicol mono metil éter o
trietilenglicol mono etil éter; cetonas o alcoholes cetónicos,
como, por ejemplo, acetona, metiletilcetona, dietilcetona,
metilisobutilcetona, metilpentilcetona, ciclopentanona,
ciclohexanona, alcohol de diacetona; amidas, como por ejemplo
dimetilfornamida, dimetilacetamida,
N-metilpirrolidona; además, urea, tetrametilurea,
tiodiglicol,
\varepsilon-caprolactama.
\varepsilon-caprolactama.
Además, los líquidos de impresión según la
invención pueden contener además sustancias de adición habituales,
como, por ejemplo, agentes de conservación, sustancias
tensioactivas catiónicas, aniónicas o no ionógenas (agentes
tensioactivos y reticulantes), así como agentes para regular la
viscosidad, por ejemplo, poli(alcohol vinílico), derivados
de celulosa o resinas naturales o artificiales solubles en agua
como formadores de película o aglutinantes para aumentar la solidez
de la adhesión y la resistencia a la abrasión.
Principalmente, las aminas, como por ejemplo
etanolamina, dietanolamina, trietanolamina,
N,N-dimetiletanolamina, diisopropilamina, sirven
para aumentar el valor del pH del líquido de impresión. Normalmente
se encuentran en el líquido de impresión del 0 al 10% en peso,
preferiblemente del 0,5 al 5% en peso.
A los líquidos de impresión para el procedimiento
de impresión Ink-Jet, pueden añadirse además otros
aditivos, por ejemplo para tamponar el valor del pH, para ajustar
la conductibilidad eléctrica, el calor específico, el coeficiente de
expansión térmica y la conductividad, en función de la forma de
realización de este procedimiento de impresión, por ejemplo como
procedimiento de "Continuous-Jet" (chorro
continuo), de "Intermittent-Jet" (chorro
intermitente), de "Impuls-Jet" (chorro por
impulsos) o de "Compound-Jet" (chorro
compuesto).
En cuanto al almacenamiento de los líquidos de
impresión según la invención no aparece ninguna deposición de
precipitados que lleven a unas imágenes de impresión borrosas o a
la obstrucción de las toberas.
Respecto a la viscosidad y tensión superficial,
los líquidos de impresión según la invención se encuentran en los
intervalos adecuados para el procedimiento Ink-Jet.
Proporcionan imágenes de impresión de alta densidad óptica con
estabilidad a la luz, solidez al agua, resistencia a la abrasión y
definición excelentes.
Se introducen 0,05 mol de ácido
1-hidroxi-7-amino-3-naftoico
(14) en 18 ml de ácido clorhídrico (10 N) y se agita a temperatura
ambiente durante 18 horas. Después, se añaden aproximadamente 15 g
de hielo en el recipiente de reacción y se añaden gota a gota en el
intervalo de 1-2 horas, 3,6 g de nitrito de sodio
(disuelto en 10 ml de agua exenta de sal) y se agita posteriormente
a 5-8ºC durante 4 horas. El exceso de nitrito se
elimina con ácido amidosulfónico. A continuación, el ácido naftoico
diazotado se añade, en un intervalo de 10 min, a una disolución de
3-carboxi-5-hidroxi-1-(4-sulfofenil)-4-pirazol
(19) (0,05 mol en 60 ml de agua desmineralizada) con un pH ajustado
a 4-6 con lejía sódica y enfriada con 25 g de
hielo. Se añaden 5 g de acetato de sodio, se ajusta el valor del pH
con 10 g de bicarbonato de sodio a 3-5 y se agita
posteriormente durante 6 horas a 15-20ºC, con lo
que se produce el compuesto de
fórmula (20).
fórmula (20).
