TW200303245A - Lead-free tin-silver-copper alloy solder composition - Google Patents
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Description
200303245 玖、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明廣義上關於無鉛合金焊料組合物,且更明確 地說係關於錫-銀-銅合金焊料組合物。 【先前技術】 晶片載帶可藉由至少包含球格柵陣列(BGA)焊球之 BGA耦合至一電路卡。此BGA焊球通常包含63%錫(Sn) 與37 %鉛(Pb)之共熔性合金組合物,其具有攝氏183度 之低熔化溫度且極可靠。不幸的是,鉛係有毒且對環境 有害。因此,無鉛焊料現已開始用於商業用途。然而, 許多低熔點、無鉛焊料具有可導致可靠度問題之不利物 理特性。因此,需求一可靠之低熔點、實質上無鉛之焊 球,用於耦合一晶片或晶片載帶至下一層之組成(如耦 合一晶片載帶至一電路卡)。 【發明内容】 在第一具體實施例中,本發明提供一焊料組合物, 至少包含一焊料合金, 其中該合金係實質上無鉛, 其中該合金包括錫(Sn)、銀(Ag)與銅(Cu), 其中該合金中錫具有之重量百分比濃度至少約 9 0%, 其中該合金中銀具有之重量百分比濃度為X, 3 200303245 其中x係十分小,以致當合金由液化狀態藉由冷卻 至固體錫相凝核成長之低溫而凝固時,實質上可抑制 A g 3 S η板之形成, 其中該低溫對應於與該合金之共熔溫度有關的一過 冷5 Τ,及 其中該合金中銅具有之重量百分比濃度不超過 1.5%。
在第二具體實施例中,本發明提供用於形成一電子 結構之方法,至少包含: 提供一第一基材與附接至耦合該第一基材之第一導 電焊墊的一第一焊球,其中該第一焊球由一焊料合金組 成,其中該合金實質上係無鉛,其中該合金包括錫(S η)、 銀(Ag)與銅(Cu),其中該合金中錫具有之重量百分比濃 度至少約 90%,且其中該合金中銅具有之重量百分比濃 度不超過1 · 5 % ; 提供一第二基材與耦合該第二基材的一第二導電焊
墊; 耦合該第一焊球至該第二焊墊; 藉由加熱而熔化該第一焊球以形成一已改變焊球; 及 藉由冷卻該已改變焊球至固體錫相凝核成長之低溫 以凝固該已改變焊球,且其中該低溫係對應於與該合金 之共熔溫度有關的一過冷5 T,其中該凝固已改變焊球 係耦合該第一基材與第二基材的一焊點,且其中該已改 4 200303245 變焊球中銀具有之重量百分比濃度x 2係十分小以致在 該冷卻時實質上可抑制Ag3Sn板之形成。 在第三具體實施例中,本發明提供用於形成一焊料 組合物之方法,至少包含: 提供一焊料合金,其中該合金實質上係無鉛,其中 該合金包括錫(Sn)、銀(Ag)與銅(Cu),其中該合金中錫 具有之重量百分比濃度至少約90%,其中該合金中銀具 有之重量百分比濃度不超過 4.0%,及其中該合金中銅 具有之重量百分比濃度不超過1.5%。 藉由加熱而溶化該合金;及 藉由一高冷卻速率冷卻該已熔化合金而凝固該熔化 合金,以致在該冷卻時實質上可抑制在合金内形成 Ag3 Sn 板。 在第四具體實施例中,本發明提供用於形成一電子 結構之方法,至少包含: 提供一第一基材與附接至耦合該第一基材之第一導 電焊墊的一第一焊球,其中該第一焊球由一焊料合金組 成,其中該合金實質上係無鉛,其中該合金包括錫(Sn)、 銀(Ag)與銅(Cu),其中該合金中錫具有之重量百分比濃 度至少約90%,其中該合金中銀具有之重量百分比濃度 不超過 4.0%,且其中該合金中銅具有之重量百分比濃 度不超過1 · 5 % ; 提供一第二基材與耦合該第二基材的一第二導電焊 墊; 5 200303245 耦合該第一焊球至該第二焊墊; 藉由加熱與熔化該第一焊球以形成一已改變焊球; 及 藉由一高冷卻速率冷卻該已改變焊球而凝固該已改 變焊球,以致在該冷卻時實質上可抑制在已改變焊球内 形成 Ag3Sn板,其中已凝固之已改變焊球係耦合該第 一基材與第二基材的一焊點。 在第五具體實施例中,本發明提供一前焊接電子結 構,至少包含: 一第一基材與附接至耦合該第一基材之第一導電焊 墊的一第一焊球,其中該第一焊球包含一焊料合金,其 中該合金實質上係無鉛,其中該合金包括錫(Sη)、銀(Ag) 與銅(Cu),其中該合金中錫具有之重量百分比濃度至少 約9 0%,且其中該合金中銅具有之重量百分比濃度不超 過 1.5% ; 一第二基材與耦合該第二基材之第二導電焊墊,其 中該第一焊球係耦合該第二焊墊,其中該第一焊球係適 於被加熱熔化以形成一已改變焊球,其中該已改變焊球 係適於藉由冷卻至固相錫凝核成長之低溫而凝固,其中 該低温對應於與該合金之該共熔溫度有關的一過冷5 T,其中該凝固已改變焊球係耦合該第一基材與第二基 材的一焊點,且其中該已改變焊球中銀具有之重量百分 比濃度X 2係十分小以致在該冷卻時實質上可抑制Ag3Sη 板之形成。 6 200303245 在第六具體實施例中,本發明提供一後焊接電子 構,至少包含: 一第一基材;及 一第二基材,其中該第一焊球藉由一焊點耦合該 二基材,其中該焊點至少包含一合金,其中該合金實 上係無鉛,其中該合金包括錫(Sn)、銀(Ag)與銅(Cu) 其中該合金中錫具有之重量百分比濃度至少約90%, 中該合金中銀具有之重量百分比濃度為 X2,其中該 係十分小以致該焊點中不會出現Ag3Sn板,且其中該 金中銅具有之重量百分比濃度不超過1 · 5 %。 本發明提供一可靠之低熔點、實質上無鉛之焊球 用於耦合一晶片載帶至一電路卡,或用於耦合一積體 路晶片至一晶片載帶。 【實施方式】 第1 A圖描述依據本發明具體實施例的一電子結 (如一電子封裝結構)10之剖面圖,顯示一基材 12位 將與一基材 18焊接之處。一導電焊墊(“焊墊”)1 3係 接至基材1 2,而一焊球1 4係耦合至焊墊1 3。例如, 球 1 4可接觸焊墊 1 3 (例如以冶金及/或電性方式接觸 墊13)。因此基材12、焊墊13與焊球14會耦合在一 成為一單一機械單元。焊球 14已藉由任何熟知此項 藝者已知之方法(特別是例如使焊球1 4再熔焊於焊墊 上)而耦合於焊墊1 3上,隨後藉由冷卻而因此使焊球 結 第 質 , 其 X2 合 電 構 於 附 焊 焊 起 技 13 14 7 16 200303245 凝固。一焊墊1 7係附接至基材1 8,而後施加一焊膏 於焊墊17上而與焊墊17接觸。基材12可藉由加熱 熔化與再熔焊焊膏 16與焊球 14焊接至基材 18,以 來自焊膏1 6之熔化與再熔焊焊料可併入焊球1 4以形 第1B圖所示之已改變焊球 15。已改變焊球 1 5至少 含在焊膏16與焊球14於前述之熔化與再熔焊時,混 焊球 14之焊膏 16。在冷卻與凝固後,已改變焊球 作為耦合基材12至基材18的一焊點。在一些具體實 例中,施行基材1 2與1 8之連接時不需要使用焊膏1 e 在此具體實施例中,只使用助焊劑以助於焊接製程。 其他具體實施例中,焊膏16可用以連接基材12與1S 其中焊球 14並未熔化,而是在再熔焊條件下藉由焊 16沾錫而供附接於凝固之焊膏16焊料上。在第1A 中,電子結構1 〇可稱為“前焊接電子結構”。 第1B圖描述第1A圖中依據本發明具體實施例 電子結構,在基材12已焊接於基材1 8後之剖面圖, 膏16與焊球14二者均已完全熔化。在第1B圖中, 固之已改變焊球15可作為耦合基材12至基材18的 焊點。已改變焊球1 5至少包含焊球1 4之材料與焊膏 之材料(見第1圖)。大體上,N個焊球機械與電性輕 基材12至基材 18,其中Ngl,且其中 N個焊球均 代表已改變焊球15。在第1B圖中,電子結構10可 為一“後焊接電子結構”。 在一替代性具體實施例中,依據本發明並不使用 致 成 包 入 15 施 〇 在 膏 圖 之 焊 凝 16 合 各 稱 焊 8 200303245 膏1 6而使用助焊劑(任何熟知此項技藝者所知之助焊劑) 取代以耦合焊球14至焊墊17。當使用助焊劑時,已改 變焊球 15基本上包括焊球 14之材料而不包括任何焊 膏。在其他替代性具體實施例中,依據本發明將不使用 助焊劑或是焊膏16以耦合焊球14與焊墊17。 