TW200302241A - Solid-state post-condensation process for increasing the molecular weight of a polyamide - Google Patents

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200302241 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於經由固態後縮合法，藉由使固態聚醯胺 於提高溫度暴於惰性氣體環境中而提高聚醯胺分子量的方 法。 【先前技術】 使固態聚醯胺於提高溫度暴於惰性氣體環境中而進行 的聚醯胺固態後縮合反應（SSPC)是一種習知之用以提高聚 醯胺分子量的方法。SSPC通常用於聚醯胺預聚物且常用 於工業製造高分子量聚醯胺。聚醯胺的SSPC常於提高溫 度、真空或惰性環境（大多是氮氣環境）中進行。惰性氣體 環境是指基本上無氧的氣體環境。SSPC法可於水蒸汽含 量由0% (無水氣體）至100% (超熱水蒸汽）的惰性氣體中進 行。。壓力和溫度是其他程序變數。高溫和低水蒸汽含量 有助於提高固態後縮合反應的反應速率。 由 M.Kullkarni 和 S.K.Gupta，Journal of Applied Polymer Science，（1994)，Vol.53，85-103 已經知道這樣的 SSPC法。此文獻中，硏究聚醯胺-6-型聚醯胺的SSPC反 應速率。第95和96頁及附圖指出：水濃度高會損及縮合 動力，停留時間超過6小時，此效應才會顯著。欲提高反 應速率，必須降低環繞聚醯胺的水蒸汽相水濃度。降低至 某程度此方有效。如第9 5頁所述，進一步將水含量値降 至低於此含量，不會有進一步改善。 -6 - (2) (2)200302241 本發明之目的是要提出一種藉由使固態聚醯胺暴於惰 性氣體環境中而提高聚醯胺分子量的固態後縮合法，此方 法使得後縮合反應的反應速率進一步提高，相較於於相同 溫度的已知方法，此有助於縮短產製時間，得到分子量提 高的聚醯胺’或以相同產製時間得到分子量更高的聚醯胺 〇 達成此目的固態後縮合法之步驟包含（a)聚醯胺處於 露點Tdw!的氣體環境中，及之後（b)聚醯胺處於露點 Τ — ·2的氣體環境中，此處的Tdwi高於Tdew-2。 根據本發明之包含該兩個步驟（心和（b)的固態後縮合 法的效果在於可於縮短產製時間內得到分子量提高的聚醯 胺0 由EP-A-073 23 5 1知道包含兩個後縮合步驟之用於聚 醯胺的SSPC法。根據EP-A-07 32351之方法包含第一個步 驟’其中’聚醯胺預聚物受熱至第一個溫度並維持於此溫 度達預定時間，及第二個步驟，其中，預聚物進一步受熱 至第二個溫度並維持於此溫度。此文獻僅針對聚醯胺-6.6 及防止低聚物揮發。此文獻中指出，水氣含量高的惰性氣 體環境有利降低聚合物褪色情況，但定出惰性氣體環境的 露點溫度必須介於和30°C之間。未曾提及改變2步驟 中的氣體環境露點溫度，或是提及根據本發明之具有所欲 優點的方式。 USH821171亦描述一種2-步驟SSPC。此文獻描述 一種SSPC法，其於第一個步驟中於惰性氣體環境中加熱 (3) (3)200302241 _ _胺-6·6預聚物顆粒至低於2〇rc，第二個步驟中加熱 至_於205 °c ’較佳情況中，惰性氣體環境基本上沒有水 氣^ °提及惰性氣體環境越熱和越乾燥，聚合物分子量的提 ®就越迅速。US-A-3821171未曾提及具有根據本發明之所 欲優點的方式。 