TW200304427A - High silica chabazite, its synthesis and its use in the conversion of oxygenates to olefins - Google Patents
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Description
(1) (1)200304427 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本專利申請案主張2〇〇2年3月15日提出申請的 U.S.Provisional Patent Application Serial No.60/364450 之權利,茲將其中所述者全數列入參考。 本發明係關於菱沸石的鋁矽酸鹽形式,其矽石和氧化 鋁莫耳比高,其合成及於含氧物(特別是甲醇)轉化爲烯 烴(特別是乙烯和丙烯)上之用途。 【先前技術】 甲醇轉化成烯烴(MTO )是目前致力硏究的主題,這 是因爲其能夠取代目前用以製造世界規模量乙烯和丙烯之 工業標準法長久以來使用的蒸汽裂解技巧之故。含括的體 積非常大’造就了能夠有利於經濟之以有效成本方式使得 輕質烯烴生產量高的硏究動機。蒸汽裂解倚賴揮發油範圍 烴於非常高溫度的非選擇性熱反應,MT0則是於較溫和 的溫度條件下’利用酸性分子篩的催化和微結構性質,自 甲醇製造高產率乙烯和丙烯。 目前知道的MTO反應建議的程序複雜,其中有三個 主要步驟:(1 )誘發期間,此形成活性碳區(烷基-芳 族物)’ (2 )使這些活性中間物形成產物的烷化一去烷 化反應’及(3 )稠合的環芳族物逐漸累積。MTO因此是 一種固有的短暫化學轉變,其中,觸媒處於連續變化狀態 ° Μ ί某長:時間維持高烴產率的能力視進行前述方法的相對 -6- (2) (2)200304427 速率之間的脆弱平衡而定。焦炭狀分子之形成極爲重要, 這是因爲其累積會以許多方式干擾所欲反應程序。特別地 ,焦炭使得碳區域呈惰性,降低反應物和產物的擴散速率 ,提高所不欲的二次反應可能性及限制觸媒壽命。 過去的二十年來,許多催化性材料被認爲可用以實施 MTO反應。晶狀微多孔材料是目前較佳觸媒,這是因爲 它們同時提供反應的酸性和形態要求。特別佳的材料是八 員環鋁矽酸鹽(如那些具有菱沸石網絡類型者)和矽鋁磷 酸鹽(如:SAPO - 34和 SAPO — 1 8 )。這些分子篩所具 有的孔洞(cage )大至足以適應芳族中間體,且仍使得反 應物和產物以規則的內部連結孔洞縫隙擴散進入和離開晶 體。藉由以適當的酸強度程度和酸密度補足這樣的形態特 性,可製得有效觸媒。致力於此領域之硏究指出:目前, 矽鋁磷酸鹽是比鋁矽酸鹽更爲有效的MTO觸媒。特別地 ,矽石和氧化鋁莫耳比是鋁矽酸鹽於MTO反應中之使用 的關鍵要求,這是因爲矽石與氧化鋁比低的材料過於酸性 且效能差之故。不過,鋁矽酸鹽沸石持續用於MTO且似 乎尙具有未被發掘的潛力。 菱沸石是一種天然沸石,其約略式爲Ca6AlI2Si 2 4 0 7 2 。三種合成菱沸石的形式述於1973年John Wiley & Sons 印 f了的 D.W.Breck, ”Zeolite Molecular Sieves”,兹將其 中所述者全數列入參考。