在第1A與第1B圖中,基材12與18可各自包含 任何電性或電子複合物、層、組件等。如第一例,基材 12可至少包含一積體電路晶片(“晶片”)而基材 18可至 少包含一晶片載帶(如一陶瓷或有機晶片載帶)。在晶片 附接至晶片載帶時,通常不使用焊膏。如第二例,基材 12可至少包含一晶片載帶(如一陶瓷或有機晶片載帶)而 基材18可至少包含一電路卡。在第二例中,焊球14可 為一球格柵陣列(“BGA”)焊球。焊墊 13與 17可各為任 何型式之焊墊,且至少包含任何熟知此項技藝者所知的 一材料或材料等,尤其是電鍍鎳-金之銅焊墊(“鎳-金焊 墊”意即一銅焊墊上彼覆一層鎳,而一層金彼覆於該層 鎳上)等。焊膏16可具有任何熟知此項技藝者所知之可 用組合物(如任何可用而實質上無錯之組合物)。例如焊 膏16可至少包含一焊膏組合物,其含有重量百分比3.5 至 4.0 %之銀、0.5至 0.9 %之銅而其餘基本上為錫且可 能有小量或微量其他構成要素之添加物。如另一實例, 焊膏16可至少包含一焊膏組合物,其含有重量百分比 3.5至4.0 %之銀而其餘基本上為錫且可能有小量或微量 其他構成要素之添加物。 9 200303245 至於本發明,焊球 14至少包含錫(Sn)、銀(Ag)與 銅(Cu)之合金,其具有錫、銀與銅(“SAC”)之濃度係與 市售SAC合金組合物與三元共熔SAC合金組合物相關。 通常市售 SAC合金組合物至少包含錫- 3.8銀- 0.7銅(即 重量百分比 3.8%之銀與重量百分比 0.7%之銅)與錫-4.0 銀-0 · 5銅。根據科學文獻中之最佳實驗資料,三元共熔 SAC合金組合物係錫-α銀-/3銅,其中α係約 3.4至 3.5,而其中々係介於0.8與0.9之間。接近此三元共熔 SAC合金組合物範圍之 SAC合金組合物係無鉛焊料之 首選,以取代現行及以往用於電子組件組裝製程之錫-37 錯合金。 根據通用目的,當在此以錫-α銀-/3銅之型式表示 SAC合金時,應瞭解α表示銀在 SAC合金中之重量百 分比濃度而/5表示銅在SAC合金中之重量百分比濃度。 其餘重量百分比(ΙΟΟ-α-冷)之 SAC合金至少包含基本 上為錫且可能有小量或微量其他構成物(如以下將討論 之鉍或銻)。具有類似說明之相同標記法將會在本文中 使用於SAC外之合金,因此合金之一組份的係數(如SAC 合金中銀組份之係數α或 3.4)將表示該組份該合金中之 重量百分比濃度。 如以下之示範中,當前述之 SAC合金組合物出現 在第1B圖之已改變焊球15中時,會包括可能在執行熱 轉變(諸如在模擬實地應用條件之熱循環測試)時引起疲 勞裂縫之Ag3Sn(“銀-錫”)板。本發明藉由協同利用動力 10 200303245 二有關SAC合金被加熱舆再溶焊(溶解)熔化後,由 液相凝固成三元共⑯SAC合金之相轉變的熱力學,可 防止此銀-錫板之形成,或限制此銀_錫板之尺寸。以下 討論概述構成本發明之基礎的相關相轉變。 在液態SAC合金完全凝固(由液態冷卻)時產生之三 相係錫、AhSn與CUeSii5。根據此討論之用三元共熔 SAC合金將被用以代表在此接近共熔組合範圍所有s'ac 合金之一般表現。在由熔點以上溫度之液相冷卻時,不 平衡與動力學效應之干擾會妨礙所有三相同時在熔點形 成;即妨礙一真正之共熔相轉變,因為平衡共熔之相轉 變是受動力學限制的。結晶狀A g 3 s η相係易於在該三元 共熔SAC合金之攝氏217度共熔點下因最低過冷(也稱 為“超冷”)而凝核與形成。此具有一層板狀成長形態之 A g 3 S η相係當溫度冷卻至攝氏2 1 7度或以下時形成的第 一固相。此等層板在周圍之液相中可快速成長。大多數 包含錫之液相與錫結晶相均不易凝核。結晶狀錫相需要 實質上過冷以從液態凝核。形成固相錫通常需要攝氏1 5 至 2 5度之過冷。在結晶狀錫相凝核所需之相關過冷時 間中,Ag3Sn板可成長至一大尺寸。在以通常每秒攝氏 0.2至 0.3度冷卻速率之處理條件下,此冷卻時間可包 含數十秒而提供足夠之時間供 AgsSn板成長至一大尺 寸。如果Ag3Sn之凝核頻率低至只有1或2層板形成於 第1B圖之該已改變焊球15内之程度,則 Ag3Sn板可 成長到大至已改變焊球1 5所包含之整個焊點。如以下 11 200303245 將顯示,此等 Ag3Sn板將不利地影響此焊點(晶片-晶 載帶以及晶片載帶-電路卡)之熱機械疲勞性質。疲勞 壞分析顯示失效是由於Ag3Sn板與固相錫鍵結間介面 的應變局部集中而發生,因為晶粒邊界在此相之邊界 滑動。如以下將顯示,藉由改變在 SAC合金中銀之 度,可防止Ag3Sn板提早凝核與成長以克服此提早疲 破壞之機制。 本發明教導如何藉由二方法之一或該二方法之 合,全面地、本質地或實質地抑制A g 3 S η板之形成。 一方法至少包含減低銀在 SAC合金中之重量百分比 度至低於銀之共熔重量百分比濃度,以致在熱力學上 不可能形成Ag3Sn板,直到固體錫相凝核所需之過冷 達到。第二方法至少包含以一足夠快之冷卻速率冷卻 個液相 SAC合金,以防止任何凝固之 Ag3Sn成長到 尺寸以致當已改變焊球 1 5置於循環式或非循環式溫 轉變(如熱循環測試)時,有助於第 1 B圖中之該已改 焊球1 5產生疲勞裂縫。第2至1 5圖提供前述二方法 測試依據。第16圖提供解釋第一方法之熱力學模型 及預估可抑制 Ag3Sn板所必需之最大銀重量百分比 度。依時間前後,本發明之發明人首先研發出該熱力 模型,而後使用此熱力學模型以預估需求之最大銀重 百分比濃度與低於三元共熔SAC合金攝氏217度共 溫度下之過冷的關係。隨後發明人實施可證實該熱力 模型預估的測試。其次討論第2至1 5圖之測試結果 片 破 處 處 濃 勞 組 第 濃 將 已 整 度 變 之 濃 量 熔 學 12 200303245 隨後討論依據第1 6圖之熱力學模型。 第2A至2B圖描述顯示連結至SAC合金焊球20之 焊點在置於熱循環測試後的剖面影像。在第 2A至 2B 圖中,焊球2 0係附接至已附有一模組(即一晶片載帶至 晶片之封裝)的鎳-金焊墊22。焊球20也附接至已附有 一電路卡的銅焊墊24上。焊墊22與24橫跨焊墊表面 的線性尺寸均具有2 8毫吋。焊球2 0在其附接至銅焊墊 24前係包含錫-3.8銀- 0.7銅。在附接該模組至該電路 卡時,根據使用相同電路卡組件之熱電偶測量值,焊球 20係在約攝氏15至25度之預估過冷形成。第2A至2B 圖中焊球 2 0之焊點係許多類似焊點之一,其中每一個 均曾置於攝氏〇度至100度間1000次至2000次的熱循 環,其中在攝氏1 〇〇度至〇度間之加熱與冷卻速率約每 秒攝氏0.2度。區域26(顯示於第2A圖與第2B圖之放 大圖中)顯示在焊球 2 0之焊點中的局部已改變。在附 接至二焊墊22與24後,接點結構具有一如第2A圖所 示之圓柱狀外觀。因為該模組與該卡間熱膨脹係數 (“CTE”)之差異,焊點在每一次熱循環中將承受一循環 應變。在熱循環後,一些焊點將予以剖面以決定失效之 機制。第2A至2B圖中之剖面並未顯示出接點之失效, 但確實顯示區域26内有一局部已改變(形成裂縫29), 其中一 Ag3Sn板28延伸至該接點剖面之主要部份。該 局部已改變藉在金屬相内銀-錫與鍵結富錫相之間晶粒 的原始邊界滑動而發生在該板之表面。在一些接點結構 13 200303245 中,此失效機制可導致提早諸如電性斷路之失效。 第3A至3B圖顯示關於一球格柵陣列(BGA)SAC合 金焊球 3 0之焊點在置於熱循環測試後的剖面影像。在 第3A至3B圖中,焊球30係附接至已附有一模組的鎳-金焊墊32。焊球30也附接至已附有一電路卡的鎳-金焊 墊34上。焊墊32與34橫跨焊墊表面的線性尺寸各具 有28毫吋。焊球30在其附接至鎳-金焊墊34前係包含 錫-3.8銀-0.7銅。在附接該模組至該電路卡時,根據使 用相同電路卡組件之熱電偶測量值,焊球 3 0係以每秒 攝氏0.7至0.9度之冷卻速率在約攝氏15至25度之預 估過冷形成。第3 A至3 B圖中焊球3 0之焊點係許多類 似焊點之一,其中每一個均曾置於攝氏0度至100度間 1 5 00次至25 00次的熱循環,其中在攝氏0度至100度 間之加熱與冷卻速率約每秒攝氏 0.2度。區域 36(顯示 於第3A圖與第3B圖之放大圖中)顯示在焊球30之焊 點中的局部已改變。