【發明內容】 根據本發明之提高聚醯胺分子量的方法，使固態聚醯 胺暴於惰性氣體環境中，經由固態後縮合反應提高聚醯胺 分子量’其步驟包含（a)聚醯胺所處於露點Td^.i的氣體環 境中’（b)聚醯胺處於露點Td6W_2的氣體環境中，此處的 T d e w · 1 筒於 T d e w · 2。 固態是指聚醯胺溫度低於其熔解溫度。聚醯胺熔解溫 度是指以差示掃描卡計（DSC)於開口容器中以l〇°C /分鐘 加熱速率測得的熔解峰的峰溫。對分解而非熔解的聚醯胺 而言，加熱時，此處的熔解溫度是指以DSC或熱重分析 (TGA)於開口容器中以l(TC /分鐘加熱速率測得之聚醯胺 開始分解的溫度。 此處的惰性氣體環境是指基本上無氧的氣體環境。這 樣的氣體環境可包含，如：氮、氬、二氧化碳、水蒸汽或 它們的混合物。氣體環境所用壓力基本上由〇·01巴至10 巴，此視方法和設備類型而定。 氣體環境的露點是指氣體環境冷卻之後’氣體環境中 的水蒸汽開始凝結的溫度。適用以控制氣體環境露點的方 -8- (4) (4)200302241 法有，如：使無水氣體與100%水蒸汽以相當於所須露點 溫度的比例混合；使含有過量水蒸汽的氣體環境冷卻至等 於所須露點溫度的溫度，例如：通過滌氣器以凝結和移除 過量水；及使氣體通或吸收劑（如：分子篩）或通過乾燥器（ 如：五氧化磷之類）而使氣體乾燥。 聚醯胺的後縮合反應期間內，聚醯胺分子量一般會提 高。分子量之提高可，例如，藉由測定聚醯胺於適用以溶 解聚醯胺之溶劑中之溶液的黏度方式追蹤。通常於甲酸或 96%硫酸中測定聚醯胺黏度。黏度可以，如：黏度値（VN) ，表示。依ISO 307，以於90重量％甲酸中之濃度爲 0.005克/升的聚醯胺測定黏度。聚醯胺不溶解於甲酸中 時，於 96 重量％硫酸中測定黏度値（International Organization for Standardization (國際標準機構）· "Plastics-Polyamides-Determination of viscosity Number (塑 料—聚醯胺黏度値測定）"ISO 3 07,2nd ed. 1 9 84-05 - 1 5)。 後縮合反應所須時間可爲預定時間或可以由得到具某 種黏度的聚醯胺決定。 本發明之方法可於適用於聚醯胺之固態後縮合反應的 任何反應器中進行。適當反應器如：Nylon Plastic Handbook (K o h a η, Hanser Verlag Publishers, Munich, 1995, 28 -29)和其中所列參考文獻及"Kunststof Handbuck， Band3/4, Polyamiden" (Vieweg/Muller, Carl Hanser Verlag, Mu n chen ,1998,65卜652)和其中所列參考文獻中所提及者。 適當反應器例，如：固定床反應器、移動床反應器、迴轉 -9- (5) (5)200302241 滾筒、顛動乾燥機、流化床反應器.·等。同樣地，適用於 聚醯胺之固態後縮合反應的任何加工類型可選用以進行本 發明之方法。此處可爲批次和連續操作。本發明之方法連 續操作時，必須使用單一流通反應器或一個以上的流通反 應器之組合。 使用單一流通反應器時’反應器以包含一個聚醯胺於 步驟U)暴於露點Tcuwd的氣體環境中的區域及另一個聚醯 胺於步驟（b)暴於露點Tdew.2的氣體環境中的區域爲佳。這 些區域不須分隔。具有兩個前述區域的這樣的流通反應器 可包含至少一個氣體入口和一個氣體出口供步驟U)的氣 體環境使用，藉此補充步驟（a)的區域’和至少一個氣體 入口供步驟（b)的氣體環境使用，藉此補充步驟（b)的其他 區域。 使用不只一個流通反應器之組合時，較佳情況中，流 動通過反應器的各流體用以使聚醯胺於步驟（a)暴露於露 點的氣體環境中及用以使聚醯胺於步驟（b)暴於露點 Td…2的氣體環境中。 