Breck報導的三種合成形式是沸 石”K—G,,,由 Barrer 等人述於 J.Chem.Soc.,ρ·2822 ( 1 9 5 6 );沸石D,述於英國專利案第 8 6 8,846號(]96] (3) (3)200304427 );和沸石R,述於美國專利案第3,0 3 0,1 8 1號(1 9 6 2 )° 美國專利案第4,5 44,5 3 8號描述菱沸石的其他合成 形式SSZ—13,其使用N —烷基—3 -奎寧環醇、N,N, N-三一烷基一〗一金剛基銨陽離子和/或n,N,N-三 烷基-外胺基原冰片烷作爲習用0H -介質中之定向劑。 根據’ 5 3 8專利案,基本上,s S Z - 1 3的矽石與氧化鋁莫耳 比是8至5 〇,但改變合成混合物中之反應物的相對比例 和/或沸石經鉗合劑或酸處理以移除沸石晶格中的鋁,可 得較高莫耳比。但無法成功地在Ο Η -介質中合成矽石與 氧化鋁莫耳比超過100的SSZ - 13,此製得ITQ—]或 S S Ζ - 2 3,此視存在的鹼金屬陽離子而定。此外,藉由除 鋁而提高S SZ —] 3的矽石與氧化鋁莫耳比,其達成程度 有限,這是因爲孔洞使得鋁萃出困難,處理過程嚴苛會對 材料的晶體整體性造成負面影響。 許多硏究試圖要使用SSZ — 13作爲ΜΤΟ反應觸媒。 但目前的進展顯示S SZ - 1 3的效能總是不及其矽鋁磷酸 鹽同系物 SAPO— 34。此可參考 Yuen, L.-T.,Zones, S.I.,Harris,T . V ,,Gal 1 eg o s,E · J ., and Auroux,A., ” Product Selectivity in Methanol to Hydrocarbon Conversion for I so stru ctural Compositions of AFI and CHA Molecular Sieves”, Microporous Material 2,105 — 1 1 7 ( 1 9 9 4 )及 Dahl,Ι·Μ.,Mostad, H.,Akporiaye ,D., and Wendelbo,R., “Structural and Chemical (4) (4)200304427
Influences on the Μ T O Reaction A Comparison of Chabazite and SAPO-34 as MTO Catalysts” , Microporous and Mesoporous Materials 29, 1 8 5 - 1 9 0 ( 1999) 〇 最近,使用氫氧化物形式的N,N,N —三甲基金剛 基銨作爲結構定向劑,於接近中性pH時,於有氟化物存 在時,藉水熱合成純淨的菱沸石矽石形式。此請參考 Diaz-Cabanas, M-J, Barrett > P.A. and Camblor 5 M.A. “Synthesis and Structure of Pure S i O 2 Chabazite the S i O 2 Polymorph with the Lowest Framework Density” , Chem.Commun.1881 ( 1998) 0 在Camblor和其同仁所用的合成混合物中添加少量鋁 ’本發明者首次合成出純淨之具有菱沸石結構且矽石與氧 化鋁莫耳比遠超過1 〇 〇 (如:2 6 5 )的高度晶狀鋁矽酸鹽 材料。存在於這樣的材料中的A1量相當於僅〇 . 〇 4 5個A1 原子/孔洞或1個A1原子/ 22個孔洞。此外,此新合成 結果使人聯想到可以將Si/Al比控制於低於或高於26 5的 寬廣範圍內。 現以標準壓力、溫度和空間速度條件,以高矽石菱沸 石進行ΜΤ Ο實驗,得到非常有希望的結果。此觸媒效能 顯然優於任何以前由S SZ - 1 3得到的結果且僅略遜於目 前可資利用之最佳低酸度S AP 0 - 3 4觸媒所得結果。