一疲勞失效3 1發生在接近焊墊3 2 處,而焊墊 3 4附近則無疲勞失效,此符合焊球與模組 之CTE差異遠大於焊球與電路卡之CTE差異的事實。 在接近焊墊34處,第3A與3B圖提供Ag3Sn板38可 增加疲勞裂縫開始過程之證據。Ag3Sn板38係在焊球30 一側靠焊墊3 4處成長之金屬間結構。根據該疲勞過程, 在焊墊3 4 —角落處開始已改變而引發空洞狀結構3 9之 Ag3Sn板 38處,會有一應變局部集中,且一裂縫從此 空洞狀結構成長至焊球 3 0之主體内。此顯示對接點造 14 200303245 成主要損耗機制的裂縫初始化與疲勞過程之增強。接 失效31並非由先前討論之Ag3Sn板38造成。 第 3C圖描述連結至一 BGA SAC合金焊球40之 焊點的剖面影像,顯示在該焊點處經熱循環測試後裂 沿焊球40内之Ag3Sn板48延伸。在第3C圖中,焊 40係附接至已接有一模組的鎳·金焊墊42。焊球40 附接至已附有一電路卡的銅焊墊44上。每一個焊墊 與44橫跨焊墊表面的線性尺寸為28毫吋。焊球40 其附接至鎳-金焊墊42前係包含錫-3.8銀- 0.7銅。在 接該模組至該電路卡時,根據使用相同電路卡組件之 電偶測量值,焊球4 0係以每秒攝氏0 · 7至0.9度之 卻速率在約攝氏15至25度之預估過冷形成。第3C 之焊點經置於攝氏0度至1 00度間2 1 1 4次熱循環, 中在從攝氏1 00度至0度間熱循環之加熱與冷卻速率 每秒攝氏0.2度。第3C圖顯示一裂縫49沿一 Ag3Sn 48延伸,且裂縫49繼續延伸通過焊球40的整個寬度 以致裂縫49以電性斷路型式構成失效。 綜括言之,第2A至2B、3 A至3B與3C圖示範 熱循環(特別是多次熱循環測試)後,SAC合金焊球中 在之 Ag3Sn板與焊球内裂縫形成及/或疲勞破壞間之 互作用。因此,需要防止或嚴格地抑制在 SAC合金 球内之Ag3Sn板之形成。第4至15圖提供本發明用 防止或嚴格地抑制在SAC合金焊球内形成 Ag3Sn板 測試佐證。 點 缝 球 也 42 在 附 轨 冷 圖 其 約 板 在 存 交 焊 於 之 15 200303245 第 4A至 4D圖顯示依據本發明之具體實施例之一 SAC合金焊球 50,分別在第 4A、4B、4C 圖中以每秒 攝氏3.0度、1.2度與0.2度之冷卻速率再熔焊至一鎳-金焊墊54後之剖面影像。第4D圖係第4C圖中區域56 之放大圖。焊球50在其附接至焊墊54前係包含錫- 3.8 銀- 0.7銅之SAC合金《焊墊54橫跨焊墊54表面的線 性尺寸為25毫吋。對於第4A至4D圖,根據使用相同 或類似電路卡組件之熱電偶測量值,在一熔化再熔焊製 程中焊球50之峰值溫度為攝氏240度,而相對於攝氏 217度之過冷預估是在約攝氏15至25度之範圍内。第 4A與4B圖顯示分別在每秒攝氏3.0與1.2度之冷卻速 率時出現之極小 Ag3Sn板。第 4C至4D圖顯示 Ag3Sn 板55、57、58與59,其中Ag3Sn板57伸展幾乎橫跨 焊球50的整個長度。第4D圖也顯示一中心具有圓孔之 斜六方棒狀Cu6Sn5結構53。因此,第4A至4D圖顯示 當冷卻速率至少每秒攝氏1.2度時,在錫- 3.8銀- 0.7銅 之SAC合金焊球50中Ag3Sn板係受抑制或為極小尺寸, 但當冷卻速率係每秒攝氏0.2度時將不受抑制或較大。 請注意在第 4A至4C圖上之線性尺寸值是如各圖 左上角處之“5毫吋”文字所指示,其意指在“5毫吋”文 字正下方之線段長度即為5亳吋之真實長度。同樣在第 4D圖中之線性尺寸值是如第4D圖左上角處之“2亳吋” 文字所指示,其意指在“2毫吋”文字正下方之線段長度 即為至2毫吋之真實長度。同樣之長度值表示方式將出 16 200303245 現在以下說明之第5至11圖與第13圖中。
第5A至5C圖係依據本發明之具體實施例之一 SAC 合金焊球60,分別在第5A、5B、5C圖中以每秒攝氏3.0 度、1.2度與0.2度之冷卻速率再熔焊至一鎳-金焊墊64 後之剖面影像。焊球60在其附接至焊墊64前係包含錫 -3.4銀- 0.9銅。焊墊64橫跨該焊墊64表面的線性尺寸 為2 5毫吋。對於第5 A至5 C圖,根據使用相同或類似 電路卡組件之熱電偶測量值,相對於攝氏2 1 7度之過冷 預估是在約攝氏15至25度之範圍内。第5A與5B圖 顯示分別在每秒攝氏3.0與1.2度之冷卻速率時出現至 多是極小之Ag3Sn板。第5C圖顯示大型Ag3Sn板66、 67、68與69。因此,第5A至5C圖顯示當冷卻速率至 少每秒攝氏1.2度時,在錫-3.8銀- 0.7銅之SAC合金焊 球60中 Ag3Sn板係受抑制或為極小尺寸,但當冷卻速 率係每秒攝氏〇. 2度時將不受抑制或為較大。
第 6A至 6C圖顯示依據本發明之具體實施例之一 SAC合金焊球 70,分別在第 6A、6B、6C圖中以每秒 攝氏3.0度、1.2度與0.2度之冷卻速率再熔焊至一鎳-金焊墊74後之剖面影像。焊球70在其附接至焊墊74 前係包含錫-3.2銀- 0.9銅之SAC合金。焊墊74橫跨該 焊墊74表面的線性尺寸為25毫吋。對於第 6A至6C 圖,根據使用相同或類似電路卡組件之熱電偶測量值, 相對於攝氏217度之過冷預估是在約攝氏15至25度之 範圍内。第6A與6B圖顯示分別在每秒攝氏3.0與1.2 17 200303245 度之冷卻速率時出現極小之Ag3Sn板。 型Ag3Sn板76與77。第6B與6C圖顯示 78 與 79,其中 Ag3Sn 板 75、78 與 79 焊球7 0置於循環式或非循環式熱轉變 時,將不利於產生疲勞裂縫。因此,第 示當冷卻速率至少每秒攝氏1.2度時, 銅之SAC合金焊球70中Ag3Sn板係受 寸,但當冷卻速率係每秒攝氏0.2度時 較大。 第 7A至 7C圖顯示依據本發明之 SAC合金焊球 80,分別如第 7A、7B、 攝氏3.0度、1.2度與0.2度之冷卻速; 金焊墊84後之剖面影像。焊球80在^ 前係包含錫-2.5銀- 0.9銅之SAC合金。 焊墊84表面的線性尺寸為 25毫吋。I 圖,根據使用相同或類似電路卡組件之 相對於攝氏217度之過冷預估是在約攝 範圍内。第 7A、7B與7C圖各自顯示 3.0、1.2與 0.2 度三種冷卻速率時均 Ag3Sn板。Ag3Sn係非凝固成板狀而是 散佈於主要之錫相間,如第 7A至 7C 灰色條紋 82。經散佈之金屬間化合物 Ag3Sn與Cu 6Sn5微粒)係頗均勻因而比 應力之影響。因此,第 7A至 7C圖顯 第6 C圖顯示大 小 Ag3Sn 板 75、 係十分小以致當 (如熱循環測試) 6A至 6C圖顯 在錫-3.2銀-0.9 抑制或為極小尺 將不受抑制或為 具體實施例之一 7C 圖中以每秒 參再熔焊至一鎳-t附接至焊墊84 焊墊84橫跨該 子於第 7A至 7C 熱電偶測量值, 氏15至25度之 分別在每秒攝氏 出現至多極小之 以微粒條紋結構 圖中為背景之淡 ,結構(至少包含 A g 3 S η板較不受 示當冷卻速率在 18 200303245 每秒攝氏0.2至3.0度之範圍内時,在錫-2.5銀- 0.9銅 SAC合金焊球80中Ag3Sn板係受抑制或成為極小尺寸。 請注意在第 7A至 7C圖所示之相同測試中可獲得基本 上相同抑制 Ag3Sn板之結果,除了銀濃度係 2.7%而非 2.5%。 第 8 A至 8 C圖顯示依據本發明之具體實施例之一 SAC合金焊球 90,分別在第 8A、8B、8C 圖中以每秒 攝氏3.0度、1.2度與0.2度之冷卻速率再熔焊至一鎳-金焊墊94後之剖面影像。焊球90在其附接至焊墊94 前係包含錫-2.1銀- 0.9銅SAC合金。焊墊94橫跨該焊 墊94表面的線性尺寸為25毫吋。對於第8A至8C圖, 根據使用相同或類似電路卡組件之熱電偶測量值,相對 於攝氏217度之過冷預估是在約攝氏15至25度之範圍 内。第8A、8B與8C圖各顯示分別在每秒攝氏3.0、1.2 與0.2度三種冷卻速率時各出現至多極小之Ag3Sn板。 Ag3Sn係非凝固成板狀而是如前述結合第7A至7C圖討 論之條紋結構散佈。因此,第8A至 8C圖顯示當冷卻 速率係在每秒攝氏0 · 2至3 · 0度範圍間時,在錫-2 · 1銀-0.9銅之SAC合金焊球90中 Ag3Sn板係受抑制或為極 小尺寸。 綜括言之,第4至8圖顯示如果焊球内之銀濃度係 2 · 7 %或更少(不論冷卻速率多少),或者如果該冷卻速率 係至少每秒攝氏3 · 0度(不論銀濃度多少)時,附接至一 基材(如一電路卡或一晶片載帶)之 SAC合金焊球内 19 200303245