不同類型的反應器組合亦可用於本發明之SSPC法。 本發明的一個較佳實施例中，方法的至少一個步驟（聚醯 胺暴於氣體環境的步驟（a)和/或步驟（b))於顛動乾燥機中 進行。此實施例的優點在於九粒經由壁加熱且不須大的氣 流。本發明的另一實施例中，方法的至少一個步驟中，聚 醯胺暴於氣體環境係於移動床反應器進行。此實施例的優 點在於可連續操作。 -10- (6) (6)200302241 根據本發明之方法中’聚醯胺可以是可藉SSPC提高 分子量的任何聚醯胺。此聚醯胺可以是低分子量聚醯胺（ 如：聚醯胺預聚物）和高分子量聚醯胺。此聚醯胺也可以 是已進行過一些後縮合法但須要進一步後縮合反應以進一 步提高分子量的聚醯胺。聚醯胺預聚物是自適用以製造聚 醯胺的單體在一般稱爲預聚法的方法中得到的產物。已知 的預聚法包含熔融聚合反應和溶液聚合反應，此如 EP 0 254 3 67所揭示者。高分子量聚醯胺是指分子量適用 於一或多個選定應用的聚醯胺聚合物。進一步提高分子量 可能使得聚醯胺也適用於其他應用。高分子量聚醯胺（特 別是 PA-6、PA-6.6、PA-4.6、PA-11、PA-12)和它們的共聚 物（包括它們的半芳族共聚物）在許多應用範圍具廣泛用途 ，其包括纖維、膜和工程塑膠。 本發明之方法中的聚醯胺是聚醯胺預聚物。其優點在 於預聚法和S S P C法所用條件可分別被最適化，使得各方 法的變通性最大。 根據本發明之S SPC法可用於任何類型的聚醯胺，其 可爲任何芳族聚醯胺、半芳族聚醯胺或它們的共聚物。脂 族聚醯胺是製自（環）脂族二胺和/或脂族二羧酸、脂族α， ω -胺基酸、環狀內醯胺或這些單體之混合物的聚醯胺。 半方族聚醯胺是製自芳族二酸與脂族二胺之組合或芳族二 胺與脂族二羧酸之組合或它們的混合物製得的聚醯胺。此 處的聚醯胺共聚物是指聚醯胺三聚物、四聚物和以上。聚 醯胺共聚物是一種聚醯胺，其可製自至少2種二胺單體與 (7) (7)200302241 至少一種二羧酸之混合物和/或至少二種二羧酸與至少一 種二胺之混合物和/或至少二種脂族α，ω -胺基酸之混合 物和/或環狀內醯胺二羧酸單體和/或至少一種二胺、一 種二羧酸和至少一種脂族αω -胺基酸或環狀內醯胺之混 合物。 適當的脂族二胺是，如：直鏈、支鏈和環狀C2-C15 二胺。適當脂族二胺的例子是1,4-丁二胺、1,6-己二胺、 2-甲基-1,5-戊二胺（ΜΡΜΑ)、1，9-壬二胺、1，1卜十一烷基二 胺及1,12-十二烷基二胺、間-二甲苯二胺（MXD)、1，3-二胺 基甲基環己烷（h-MXD)、對-二甲苯二胺（PXD)、1，4-二胺基 甲基環己烷（h-PXD)和1,4-胺基環己烷（hXD)。 適當的脂族二羧酸是，如··直鏈、支鏈和環狀C4-C1 5二羧酸。適當脂族二羧酸的例子有，如，己二酸、十 二酸和對-環己二羧酸（CHDA)。 適當的脂族α，ω -胺基酸包括C4-C 1 2 α，μ -胺基酸。 適當α，ω -的例子有，如：胺基己酸、胺基十一酸、4-胺 基甲酸苯甲酸（ΑΜΒ)。 適當環狀內醯胺有，如，己内醯胺、辛內醯胺和十二 內醯胺。 適當芳族二羧酸包括鄰苯二甲酸、異苯二甲酸（I)、對 苯二甲酸（Τ)和萘二羧酸（Ν)。 適當聚醯胺的例子有，如，PA-4.6、ΡΑ-6.6、ΡΑ-hXD.6、PA-PXD.6、PA-h-PXD.6、P A - MXD . 6、P A - 4 · Ν、 PA-6.T、PA-9.T、PA-12.T、PA-MXD.T、PA-h-MXD.T、PA- (8) (8)200302241 MPMA.T、PA-6、PA-hXD.12、PA-MXD.12 和 PA-PXD.12。 適當共聚醯胺的例子有，如，？八-4.6/6、？人-4.6/6.6、？