此觸 媒的壽命曲線與溫度的關係圖顯現非常典型的MT 0觸媒 行爲’其中,早期誘發期間之後的是高活性期間,並因形 (5) (5)200304427 成焦炭而自然鈍化。儘管非常少量的鋁存在於觸媒中,活 性仍相當高,迅速達到100%反應。 令人激賞的是,雖然本發明的菱沸石一般合成爲鋁矽 酸鹽,此鋁網絡仍可以部分或完全被其他三價元素(如: 硼、鐵和/或鎵)代替’砂網絡可以部分或完全被其他四 價元素(如:鍺)代替。 【發明內容】 本發明的一個觀點在於多孔晶狀材料,其具有菱沸石 結構且組成包含下列莫耳關係: X2〇3: ( η ) Υ〇2 其中’ X是二彳貝兀素’如·銘、硼、鐵、銦和/或鎵 ;Y是四價元素,如:矽、錫、鈦和/或鍺;n大於1〇〇 ’基本上大於2 0 0 ’如’約3 0 0至約4 〇 〇 〇,如,由約4 〇 〇 至約1 2 0 0。 另一觀點中’本發明係關於在含氟化物的介質中,合 成本發明該一個觀點的材料之方法。 另一觀點中’本發明係關於製備燒烴的方法,其步驟 包含:使有機含氧化合物於含氧物轉化條件下與包含多孔 晶狀材料的觸媒接觸’該多孔晶狀材料具菱沸石結構且其 組成包含下列莫耳關係: Χ2〇3: ( η ) Υ〇2 其中,X是三價元素’如:鋁、硼、鐵 '銦和/或鎵 ;Y是四價元素,如:矽、錫、鈦和/或鍺;η大於i 〇 〇 -10 - (6) 200304427 實施方式之詳細說明 本發明係關於一種新型菱沸石及其於氟化物介質中之 產製。此外,本發明係關於使用此新型菱沸石將含氧物( 特別是甲醇)轉化成烯烴(特別是乙烯和丙烯)的方法。 於其經煅燒形式中,本發明之菱沸石的X 一射線繞射 型式具有下列附表1中所示特徵線: (7)200304427 表1 d ( A) 相對強度(1% ) 9.36-8.98 80- 100 6.86-6.66 20-60 6.33-6.15 0- 10 5.51-5.38 5- 40 4.97- 4.86 5-50 4.63-4.54 0-10 4.28- 4.20 20-60 3.94- 3.87 0- 10 3.83-3.76 0-10 3.54- 3.49 5-40 3.41-3.36 5-40 3.14-3.10 0-10 2.889- 2.853 5-50 2.850- 2.815 5-40 2.650- 2.620 0-10 2.570- 2.542 0-10 2.4 6 7- 2.44 1 0-10 2.244- 2.223 0-10 2.088- 2.070 0-10 2.059- 2.041 0-10 1.883- 1.869 0-10 1.842- 1.828 0- 10 -12- (8) (8)200304427 追l X —射線繞射數據係藉S i e m e n s p o w e r X - R a y Diffractometer (配備具石墨單光器的閃爍偵測器)使用 Cu K — α射線收集得到。此繞射數據以2 0 =0 〇2。步漸掃 描記錄’此處的0是Bragg角,每步記數時間是1秒鐘。 平面間的間隔d以埃爲單位,譜線的相對強度^是相對 於最強譜線強度的百分比數,此藉由對峰強度加以積分而 得。應瞭解所列此樣品繞射數據中,某些情況下,單線可 能由三個重疊的線構成,例如,結晶變化差異看來似解析 或部分解析線。基本上,結晶變化包括單元晶胞參數次要 變化和/或晶體對稱性改變,網絡聯結性未改變。這些次 要效應(包括相對強度變化)也會因陽離子含量、網絡組 成、本質和孔隙塡充程度、晶體尺寸和形狀、較佳方向性 #熱和/或水熱經歷不同而發生。 