ES2221896T3

ES2221896T3 - Colorantes triazoicos negros de complejo metalico.

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Publication number: ES2221896T3
Application number: ES01925375T
Authority: ES
Inventors: Josef Geisenberger; Andreas Wuzik
Original assignee: Clariant GmbH
Current assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date: 2000-03-25
Filing date: 2001-03-06
Publication date: 2005-01-16
Anticipated expiration: 2021-03-06
Also published as: WO2001072906A3; DE10015004A1; ATE268359T1; WO2001072906A2; CA2406892A1; DE50102473D1; TR200401327T4; EP1268674B1; JP2003528964A; JP4782349B2; US6749674B2; KR100754283B1; EP1268674A2; KR20020086692A; US20010027734A1; BR0109552A

Abstract

Complejo metálico de un colorante triazoico de fórmula (4) general en la que R1 representa un resto arilo, mono o polisustituido con OH, O(C1-C6)-alquilo, O(C1-C6)- alquil-COOM, O(C1-C6)-alquil-SO3M, O(hidroxi(C1-C6)- alquilo), (C1-C6)-alquilo, COOM, SO3M, SO2NH2, SO2N(hidroxi(C1-C6)-alquilo)2, SO2NH(C1-C6)-alquilo, SO2N((C1-C6)-alquilo)2, NH2, NH(C1-C6)-alquilo, NHacilo, NHarilo, N(hidroxi(C1-C6)-alquilo)2, N((C1-C6)- alquilo)2 y/o halógeno; R2 representa OH, O(C1-C6)-alquilo, COOM o SO3M; R3, R4 y R5 son iguales o diferentes y representan H, OH, O(C1-C6)-alquilo, O(C1-C6)-alquil-COOM, O(C1-C6)- alquil-SO2M, O(hidroxi(C1-C6)-alquilo), (C1-C6)- alquilo, COOM, SO3M, SO2NH2, SO2N(hidroxi(C1-C6)- alquilo)2, SO2NH(C1-C6)-alquilo, SO2N((C1-C6)- alquilo)2, NH2, NH(C1-C6)-alquilo, NHacilo, NHarilo, N(hidroxi(C1-C6)-alquilo)2, N((C1-C6)-alquilo)2 o halógeno, R6 representa un compuesto aromático heterocíclico de uno o dos núcleos, no sustituido o mono o polisustituido con OH, O(C1-C6)-alquilo, O(C1-C6)- alquil-COOM, O(C1-C6)-alquil-SO3M, O(hidroxi(C1-C6)- alquilo), (C1-C6)-alquilo, COOM, SO3M, SO2NH2, CONH- fenilo, SO2NH-fenilo, SO2N(hidroxi(C1-C6)-alquilo)2, SO2NH(C1-C6)-alquilo, SO2N((C1-C6)-alquilo)2, NH2, NH(C1-C6)-alquilo, NHacilo, NHarilo, N(hidroxi(C1-C6)- alquilo)2, N((C1-C6)-alquilo)2, halógeno y/o fenilsulfo, un resto de pirazol sustituido de la misma forma o un resto de piridona sustituido de igual forma; y M representa hidrógeno, un catión metálico monovalente, un equivalente de un catión metálico polivalente o un ión amonio sustituido opcionalmente con alquilo, alcoxialquilo o hidroxialquilo.

Description

Colorantes triazoicos negros de complejo metálico.

La presente invención describe colorantes triazoicos negros de complejo metálico, procedimientos para su producción y su utilización en líquidos de impresión, especialmente para el procedimiento de chorro de tinta (Ink-Jet-Printing), además de como materia colorante para tóner, pinturas en polvo y filtros de color electrofotográficos.

En el procedimiento de chorro de tinta, se trata de un procedimiento de impresión sin contacto, diferenciándose generalmente entre dos técnicas de impresión: Drop-On-Demand y Continuous Stream. El principio de Drop-On-Demand se basa en que se coloca la tinta en forma de una gota a partir de una tobera en un momento exacto en un lugar exacto, mientras que en el Continuous Stream la tinta sale de forma permanente y después o bien llega al medio de absorción, por ejemplo papel, o bien se desvía a un depósito de recogida. Para conseguir impresiones de alta definición y buena resolución, los líquidos de impresión y los colorantes contenidos en ellos deben cumplir determinados requisitos, especialmente en relación con la estabilidad a la luz, la solidez al agua, la pureza, la libertad de partículas, la solubilidad, la estabilidad de almacenamiento, la viscosidad, la tensión superficial, la conductibilidad, la fuerza del color, el tono del color y la brillantez (documentos EP-A-0 825 233 y US-A-5 188 664).

En lo anterior, el papel más importante le corresponde a los colorantes utilizados en las tintas. Aunque se ha desarrollado una gran cantidad de colorantes, sólo hay pocos que cumplan los requisitos fijados para ellos de un proceso moderno de impresión Ink-Jet.

Al principio, se utilizaban colorantes tradicionales de los campos de los productos alimentarios, del textil y del papel, que después se modificaban especialmente para la utilización de Ink-Jet. A modo de ejemplo, esto se explicar para el colorante de producto alimentario C.I. Food Black 2 (1), que se utilizaba junto con compuestos estructuralmente similares como colorante negro en las tintas (documento JP 59-093.766).