八-4.6/4.12、PA-4.6/4.16、PA-4.65/4.T、PA-4.6/4.CHDA、PA-6.6/6.T、PA-6/6.T、PA-11/6.T、PA-12/6.T、PA-4.T/6.T、 PA-6.T/6.I、PA-6.T/6.CHDA、PA-6/AMB。適當三聚醯胺的 例子有，如，PA-4.6/6.T、PA-4.6/4.T/4.I、PA-6.6/6.T/6.I 和 PA-T/6.6/6。 本發明之方法可以有利地用於聚醯胺，其於SSPC條 件下的褪色敏感度有限。SSPC法的後縮合時間縮短情況 可經最適化且聚醯胺不易褪色。適當聚醯胺的例子是聚醯 胺-6和聚醯胺-1 2。 此方法可以有利地用於熔點低的聚醯胺。已發現 SSPC可於較低溫度進行並於相同時間達到相同的分子量 提高效果，且聚醯胺顆粒發黏的風險降低。熔點低的聚醯 胺例有PA-6、PA-12、PA-11及它們的共聚醯胺。這些聚 醯胺通常熔點低於約250°C，以低於230 °C爲佳。較佳情 況中，此聚醯胺是PA-6，這是因爲根據本發明之SSPC法 可減少因聚醯胺的去聚合反應（當S SPC法於較低溫度進行 時，此效應會增強）而形成的己內醯胺單體量之故。 另一特點中，本發明特別係關於於露點低的SSPC條 件下會黃化的聚醯胺。這樣的聚醯胺例有聚醯胺-4.6、聚 醯肢-6 · 6、半方族聚醯胺和這些聚醯胺的共聚物。更特別 地，本發明係關於熔點高的聚醯胺，即，熔點高於260°C ’特別是高於280°C者。這樣的聚醯胺例有聚醯胺_4.6及 (9) (9)200302241 其共聚物、聚醯胺-6.6和半芳族聚醯胺之共聚物，包括 PA-4.6/4.16、PA-4.6/4.T、PA-4.6/4.CHDA、PA-6.6/6.T、 PA-6/6.T、PA-11/6.T、PA-12/6.T、ΡΑ-4·Τ/6.Τ、PA-6.T/6.I 和 PA-6.丁/6.CHDA。 相較於已知之於短產製時間得到高分子量聚醯胺的 SSPC法及相較於在相同溫度進行的已知方法，與前述聚 醯胺有關之根據本發明之方法的優點在於能夠在更短的產 製時間和有限褪色情況內，得到這樣高分子量聚醯胺。 聚醯胺的褪色度測定如，測定黃化指數（YI)。一種測 定黃化指數的方法述於"Yellowness-index of plastics (塑料 的黃化指數）"ASTM D 1 925 1 977。 本發明特別係關於一種聚醯胺選自聚醯胺-4.6和其共 聚物的方法。更特別地，本發明係關於以丨，4-二胺基丁烷 、己二酸和選用的〇至50%其他單體（特別是具超過20% 其他單體）爲基礎的聚醯胺。聚醯胺-4.6熔點約290 °C，對 於在SS PC條件下之黃化非常敏感。聚醯胺-4.6與對苯二 甲酸的共聚物熔點通常較高，甚至會於SSPC條件下黃化 。本發明之方法（其中聚醯胺以1,4-二肢基丁烷、己二酸 和選用的0至5 0 %其他單體爲基礎）的優點在於：相較於 已知之用於相同聚醯胺的方法，可於實質上較短的後聚合 反應時間內得到高分子量聚醯胺聚合物，且聚合物的褪色 情況限制於可被接受的低範圍。在特別的環境下，甚至於 能夠得到基本上白色的聚醯胺且同時實質上縮短後聚合反 應時間。基本上白色的聚醯胺被視爲黃化指數等於或低於 -14- (10) (10)200302241 1 0的聚醯胺。 根據本發明之包含該兩個步驟（a)和（b)的此固態後縮 合法的效能在於可於較短的產製時間得到分子量提高的聚 醯胺。根據本發明之方法增進此效能，其中，Tdu.i比 Tded高至少10。(：，以比Tdew-2高至少2(TC爲佳，比TdeW-2 高至少30°C更佳，Tdwi比Td…2高至少50°c又更佳，此 更能縮短產製時間。 