Ag3Sn板之形成係“實質上受抑制”;如果焊球内之銀濃 度係 3 · 2 %或更多而冷卻速率為每秒攝氏 1.2度或更小 時,附接至一基材之 SAC合金焊球内 Ag3Sn板之形成 可能實質上不被抑制。就定義而言,一焊球(或一焊點) 内 Ag3Sn板之形成係“實質上受抑制”,如果焊球(或焊 點)内之沒有形成 Ag3Sn板或所形成之Ag3Sn板係十分 小以致當焊球(或焊點)被置於循環式或非循環式熱轉變 (如熱循環測試)引起之應力時,不利於焊球(或焊點)產 生疲勞裂縫。如一實例中,第6B與6C圖之Ag3Sn板75、 78與79係十分小以致不利於產生該疲勞裂縫,而第6C 圖之Ag3Sn板76與77係足夠大以致有利於產生該疲勞 裂縫。在其值下Ag3Sn板將實質上受抑制之銀濃度分界 點將視以下結合第 1 6圖熱力學模型所解說之過冷大小 而定。因此銀濃度之分界點視過冷之大小通常可介於約 略2.7 %銀與3.2 %銀之間。藉由施行與第4至8圖有關 之測試,熟知此項技藝者之一將可定出銀濃度之分界 點。 就定義而言,一焊球(或一焊點)内 Ag3Sn板之形成 係“實質上受抑制”,如果焊球(或焊點)内之沒有形成 A g3Sn板。第4至8圖顯示附接至一基材(如一電路卡 或一晶片載帶)之SAC合金焊球内Ag3Sn板之形成係“實 質上受抑制”,如果焊球内之銀濃度係 2.7%或更少(實 質上不論冷卻速率多少),或者如果該冷卻速率係至少 每秒攝氏3 · 0度(實質上不論銀濃度多少)。 20 200303245 此外,第4至8圖顯示,如果該冷卻速率係足夠高 (即至少每秒攝氏3.0度),附接至一基材(如一電路卡或 一晶片載帶)之SAC合金焊球内Ag3Sn板之形成係實質 上受抑制(實質上與銀濃度無關)。因此冷卻速率足夠高 時,可實質上抑制Ag3Sn板之形成,即便使用市售之SAC 合金組合物(即3.8銀至4.0銀)或該三元共熔SAC合金 組合物(即 3.4銀)。由於在冷卻速率為每秒攝氏1.2度 或更低時,Ag3Sn板之形成實質上不受抑制,因此臨 界冷卻速率係介於每秒攝氏1 · 2與3 · 0度之間,在其上 則 Ag3Sn板之形成係實質上受抑制。臨界冷卻速率係 SAC合金組成與助成固體錫相凝核之可用異質核的函 數。臨界冷卻速率可由熟知此項技藝者之一藉著有關第 4至8圖型式之測試適當地試驗而決定出。 第9A至9C圖係依據本發明之具體實施例之一 SAC 合金焊球100,分別在第9A、9B與9C圖中以每秒攝氏 3.0度、1.2度與 0.2度之冷卻速率再熔焊至一鎳-金焊 墊1 04後之剖面影像。焊球1 00在其附接至焊墊1 04前 係包含錫-3.5銀合金。·焊墊64在橫跨該焊墊64表面上 的線性尺寸為24毫吋。對於第9A至9C圖,根據使用 相同或類似電路卡組件之熱電偶測量值,相對於攝氏2 1 7 度之過冷預估是在約攝氏15至25度之範圍内。第9A、 9B與9C圖各顯示分別在每秒攝氏3.0、1.2與0.2度三 種冷卻速率時出現至多極小之Ag3Sn板。請注意銅並非 焊球100合金的一組份。因此,第9A至9C圖顯示即 21 200303245 使銀以重量計之濃度較高(即3 · 5 %),當冷卻速率介於每 秒攝氏0.2至3.0度時,在錫-3.5銀合金焊球100中Ag3Sn 板之形成實質上係受抑制。此意即著當至少包含錫與銀 (但非銅)之焊球合金被冷卻至攝氏217度以下時,缺乏 銅組份實質上可抑制大型Ag3Sn板之形成。 第10A至 10C圖係依據本發明之具體實施例之一 SAC合金焊球110,分別在第10A、10B與10C圖中以 每秒攝氏3.0度、1.2度與0.2度之冷卻速率再熔焊至 一銅焊墊1 1 4後之剖面影像。焊球1 1 0在其附接至焊墊 114前係由錫- 3.5銀之SAC合金組成。焊墊114在橫跨 該焊墊 1 1 4表面上之線性尺寸為 2 5毫吋。對於第1 0 A 至1 0 C圖,根據使用相同或類似電路卡組件之熱電偶測 量值,相對於攝氏217度之過冷預估是在約攝氏15至 25度之範圍内。第10A與10B圖各顯示分別在每秒攝 氏3.0與1.2度二冷卻速率時出現至多極小之Ag3Sn板。 反之,第10C圖顯示在冷卻速率為每秒攝氏0.2度時形 成了大型Ag3Sn板。儘管銅在被加熱與再熔焊前並非焊 球110合金的一組份,Ag3Sn板之出現連同前文討論有 關第 9A至 9C圖之結果暗示著有一些銅已從焊墊 114 遷移至焊球110中。因此,第10A至10C圖與第9A至 9C圖之綜合結果顯示銅有助於或增強Ag3Sn板之凝核。 本發明之發明人亦確定添加鉍同樣有助於或增強 Ag3Sη 板之凝核。但是,如銀濃度十分小(即低於前述銀濃度 之分界點),則添加鉍將不會有助於或增強 A g 3 S η板之 22 200303245 凝核。請注意添加鉍可如前述防止錫害(tin pest)形成。 第1 1至1 3圖例示依據本發明具體實施例,S A C焊 料合金中Ag3Sn板的形態與幾何形狀。 第1 1圖係依據本發明具體實施例附接至一 B G A焊 墊陣列之SAC合金焊球中,Ag3Sn板之上視光學影像, 其中在第11圖之SAC合金中大多數錫組份均已被钱 除,以致只剩SAC合金中之Ag3Sn與Cu6Sn5組份餘留 在BGA焊墊上。s AC合金焊球係在以每秒攝氏0·〇2度 之冷卻速率再熔焊至一錄一金焊墊後而形成。焊球在其 等被再熔焊至BGA焊墊前係包含錫- 3.8銀- 〇·4銅之SAC 合金。該等焊墊在橫跨其焊墊表面的線性尺寸均為2 5 亳吋。第11圖中呈現接近圓形或稍具橢圓形之焊墊係 以一有順序之矩陣模式排列。第11圖中之AgsSn板係 以盤狀出現於BGA焊墊上方。經量測出平行焊墊表面 之A g3 S η板的尺寸係約3 〇亳对(即76 2微米)。平行該 斜六方Cu^Sns棒之尺寸通常係約〇·5毫吋(即13微米)。 第11圖Ag3Sn板之形態有很大之變化。由於AgsSn板 之方位隨著垂直焊墊表面之觀察方向變化,一些A g3Sn 板呈現盤狀而其他之Ag3Sn板呈現針狀。 第1 2圖係依據本發明之具體實施例之一 SAC合金 焊球120在一錄·金焊塾127上之剖面影像’其中焊球120 至少包含具有不同角度方位之Ag3Sn板121至126。焊 球120在其附接至焊墊127前係包含錫-3.8銀_〇·7銅合 金。Ag3Sn板121至126相對於方向I29之角度變化, 23 200303245 從稍微超過0度之 Ag3Sn板 124至稍微低於90度之 Ag3Sn板123。SAC合金焊球係在以每秒攝氏0.02度之 冷卻速率再熔焊至焊墊1 2 7後形成。根據使用相同或類 似電路卡組件之熱電偶測量值,相對於攝氏2 1 7度之過 冷預估是在約攝氏15至25度之範圍内。焊墊127在橫 跨該焊墊127表面上的線性尺寸為28毫吋。 第1 3 A至 1 3 B圖係依據本發明之具體實施例已被 焊接至一焊墊上之一 SAC合金焊球,在其大多數錫組 份已被蝕除後餘留之Ag3Sn板130剖面影像。焊球120 在其附接至焊墊前係包含錫-3.8銀- 0.7銅。SAC合金焊 球係加熱至攝氏2 1 7度以上後,承受每秒攝氏0.02度 之冷卻速率而形成。第13B圖係第13A圖之Ag3Sn板130 的區域133之放大圖。第13B圖例示 Ag3Sn板130之 形態。使用能量散佈 X光頻分析譜(EDS)分析該板130 之組成,可確認板130中包含Ag3Sn。板130代表其他 經類似分析而具有板長度約在3 0 0至5 0 0微米而板厚度 通常在25至30微米之此類板等。長度高達800微米之 板業已觀察到。 第 1 4圖係參照本發明具體實施例中錫-3 · 4銀-0 · 7 銅 SAC合金,其漿態範圍變化以銅與銀濃度為函數之 關係表。漿態範圍A T係SAC合金之液化溫度(TLIQUIDUS) 與固化溫度(TS01iIDIUS)間之差。第14圖顯示在二種銅重 量百分比濃度(0.7%與 0.9%)及五種銀重量百分比濃度 (2.1%、2.3%、2.5%、2.7%與 2.9%)時之△ T 值。