En un recipiente separado, se mezclan 0,05 mol de
ácido
2-[(4-amino-3-metoxifenil)azo]-naftalin-6,8-disulfónico
(21) con 10 ml de ácido clorhídrico (10 N) y a esta disolución se
añaden gota a gota 3,4 g de nitrito de sodio (en 10 ml de agua) en
el intervalo de 45 min. El exceso de nitrito de sodio se elimina
con ácido amidosulfónico. La suspensión obtenida de esta forma se
añade gota a gota al compuesto de fórmula (20) y el pH se ajusta a
5-6 con sosa. Para el cobreado final del compuesto
triazoico obtenido de fórmula (22) se ajusta el pH a
3-5, se añaden 7,8 g de sulfato de cobre y 5,7 g de
acetato de sodio a la mezcla de reacción. La mezcla básica se
transfiere a un autoclave y se agita durante 12-20
horas a 100-120ºC, 3 bar. Después de acabar la
transformación, se añaden 6 g de tiosulfato y se agita durante
4-6 horas a 80-100ºC. A
continuación, la disolución de colorantes se desala mediante
filtración por membrana y se seca.
Rendimiento: 52 g de polvo negro
UV-VIS (2,238 mg/100 ml):
\lambda_{máx}^{1}= 412 nm \lambda_{máx}^{2}= 582 nm
IR (KBr): 3433 (COOH), 1637 (C=C), 1459, 1191
(SO_{3}^{-}) cm^{-1}.
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(Esquema pasa a página
siguiente)
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El colorante (9) obtenido según el ejemplo 1 se
mezcla con el 0,2% en peso de un agente de conservación, como por
ejemplo Mergal K 10 N, después de desalar. Se obtiene de esta forma
una disolución de colorantes (al 10% en peso) estable al
almacenamiento que es adecuada de manera excelente para la
producción de líquidos de impresión para el procedimiento
Ink-Jet.
Ejemplo para la producción de un líquido de
impresión del 4% en peso de contenido en colorante puro: se meten 4
g de colorante puro desalado según el ejemplo 1, bajo agitación a
25ºC en una mezcla de 20,0 g de dietilenglicol, 2,5 g de
N-metilpirrolidona, 1,0 g de trietanolamina y 76,5 g
de agua desmineralizada y se disuelven.
La tinta producida de esta manera proporciona
imágenes de impresión negras oscuras con muy buena estabilidad a la
luz y solidez al agua.
Se mezclan 0,05 mol de ácido
2-[(4-amino-3-metoxifenil)azo]-naftalin-6,8-disulfónico
(21) con 10 ml de ácido clorhídrico (10 N) y se enfrían con hielo
hasta 0-5ºC. A esta disolución, se añaden gota a
gota 3,4 g de nitrito de sodio (en 10 ml de agua) en el intervalo
de 45 min. El exceso de nitrito de sodio se elimina con ácido
amidosulfónico. La suspensión obtenida de esta forma se añade gota
a gota a 0-5ºC, a una disolución de 0,05 mol de
ácido
1-hidroxi-7-amino-3-naftoico
(18), con un pH ajustado a 8,5-9,0. Durante la
copulación con sosa, el pH se mantiene a 8,5-9,0.
Después, se ajusta el valor del pH con ácido clorhídrico a < 1,
se añaden 15 g de hielo al recipiente de reacción y se añaden gota
a gota 3,8 g de nitrito de sodio (disueltos en 10 ml de agua exenta
de sal) en el intervalo de 1-2 horas y se agita
posteriormente a 5-10ºC durante 4 horas. El exceso
de nitrito se elimina con ácido amidosulfónico. A continuación, el
material constitutivo diazotado se añade, en un intervalo de 10
min, a una disolución de
3-carboxi-5-hidroxi-1-(4-sulfofenil)-4-pirazol
(19) (0,05 mol en 60 ml de agua desmineralizada) con un pH ajustado
a 4-6 con lejía sódica y enfriada con 25 g de hielo.