本發明之方法中，步驟（b)中的氣體環境以露點至多 2 0 C爲f±i °此優點在於黏度提局速率進一'步增進及後縮合 時間可縮短。較佳情況中，Tdew.2不高於o°c，這是因爲露 點這樣低的氣體環境更有助於後縮合速率。更佳情況中， 步驟（b)中的氣體環境由無水氮構成。此氣體環境包含低 於10%氮以外且露點至多〇°C的惰性氣體環境。步驟（b)中 的這樣的氣體環境的優點在於聚醯胺黏度的提高速率進一 步提高’及後縮合反應所須時間較短。另一有利的方式是 使步驟（b)的氣體環境循環使用以節省氮和能量花費。最 佳情況中，步驟（b)中的氣體環境的Th.2是至-30°C。 其優點在於得到最適合的後縮合速率及限制聚醯胺褪色且 可以分子篩調整露點溫度。 本發明的另一較佳實施例中，至少30°C。其優 點在於可得到黃化程度（若有的話）降低的高分子量聚醯胺 。更佳情況中，至少50°C，此得到分子量提高且黃 化程度（若有的話）降低的聚醯胺。更佳情況中，至少 70 °C。這樣的氣體環境的優點在於聚醯胺在步驟（a)中不 (11) (11)200302241 會有任何褪色情況。這樣的氣體環境的熱容高，藉此有助 於聚醯胺藉由氣流之非常有效的加熱，以氮爲基礎時，氮 消耗低。例如，可以使用乾熱水蒸汽。比受限於步 驟a中所用氣體環境壓力和溫度。 本發明之方法於提高溫度實施，此溫度低於聚醯胺熔 點。此方法中，步驟（a)和步驟（b)中的氣體環境溫度介於 低於聚醯胺聚合物熔點的20°C和1 00°C之間，其優點在於 聚合物顆粒不會發黏，聚醯胺沒有明顯分解情況，後縮合 反應仍以可被接受的速率進行。 本發明的更佳實施例是一種方法，其中，步驟（a)的 氣體環境溫度是Tg…1，步驟（b)的氣體環境溫度是Tgas-2, 氣體環境溫度Tgas.i比Tgas」高出至少10°C。其優點在於在 步驟（b)中的褪色（若有的話）程度降低。另一優點在於步驟 (a)中的氣體環境可用以加熱聚醯胺並可降低能量花費。 根據本發明之方法中，可區分爲3種典型黏度：聚醯 胺施以本發明之SSPC法之前的黏度，將此黏度稱爲初黏 度並以黏度値V N。表不；步驟（a)終點時的聚釀fl女黏度’ 將此黏度稱爲中間黏度並以黏度値VNw表示；SSPC法的 步驟（b)終點時的聚醯胺黏度，將此黏度稱爲終黏度’並 以黏度値VNend表示。 本發明之方法中的聚醯胺以初黏度値VN。至多100毫 升/克爲佳，此使得SSPC法所須時間降低幅度較大。更 佳情況中，VN。至多50毫升/克，甚至於至多25毫升/ 克，這是因爲此使得SSPC法時間更爲縮短。 (12) (12)200302241 聚醯胺於步驟（a)終了時的中間黏度値VNint和聚醯胺 聚合物於步驟（b)終了時的終黏度値VNend使得VNint至多 90% VN^d時，得以有利地進行本發明之方法，此處的黏度 値係根據ISO 307方法測定。這樣的方法的優點在於達到 所欲終黏度的總後縮合時間所須更爲降低。更佳情況中， VNint至多80%VNe“，VNint至多70%VNend又更佳，此使得 後縮合時間更爲降低。VNint以至少30% VN end爲佳，至少 50%VNe“ 更佳。 本發明之方法的較佳實施方式中，聚醯胺經過步驟 (a)至中間黏度（黏度値 VNint)至少 70毫升/克（根據 IS 0 3 07方法測定）之後進行步驟（b)。已發現到，聚醯胺對 於黃化敏感時’一旦所得聚醯胺的VNint至少70毫升/克 ，聚醯胺對顏色變化較不敏感。VNut至少100毫升/克 更佳’至少1 30毫升/克又更佳。其優點在於聚醯胺對於 進一步顏色變化較不敏感。VNiru以至多180毫升/克爲 佳，至多150毫升/克更佳。 本發明之方法可用於純聚醯胺。其亦可用於聚醯胺摻 合物和聚醯胺，其包含至少一種添加劑選自塡料、強化劑 、阻燃劑、著色劑和安定劑。