1

Pero las impresiones conseguidas con ello no parecen puramente negras, sino de color negro azulado. Además, las estabilidades a la luz no son satisfactorias. Para minimizar estas desventajas, se variaron los sustituyentes de C.I. Food Black 2 y se consiguieron colorantes negros de fórmula (2) general, que muestran un tono negro neutro y poseen una solidez al agua mayor (documento US-A-5 053 495).

2

Con la introducción del grupo carboxilo, es cierto que se consiguió una solidez al agua mejorada, pero al mismo tiempo empeoró la resistencia a la abrasión, lo que se atribuyó a que debido a la formación de agregados, las moléculas de colorante ya no penetraban o penetraban muy poco en el medio de absorción.

Para lograr una mayor estabilidad a la luz, se utilizaron complejos metálicos de colorantes diazoicos y tetraazoicos, como por ejemplo C.I. Direct Black 62 (3) (documento DE-A-19831095).

3

Aunque se mejoraron las propiedades de solidez, el colorante (3) no cumple todos los requisitos. A modo de ejemplo, posee una solubilidad muy baja en el medio de utilización, junto con una baja estabilidad de almacenamiento.

En los documentos JP-A-2 075 672 y GB-A-2 139 643, se describen también colorantes triazoicos de complejo metálico.

Por tanto, existe una necesidad de colorantes, que sean superiores a los ya conocidos colorantes negros, especialmente en la estabilidad a la luz, la solidez al agua, la solubilidad y en la estabilidad de almacenamiento de las tintas y al mismo tiempo posean las otras propiedades necesarias para el campo de Ink-Jet. Sorprendentemente, se ha encontrado que los colorantes solubles en agua definidos a continuación cumplen los requisitos fijados.

Son objeto de la presente invención complejos metálicos de colorantes triazoicos de fórmula (4) general

4

en la que

R^{1} representa un resto arilo, mono o polisustituido, por ejemplo sustituido 2, 3, 4 ó 5 veces, con OH, O(C_{1}-C_{6})-alquilo, O(C_{1}-C_{6})-alquil-COOM, O(C_{1}-C_{6})-alquil-SO_{3}M, O(hidroxi(C_{1}-C_{6})-alquilo), (C_{1}-C_{6})-alquilo, COOM, SO_{3}M, SO_{2}NH_{2}, SO_{2}N(hidroxi(C_{1}-C_{6})-alquilo)_{2}, SO_{2}NH(C_{1}-C_{6})-alquilo, SO_{2}N((C_{1}-C_{6})-alquilo)_{2}, NH_{2}, NH(C_{1}-C_{6})-alquilo, NHacilo, NHarilo, N(hidroxi(C_{1}-C_{6})-alquilo)_{2}, N((C_{1}-C_{6})-alquilo)_{2} y/o halógeno;

R^{2} representa OH, O(C_{1}-C_{6})-alquilo, COOM o SO_{3}M;

R^{3}, R^{4} y R^{5} son iguales o diferentes y representan H, OH, O(C_{1}-C_{6})-alquilo, O(C_{1}-C_{6})-alquil-COOM, O(C_{1}-C_{6})-alquil-SO_{3}M, O(hidroxi(C_{1}-C_{6})-alquilo), (C_{1}-C_{6})-alquilo, COOM, SO_{3}M, SO_{2}NH_{2}, SO_{2}N(hidroxi(C_{1}-C_{6})-alquilo)_{2}, SO_{2}NH(C_{1}-C_{6})-alquilo, SO_{2}N((C_{1}-C_{6})-alquilo)_{2}, NH_{2}, NH(C_{1}-C_{6})-alquilo, NHacilo, NHarilo, N(hidroxi(C_{1}-C_{6})-alquilo)_{2}, N((C_{1}-C_{6})-alquilo)_{2} o halógeno,

R^{6} representa un compuesto aromático heterocíclico de uno o dos núcleos, no sustituido o mono o polisustituido, por ejemplo sustituido 2, 3, 4 ó 5 veces, con OH, O(C_{1}-C_{6})-alquilo, O(C_{1}-C_{6})-alquil-COOM, O(C_{1}-C_{6})-alquil-SO_{3}M, O(hidroxi(C_{1}-C_{6})-alquilo), (C_{1}-C_{6})-alquilo, COOM, SO_{3}M, SO_{2}NH_{2}, CONH-fenilo, SO_{2}NH-fenilo, SO_{2}N(hidroxi(C_{1}-C_{6})-alquilo)_{2}, SO_{2}NH(C_{1}-C_{6})-alquilo, SO_{2}N((C_{1}-C_{6})-alquilo)_{2}, NH_{2}, NH(C_{1}-C_{6})-alquilo, NHacilo, NHarilo, N(hidroxi(C_{1}-C_{6})-alquilo)_{2}, N((C_{1}-C_{6})-alquilo)_{2}, halógeno y/o fenilsulfo, un resto de pirazol sustituido de la misma forma o un resto de piridona sustituido de igual forma; y

M representa hidrógeno, un catión metálico monovalente, un equivalente de un catión metálico polivalente o un ión amonio sustituido opcionalmente con alquilo, alcoxialquilo o hidroxialquilo.

Se prefieren, en el sentido de la presente invención, los colorantes de fórmula (4) los que contienen aluminio, cromo, hierro, cobalto, níquel o cobre como átomo de metal unido a modo de complejo.

En las definiciones anteriores, "arilo" significa preferiblemente fenilo o naftilo, y "acilo" significa preferiblemente formilo, acetilo o propionilo.