Se añaden 5 g de acetato de sodio, se ajusta el valor del pH con 10
g de bicarbonato de sodio a 3-5 y se agita
posteriormente durante 6 horas a 15-20ºC, con lo que
se produce el compuesto de fórmula (22). Después, la disolución de
colorantes se mezcla con 12 g de dietanolamina. A esta disolución
se añade una disolución calentada hasta 60ºC compuesta por 13 g de
sulfato de cobre (disuelto en 50 ml de agua) y 21 ml de amoniaco
(25%). Después de calentar hasta 88-90ºC, se
mantiene esta temperatura durante 4 horas y se realiza a
continuación, de manera análoga a como se ha descrito en el ejemplo
1, la adición de tiosulfato y la filtración por membrana.
Rendimiento: 53 g de polvo negro
UV-VIS (2,442 mg/100 ml):
\lambda_{máx}^{1}= 414 nm \lambda_{máx}^{2}= 583 nm
IR (KBr): 3435 (COOH), 1640 (C=C), 1460, 1194
(SO_{3}^{-}) cm^{-1}.
Se mezclan 0,05 mol de ácido
1-[(4-amino-3-metoxifenil)azo]-fenil-3-sulfónico
con 10 ml de ácido clorhídrico (10 N) y se enfrían con hielo hasta
0-5ºC. A esta disolución, se añaden gota a gota 3,4
g de nitrito de sodio (en 10 ml de agua) en el intervalo de 45 min.
El exceso de nitrito de sodio se elimina con ácido amidosulfónico.
La suspensión obtenida de esta forma se añade gota a gota a
0-5ºC, a una disolución de 0,05 mol de ácido
1-hidroxi-7-amino-3-naftoico,
con un pH ajustado a 8,5-9,0. Durante la copulación
con sosa, el pH se mantiene a 8,5-9,0. Después, se
ajusta el valor del pH con ácido clorhídrico a < 1, se añaden 15
g de hielo al recipiente de reacción y se añaden gota a gota 3,8 g
de nitrito de sodio (disueltos en 10 ml de agua exenta de sal) en
el intervalo de 1-2 horas y se agita posteriormente
a 5-10ºC durante 4 horas. El exceso de nitrito se
elimina con ácido amidosulfónico. A continuación, el material
constitutivo diazotado se añade, en un intervalo de 10 min, a una
disolución de
3-carboxi-5-hidroxi-1-(4-sulfofenil)-4-pirazol
(0,05 mol en 60 ml de agua desmineralizada) con un pH ajustado a
4-6 con lejía sódica y enfriada con 25 g de hielo.
Se añaden 5 g de acetato de sodio, se ajusta el valor del pH con 10
g de bicarbonato de sodio a 3-5 y se agita
posteriormente durante 6 horas a 15-20ºC. Después,
la disolución de colorantes se mezcla con 12 g de dietanolamina. A
esta disolución se añade una disolución calentada hasta 60ºC
compuesta por 13 g de sulfato de cobre (disuelto en 50 ml de agua) y
21 ml de amoniaco (25%). Después de calentar hasta
88-90ºC, se mantiene esta temperatura durante 4
horas y se realiza a continuación, de manera análoga a como se ha
descrito en el ejemplo 1, la adición de tiosulfato y la filtración
por membrana.
Después de secar, se obtiene el colorante (8) con
un rendimiento de 50 g como polvo negro.
UV-VIS (2,266 mg/100 ml):
\lambda_{máx}^{1}= 438 nm \lambda_{máx}^{2}= 588 nm
IR (KBr): 3425 (COOH), 1645 (C=C), 1470, 1185
(SO_{3}^{-}) cm^{-1}.
Se mezclan 0,05 mol de ácido
2-hidroxi-1-[(4-amino-3-metoxifenil)azo]-naftalin-4-sulfónico
con 10 ml de ácido clorhídrico (10 N) y se enfrían con hielo hasta
0-5ºC. A esta disolución, se añaden gota a gota 3,4
g de nitrito de sodio (en 10 ml de agua) en el intervalo de 45 min.
El exceso de nitrito de sodio se elimina con ácido amidosulfónico.