本發明之菱沸石的組成包含下列莫耳關係: X2O3 : ( η ) Υ02 其中,X是三價元素,如:鋁、硼、鐵、銦和/或鎵 ’基本上是鋁;Y是四價元素,如:矽、錫、鈦和/或錯 ’基本上是矽;η大於100,基本上大於200,如,約300 至約4 0 〇 〇,如,由約4 0 0至約1 2 0 0。 於其合成形式中,本發明之菱沸石的組成包含下列莫 耳關係: Χ2Ο3: (n) Y〇2: (m) R: (x) F:zH2〇 其中,X、Y和n如前段之定義,其中的m的範圍由 約1 5至約3 5 〇,如約3 0至約5 0,z的範圍由約0至約】〇 -13- (9) (9)200304427 ,x的範圍由約7至約1 7 5,如約1 5至約2 5。 咸信本發明的高矽石菱沸石的孔洞尺寸略小於S AP 0 —34。 本發明之菱沸石可製自含有水、三價元素X氧化物 · 和四價元素Y氧化物、下文所述有機定向劑(R )和氟離 . 子來源的反應混合物,該反應混合物之組成(以氧化物莫 耳比表示)在下列範圍內: 反應物 可資利用 典型 h2o/yo2 2-40 2-5 f/yo2 0.2 - 1.0 0.3 - 0.7 r/yo2 0.2 — 2.0 0.3 - 1.0 X203/Y02 0.00025 - 0.02 0.0005—0.01 此處所用的有機定向劑R慣常選自N -烷基- 3 -奎 寧環醇、N,N,N -三—烷基一 1 一金剛基銨陽離子和/ 或N ’ N,N -二院基-外胺基原冰片院和它們的混合物 ,基本上是N,N,N-三一烷基—1 一金剛基銨陽離子。 結晶作用可於靜態或攪拌條件下於適當反應器槽(如 :聚丙烯桶或襯有Teflon®或不銹鋼壓熱器)中於約ι〇〇 至約22 5 °C進行達足以於所用溫度發生結晶作用的時間( 如:約1 6小時至約7天)。有至少0.0 1 % (如:至少 0 . 1 〇%,如,至少1 % )晶狀產物的種晶(相對於總重)存 在,有助於新晶體之合成。 -14 - (10) (10)200304427 完成結晶作用之後,晶體自母液分離,淸洗及煅燒以 移除有機定向劑。煅燒基本上於約3 7 〇艺至約9 2 5 進行 至少1分鐘,通常不超過20小時。有須要時,可進行分 子篩的額外鈍化程序,例如,陽離子交換或酸化。 如§午多觸媒例中,希望使所得菱沸石與耐得住有機轉 化法中所用溫度和其他條件的其他材料摻合。這樣的材料 包括催化活性和惰性材料及合成或自然生成沸石及無機材 料(如:黏度、矽石)和/或金屬氧化物(如:氧化鋁) 。後者可爲自然生成或包括砍石和金屬氧化物之混合物的 明膠質沉激物或凝膠。使用催化活性材料會改變觸媒於含 氧物轉化法中的轉化率和/或選擇率。惰性材料適合作爲 稀釋劑以控制方法中之轉化量,使得以經濟和預定方式得 到產物,而未以其他方式控制反應速率。這些材料可摻至 天然生成黏土(如:膨潤土和高嶺土)中,以改善觸媒於 商業操作條件下的破碎強度。該材料(即,黏土、氧化物 ..等)作爲觸媒的黏合劑。希望提出破碎強度良好的觸媒 ’這是因爲市售時,希望防止觸媒破裂成粉狀材料之故。 可資利用之自然生成的黏土包括蒙脫土和高嶺土系列 ’此系列包括次膨潤土和一般知道的高嶺土(如:D i X i e 、McNamee、Georgia和Florida黏土)或其他爲礦物主要 構份是多水高嶺土、高嶺土、狄克石、珍珠陶土或富鋁高 嶺土者。這樣的黏土可以原礦物的原始狀態或經煅燒、酸 處理或化學修飾後的狀態使用。其他可資利用的黏合劑包 括無機氧化物,如:矽石、氧化銷、二氧化鈦、氧化鎂、 -15- (11) (11)200304427 氧化鋇、氧化錦及它們的混合物。 