En los colorantes triazoicos de complejo metálico según la presente invención, el átomo de metal se une preferiblemente como se representa en la fórmula (4a)

5

con lo que

M^{1} significa preferiblemente Al, Cr, Fe, Co, Ni o Cu, especialmente Cu,

R^{20} C_{1}-C_{6}-alquilo,

n el número 0 ó 1, y

X un enlace químico, -CO- o -SO_{2}-.

R^{1} es preferiblemente un resto fenilo o de naftalina sustituido 1, 2 ó 3 veces con OH, O(C_{1}-C_{6})-alquilo, COOM, SO_{3}M y/o NH_{2}.

R^{2} es preferiblemente OH o COOM.

R^{3} es preferiblemente H, metilo u O(C_{1}-C_{6})-alquilo.

R^{4} y R^{5} son preferiblemente H, COOM o SO_{3}M.

R^{6} es preferiblemente un resto piridilo o de pirazol sustituido 1, 2 ó 3 veces con OH, O(C_{1}-C_{6})-alquilo, COOM, SO_{3}M, NH_{2}, NHarilo, NHacilo y/o fenilsulfo.

M es preferiblemente H, Na, K, Li, Ca/2 o amonio.

Se prefieren especialmente los complejos de cobre de los colorantes de fórmula (4), con lo que R^{1}-R^{6} y M poseen los significados preferidos mencionados.

Los colorantes especialmente preferidos corresponden a las siguientes fórmulas (8), (9), (10), (12).

6

7

8

9

También es objeto de la presente invención un procedimiento para la producción de complejos metálicos de colorantes triazoicos de fórmula (4), caracterizado porque la naftolamina de fórmula (14)

10

se diazota y la sal de diazonio resultante se copula con un compuesto de fórmula (15)

(15)H-R^{6}

y el compuesto resultante de fórmula (16)

11

se copula con la sal de diazonio de fórmula (17),

12

con lo que X^{-} significa un anión, como por ejemplo cloruro o sulfato,

y se transforma con una disolución de sal metálica para la complejación.

También es posible copular el compuesto de fórmula (14) primero con la sal de diazonio (17), después diazotar y copular con el compuesto (15).

Además, en las mismas condiciones es posible copular la sal de diazonio (17) sobre el material constitutivo (14), después diazotar nuevamente y copular con el compuesto (15). Finalmente, se produce la metalización con una disolución de sal metálica o bien según el mismo procedimiento o según el procedimiento indicado en el ejemplo X.

Las etapas mencionadas de diazotación y copulación pueden llevarse a cabo según los métodos habituales.

Preferiblemente, las diazotaciones se llevan a cabo en disolución o suspensión acuosa con nitrito de sodio a temperaturas de 0 a 10ºC y un valor de pH entre 1 y 3.

Preferiblemente, las copulaciones azoicas se llevan a cabo en disolución o suspensión acuosa a temperaturas de 0 a 20ºC y un valor de pH entre 3 y 9. Preferiblemente, las relaciones molares entre la sal de diazonio correspondiente y el componente de copulación correspondiente son de 1:(de 0,8 a 2).

Convenientemente, la complejación con el metal M^{1} se produce mediante adición de una disolución acuosa de sal metálica, por ejemplo un sulfato, cloruro, bromuro, hidrógeno-sulfato, bicarbonato o carbonato metálicos, para dar un compuesto triazoico de fórmula (4). En lo anterior, es ventajoso ajustar el pH a de 2 a 6 y calentar hasta una temperatura entre 60 y 130ºC, opcionalmente bajo presión.

Los colorantes según la invención pueden obtenerse también mediante el mezclado continuo de cantidades equivalentes de los productos de partida en forma de disoluciones acuosas-ácidas o acuosas-alcalinas en toberas mezcladoras y reactores de flujo, dado el caso con una fase de reacción posterior en un recipiente de reacción.

Los colorantes según la invención pueden aislarse de las mezclas de reacción obtenidas en primer lugar, preferiblemente acuosas, mediante precipitación por sales, filtración o mediante secado por pulverización, opcionalmente después de la desalación parcial o total por medio de filtración por membrana. Sin embargo, también puede renunciarse a un aislamiento y convertir directamente las mezclas de reacción que contienen colorantes según la invención en disoluciones de colorantes concentradas mediante adición de bases y/o agentes para mantener la humedad orgánicos y/o inorgánicos y opcionalmente después de desalación parcial o total por medio de filtración por membrana. Alternativamente, los colorantes de complejo también pueden utilizarse como tortas (dado el caso también en procedimiento flushing) o como polvo.

Las bases inorgánicas adecuadas para las disoluciones de colorantes concentradas son, por ejemplo, hidróxido de litio, carbonato de litio, hidróxido de sodio, hidrógeno-carbonato de sodio, hidróxido de potasio, carbonato de potasio y amoniaco. Las bases orgánicas adecuadas son, por ejemplo, monoetanolamina, dietanolamina, trietanolamina, 2-aminopropanol, 3-aminopropanol, dipropanolamina, tripropanolamina, N-metilaminoetanol, N,N-dimetilaminoetanol, N-fenilaminopropanol, etilendiamina, tetrametiletilendiamina, tetrametilpropilendiamina, tetrametilhexilendiamina, dietilentriamina, trietilentetramina, trietilamina, diisopropiletilamina y polietilenimina.