La suspensión obtenida de esta forma se añade gota a gota a
0-5ºC, a una disolución de 0,05 mol de ácido
1-hidroxi-7-amino-3-naftoico,
con un pH ajustado a 8,5-9,0. Durante la copulación
con sosa, el pH se mantiene a 8,5-9,0. Después, se
ajusta el valor del pH con ácido clorhídrico a < 1, se añaden 15
g de hielo al recipiente de reacción y se añaden gota a gota 3,8 g
de nitrito de sodio (disueltos en 10 ml de agua exenta de sal) en
el intervalo de 1-2 horas y se agita posteriormente
a 5-10ºC durante 4 horas. El exceso de nitrito se
elimina con ácido amidosulfónico. A continuación, el material
constitutivo diazotado se añade, en un intervalo de 10 min, a una
disolución de
3-carboxi-5-hidroxi-1-(4-sulfofenil)-4-pirazol
(0,05 mol en 60 ml de agua desmineralizada) con un pH ajustado a
4-6 con lejía sódica y enfriada con 25 g de hielo.
Se añaden 5 g de acetato de sodio, se ajusta el valor del pH con 10
g de bicarbonato de sodio a 3-5 y se agita
posteriormente durante 6 horas a 15-20ºC. Después,
la disolución de colorantes se mezcla con 12 g de dietanolamina. A
esta disolución se añade una disolución calentada hasta 60ºC
compuesta por 13 g de sulfato de cobre (disuelto en 50 ml de agua) y
21 ml de amoniaco (25%). Después de calentar hasta
88-90ºC, se mantiene esta temperatura durante 4
horas y se realiza a continuación, de manera análoga a como se ha
descrito en el ejemplo 1, la adición de tiosulfato y la filtración
por membrana.
Después de secar, se obtiene el colorante (10)
con un rendimiento de 53 g de polvo negro.
UV-VIS (2,326 mg/100 ml):
\lambda_{máx}^{1}= 430 nm \lambda_{máx}^{2}= 580 nm
IR (KBr): 3440 (COOH), 1645 (C=C), 1470, 1175
(SO_{3}^{-}) cm^{-1}.
Se mezclan 0,05 mol de ácido
1-[(4-amino-3-metoxifenil)azo]-fenil-3-sulfónico
con 10 ml de ácido clorhídrico (10 N) y se enfrían con hielo hasta
0-5ºC. A esta disolución, se añaden gota a gota 3,4
g de nitrito de sodio (en 10 ml de agua) en el intervalo de 45 min.
El exceso de nitrito de sodio se elimina con ácido amidosulfónico.
La suspensión obtenida de esta forma se añade gota a gota a
0-5ºC, a una disolución de 0,05 mol de ácido
1-hidroxi-7-amino-3-naftoico,
con un pH ajustado a 8,5-9,0. Durante la copulación
con sosa, el pH se mantiene a 8,5-9,0. Después, se
ajusta el valor del pH con ácido clorhídrico a < 1, se añaden 15
g de hielo al recipiente de reacción y se añaden gota a gota 3,8 g
de nitrito de sodio (disueltos en 10 ml de agua exenta de sal) en
el intervalo de 1-2 horas y se agita posteriormente
a 5-10ºC durante 4 horas. El exceso de nitrito se
elimina con ácido amidosulfónico. A continuación, el material
constitutivo diazotado se añade, en un intervalo de 10 min, a una
disolución de
3-carboxi-5-hidroxi-1-(4-sulfofenil)-4-pirazol
(0,05 mol en 60 ml de agua desmineralizada) con un pH ajustado a
4-6 con lejía sódica y enfriada con 25 g de hielo.