此處，聚醯胺先與添加劑混 合’之後進行本發明之SSPC法。一個優點在於可於聚醯 胺黏度仍低時混合’其使得混合可於較溫和條件下進行（ 相較於聚醯胺於SSPC法之後與添加劑之混合），且聚合物 比較不會分解。另一優點在於包含至少一種添加劑的聚醯 胺混合物可含較尚添加劑量。此添加劑以塡料或強化劑爲 -17- (13) (13)200302241 佳。另一優點在於磨蝕敏感性添加劑比較不會分解。本發 明因此係關於添加劑爲磨鈾敏感性添加劑的方法。磨鈾敏 感性添加劑的一個例子是玻璃纖維。 參考下列實例進一步說明本發明。 【實施方式】 方法 黃化指數 ^ 約25克聚醯胺樣品冷凍硏磨成平均顆粒尺寸小於2 毫米的顆粒並引至具扁平透明底部的圓筒形玻璃容器（直 徑 4 公分）中。根據 MYellowness-index of plastics (塑料的 黃化指數）"，ASTM D 1925 1 977測定黃化指數。將玻璃底 部置於M i η ο 11 a C h r 〇 m a C R - 2 1 0色度計前方以測定L、a和 b 値。黃化指數（YI)計算如下·· YI=l〇〇*(〇.72*a+1.79*b)。 黏度値 _ 聚醯胺樣品冷凍硏磨成平均顆粒尺寸小於2毫米的果頁 粒。硏磨之後，聚醯胺於105 °C真空中乾燥16小時。根 據IS0 3 07，以0.5克經硏磨的聚醯胺於100毫升含水甲酸

(90.0質量/質量％，密度D20/4 1,2040克/毫升）於25°C 測得黏度値。 初黏度低的聚醯胺（如：VN。低於50毫升/克者）須於 較低溫度（如：45 °C )於真空中乾燥3小時，以免過早後，縮 合。 -18- (14) 200302241 熔解溫度 自至少約2 0克之經冷凍硏磨的聚醯胺樣品取得約3 - 5 毫克聚醯胺樣品。根據ASTM D34 1 7-97/D34 1 8-97測定熔 解溫度，此處，第一個加熱曲線的DSC加熱速率是l〇°C /分鐘。測定期間內，D S C樣品應處於一般環境下，即， 在測量期間內，使其蒸發揮發性組份，如：後縮合反應形 成的水。 · 實驗I :聚醯胺預聚物I之製備 根據專利案EP 0 254 367實例1製得聚醯胺- 4.6預聚 物和其壓縮粉末粒。預聚物特性與所指出實例中所述者相 同。預聚物的黏度値VN約1 1毫升/克，峰熔解溫度約 290C ’黃化指數是2.4。水含量是6重量％。

於230°C的SSPC法 比較實驗A 實例I的聚醯胺- 4·6預聚物粉末粒於20°C引至40公 分長的B反應25中’使得九粒:¾¾滿管達2 5公分。此管反 應器配備熱偶（位於管中央）。九粒暴於露點72°c的氮氣環 境中。總氣流維持於34.6千莫耳/(平方米·小時），壓力 是1巴。氣體環境和反應器壁溫度維持於2 3 0 °C，使得平 衡九粒溫度是2 3 0 °C。自反應器中的九粒溫度比氣體環境 和反應器溫度低30°C時開始測定SSPC時間。於規則的時 -19- (15) (15)200302241 間間隔，將10克密實的九粒移至1升玻璃容器中’藉此 自反應器頂端取出樣品，使容器内和環繞樣品的環境維持 惰性。方法終了之後，玻璃容器灌入室溫氮氣流。藉此， 確保聚醯胺於5分鐘內卻至低於50°c。SSPC期間內於規 則時間間隔取出樣品，測定樣品的黏度値和黃化指數。測 定20小時SSPC之後的VN和YI及VN=160毫升/克所須 時間及此時的YI。其結果示於附表I。 比較實驗B :無水氮氣 類似於比較例A，實驗I的聚_胺-4.6預聚物之密實 的粉末九粒引至管反應器中至類似充塡高度。九粒暴於氮 氣流，露點-6 0 °C，氣體環境溫度是2 3 0 °C。流率維持於 3 4.6千莫耳/(平方米·小時）。