除削述材料以外,菱沸石可以與多孔基質材料複合, 此處的多孔基質材料如:矽石一氧化鋁、矽石一氧化鎂' 石夕石〜氧化鉻、矽石一氧化钍、矽石一氧化鈹和矽石一氧 化一鈦,及三元組成,如:矽石一氧化鋁一氧化钍、矽石 一氧化銘-氧化錐、矽石一氧化鋁一氧化鎂和矽石一氧化 鎂一氧化鉻。 愛沸石和無機氧化物基質的相對比例範圍寬,沸石含 量由約1至約90重量%,特別在複合物製成珠粒形式時 ’更常在複合物的約2至約8 0重量%範圍內。 本發明之菱沸石特別適用於將有機含氧物轉化成富含 乙燒和丙烯的烯烴之方法。此處所謂的,,含氧物,,定義爲包 括’但不限於,脂族醇、醚、羰基化合物(醛、酮、羧酸 '碳酸酯之類)及包括雜原子的化合物,如:鹵化物、硫 酉享' 硫化物、胺和它們的混合物。此脂族原子團通常含有 約1至約10個碳原子,如約1至約4個碳原子。代表性 的含氧物包括低碳直鏈或支鏈脂族醇、它們的不飽和抗衡 部分及它們的氮、鹵素和硫同系物。適當含氧化合物的例 子包括甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、c4 — C1G醇、甲乙 醚、二甲醚、二乙醚、二異丙醚、甲基硫醇、甲基硫醚、 甲基胺、乙基硫醇、二乙基硫醚、乙基氯、甲醛、碳酸二 甲酯、二甲酮、乙酸、正烷基胺、正烷基鹵化物、具有具 約3至約1 0個碳原子之正烷基的正烷基硫化物及它們的 混合物。特別適當的含氧化合物是甲醇、二甲醚或它們的 •16- (12) (12)200304427 混合物,最佳者是甲醇。此處所謂的”含氧物”指定僅以有 機材料作爲進料。至反應區的總進料可以含有額外化合物 ,如:稀釋齊[J。 本含氧物轉化法中,包含有機含氧物和選用稀釋劑的 進料以蒸汽相於反應區中與包含本發明之菱沸石的觸媒於 有效處理條件接觸,以製得所欲烯烴。或者,此方法可於 液相或混合的蒸汽/液相進行。此方法於液相或混合的蒸 汽/液相進行時,會因觸媒和反應條件而導致進料轉變成 產物的轉化速率和選擇率不同。 本方法所用溫度變化範圍寬廣。雖未限於特定溫度, 但如果方法於約200°C至約700°C的溫度範圍內(如:約 2 5 0 °C至約6 0 0 °C,如:約3 0 0 °C至約5 5 0 °C )進行,可得 到最佳結果。溫度較低通常會使得反應速率較低,所欲輕 質烯烴產物之形成顯然較慢。但於較高溫度時,此方法不 會形成最佳量的輕質烯烴產物,形成焦炭的速率提高。 雖然不必爲最佳量,可於寬廣壓力範圍內形成輕質烯 烴產物,此壓力範圍包括,但不限於,自生壓力和由約 O.lkPa至約l〇〇MPa。習慣上,壓力範圍由約6.9kPa至約 3 4 MPa,如約4 8kPa至約0.3 4MPa。前述壓力將稀釋劑( 若存在的3舌)排除在外,是指進料(含氧化合物和/或它 們的混合物)的分壓。較低和較高壓力會對於選擇率、轉 化率、形成焦炭速率和/或反應速率造成負面影響;但仍 會形成輕質烯烴,如:乙烯。 此方法持續達足以製造所欲烯烴產物的時間。反應時 -17- (13) (13)200304427 間可由數十秒至數小時。反應時間大多由反應溫度、壓力 、選擇的觸媒和每小時重量空間速度、相(液相或蒸汽相 )及選用的方法設計特性決定。 此方法中,進料的每小時重量空間速度範圍寬廣。 WHS V定義爲相對於分子篩觸媒總反應體積(不包括惰性 物和/或塡料)的每小時進料重量(不包括稀釋劑)。 WHS V通常在約0.01小時—1至約5 00小時—1範圍內,如 ,在約0.5小時—1至約3 0 0小時—1範圍內,由約〇. 1小 時_ 1至約200小時—1。一或多種稀釋劑可以與含氧物餵 至反應區中,使得總進料混合物包含約1莫耳。