第 14 24 200303245 圖顯示當銅之濃度為0.7%時,五種銀濃度之ΔΤ值係位 於攝氏2至 4度間,而當銅之濃度為 0.9 %時,五種銀 濃度之△ Τ值係位於攝氏16至17度間。因此,在此輕 度共熔之銀組成範圍中,顯現出A Τ對銅濃度具高度敏 感性而對銀濃度不甚敏感。 從第14圖可聯想到如當銅之濃度約為0.7%或更低 時,則單獨變化銅濃度之 SAC合金的熔化範圍將會較 小,而銅濃度將只會使熔化範圍放大一或二度。然而, 如銅濃度為 0.9%或更高時,則發生凝結/熔化之二相溫 度窗口將大許多(如至少攝氏1 5度),而此將無法接受, 因為在焊點内之焊接缺陷將急遽增高。特別是包括填料 剝離、焊墊剝離、焊球剝離等均可能在焊點處造成斷路 之此類焊接缺陷。因此,視漿態範圍在預期應用中所佔 之重要性而定,可能須要求 SAC焊球中銅濃度不高於 0.7、0.8、0.9重量百分比。大體上,可藉由 SAC合金 中之銅濃度控制該漿態範圍以反映出預期之應用。因此 視應用而定可控制漿態範圍使其不超過如攝氏1度、3 度、5度、10度、15度、25度等。 先前第14圖之結果可應用至焊接SAC焊球至銅焊 墊或鎳-金焊墊之作用中,其中焊球原始之銅濃度(即在 再熔焊前之銅濃度)係約 0 · 7 %。如該焊墊係一銅焊墊, 則在加熱與再熔焊時,在焊墊中之銅遷移至液態焊球 中,使焊球中之銅濃度在只有二或三次再熔焊時即可昇 到 1.0%。在後續各再熔焊時,焊球中之銅濃度持續增 25 200303245 加至液態錫中之銅濃度達到飽和。當銅濃度達到 時,如再添加更多之銅,多餘之銅將會以 Cu6Sn5 由溶液中析出。銅之飽和濃度隨溫度而定,在攝氏 度時約為 1 · 5 %。當然可以在再熔焊一焊球至銅墊 使用具有銅濃度1 . 5 %之焊球。 如果要求能使 SAC焊球之最終銅濃度(即再熔 之銅濃度)不超過 〇 · 7 %,焊球中之原始銅濃度可設 不超過0.4或0.5%。此等考量也可應用在其他焊接 加工,例如具有薄表面鑛層之浸鍍式銀與船表面加 在此等實例中,薄表面鍍層易於在再熔焊時熔解於 中。在此等情況下,下方之銅焊墊通常會曝露於焊 而此焊點中之銅濃度可能即昇高。如焊墊為鎳-金焊 則在加熱與再熔焊時,在焊墊介面處中間金屬相中 會牵制焊球内原始銅分量中大多數部份,造成焊球 濃度降低。因此如原始銅濃度為約 0.7%且如 SAC 係焊接至鎳-金焊墊,則 S AC焊球之銅濃度可能在 三次再熔焊後減低至0.4%。因此視SAC焊球已焊 焊墊材料而定,再熔焊後焊球包含之銅會分佈在很 範圍中。然而如以上所說明,降低銅濃度對漿態範 言並非不利,且因而可符合焊球内再熔焊後之銅濃 到或低於 0.7%共熔銅濃度之需求,以致漿態範圍 理地限制在不超過攝氏約2或3度。據此,如將使 同銅濃度之焊球於二種型式焊墊(即銅焊墊或鎳-墊),則原始銅濃度可為 0.5或 0 · 6 %,以致視再熔 飽和 沉澱 250 前, 焊後 定為 表面 工 ° 焊料 料, 墊, 之鎳 之銅 焊球 二或 接之 大之 圍而 度達 可合 用相 金焊 焊循 26 200303245 環次數而定,鎳-金焊墊之最終銅濃度將約 0.2%,而銅 焊墊約為0.7 %。 大體上,對 SAC合金中銅濃度並未有一最低限度 要求。但是,共熔錫-銀合金之熔解溫度係攝氏221度, 而當銅添加到該共熔錫-銀合金時,熔解溫度單純地隨 銅之重量百分比濃度增加而降低,以致當銅重量百分比 濃度增加至 0.7%至 0.9%範圍時,熔解溫度會降低至約 攝氏217度。由於具有較低之熔解溫度,使銅在一些應 用上可具重要性,其可能會符合要求銅濃度至少為 Y% 之一些應用所需,其中Y%代表0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、 0 · 5 %、0 · 6 % 與 0 · 7 % 等值。 使用本發明時,焊膏之組成將可列入考慮。例如具 有4.0銀之市售焊膏現已廣泛地使用中。如一 SAC焊球 之購買者使用4.0銀焊膏與本發明之一 SAC焊球,該SAC 焊球中銀濃度可向下調整 〇 · 2 %以補償焊膏增加銀的效 應,以及另外0.2%作為製造商生產 SAC焊球之公差。 因此,如果連接焊球之焊點最大需求銀濃度為2.7銀或 2.8銀,則焊球之原始銀濃度可減低〇 . 4 %以算入焊膏組 成與焊球製造商之組合物公差。據此,製造商應將生產 焊球銀濃度約2 · 3 %之模組。請注意以上數字僅供示範, 因為焊球中銀濃度可能改變且製造商之焊球公差也可能 改變。大體上焊球中之原始銀濃度因焊膏之銀濃度與焊 球製造商組合物之公差而可能額外地減低。因此在許多 具體實施例中,焊點中銀濃度超過原始銀濃度至少 27 200303245 0 · 2 % (如在先前實例中為〇 · 4 %)。另請注意如果焊膏之銀 濃度少於s A c焊球之需求銀濃度,則焊膏對原始銀濃 度之調整效應將減除而非增加。 本發明另一特點涉及添加至少0.1%之鉍(Bi)(如 0 · 1 %至0 · 2 %之鉍)至s AC焊球以防止錫害產生。錫害< 發生在遠低於室溫之溫度,且其特徵為錫之同素相轉 變,將錫正常之四方結構白錫”)轉變成錫的一體心立 方結構(即“灰踢”粉末)。從白錫至灰錫之轉變破壞了此 種包含錫結構的機械性質。鉍添加物可抑制錫害。另一 可抑制錫害之添加物係銻(s b) ^然而在有關電子組件材 料回收的一些情況中,鉍比銻較不具毒性。但是,鉍或 録中任一者均可添加至本發明之SAC焊球中。在一些 實例中’可添加高含量之鉍與銻以改進焊料沾錫及/或 焊點之機械性質。此外,任何熟知此項技藝者所知有益 於抑制錫害之添加物均可添加於本發明之SAC焊球中。 第1 5圖之條狀圖表係以一 1 〇克作用力位準之維科 勒(Vicker’S)實施後之微硬度測試結果。第15圖顯示依 據本發明具體實施例之錫_χ銀- 〇·9銅SAC合金,其微 硬度與銀之重量百分濃度及冷卻率之關係,其中χ係銀 之重量百刀比。睛注意具有較高之熱循環疲勞壽限時, 較低之微硬度值比較高之微硬度值更符合需求。 圖中,較淡色條狀表示在以每秒攝氏〇 〇2声之冷、 率後形成經微硬度測試之SAC合金。黑色=V卻速 SAC合金販買商接收到而經過微硬度測試^ 丁從 ~ SAC合金, 28 02 200303245 該剛接收之SAC合金業經一極快速(即比每秒攝氏0. 度快更多)之冷卻速率形成。若△ Η表示介於剛接收 金與經每秒攝氏 0.02度冷卻之合金間的硬度差,在 銀重量百分比濃度之既定值 Ζ處,第15 Β圖顯示在 高Ζ值處(即在3.0銀至3.4銀處)之ΔΗ遠大於在最 Ζ值處(即在2.0銀至2·5銀處)之ΔΗ。在2.0銀至: 銀處,ΔΗ僅為2至3Ην。在3.0銀至3.4銀處相對 大之A Η(即 4至 8Ην)可能是由於緩慢冷卻情形中出 之 Ag3Sn板,而在快速冷卻情形中缺乏較大塊板所 成。在二種凝固結構中,存在著相等量之 Ag3Sn ;然 A g3S η在二種凝固結構中不同之散佈導致硬度的變異 併入較大塊板中之Ag3Sn帶走了隨後可在最後凝固階 併入錫母質成為細密分散之Ag3Sn微粒的材料。經分 之Ag3Sn細密微粒係以密集網絡狀圖樣排列在錫樹狀 構中。此等結構係均勻地分佈在焊點中各處。然而, 等結構之密度隨著經歷最後凝固(產生固相錫)之液相 銀濃度之增加而增加。在2.0銀至2.5銀(依據本發明 Ag3Sn板之形成受抑制)處相對較小之△ Η係符合 求,因為該微硬度對用以組裝 SAC焊球至電路卡之 理係較不敏感。 第 1 6圖例示依據本發明具體實施例中之錫-銀· 三相圖中(銅具有固定重量百分比 0 · 7 %)的一片段(即 分割段)部份。在位於圖示液化線 2 0 0左方之純液體 域210中,Ag3Sn無法以平衡狀態存在;即Ag3Sn無 合 最 低 1.5 較 現 造 而 〇 段 散 結 此 中 即 需 處 銅 區 法 29 200303245 凝核而成長。如Ag3Sn出現在純液體區域210中 Ag3Sn將再熔解於區210之純液體中。在位於液化 右方之區域220中,Ag3Sn可凝核與成長;因此 板可存在於域區220。區域230置於攝氏217度 線217下。在區域230中,錫液體相實質上係介 不易凝核的。