測定規則時間間隔取的的 樣品之黏度値和黃化指數。測定20小時SSPC之後的VN 和YI及V N = 1 6 0毫升/克所須時間及此時的γ I。其結果 示於附表I。 比較實驗C :熱水蒸汽 類似於比較例A，實驗I的聚醯胺_ 4 · 6預聚物之密實 的粉末九粒引至管反應器中至類似充塡高度。九粒暴於水 蒸氣流，氣體環境溫度是2 3 0 °C。流率維持於2 8.4千莫耳 /(平方米·小時）。測定規則時間間隔取的的樣品之黏度 値和黃化指數。測定20小時SSPC之後的VN和YI及 VN= 160毫升/克所須時間及此時的γ;[。其結果示於附表 -20- (16) (16)200302241

實例I 實驗I的聚醯胺-4 · 6預聚物如同比較實驗A地引至管 反應器中並暴於露點72 °C的氮氣環境10小時，氣體環境 溫度是230°C，藉此使氣體環境以34.6千莫耳/(平方米 •小時）覆住密實粉末。1 〇小時之後，環繞聚醯胺的氣體 環境中引入露點-6 0 °C氮氣並使氣體溫度和氣體流率維持 相同。 於規則時間間隔測定黏度値和黃化指數。測定2 0小 時SSPC之後的VN和YI及VN=160毫升/克所須時間及 此時的YI。其結果示於附表I。

實例II 實驗I的聚醯胺-4.6預聚物如同比較實驗A地引至管 反應器中並暴於2 3 0 °C的水蒸汽氣體環境1 〇小時，藉此 使氣體環境以28.4千莫耳/(平方米·小時）覆住粉末。10 小時之後，環繞聚醯胺的氣體環境中引入露點-60 °C氮氣 環境中，氣體溫度是230°C，流率是34.6千莫耳/(平方 米·小時）。於規則時間間隔測定黏度値和黃化指數。測 定20小時SSPC之後的VN和YI及VN=160毫升/克所須 時間及此時的YI。其結果示於附表I。 -21 - (17〉 200302241 附表I : 23 0°C SSPC法結果 SSPC結果 比較實 驗A 比較實 驗B 比較實 驗C 實例I 實例II 氣體環境 Tdew.l(°C ) 7 2〇C -60°C 100°C 7 2〇C 100°C 形成T d w 2的時間 (小時） 不適用 不適用 不適用 10 10 T d e w - 2 不適用 不適用 不適用 '60°C -6(TC 20小時SSPC之後的 結果 VN(毫升/克） 153 153 145 170 170 YI 2 44 2 10 10 達到 VN二160毫升/ 克所須時間（小時） 22 22 26 16 16 此時的YI 2 44 2 7 6

243 〇C SSPC 法 實驗III和比較實驗D和E中，重複實例I和比較實 驗A和B的SSPC法，但SSPC法溫度改爲243 °C。氣體 環境和反應器壁溫度維持於243 °C。此方法期間內，於規 則時間間隔測定黏度値。測定1 5小時SSPC之後的VN和 -22- (18) 200302241 YI及V N = 1 8 5毫升/克所須時間及此時的ΥI。其結果示 於附表II。 附表II : 243 °C SSPC法結果 SSPC結果 比較實驗D 比較實驗E 實例III 氣體環境 T d e vv - 1 ( C ) 7 2〇C •60〇C 7 2〇C 形成Thw」的時間（小時） 不適用 不適用 10 T d e w - 2 不適用 不適用 -6CTC 15小時 SSPC之後的結 果 VN(毫升/克） 185 201 209 YI 3 41 6 達到VN=185毫升/克所 須時間（小時） 15 13 12 此時的YI 3 40 4