/〇至約9 9 莫耳%稀釋劑。可用於此方法的稀釋劑包括,但不限於, 氨、'氮、一氧化碳、二氧化碳、氣、水、院烴、其他 烴(如:甲烷)、芳族化合物及它們的混合物。典型稀釋 劑是水和氮。 用於本方法的反應器系統的實施例是連續再生的循環 流化床反應器,其與新穎的流體催化裂解器類似。不希望 此方法使用固定床,這是因爲含氧物變成烯烴的轉化是大 量放熱程序,其須要數階段居間冷卻或其他冷卻設備。此 反應也會因爲製得低壓、低密度氣體而導致壓降大。 因爲必須經常再生此觸媒,反應器必須要容易將一部 分觸媒送至再生器,此處,觸媒送至再生介質(如:包含 氧的氣體,如:空氣),以燒除觸媒中的焦炭,此恢復觸 媒活性。必須選擇於再生器中的溫度、氧分壓和停留時間 ’以使得經再生處理的觸媒中的焦炭含量低於約〇 5重量 -18- (14) (14)200304427 %。至少一部分經再生處理的觸媒必須回到反應器。 現將參考下列實例地更特別地描述本發明。 實例1 於已知容器重量的塑膠燒杯中攪拌3 7 . 5克〇 . 8 2 3 Μ ROH(R = N,N,N -三—院基—1 一金剛基銨)溶液和 0.094 克 Α1(Ν〇3)3·9Η20 及 13.0 克 TEOS (四乙基原 矽酸鹽)之混合物達三天,直到形成的凝膠重量降至1 2.7 克,製得鋁矽酸鹽反應混合物。之後以硏缽將此凝膠硏成 粉末並置於125毫升襯有鐵弗龍的壓熱器中。之後,1 6 克4 9% HF水溶液攪入其中。所得混合物具下列莫耳組成 0.6HF: 0.5ROH: 0.002A1203: Si02: 3·7Η20 在 2 Orpm顛動爐的擱板上,此混合物於壓熱器中於 1 5 (TC結晶65小時。冷卻之後,混合物經過濾,以水淸洗 ,乾燥至重量穩定,得到4克白色固體。之後,所得產物 於6 5 0 °C煅燒3小時。經煅燒的產物具附表2所示的X -射線繞射型式,證實此材料具有菱沸石網絡類型。產物之 分析顯示矽石/氧化鋁莫耳比是5 3 0。27A1 NMR證實鋁 處於沸石網絡中。 -19- (15)200304427 附表2 2- θ d ( A) 相對強度(1% ) 9.646 9.1611 100.0 13.089 6.7584 3 0.8 14.187 6.2 3 7 5 4.8 16.274 5.4420 16.5 18.037 4.9140 22.3 19.346 4.5842 2.7 20.943 4.2383 37.6 22.3 4 6 3.9751 1.8 22.771 3.9020 2.2 23.427 3.7941 2.4 25.321 3.5145 17.8 26.345 3.3802 10.0 28.115 3.1712 1.9 28.600 3.1186 2.6 30.038 2.9724 1.2 31.129 2.8707 2 5.2 31.564 2.8322 11.3 32.889 2.7210 1.2 34.000 2.6346 2. 1 35.083 2.5557 4.4 36.582 2.4543 4.5 39.270 2.2923 1.3 40.3 5 3 2.2332 3.4 43.487 2.0793 4 . 1 44.148 2.0497 2.7 48.482 1.8761 2.6 49.644 1.8349 1 3.6 -20- (16) (16)200304427 實例2 以得自實例1之經煅燒的產物進行一系列ΜΊΓ〇實驗 ,其中,曱醇與觸媒於WHSV=100小時―1、壓力= 40psia (2 74kPa )、溫度由 400 — 5 00 °C的條件下接觸。