由發明人在每秒攝氏〇 · 1度之掃描 使用差動掃描熱量計對錫-3.8銀- 0.7銅之凝固過 客觀的量測,顯示出在錫相凝固前有攝氏1 5度j 之過冷。該液體錫相之介穩度取決於發生異質凝 置的有效性。 外插線2 0 1代表位於共熔線2 1 7下方進入介 2 3 0之液化線2 0 0的外插值。外插線2 0 1係非線 將液態線200之曲率列入計算而外插形成。區域 有二部份··外插線2 01左方的一部份2 3 1及外插 右方的一部份 232。在平衡條件下的一三元相轉 本上不需要過冷且所有三相(即錫、Ag3Sn與Cu( 均能夠在攝氏2 1 7度凝結(即結晶)。以第1 6圖 系統,將不會有三元相轉變,因為錫相不易凝核 易於在液態中超冷(即過冷)而因此實質上係在攝 度之線2 1 7下介穩。外插線2 0 1在此介穩情況下 液化線200之熱力學特徵。因此,在區域230之咅 中,Ag3Sn無法在平衡狀態存在而因此無法凝 長。據此,如果假設已知位於線2 1 7下方的一過 T),則外插線20 1可用以推導出會使該三元混合 ,則該 ,線 200 Ag3Sn 之共熔 穩態而 速率下 程所作 L 30度 核之位 穩區域 性且係 230具 ί 線 2 01 變,基 5Sn5 相) 之三元 ,反而 氏 217 具有該 P 份 2 3 1 核與成 冷量(5 •物置於 30 200303245 區域230之部份232内的最大銀重量百分比(AgMAX)。 因此如果該銀重量百分比係AgMAX而溫度係至少217°C -5 T,則凝固 Ag3Sn之形成在熱力學上係受阻礙,因為 該三元組合物係在區域2 3 0之部份2 3 1内。如第一實例, 如果5 T=10°C ,使用外插線201可得 AgMAX = 3.0%。如 第二實例,如果5 T = 20 °C ,使用外插線 201 可得 AgMAX = 2.7%。如第三實例,如果5 T = 30°C ,使用外插 線201可得AgMAX = 2.5%。前述之AgMAX值並非由第16 圖以圖解方式決定出,而是藉由使用代表外插線20 1之 非線性方程式計算其數值。因此如果該溫度係至少攝氏 207度、197度或187度,則銀重量百分比如未分別超 過3.0%、2.7%或2.5%時Ag3Sn將無法凝核。前述之模 型使用攝氏217度之共熔溫度作為溫度基線,該處錫在 平衡條件將可凝核。在攝氏2 1 7度下之區域23 0的錫相 係過冷且如可能的話將會凝核,但因為此凝核在動力學 上係受抑制而無法凝核。然而,當具有足夠之過冷5 T 時,錫相將可凝核。根據本發明人已存取之實驗資料, 通常此足夠之過冷5T係約攝氏15至25度。因此如果 錫在攝氏2 1 7減1 5度開始凝核,則根據先前之計算, 合金中銀之濃度應不超過2.8至2_9%,因此 Ag3Sn在 溫度達到攝氏217度下15度前將不會凝核。同理,如 果錫在攝氏2 1 7減1 5度開始凝核,則根據先前之計算, 銀濃度應不超過2.6%,因此Ag3Sn在溫度達到攝氏217 度下 25度前將不會凝核。據此,如果(5 T = 25 °C,則依 31 200303245 熱力學可防止 Ag3Sn凝核之最大銀濃度係 2.6%, 果5 T= 1 5 °C ,則為 2.8至 2 · 9 %。儘管凝核與成長 力學現象,本發明在熱力學上可阻止發生該凝核 長,因為如果該三元組合物係被限制在區域2 3 0之 2 3 1内時,最初之中心核在熱力學上係不穩定的。 關於先前第16圖之討論,在SAC合金中銀具 重量百分比濃度為X。依據本發明,當液化狀態之 合金藉由冷卻至錫相將凝核的一低溫 而凝固時 係十分小(特別是藉由選擇或預設)而使A g 3 S η板之 受抑制。該低溫Ί\對應於與SAC合金之共熔溫度^ 關之過冷δ T,其中TE係約攝氏217度。在數學上 意即 TL = TE- 5 T。 在考慮 SAC合金中銀與銅濃度之大小與變量 及可能出現之少量如麵的其他合金構成物(如本發 上討論)時,本發明之S AC合金中主要構成物錫係 約 90%。 在此說明之本發明具體實施例僅供示範之用, 修改與變化對於熟知此項技藝者應易於明瞭。因此 附之申請專利範圍可視為包含落入本發明實質精神 疇之所有此類修改與變化。 【圖式簡單說明】 第1A圖描述一電子結構的剖面圖,圖中顯示第一 位於待焊接至第二基材處。 而如 係動 與成 部份 有之 SAC ,X 形成 ΓΕ有 ,此 ,以 明以 至少 許多 ,隨 與範 基材 32 200303245 第1B圖描述第1A圖之電子結構在第一基材已焊接於 第二基材後之剖面圖。 第 2Α至 2Β 圖顯示連結至一焊球之一焊點,在該焊點 置於熱循環測試後的剖面影像。 第3Α至3Β圖顯示連結至一球格柵陣列(BGA)焊球之一 焊點在該焊點置於熱循環測試後的剖面影像。
第 3C圖描述連結至一球格栅陣列(BGA)焊球之一焊點 的剖面影像,顯示在該焊點經熱循環測試後該焊 球内之裂縫沿一銀-錫板延伸。 第 4Α至 4D圖顯示依據本發明之具體實施例一錫-3.8 銀- 0.7銅之焊球,在以每秒攝氏0.2至3.0度間 之冷卻速率再熔焊至一鎳-金焊墊後之剖面影 像。
第5Α至 5C圖顯示依據本發明之具體實施例一錫-3.4 銀-0 · 9銅之焊球,在以每秒攝氏0 · 2至3 · 0度間 之冷卻速率再熔焊至一鎳-金焊墊後之剖面影 像。 第 6Α至 6C圖顯示依據本發明之具體實施例一錫-3.2 銀· 0 · 9銅之焊球,在以每秒攝氏0 · 2至3 · 0度間 之冷卻速率再熔焊至一鎳-金焊墊後之剖面影 像。 第7Α至 7C圖顯示依據本發明之具體實施例一錫-2.5 銀-0.9銅之焊球,在以每秒攝氏0 · 2至3 · 0度間 之冷卻速率再熔焊至一鎳-金焊墊後之剖面影 33 200303245 像。 第 8A至 8C圖顯示依據本發明之具體實施例一錫-2.1 銀-0 · 9銅之焊球,在以每秒攝氏0 · 2至3 · 0度間 之冷卻速率再熔焊至一鎳-金焊墊後之剖面影 像。 第 9A至 9C圖顯示依據本發明之具體實施例一錫-3.5 銀之焊球,在以每秒攝氏0 · 2至3 · 0度間之冷卻 速率再熔焊至一鎳·金焊墊後之剖面影像。 第10A至10C圖顯示依據本發明之具體實施例一錫-3.5 銀之焊球,在以每秒攝氏0 · 2至3 · 0度間之冷卻 速率再熔焊至一銅焊墊後之剖面影像。 第11圖顯示依據本發明之具體實施例形成於一 BGA焊 墊陣列上的錫-3.8銀- 0.7銅焊球之銀-錫板的上 視圖,其中該焊球主要之錫組份已被蝕除。 第1 2圖係依據本發明具體實施例之具有不同角度之焊 點的一錫-3 · 8銀-0.7銅的焊球剖面影像。 第13A至 13B圖係依·據本發明之具體實施例一錫-3.8 銀-0.7銅之焊球,在其主要錫組份被蝕除後餘留 之銀-錫板的剖面影像。 第 1 4圖係依據本發明具體實施例之錫-銀-銅機制内的 一限制組合範圍中,漿態範圍變化與銅濃度及銀 濃度之關係表。 第15圖係顯示依據本發明之具體實施例一錫-X銀-0.9 銅 SAC合金之微硬度與銀之重量百分濃度及冷 34 200303245 卻率之關係的條狀圖表,其中χ係銀之重量百分 比。 第1 6圖描述依據本發明具體實施例中銅具有固定重量 百分比0.7 %之錫-銀-銅的二相圖。 【元件代表符號簡單說明】 10 電 子結 構 12 基 材 13 焊 墊 14 焊 球 15 已 改變 焊球 16 焊 膏 17 焊 墊 18 基 材 20 焊 球 22 焊 墊 24 焊 墊 26 區 域 28 Ag3Sn 29 裂 縫 30 焊 球 32 焊 墊 34 焊 墊 36 區 域 38 Ag3Sn 39 空 間結構 40 焊 球 42 焊 墊 44 焊 墊 48 Ag 3 S η 49 裂 縫 50 焊 球 53 Cu 6Sn5 54 焊 墊 55 Ag3Sn 56 區 域 57 Ag3Sn 58 Ag 3Sn 59 Ag3Sn 60 焊 球 64 焊 墊 66 Ag 3 S η
35 200303245 68 Ag3Sn 6 9 Ag3 S η 70 焊球 7 4 : 焊墊 7 6 Ag3Sη 77 Ag3Sn 80 焊球 82 條紋 84 焊墊 90 焊球 94 焊墊 100 焊球 104 焊墊 110 焊球 114 焊墊 120 焊球 121 Ag3S: η 122 Ag3Si n 123 Ag3S: Q 124 Ag3S] η 125 Ag3S: η 126 Ag3S: Q 127 焊墊 129 方向 130 Ag3S η 133 區域 200 液態 線 201 外插 線 210 液相 區 域 217 共炼 線 220 介穩 區 230 介穩 區 231 部份 區 域 232 部份 區域