Se añaden 5 g de acetato de sodio, se ajusta el valor del pH con 10
g de bicarbonato de sodio a 3-5 y se agita
posteriormente durante 6 horas a 15-20ºC. Después,
la disolución de colorantes se mezcla con 12 g de dietanolamina. A
esta disolución se añade una disolución calentada hasta 60ºC
compuesta por 13 g de sulfato de cobre (disuelto en 50 ml de agua) y
21 ml de amoniaco (25%). Después de calentar hasta
88-90ºC, se mantiene esta temperatura durante 4
horas y se realiza a continuación, de manera análoga a como se ha
descrito en el ejemplo 1, la adición de tiosulfato y la filtración
por membrana.
Después de secar, se obtiene el colorante (12)
con un rendimiento de 51 g como polvo negro.
UV-VIS (2,646 mg/100 ml):
\lambda_{máx}^{1}= 428 nm \lambda_{máx}^{2}= 590 nm
IR (KBr): 3430 (COOH), 1650 (C=C), 1465, 1180
(SO_{3}^{-}) cm^{-1}.
Claims (14)
1. Complejo metálico de un colorante triazoico de
fórmula (4) general
en la
que
R^{1} representa un resto arilo, mono o
polisustituido con OH,
O(C_{1}-C_{6})-alquilo,
O(C_{1}-C_{6})-alquil-COOM,
O(C_{1}-C_{6})-alquil-SO_{3}M,
O(hidroxi(C_{1}-C_{6})-alquilo),
(C_{1}-C_{6})-alquilo, COOM,
SO_{3}M, SO_{2}NH_{2},
SO_{2}N(hidroxi(C_{1}-C_{6})-alquilo)_{2},
SO_{2}NH(C_{1}-C_{6})-alquilo,
SO_{2}N((C_{1}-C_{6})-alquilo)_{2},
NH_{2},
NH(C_{1}-C_{6})-alquilo,
NHacilo, NHarilo,
N(hidroxi(C_{1}-C_{6})-alquilo)_{2},
N((C_{1}-C_{6})-alquilo)_{2}
y/o halógeno;
R^{2} representa OH,
O(C_{1}-C_{6})-alquilo,
COOM o SO_{3}M;
R^{3}, R^{4} y R^{5} son iguales o
diferentes y representan H, OH,
O(C_{1}-C_{6})-alquilo,
O(C_{1}-C_{6})-alquil-COOM,
O(C_{1}-C_{6})-
alquil-SO_{2}M,
O(hidroxi(C_{1}-C_{6})-alquilo),
(C_{1}-C_{6})- alquilo, COOM, SO_{3}M,
SO_{2}NH_{2},
SO_{2}N(hidroxi(C_{1}-C_{6})-
alquilo)_{2},
SO_{2}NH(C_{1}-C_{6})-alquilo,
SO_{2}N((C_{1}-C_{6})-alquilo)_{2},
NH_{2}, NH(C_{1}-C_{6})- alquilo,
NHacilo, NHarilo,
N(hidroxi(C_{1}-C_{6})-alquilo)_{2},
N((C_{1}-C_{6})-alquilo)_{2}
o halógeno,
R^{6} representa un compuesto aromático
heterocíclico de uno o dos núcleos, no sustituido o mono o
polisustituido con OH,
O(C_{1}-C_{6})-alquilo,
O(C_{1}-C_{6})-alquil-COOM,
O(C_{1}-C_{6})-alquil-SO_{3}M,
O(hidroxi(C_{1}-C_{6})-alquilo),
(C_{1}-C_{6})-alquilo, COOM,
SO_{3}M, SO_{2}NH_{2}, CONH-fenilo,
SO_{2}NH-fenilo,
SO_{2}N(hidroxi(C_{1}-
C_{6})-alquilo)_{2},
SO_{2}NH(C_{1}-C_{6})-alquilo,
SO_{2}N((C_{1}-C_{6})-alquilo)_{2},
NH_{2}, NH(C_{1}-C_{6})- alquilo,
NHacilo, NHarilo,
N(hidroxi(C_{1}-C_{6})-alquilo)_{2},
N((C_{1}-C_{6})-alquilo)_{2},
halógeno y/o fenilsulfo, un resto de pirazol sustituido de la misma
forma o un resto de piridona sustituido de igual forma; y
M representa hidrógeno, un catión metálico
monovalente, un equivalente de un catión metálico polivalente o un
ión amonio sustituido opcionalmente con alquilo, alcoxialquilo o
hidroxialquilo.