附表 3 和4列出實驗的產物分佈。附表3列出於1 00 WHS V的結 果,顯示主要烯烴產率高,乙烯/丙烯比高、丙烷產率低 。特別地,乙烯/丙烯比較使用S AP 0 - 3 4觸媒時高得多 。觸媒效能隨溫度改善,此可由產物選擇率和觸媒壽命得 知0 ______ 附表 3 溫度 4 0 0°C 43 8 〇C 4 7 5 °C 5 0 0°C 1 0 % M e 0 Η 轉化時 ,MeOH轉化克數 3.68 5.83 9.20 12.32 ch4 2.88 2.56 3.0 1 3.28 c2 = 3 1.07 32.75 3 5.81 37.61 C 2 0.23 0.33 0.4 1 0.44 C3 = 38.80 38.03 36.94 36.04 c3 1.19 1.19 0.74 0.53 C 4 + 22.24 21.88 19.46 18.28 C 2 = + C 3 = 69.87 70.78 72.75 73.65 C 2 = / C 3 = 0.80 0.86 0.97 1.04 附表4列出丁烯異構物的平均選擇率與溫度之間的關 -21 - (17) (17)200304427 係。瑕大量異構物疋反式〜2 - 丁燒,之後是量少得多的 1 一 丁烯和順式一 2 -丁烯。特別地,反式一 2 _ 丁烯與順 式一 2 - 丁烯的比例及反式〜2 —丁烯與丨一 丁烯之間的比 例比使用SAPO - 34觸媒得到者高得多。 附表4 溫度 1- C4 = t- 2- C4 = c- 2- C4 = 400 4.00 12.22 1.58 43 8 4.77 11.05 2.14 475 4.6 1 9.59 2.04 500 4.46 9.19 1.95 前面的實例指出:在MTO反應中,將酸性和孔洞尺 寸修飾至最佳程度’可以得到效能與矽鋁磷酸鹽類似或優 於矽鋁磷酸鹽的鋁矽酸鹽。本發明之材料以非常精確控制 8 -員孔洞尺寸地合倂分佈非常稀疏的強酸位址,以獲致 乙烯和丙烯高產率。咸信改變酸位址密度(即,Si/Al比 )、酸強度(如:使用Ga代替A1 )和晶體尺寸,可以進 一步增進這些觸媒的效能。溫度特別是非常重要的最適化 變數’追是因爲除了反應的標準A r r h e n i u s依存性以外, 擴散程序被活化,單元晶胞尺寸改變之故。本觸媒必須亦 具有較佳水熱安定性及比酸度較高的鋁矽酸鹽(S i/Al比 較低)和/或常用於MTO法的矽鋁磷酸鹽更容易再生。 -22-
Claims (1)
- (1) (1)200304427 拾、申請專利範圍 種 狀材料,其具有菱沸石網絡類型且其 組成包含下列莫耳關係: / X2〇3 : ( n ) Y〇2 其中X是三價元窣, — 糸 Υ疋四價兀素,η大於1〇〇。 2. 如申請專利範圍第! 々夕;^丨曰# & ^ ^ 1項之多孔晶狀材料,其中η 大於2 0 0。 3. 如申請專利範圍帛I項之多孔晶狀材料,其中η 由約3 00至約4000。 4·如申請專利範圍帛1項之多孔晶狀材料,其中η 由約4 0 0至約】2 0 0。 5. 如申請專利範圍帛】項之多孔晶狀材料,其中X 選自銘、_、鐵、銦和/或鎵,其巾Y選自砂、錫、駄 和/或鍺。 6. 如申請專利範圍第】項之多孔晶狀材料,其中χ 包括鋁而γ包括矽。 八 1. 一*種多扎晶狀材料,甘目右·英她t ^ 其具有愛沸石網絡類型且其 組成包含下列莫耳關係: / / Χ2〇3: ( π) Υ〇2: ( m) R: ( x) f:zH2〇 其中X是三價元素,Y是四價元素,n大於丨〇〇, r 是定向劑,m的範圍由約15至約3 5 0,2的範圍由約。至 約1 0,X的範圍由約7至約i 7 5。 