36
Claims (1)
- 200303245 拾、申請專利範圍: 1 · 一種焊料組合物,至少包含一焊料合金, 其中該合金係實質上無鉛, 其中該合金包括錫(Sn)、銀(Ag)與銅(Cu), 其中該合金中該錫具有之重量百分比濃度至少約 9 0%, 其中該合金中該銀具有之重量百分比濃度為X, 其中X係十分小,以致當該合金由液態藉由冷卻至 固體錫相凝核成長的一低溫凝固時,會實質上抑制 Ag3Sn板之形成, 其中該低溫對應於與該合金之共熔溫度有關的一過 冷5 T,及 其中該合金中銅具有之重量百分比濃度不超過 1.5%。 2 ·如申請專利範圍第1項所述之組合物,其中 X的一 預設值係根據 X係十分小以致當冷卻在該液態之該 合金時實質上會抑制該Ag3Sn板之形成。 3. 如申請專利範圍第1項所述之組合物,其中X不超 過XMAX且其中 XMAX係該液態合金中銀之最大重量 百分比濃度,其值使得當冷卻該液態合金時在該液 態合金中該Ag3Sn板之形成在熱力學上將受阻礙。 4. 如申請專利範圍第3項所述之組合物,其中XMAX且 是5T之函數,該函數係由一三相圖與有關一錫、 37 200303245 銀與銅之三元混合物之相關熱力學資料中推導出。 5. 如申請專利範圍第 1項所述之組合物,其中該液態 合金中銅之重量百分比濃度係十分小以致該液態合 金之該漿態範圍不超過約攝氏10度。 6. 如申請專利範圍第1項所述之組合物,其中該液態 合金中銅之重量百分比濃度不超過約0.9 %。 7. 如申請專利範圍第1項所述之組合物,其中該合金 更包括一抑制該凝固合金中錫害形成之物質。 8. 如申請專利範圍第 7項所述之組合物,其中該物質 至少包含鉍,且其中該鉍在該合金中具有之重量百 分比濃度至少〇 . 1 %。 9. 如申請專利範圍第1項所述之組合物,其中 X不超 過約2.8 %。 1 〇.如申請專利範圍第1項所述之組合物,其中X係在 約2.6 %至約2 · 8 %之範圍内。 11. 一種用於形成一電子結構之方法,至少包含: 提供一第一基材以及附接至耦合該第一基材之一第 一導電焊墊的一第一焊球,其中該第一焊球至少包含一 焊料合金,其中該合金實質上係無鉛,其中該合金包括 錫(Sn)、銀(Ag)與銅(Cu),其中該合金中該錫具有之重 量百分比濃度至少約90%,且其中該合金中該銅具有之 重量百分比濃度不超過約1 · 5 % ; 提供一第二基材以及一耦合該第二基材之第二導電 焊墊; 38 200303245 耦合該第一焊球至該第二焊墊; 藉由加熱該第一焊球而熔解該第一焊球以形成一已 改變焊球;及藉由冷卻該已改變焊球至該固體錫相凝核的一低溫 以凝固該已改變焊球,且其中該低溫對應至與該合金之 該共熔溫度相關的一過冷5 τ,其中該經凝固之已改變 焊球係耦合該第一基材至該第二基材的一焊點,且其中 該已改變焊球中銀具有之重量百分比濃度X 2十分小以 致在該冷卻時實質上可抑制Ag3Sn板形成。 1 2 ·如申請專利範圍第1 1項所述之方法,其中提供該第 一基材與該第一焊球至少包含在該第一焊球之合金 中選定銀的一重量百分比濃度為X!,使該X2十分小 以致在該冷卻時實質上抑制該Ag3Sn板之該形成。1 3 ·如申請專利範圍第1 1項所述之方法,其中 X2不超 過ΧΜΑχ,其中 ΧΜΑχ係該已改變焊球中銀之最大重 量百分比濃度,其值使得當冷卻該液態合金時Ag3Sn 板之形成在熱力學上將受阻礙。 14.如申請專利範圍第13項所述之方法,更包含從一三 相圖與有關一錫、銀與銅之三元混合物的相關熱力 學資料中以一 δ T之函數決定XMAX。 1 5 ·如申請專利範圍第1 1項所述之方法,其中該第一基 材至少包含一晶片載帶,且其中該第二基材至少包 含一電路卡。 16.如申請專利範圍第15項所述之方法,其中該第一焊 39 200303245 球係一球格柵陣列(BGA)焊球。 17.如申請專利範圍第11項所述之方法,其中該第一基 材至少包含一晶片,且其中該第二基材至少包含一 晶片載帶。 1 8.如申請專利範圍第1 1項所述之方法,其中 X2係在 約2 · 6 %至約2 · 8 %之範圍間。 19.如申請專利範圍第11項所述之方法,其中 X2不超 過約2.8 %。 2 0.如申請專利範圍第1 1項所述之方法,其中在冷卻時 該已改變焊球中該銅之重量百分比濃度係十分小以 致在冷卻時該已改變焊球之該漿態範圍不超過約攝 氏10度。 2 1.如申請專利範圍第1 1項所述之方法,其中該已改變 焊球中該銅之重量百分比濃度不超過約〇 · 9 %。 2 2 ·如申請專利範圍第1 1項所述之方法,其中該第二焊 墊係一銅焊墊。 2 3 .如申請專利範圍第1 1項所述之方法,其中該第二焊 墊係一銅焊墊,且其中該第一焊球中該銅重量百分 比濃度不超過約〇 . 5 %。 24. 如申請專利範圍第1 1項所述之方法,其中該第二焊 墊係一鎳-金焊墊。 25. 如申請專利範圍第11項所述之方法,其中該合金更 包括一抑制該合金中錫害形成之物質。 26. 如申請專利範圍第11項所述之方法,其中耦合該第 40 200303245 一焊球至該第二焊墊之步驟至少包含施用一助焊劑 至該第二焊墊且使該第一焊球接觸該助焊劑。 2 7 ·如申請專利範圍第1 1項所述之方法, 其中耦合該第一焊球至該第二焊墊之步驟至少包含 施用一焊膏至該第二焊墊且使該第一焊球接觸該焊膏, 及 其中熔化該第一焊球之步驟至少包含藉由加熱該第 一焊球與該焊膏以熔化該第一焊球與該焊膏,以致該已 熔化之焊膏被併入該已熔化之第一焊球以形成該已改變 焊球,且使該已改變焊球包括在該第一焊球内之該焊 膏。 28. 如申請專利範圍第27項所述之方法,其中該焊膏包 括的一銀重量百分比XP超過該第一焊球合金内該銀 重量百分比濃度Xi,且其中X2-Xi係至少〇·2%。 29. —種用於形成一焊料組合物之方法,至少包含: 提供一焊料合金,其中該合金係實質上無鉛,其中 該合金包括錫(Sn)、銀(Ag)與銅(Cu),其中該合金中該 錫具有的一重量百分比濃度至少約90%,其中該合金中 該銀具有的一重量百分比濃度不超過約 4.0%,及其中 該合金中該銅具有的一重量百分比濃度不超過約 1.5%。 藉由加熱而熔化該合金;及 藉由一足夠高之冷卻速率冷卻該已熔化合金以凝固 該已熔化合金,以致在該冷卻時實質上可抑制在該合金 41 200303245 内形成Ag3Sn板。 3 〇.如申請專利範圍第2 9項所述之方法,更包含在該凝 固前選定足夠高之冷卻速率以實質上抑制該 Ag3Sn 板形成於該合金内。 3 1 .如申請專利範圍第29項所述之方法,其中該冷卻速 率係至少約每秒攝氏1.2度。32.如申請專利範圍第29項所述之方法,其中在該已熔 化合金中該銅之重量百分比濃度係十分小以致該已 熔化合金之該漿態範圍不超過約攝氏1 0度。 3 3 .如申請專利範圍第2 9項所述之組合物,其中該己熔 化合金中該銅之重量百分比濃度不超過約0.9%。 3 4.如申請專利範圍第2 9項所述之組合物,其中該合金 更包括一抑制該凝固合金中錫害形成之物質。 3 5 .如申請專利範圍第3 4項所述之組合物,其中該物質 至少包含鉍,且其中該合金中該鉍具有之重量百分 比至少0 · 1 %。36.—種用於形成一電子結構之方法,至少包含: 提供一第一基材與附接至耦合該第一基材之一第一 導電焊墊的一第一焊球,其中該第一焊球至少包含一焊 料合金,其中該合金係實質上無鉛,其中該合金包括錫 (Sn)、銀(Ag)與銅(Cu),其中該合金中該錫具有之重量 百分比濃度至少約90%,其中該合金中該銀具有之重量 百分比濃度不超過約 4.0 %,且其中該合金中該銅具有 之重量百分比濃度不超過約1 · 5 % ; 42 200303245 提供一第二基材與一耦合該第二基材之第二 墊; 耦合該第一焊球至該第二焊墊; 藉由加熱該第一焊球而熔化該第一焊球以形 改變焊球;及 藉由以一足夠高之冷卻速率冷卻該已熔化之 焊球而凝固該已改變焊球,以致在該冷卻時實質 在該已改變焊球内形成 Ag3Sn板,其中該已凝 改變焊球係耦合該第一基材與該第二基材的一焊 3 7.