2. Complejo metálico de colorantes triazoicos
según la reivindicación 1, caracterizado porque R^{1}
representa un resto fenilo o de naftalina sustituido 1, 2 ó 3 veces
con OH,
O(C_{1}-C_{6})-alquilo,
COOM, SO_{3}M y/o NH_{2}.
3. Complejo metálico de colorantes triazoicos
según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque R^{2}
representa OH o COOM.
4. Complejo metálico de colorantes triazoicos
según una o varias de las reivindicaciones 1 a 3,
caracterizado porque R^{3} representa H, metilo u
O(C_{1}-C_{6})-alquilo.
5. Complejo metálico de colorantes triazoicos
según una o varias de las reivindicaciones 1 a 4,
caracterizado porque R^{4} representa H, COOM o
SO_{3}M.
6. Complejo metálico de colorantes triazoicos
según una o varias de las reivindicaciones 1 a 5,
caracterizado porque R^{5} representa H, COOM o
SO_{3}M.
7. Complejo metálico de colorantes triazoicos
según una o varias de las reivindicaciones 1 a 6,
caracterizado porque R^{6} representa un resto piridilo o
de pirazol sustituido 1, 2 ó 3 veces con OH,
O(C_{1}-C_{6})-alquilo,
COOM, SO_{3}M, NH_{2}, NHarilo, NHacilo y/o fenilsulfo.
8. Complejo metálico de colorantes triazoicos
según una o varias de las reivindicaciones 1 a 7,
caracterizado por el compuesto de fórmula (4a)
con lo
que
M^{1} significa Al, Cr, Fe, Co, Ni o Cu,
especialmente Cu,
R^{20}
C_{1}-C_{6}-alquilo,
n el número 0 ó 1, y
X un enlace químico, -CO- o -SO_{2}-.
9. Procedimiento para la producción de complejos
metálicos de colorantes triazoicos según una o varias de las
reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la naftolamina
de fórmula (14)
se diazota y la sal de diazonio
resultante se copula con un compuesto de fórmula
(15)
(15)H-R^{6}
y el compuesto resultante de
fórmula
(16)
se copula con la sal de diazonio de
fórmula
(17),
con lo que X^{-} significa un
anión,
y se transforma con una disolución de sal
metálica para la complejación.
10. Utilización de complejos metálicos de
colorantes triazoicos según una o varias de las reivindicaciones 1
a 8 para teñir y estampar materiales de fibras naturales o
sintéticos, para impresión de caracteres e imágenes sobre medios de
impresión, para teñir papel o celulosas en la masa, además de como
agentes colorantes en tóner electrofotográfico y para pinturas en
polvo.
11. Líquido de impresión, caracterizado
por un contenido en uno o varios colorantes de complejo metálico
según una o varias de las reivindicaciones 1 a 8.
12. Líquido de impresión según la reivindicación
11, que contiene del 0,1 al 50% en peso de uno o varios colorantes
de complejo metálico, del 0 al 99% en peso de agua y del 0,5 al
99,5% en peso de disolvente orgánico, agente para mantener la
humedad o una combinación de éstos.
13. Líquido de impresión según la reivindicación
11, que contiene del 0,5 al 15% en peso de uno o varios colorantes
de complejo metálico, del 35 al 75% en peso de agua y del 10 al 50%
en peso de disolvente orgánico, agente para mantener la humedad o
una combinación de éstos.
14. Líquido de impresión según la reivindicación
11, que contiene del 0,5 al 15% en peso de uno o varios colorantes
de complejo metálico, del 0 al 20% en peso de agua y del 70 al
99,5% en peso de disolvente orgánico, agente para mantener la
humedad o una combinación de éstos.
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