Los agentes para mantener la humedad adecuados para las disoluciones de colorantes concentradas son, por ejemplo, formamida, urea, tetrametilurea, \varepsilon-caprolactama, etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, polietilenglicol, butilglicol, metilcellosolve, glicerina, N-metilpirrolidona, 1,3-dietil-2-imidazolidinona, xilenosulfonato de sodio, cumenosulfonato de sodio y butilmonoglicolsulfato de sodio.

También es objeto de la presente invención la utilización de colorantes triazoicos de complejo metálico para teñir y estampar materiales de fibras naturales y sintéticos (por ejemplo, poliéster, seda, lana, tejido de mezcla), especialmente para impresión de caracteres e imágenes sobre diferentes medios de impresión, así como para teñir papel o celulosas en la masa.

A modo de ejemplo, los colorantes triazoicos de complejo metálico según la invención son adecuados como agentes colorantes en tóners y reveladores electrofotográficos, como, por ejemplo, tóners en polvo de un componente o de dos componentes, tóners magnéticos, tóners líquidos, tóners de polimerización, así como otros tóners especiales. Los aglutinantes de tóner típicos son resinas de polimerización, de poliadición y de policondensación, como resinas epoxídicas de estireno, de estirenoacrilato, de estirenobutadieno, de acrilato, de poliéster, de fenol, polisulfonas, poliuretanos, solos o en combinación, así como polietileno y polipropileno, que pueden contener aún otras sustancias de contenido, como agentes de control de carga, ceras o disolventes, o que pueden añadirse posteriormente.

Además, los colorantes triazoicos de complejo metálico según la invención son adecuados como medio colorante en polvos y pinturas en polvo, especialmente en pinturas en polvo pulverizadas triboeléctrica o elestrostáticamente, que se utilizan para recubrir las superficies de objetos de, por ejemplo, metal, madera, plástico, vidrio, cerámica, hormigón, material textil, papel o caucho. Típicamente, como resinas de pinturas en polvo se utilizan resinas epoxídicas, resinas de poliéster que contienen grupos carboxilo e hidroxilo, resinas de poliuretano y acrílicas, junto con los endurecedores habituales. También pueden utilizarse combinaciones de resinas. De esta manera, se utilizan frecuentemente, por ejemplo, resinas epoxídicas en combinación con resinas de poliéster que contienen grupos carboxilo e
hidroxilo.

Además, los colorantes de complejo según la invención son adecuados como agentes colorantes para filtros de color, tanto para la producción de color aditiva, como para la sustractiva (P. Gregory "Topics in Applied Chemistry: High Technology Applications of Organic Colorants", Plenum Press, Nueva York 1991, págs. 15-25).

En los campos de aplicación descritos, los colorantes de complejo según la invención pueden utilizarse también como mezclas de colorantes entre sí o con otros colorantes y/o pigmentos. Además, los colorantes según la invención pueden utilizarse como juego de tintas en combinación con tonos amarillo, magenta y cian. En cuanto a los tonos amarillo, magenta y cian, se trata tanto de colorantes, como por ejemplo los colorantes C.I. Acid Yellow 17, C.I. Acid Yellow 23, C.I. Direct Yellow 86, C.I. Direct Yellow 98, C.I. Direct Yellow 132, C.I. Reactive Yellow 37, C.I. Acid Red 52, C.I. Acid Red 289, C.I. Reactive Red 23, C.I. Reactive Red 180, C.I. Acid Blue 9, C.I. Direct Blue 199, como de pigmentos, como C.I. Pigment Yellow 17, C.I. Pigment Yellow 74, C.I. Pigment Yellow 83, C.I. Pigment Yellow 97, C.I. Pigment Yellow 120, C.I. Pigment Yellow 139, C.I. Pigment Yellow 151, C.I. Pigment Yellow 155, C.I. Pigment Yellow 180, C.I. Pigment Red 57:1, C.I. Pigment Red 122, C.I. Pigment Red 146, C.I. Pigment Red 176, C.I. Pigment Red 184, C.I. Pigment Red 185, C.I. Pigment Red 269, C.I. Pigment Violet 19, C.I. Pigment Blue 15, C.I. Pigment Blue 15:3, C.I. Pigment Blue 15:4. En el caso de colorantes reactivos, también pueden utilizarse en juegos de tintas los colorantes que han reaccionado completamente con nucleófilos.

Los colorantes según la invención son adecuados especialmente para la producción de líquidos de impresión, especialmente de tintas de base acuosa y no acuosa para el procedimiento de impresión Ink-Jet, así como para aquellas tintas que trabajan según el procedimiento de "Hot-Melt" (termoimpregnación) o se basan en microemulsiones, pero también para otros procedimientos de impresión, autocopia, marcación, escritura, dibujo, sellado o registro.

Además, los colorantes de complejo según la invención son adecuados para colorear materiales orgánicos e inorgánicos.

También son objeto de la presente invención los líquidos de impresión que se caracterizan porque contienen uno o varios colorantes según la invención, opcionalmente junto con otros colorantes solubles en agua para matizar. La composición exacta del líquido de impresión debe ajustarse a la finalidad de uso prevista.