8·如申請專利範圍第7項之多孔晶狀材料,其中〇 大於2 0 0。 -23- (2) 200304427 9·如申S円專利軺圍% 7項之多孔晶狀 、刊枓,其中 由約150至約2000。 1 〇.如申請專利範圍第7項之多孔晶狀 J科,其中 由約2 0 0至約6 〇 〇。 11.如申請專利範圍 狖材料,其中〉 包括鋁而Y包括矽。1 2.如申請專利範圍第7項之多孔晶狀材料,其 的範圍由約3 0至約5 0。 -、中η I3.如申請專利範圍第7項之多孔晶狀材料,其中) 的範圍由約1 5至約2 5。 7 14·如申請專利範圍第7項之多孔晶狀材料,其中定 向劑(R )是 Ν,Ν,Ν —三〜烷其_ 1 _全_ # 辰基1金剛基銨陽離子 】5. —種合成多孔晶狀材料之方法,此多孔晶狀材料 具有愛沸石網絡類型且組成包含下列莫耳關係: Χ2〇3: ( η ) Y02 其中X是三價元素,Υ是四價元素,η大於1〇〇,此 方法包含: (a )製備能夠形成該材料之混合物,該混合物包含 水、三價元素X的氧化物和四價元素γ的氧化物、氟化 物離子和定向劑(R )來源的反應混合物,其中r選自N 一烷基一 3 -奎寧環醇' N,N,N —三—烷基—1—金剛基 銨陽離子和N,N,N -三烷基一外胺基原冰片烷, (b )使該混合物維持於包括溫度由約! 〇 〇 °c至約2 2 5 -24- (3) 200304427 °C的足夠條件下,直到形成該材料晶體;及 (c )自步驟(b )回收該晶狀材料。 16.如申請專利範圍第1 5項之方法,其中該反應混 合物的組成(以莫耳比表示)在下列範圍內: h2o/yo2 2 至40 f/yo2 0.2 至 1 ·0 r/yo2 0.2 至 2.0 X203/Y02 0.00025 S 0.0217·如申請專利範圍第1 5項之方法,其中該反應混 &物的組成(以莫耳比表示)在下列範圍內: h^〇/yo2 2 至5 f/Y02 0.3 至 0.7 R^y〇2 〇·3 至 1 ·0 ^0j/Y02 0.0005 至 0,0051 8 .如申請專利範圍第1 5項之方法,其中定向劑(R 是N,n,N-三—院基—1 一金剛基鞍陽離子。 1 9 ·如申請專利範圍第1 5項之方法,其中另包含對 (C )中得到的晶狀材料施以煅燒處理。 2〇* 一種觸媒,其包含如申請專利範圍第1項之多孔 晶狀材料。 2 I · —種觸媒,其包含如申請專利範圍第〗5項之方 -25- (4) 200304427 法製得的多' 孔晶狀材料。 2 2 __ 使有機含氧 料的觸媒接 含下列莫耳 •〜種製備烯烴的方法,其步驟包含: 化合物於含氧物轉化條件下與包含多孔晶狀材 觸’該多孔晶狀材料具菱沸石結構且其組成包 關係: X2O3: ( η) γ〇2 其中’ X是三價元素,γ是四價元素,η大於1〇〇。 23 ·如申請專利範圍第22項之方法,其中η大於 200 ° 24.如申請專利範圍第22項之方法,其中^由約 1 5 0 至約 2 0 0 0 ° 25 .如申請專利範圍第22項之方法,其中η由約 2 0 0 至約 6 0 0。 26.如申請專利範圍第22項之方法,其中X包括鋁 而Υ包括矽。 2 7 ·如申請專利範圍第22項之方法,其中該有機含 氧化合物選自甲醇、二甲醚及它們的混合物。 -26- 200304427 陸、(一)、本案指定代表圖爲:第_圖 (二)、本代表圖之元件代表符號簡單說明: 並 j\\\ 柒、本案若有化學式時,請揭示最能顯示發明特徵的 化學式:
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