如申請專利範圍第3 6項所述之方法,更包含 固前選定足夠高之冷卻速率以實質上抑制該 板形成於該合金内。 38.如申請專利範圍第36項所述之方法,其中該 材至少包含一晶片載帶,且其中該第二基材 含一電路卡。 3 9.如申請專利範圍第3 8項所述之方法,其中該 球係一球格柵陣列(BGA)焊球。 4 0.如申請專利範圍第36項所述之方法,其中該 材至少包含一晶片,且其中該第二基材至少 晶片載帶。 4 1 ·如申請專利範圍第3 6項所述之方法,其中該 率係至少約每秒攝氏12度。 42.如申請專利範圍第3 6項所述之方法,其中該 該銅之重量百分比濃度係十分小以致該合金 導電焊 成一已 已改變 上抑制 固之已 在該凝 A g 3 S η 第一基 至少包 第一焊 第一基 包含一 冷卻速 合金中 之該漿43 200303245 態範圍不超過約攝氏1 〇度。 43·如申請專利範圍第36項所述之方法,其中該合金中 該銅之重量百分比濃度不超過約0.9 %。 44·如申請專利範圍第36項所述之方法,其中該第二焊 塾係一銅焊塾。 45·如申請專利範圍第36項所述之方法,其中該第二焊 墊係一銅焊墊,且其中該第一焊球中該銅之重量百 分比濃度不超過約〇 . 5 °/〇。 46. 如申請專利範圍第36項所述之方法,其中該第二焊 塾係一鎳-金焊塾。 47. 如申請專利範圍第3 6項所述之方法,其中該合金更 包括一抑制該合金中錫害形成之物質。 48. 如申請專利範圍第36項所述之方法,其中耦合該第 一焊球至該第二焊墊之步驟至少包含施用一助焊劑 至該第二焊墊且使該第一焊球接觸該助焊劑。 49. 如申請專利範圍第36項所述之方法, 其中耦合該第一焊球至該第二焊墊之步驟至少包含 施用一焊膏至該第二焊墊且使該第一焊球接觸該焊膏, 及 其中熔化該第一焊球之步驟至少包含藉由加熱該第 一焊球與該焊膏以熔化該第一焊球與該焊膏,以致該已 熔化之焊膏被併入該已熔化之第一焊球以形成該已改變 焊球,且使該已改變焊球包括在該第一焊球内之該焊 膏。 44 200303245 50.—種前焊接電子結構,至少包含: 一第一基材與附接至耦合該第一基材之一第一導電 焊墊的一第一焊球,其中該第一焊球至少包含一焊料合 金,其中該合金係實質上無鉛,其中該合金包括錫(Sn)、 銀(Ag)與銅(Cu),其中該合金中該錫具有之重量百分比 濃度至少約 90%,且其中該合金中該銅具有之重量百分 比濃度不超過約1 · 5 % ; 一第二基材與耦合該第二基材的一第二導電焊墊, 其中該第一焊球係粞合該第二焊墊,其中該第一焊球係 適於被加熱熔化以形成一已改變焊球,其中該已改變焊 球係適於藉由冷卻至一低溫使固體錫相凝核而凝固,其 中該低溫對應於與該合金之該共熔溫度有關的一過冷δ Τ,其中該已凝固之已改變焊球係耦合該第一基材至該 第二基材的一焊點,且其中該已改變焊球中該銀具有的 一重量百分比濃度X 2係十分小,以致在該冷卻時實質 上可抑制Ag3Sn板之形成。 5 1 .如申請專利範圍第5 0項所述之電子結構,其中該第 一焊球具有的銀重量百分比濃度為 X1,而其中 X 1 具有的一預設值係根據X2係十分小以致當冷卻在該 已改變焊球時實質上會抑制該Ag3Sn板之形成。 52.如申請專利範圍第50項所述之電子結構,其中 X2 不超過Xmax,其中 Xmax係該已改變焊球中該最大 銀重量百分比濃度,其值使得當冷卻該液態合金時 Ag3Sn板之形成在熱力學上將受阻礙。 45 200303245 53.如申請專利範圍第52項所述之電子結構,其中XMAX 係5 T之函數,該函數係由一三相圖與有關錫、銀 與銅的一三元混合物之相關熱力學資料中推導出。 5 4.如申請專利範圍第5 0項所述之電子結構,其中該第 一基材至少包含一晶片載帶,且其中該第二基材至 少包含一電路卡。5 5.如申請專利範圍第54項所述之電子結構,其中該第 一焊球係一球格栅陣列(BGA)焊球。 5 6 ·如申請專利範圍第5 0項所述之電子結構,其中該第 一基材至少包含一晶片,且其中該第二基材至少包 含一晶片載帶。 5 7.如申請專利範圍第 50項所述之電子結構,其中 X2 係在約2.6 %至約2 · 8 %之範圍間。 5 8 .如申請專利範圍第 5 0項所述之電子結構,其中 X2 不超過約2 · 8 %。 5 9.如申請專利範圍第5 0項所述之電子結構,其中該焊膏包括之銀重量百分比XP係超過,其中X!係該 第一焊球内該銀之重量百分比濃度,且其中 XrXi 係至少0.2%。 6 0.如申請專利範圍第50項所述之電子結構,其中在該 冷卻時該已改變焊球中該銅之重量百分比濃度係十 分小,以致在冷卻時該已改變焊球之該漿態範圍不 超過約攝氏1 〇度。 6 1.如申請專利範圍第5 0項所述之電子結構,其中該已 46 200303245 改變焊球中該銅之重量百分比濃度不超過約0.9 %。 62.如申請專利範圍第50項所述之電子結構,其中該第 二焊塾係一銅焊塾。 63 ·如申請專利範圍第5 0項所述之電子結構,其中該第 二焊墊係一銅焊墊,且其中該第一焊球中該銅重量 百分比濃度不超過約0.5 %。 64.如申請專利範圍第50項所述之電子結構,其中該第 二焊塾係一錄-金焊塾。 6 5.如申請專利範圍第50項所述之電子結構,其中該合 金更包括一抑制該已改變焊發中錫害形成之物質。 66. 如申請專利範圍第65項所述之電子結構,其中該物 質至少包含鉍,且其中該合金中該鉍具有之重量百 分比至少0 · 1 %。 67. 如申請專利範圍第50項所述之電子結構,其中耦合 該第一焊球至該第二焊墊係藉由施用於該第二焊墊 之一助焊劑以使該第一焊球接觸該助焊劑。 6 8.如申請專利範圍第50項所述之電子結構, 其中耦合該第一焊球至該第二焊墊係藉由施用至該 第二焊墊之一焊膏以使該第一焊球接觸該焊膏,及 其中該第一焊球係適於藉由加熱該第一焊球與該焊 膏而熔化,以致該已熔化之焊膏被併入該已熔化之第一 焊球以形成該已改變焊球,且使該已改變焊球包括在該 第一焊球内之該焊膏。 6 9. —種後焊接電子結構,至少包含: 47 200303245 一第一基材;及 一第二基材,其中該第一基材係藉由一焊點耦合該 第二基材,其中該焊點至少包含一合金,其中該合金係 實質上無鉛,其中該合金包括錫(S η)、銀(Ag)與銅(Cu), 其中該合金中該錫具有之重量百分比濃度至少約90%, 其中該合金中該銀具有之重量百分比濃度為 X2,其中 該X2係十分小以致在該焊點中實質上不出現Ag3Sn板, 且其中該合金中該銅具有之重量百分比濃度不超過約 1.5%。 70·如申請專利範圍第69項所述之電子結構,其中該焊 點係從具有一錫-銀-銅組合物的一第一焊球形成,在 其中該銀具有一重量百分比濃度X,,其中X1具有的 一預設值係根據X2係十分小以致該Ag3Sn板係實質 上不出現於該焊點内。 7 1 ·如申請專利範圍第6 9項所述之電子結構,其中該第 一基材至少包含一晶片載帶,且其中該第二基材至 少包含一電路卡。 7 2.如申請專利範圍第7 1項所述之電子結構,其中該焊 點包括一球格柵陣列(BGA)焊球。 73. 如申請專利範圍第69項所述之電子結構,其中該第 一基材至少包含一晶片,且其中該第二基材至少包 含一晶片載帶^ 74. 如申請專利範圍第69項所述之電子結構,其中 X2 係在約2 · 6 %至約2 · 8 %之範圍間。 48 200303245 7 5 .如申請專利範圍第 6 9項所述之電子結構,其中 X2 不超過約2.8 %。 7 6.如申請專利範圍第69項所述之電子結構,其中在該 焊點中該銅之重量百分比濃度係十分小,以致該焊 點之該漿態範圍不超過約攝氏1 0度。 77.如申請專利範圍第69項所述之電子結構,其中該焊 點中該銅之重量百分比濃度不超過約0.9%。 7 8 .如申請專利範圍第6 9項所述之電子結構,其中該合 金更包括一抑制該合金中錫害形成之物質。 79.如申請專利範圍第69項所述之電子結構,其中該物 質至少包含鉍,且其中該合金中該鉍具有之重量百 分比濃度至少〇 . 1 %。 49
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