En general, los líquidos de impresión terminados contienen en conjunto del 0,1 al 50% en peso de uno o varios, por ejemplo 2, 3 ó 4, de los colorantes triazoicos de complejo metálico, del 0 al 99% en peso de agua y del 0,5 al 99,5% en peso de un agente para mantener la humedad y/o disolvente orgánico. En una forma de realización preferida, los líquidos de impresión contienen del 0,5 al 15% en peso de colorante, del 35 al 75% en peso de agua y del 10 al 50% en peso de un agente para mantener la humedad y/o disolvente orgánico, en una otra forma de realización preferida, del 0,5 al 15% en peso de colorante, del 0 al 20% en peso de agua y del 70 al 99,5% en peso de un agente para mantener la humedad y/o disolvente orgánico. Los líquidos de impresión terminados pueden contener aún otros agentes de adición mencionados posteriormente.

Preferiblemente, el agua utilizada para la producción de los líquidos de impresión se utiliza en forma de agua destilada o desmineralizada. En cuanto a los disolventes y/o agentes para mantener la humedad contenidos en los líquidos de impresión, puede tratarse de disolvente orgánico o de una mezcla de este tipo de disolvente, prefiriéndose disolvente miscible con agua. Disolventes adecuados son, por ejemplo, alcoholes mono o polivalentes, sus éteres y ésteres, por ejemplo, metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol; alcoholes di o trivalentes, especialmente con de 2 a 6 átomos de C, por ejemplo, etilenglicol, propilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,2,6-hexanotriol, glicerina, dietilenglicol, dipropilenglicol, trietilenglicol, polietilenglicol, tripropilenglicol, polipropilenglicol; éteres alquílicos inferiores de alcoholes polivalentes, como por ejemplo etilenglicol mono metil éter, etilenglicol mono etil éter o etilenglicol mono butil éter, trietilenglicol mono metil éter o trietilenglicol mono etil éter; cetonas o alcoholes cetónicos, como, por ejemplo, acetona, metiletilcetona, dietilcetona, metilisobutilcetona, metilpentilcetona, ciclopentanona, ciclohexanona, alcohol de diacetona; amidas, como por ejemplo dimetilfornamida, dimetilacetamida, N-metilpirrolidona; además, urea, tetrametilurea, tiodiglicol,
\varepsilon-caprolactama.

Además, los líquidos de impresión según la invención pueden contener además sustancias de adición habituales, como, por ejemplo, agentes de conservación, sustancias tensioactivas catiónicas, aniónicas o no ionógenas (agentes tensioactivos y reticulantes), así como agentes para regular la viscosidad, por ejemplo, poli(alcohol vinílico), derivados de celulosa o resinas naturales o artificiales solubles en agua como formadores de película o aglutinantes para aumentar la solidez de la adhesión y la resistencia a la abrasión.

Principalmente, las aminas, como por ejemplo etanolamina, dietanolamina, trietanolamina, N,N-dimetiletanolamina, diisopropilamina, sirven para aumentar el valor del pH del líquido de impresión. Normalmente se encuentran en el líquido de impresión del 0 al 10% en peso, preferiblemente del 0,5 al 5% en peso.

A los líquidos de impresión para el procedimiento de impresión Ink-Jet, pueden añadirse además otros aditivos, por ejemplo para tamponar el valor del pH, para ajustar la conductibilidad eléctrica, el calor específico, el coeficiente de expansión térmica y la conductividad, en función de la forma de realización de este procedimiento de impresión, por ejemplo como procedimiento de "Continuous-Jet" (chorro continuo), de "Intermittent-Jet" (chorro intermitente), de "Impuls-Jet" (chorro por impulsos) o de "Compound-Jet" (chorro compuesto).

En cuanto al almacenamiento de los líquidos de impresión según la invención no aparece ninguna deposición de precipitados que lleven a unas imágenes de impresión borrosas o a la obstrucción de las toberas.

Respecto a la viscosidad y tensión superficial, los líquidos de impresión según la invención se encuentran en los intervalos adecuados para el procedimiento Ink-Jet. Proporcionan imágenes de impresión de alta densidad óptica con estabilidad a la luz, solidez al agua, resistencia a la abrasión y definición excelentes.

Ejemplo 1

Se introducen 0,05 mol de ácido 1-hidroxi-7-amino-3-naftoico (14) en 18 ml de ácido clorhídrico (10 N) y se agita a temperatura ambiente durante 18 horas. Después, se añaden aproximadamente 15 g de hielo en el recipiente de reacción y se añaden gota a gota en el intervalo de 1-2 horas, 3,6 g de nitrito de sodio (disuelto en 10 ml de agua exenta de sal) y se agita posteriormente a 5-8ºC durante 4 horas. El exceso de nitrito se elimina con ácido amidosulfónico. A continuación, el ácido naftoico diazotado se añade, en un intervalo de 10 min, a una disolución de 3-carboxi-5-hidroxi-1-(4-sulfofenil)-4-pirazol (19) (0,05 mol en 60 ml de agua desmineralizada) con un pH ajustado a 4-6 con lejía sódica y enfriada con 25 g de hielo. Se añaden 5 g de acetato de sodio, se ajusta el valor del pH con 10 g de bicarbonato de sodio a 3-5 y se agita posteriormente durante 6 horas a 15-20ºC, con lo que se produce el compuesto de
fórmula (20).

En un recipiente separado, se mezclan 0,05 mol de ácido 2-[(4-amino-3-metoxifenil)azo]-naftalin-6,8-disulfónico (21) con 10 ml de ácido clorhídrico (10 N) y a esta disolución se añaden gota a gota 3,4 g de nitrito de sodio (en 10 ml de agua) en el intervalo de 45 min. El exceso de nitrito de sodio se elimina con ácido amidosulfónico. La suspensión obtenida de esta forma se añade gota a gota al compuesto de fórmula (20) y el pH se ajusta a 5-6 con sosa. Para el cobreado final del compuesto triazoico obtenido de fórmula (22) se ajusta el pH a 3-5, se añaden 7,8 g de sulfato de cobre y 5,7 g de acetato de sodio a la mezcla de reacción. La mezcla básica se transfiere a un autoclave y se agita durante 12-20 horas a 100-120ºC, 3 bar. Después de acabar la transformación, se añaden 6 g de tiosulfato y se agita durante 4-6 horas a 80-100ºC. A continuación, la disolución de colorantes se desala mediante filtración por membrana y se seca.

Rendimiento: 52 g de polvo negro

UV-VIS (2,238 mg/100 ml): \lambda_{máx}^{1}= 412 nm \lambda_{máx}^{2}= 582 nm

IR (KBr): 3433 (COOH), 1637 (C=C), 1459, 1191 (SO_{3}^{-}) cm^{-1}.

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Ejemplo 2

El colorante (9) obtenido según el ejemplo 1 se mezcla con el 0,2% en peso de un agente de conservación, como por ejemplo Mergal K 10 N, después de desalar. Se obtiene de esta forma una disolución de colorantes (al 10% en peso) estable al almacenamiento que es adecuada de manera excelente para la producción de líquidos de impresión para el procedimiento Ink-Jet.

Ejemplo 3

Ejemplo para la producción de un líquido de impresión del 4% en peso de contenido en colorante puro: se meten 4 g de colorante puro desalado según el ejemplo 1, bajo agitación a 25ºC en una mezcla de 20,0 g de dietilenglicol, 2,5 g de N-metilpirrolidona, 1,0 g de trietanolamina y 76,5 g de agua desmineralizada y se disuelven.

La tinta producida de esta manera proporciona imágenes de impresión negras oscuras con muy buena estabilidad a la luz y solidez al agua.

Ejemplo 4

Se mezclan 0,05 mol de ácido 2-[(4-amino-3-metoxifenil)azo]-naftalin-6,8-disulfónico (21) con 10 ml de ácido clorhídrico (10 N) y se enfrían con hielo hasta 0-5ºC. A esta disolución, se añaden gota a gota 3,4 g de nitrito de sodio (en 10 ml de agua) en el intervalo de 45 min. El exceso de nitrito de sodio se elimina con ácido amidosulfónico. La suspensión obtenida de esta forma se añade gota a gota a 0-5ºC, a una disolución de 0,05 mol de ácido 1-hidroxi-7-amino-3-naftoico (18), con un pH ajustado a 8,5-9,0. Durante la copulación con sosa, el pH se mantiene a 8,5-9,0. Después, se ajusta el valor del pH con ácido clorhídrico a < 1, se añaden 15 g de hielo al recipiente de reacción y se añaden gota a gota 3,8 g de nitrito de sodio (disueltos en 10 ml de agua exenta de sal) en el intervalo de 1-2 horas y se agita posteriormente a 5-10ºC durante 4 horas. El exceso de nitrito se elimina con ácido amidosulfónico. A continuación, el material constitutivo diazotado se añade, en un intervalo de 10 min, a una disolución de 3-carboxi-5-hidroxi-1-(4-sulfofenil)-4-pirazol (19) (0,05 mol en 60 ml de agua desmineralizada) con un pH ajustado a 4-6 con lejía sódica y enfriada con 25 g de hielo. Se añaden 5 g de acetato de sodio, se ajusta el valor del pH con 10 g de bicarbonato de sodio a 3-5 y se agita posteriormente durante 6 horas a 15-20ºC, con lo que se produce el compuesto de fórmula (22). Después, la disolución de colorantes se mezcla con 12 g de dietanolamina. A esta disolución se añade una disolución calentada hasta 60ºC compuesta por 13 g de sulfato de cobre (disuelto en 50 ml de agua) y 21 ml de amoniaco (25%). Después de calentar hasta 88-90ºC, se mantiene esta temperatura durante 4 horas y se realiza a continuación, de manera análoga a como se ha descrito en el ejemplo 1, la adición de tiosulfato y la filtración por membrana.

Rendimiento: 53 g de polvo negro

UV-VIS (2,442 mg/100 ml): \lambda_{máx}^{1}= 414 nm \lambda_{máx}^{2}= 583 nm

IR (KBr): 3435 (COOH), 1640 (C=C), 1460, 1194 (SO_{3}^{-}) cm^{-1}.

Ejemplo 5

Se mezclan 0,05 mol de ácido 1-[(4-amino-3-metoxifenil)azo]-fenil-3-sulfónico con 10 ml de ácido clorhídrico (10 N) y se enfrían con hielo hasta 0-5ºC. A esta disolución, se añaden gota a gota 3,4 g de nitrito de sodio (en 10 ml de agua) en el intervalo de 45 min. El exceso de nitrito de sodio se elimina con ácido amidosulfónico. La suspensión obtenida de esta forma se añade gota a gota a 0-5ºC, a una disolución de 0,05 mol de ácido 1-hidroxi-7-amino-3-naftoico, con un pH ajustado a 8,5-9,0. Durante la copulación con sosa, el pH se mantiene a 8,5-9,0. Después, se ajusta el valor del pH con ácido clorhídrico a < 1, se añaden 15 g de hielo al recipiente de reacción y se añaden gota a gota 3,8 g de nitrito de sodio (disueltos en 10 ml de agua exenta de sal) en el intervalo de 1-2 horas y se agita posteriormente a 5-10ºC durante 4 horas. El exceso de nitrito se elimina con ácido amidosulfónico. A continuación, el material constitutivo diazotado se añade, en un intervalo de 10 min, a una disolución de 3-carboxi-5-hidroxi-1-(4-sulfofenil)-4-pirazol (0,05 mol en 60 ml de agua desmineralizada) con un pH ajustado a 4-6 con lejía sódica y enfriada con 25 g de hielo. Se añaden 5 g de acetato de sodio, se ajusta el valor del pH con 10 g de bicarbonato de sodio a 3-5 y se agita posteriormente durante 6 horas a 15-20ºC. Después, la disolución de colorantes se mezcla con 12 g de dietanolamina. A esta disolución se añade una disolución calentada hasta 60ºC compuesta por 13 g de sulfato de cobre (disuelto en 50 ml de agua) y 21 ml de amoniaco (25%). Después de calentar hasta 88-90ºC, se mantiene esta temperatura durante 4 horas y se realiza a continuación, de manera análoga a como se ha descrito en el ejemplo 1, la adición de tiosulfato y la filtración por membrana.

Después de secar, se obtiene el colorante (8) con un rendimiento de 50 g como polvo negro.

UV-VIS (2,266 mg/100 ml): \lambda_{máx}^{1}= 438 nm \lambda_{máx}^{2}= 588 nm

IR (KBr): 3425 (COOH), 1645 (C=C), 1470, 1185 (SO_{3}^{-}) cm^{-1}.

Ejemplo 6

Se mezclan 0,05 mol de ácido 2-hidroxi-1-[(4-amino-3-metoxifenil)azo]-naftalin-4-sulfónico con 10 ml de ácido clorhídrico (10 N) y se enfrían con hielo hasta 0-5ºC. A esta disolución, se añaden gota a gota 3,4 g de nitrito de sodio (en 10 ml de agua) en el intervalo de 45 min. El exceso de nitrito de sodio se elimina con ácido amidosulfónico. La suspensión obtenida de esta forma se añade gota a gota a 0-5ºC, a una disolución de 0,05 mol de ácido 1-hidroxi-7-amino-3-naftoico, con un pH ajustado a 8,5-9,0. Durante la copulación con sosa, el pH se mantiene a 8,5-9,0. Después, se ajusta el valor del pH con ácido clorhídrico a < 1, se añaden 15 g de hielo al recipiente de reacción y se añaden gota a gota 3,8 g de nitrito de sodio (disueltos en 10 ml de agua exenta de sal) en el intervalo de 1-2 horas y se agita posteriormente a 5-10ºC durante 4 horas. El exceso de nitrito se elimina con ácido amidosulfónico. A continuación, el material constitutivo diazotado se añade, en un intervalo de 10 min, a una disolución de 3-carboxi-5-hidroxi-1-(4-sulfofenil)-4-pirazol (0,05 mol en 60 ml de agua desmineralizada) con un pH ajustado a 4-6 con lejía sódica y enfriada con 25 g de hielo. Se añaden 5 g de acetato de sodio, se ajusta el valor del pH con 10 g de bicarbonato de sodio a 3-5 y se agita posteriormente durante 6 horas a 15-20ºC. Después, la disolución de colorantes se mezcla con 12 g de dietanolamina. A esta disolución se añade una disolución calentada hasta 60ºC compuesta por 13 g de sulfato de cobre (disuelto en 50 ml de agua) y 21 ml de amoniaco (25%). Después de calentar hasta 88-90ºC, se mantiene esta temperatura durante 4 horas y se realiza a continuación, de manera análoga a como se ha descrito en el ejemplo 1, la adición de tiosulfato y la filtración por membrana.

Después de secar, se obtiene el colorante (10) con un rendimiento de 53 g de polvo negro.

UV-VIS (2,326 mg/100 ml): \lambda_{máx}^{1}= 430 nm \lambda_{máx}^{2}= 580 nm

IR (KBr): 3440 (COOH), 1645 (C=C), 1470, 1175 (SO_{3}^{-}) cm^{-1}.

Ejemplo 7

Después de secar, se obtiene el colorante (12) con un rendimiento de 51 g como polvo negro.

UV-VIS (2,646 mg/100 ml): \lambda_{máx}^{1}= 428 nm \lambda_{máx}^{2}= 590 nm

IR (KBr): 3430 (COOH), 1650 (C=C), 1465, 1180 (SO_{3}^{-}) cm^{-1}.

Claims

1. Complejo metálico de un colorante triazoico de fórmula (4) general

14

en la que

R^{1} representa un resto arilo, mono o polisustituido con OH, O(C_{1}-C_{6})-alquilo, O(C_{1}-C_{6})-alquil-COOM, O(C_{1}-C_{6})-alquil-SO_{3}M, O(hidroxi(C_{1}-C_{6})-alquilo), (C_{1}-C_{6})-alquilo, COOM, SO_{3}M, SO_{2}NH_{2}, SO_{2}N(hidroxi(C_{1}-C_{6})-alquilo)_{2}, SO_{2}NH(C_{1}-C_{6})-alquilo, SO_{2}N((C_{1}-C_{6})-alquilo)_{2}, NH_{2}, NH(C_{1}-C_{6})-alquilo, NHacilo, NHarilo, N(hidroxi(C_{1}-C_{6})-alquilo)_{2}, N((C_{1}-C_{6})-alquilo)_{2} y/o halógeno;

R^{2} representa OH, O(C_{1}-C_{6})-alquilo, COOM o SO_{3}M;

R^{3}, R^{4} y R^{5} son iguales o diferentes y representan H, OH, O(C_{1}-C_{6})-alquilo, O(C_{1}-C_{6})-alquil-COOM, O(C_{1}-C_{6})- alquil-SO_{2}M, O(hidroxi(C_{1}-C_{6})-alquilo), (C_{1}-C_{6})- alquilo, COOM, SO_{3}M, SO_{2}NH_{2}, SO_{2}N(hidroxi(C_{1}-C_{6})- alquilo)_{2}, SO_{2}NH(C_{1}-C_{6})-alquilo, SO_{2}N((C_{1}-C_{6})-alquilo)_{2}, NH_{2}, NH(C_{1}-C_{6})- alquilo, NHacilo, NHarilo, N(hidroxi(C_{1}-C_{6})-alquilo)_{2}, N((C_{1}-C_{6})-alquilo)_{2} o halógeno,

R^{6} representa un compuesto aromático heterocíclico de uno o dos núcleos, no sustituido o mono o polisustituido con OH, O(C_{1}-C_{6})-alquilo, O(C_{1}-C_{6})-alquil-COOM, O(C_{1}-C_{6})-alquil-SO_{3}M, O(hidroxi(C_{1}-C_{6})-alquilo), (C_{1}-C_{6})-alquilo, COOM, SO_{3}M, SO_{2}NH_{2}, CONH-fenilo, SO_{2}NH-fenilo, SO_{2}N(hidroxi(C_{1}- C_{6})-alquilo)_{2}, SO_{2}NH(C_{1}-C_{6})-alquilo, SO_{2}N((C_{1}-C_{6})-alquilo)_{2}, NH_{2}, NH(C_{1}-C_{6})- alquilo, NHacilo, NHarilo, N(hidroxi(C_{1}-C_{6})-alquilo)_{2}, N((C_{1}-C_{6})-alquilo)_{2}, halógeno y/o fenilsulfo, un resto de pirazol sustituido de la misma forma o un resto de piridona sustituido de igual forma; y

2. Complejo metálico de colorantes triazoicos según la reivindicación 1, caracterizado porque R^{1} representa un resto fenilo o de naftalina sustituido 1, 2 ó 3 veces con OH, O(C_{1}-C_{6})-alquilo, COOM, SO_{3}M y/o NH_{2}.

3. Complejo metálico de colorantes triazoicos según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque R^{2} representa OH o COOM.

4. Complejo metálico de colorantes triazoicos según una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque R^{3} representa H, metilo u O(C_{1}-C_{6})-alquilo.

5. Complejo metálico de colorantes triazoicos según una o varias de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque R^{4} representa H, COOM o SO_{3}M.

6. Complejo metálico de colorantes triazoicos según una o varias de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque R^{5} representa H, COOM o SO_{3}M.

7. Complejo metálico de colorantes triazoicos según una o varias de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque R^{6} representa un resto piridilo o de pirazol sustituido 1, 2 ó 3 veces con OH, O(C_{1}-C_{6})-alquilo, COOM, SO_{3}M, NH_{2}, NHarilo, NHacilo y/o fenilsulfo.

8. Complejo metálico de colorantes triazoicos según una o varias de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por el compuesto de fórmula (4a)

15

con lo que

M^{1} significa Al, Cr, Fe, Co, Ni o Cu, especialmente Cu,

R^{20} C_{1}-C_{6}-alquilo,

n el número 0 ó 1, y

X un enlace químico, -CO- o -SO_{2}-.

9. Procedimiento para la producción de complejos metálicos de colorantes triazoicos según una o varias de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la naftolamina de fórmula (14)

16

(15)H-R^{6}

y el compuesto resultante de fórmula (16)

17

se copula con la sal de diazonio de fórmula (17),

18

con lo que X^{-} significa un anión,

y se transforma con una disolución de sal metálica para la complejación.

10. Utilización de complejos metálicos de colorantes triazoicos según una o varias de las reivindicaciones 1 a 8 para teñir y estampar materiales de fibras naturales o sintéticos, para impresión de caracteres e imágenes sobre medios de impresión, para teñir papel o celulosas en la masa, además de como agentes colorantes en tóner electrofotográfico y para pinturas en polvo.

11. Líquido de impresión, caracterizado por un contenido en uno o varios colorantes de complejo metálico según una o varias de las reivindicaciones 1 a 8.

12. Líquido de impresión según la reivindicación 11, que contiene del 0,1 al 50% en peso de uno o varios colorantes de complejo metálico, del 0 al 99% en peso de agua y del 0,5 al 99,5% en peso de disolvente orgánico, agente para mantener la humedad o una combinación de éstos.

13. Líquido de impresión según la reivindicación 11, que contiene del 0,5 al 15% en peso de uno o varios colorantes de complejo metálico, del 35 al 75% en peso de agua y del 10 al 50% en peso de disolvente orgánico, agente para mantener la humedad o una combinación de éstos.

14. Líquido de impresión según la reivindicación 11, que contiene del 0,5 al 15% en peso de uno o varios colorantes de complejo metálico, del 0 al 20% en peso de agua y del 70 al 99,5% en peso de disolvente orgánico, agente para mantener la humedad o una combinación de éstos.