217°C SSPC 法 實驗IV和比較實驗F和G中，重複實例I和比較實 驗A和B的SSPC法，但SSPC法溫度改爲217°C。氣體 環境和反應器壁溫度維持於2 1 7 °C。此方法期間內，於規 -23- (19) (19)200302241 則時間間隔測定黏度値。測定24小時SSPC之後的VN和 YI及VN=133毫升/克所須時間及此時的YI。其結果示 於附表III。 附表111 : 2 1 7 °C S S P C法結果 SSPC結果 比較實驗F 比較實驗G 實例IV 氣體環境 Tdew-l(〇C ) 7 2°C -60°C 7 2〇C 形成Tdw.2的時間（小時） 不適用 不適用 10 X d e w - 2 不適用 不適用 -60°C 24小時SSPC之後的結 果 VN(毫升/克） 119 121 139 YI 2.5 35 11 達到 VN=133毫升/克 所須時間（小時） 31 32 24 此時的YI ------ 2.6 37 9 附表I-in的結果顯不，隨著sspc法實施溫度的提高 ί寸到问为子里聚醯胺聚合物所須時間較短。結果亦顯示 SSPC法於單一热體環境中進行（如：比較實驗A_G的情 (20) 200302241 況，S S P C法以單一步驟進行），氣體環境的露點對於以單 一步驟SSPC法於某些溫度某段SSPC時間之後所得聚合 物的黏度的影響很小。但對於這些聚合物的黃化影響極大

實例I- II相較於比較實驗A - C，類似地，實例πI相 較於比較實驗D-E，及實例IV相較於比較實驗F-G，顯示 :相較於相同溫度進行的1步驟SSPC法，2步驟法（步驟 1的露點高於步驟2的露點）以相同SSPC時間得到黏度較 高的聚合物或者以較短的SSPC時間達到相同黏度程度。 此外，根據本發明之2步驟法黃化程度有限。實例I和π 、III和IV分別相較於相對應的比較實驗b、E和G(僅使 用露點爲-6 0 °C的一種氣體環境），顯示根據本發明之2步 驟法得到黃化指數低得多的聚合物，即使後縮合反應進行 至黏度實質上高於單步驟所得者時亦然。

-25-

Claims (1)

1. (1) (1)200302241 拾、申請專利範圍 1 · 一種增商聚醯胺分子量的方法，係經由固態後縮合 法，藉由使固態聚醯胺預聚物於提高之溫度中暴於惰性氣 體環境中而達到，其特徵在於此方法包含步驟（a)聚醯胺 處於露點T d".!的氣體環境中，和之後的步驟（b)聚醯胺處 於露點T cu W . 2的氣體環境中，此處的T d e W · 1高於T d e w - 2。 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中聚醯胺是聚醯 胺-6或聚醯胺-1 2。 3 .如申請專利範圍第1項之方法，其中聚醯胺熔解溫 度爲至少260°C。 4.如申請專利範圍第3項之方法，其中聚醯胺選自聚 醯胺-4.6、其共聚物、聚醯胺_6.6和其共聚物。 5 ·如申請專利範圍第1至4項中任何一項之方法，其 中 T d e V/ - 1 仁匕 T d e w - 2 局 J ^ 少 1 0 °C 。 6 ·如申請專利範圍第1至4項中任何一項之方法，其 中Tdew-2爲至多20°C。 7 ·如申請專利範圍第1至4項中任何一項之方法，其 中Tdew.2爲至多30°C。 8 ·如申請專利範圍第1至4項中任何一項之方法，其 中步驟U)和步驟（b)的氣體環境溫度比聚醯胺聚合物熔點 低 2(TC 至 100°C。 9 ·如申請專利範圍第1至4項中任何一項之方法，其 中步驟（a)的氣體環境溫度是Tgas·!，步驟（b)的氣體環境溫 度是 T g a s · 2 ’ T g a S · !比 T g a S · 2 高至少 1 〇。〇。 -26- (2) 200302241 1 〇.如申請專利範圍第1至4項中任何一項之方法’ 其中聚醯胺的初黏度値VN。至多100毫升/克。 1 1.如申請專利範圍第丨至4項中任何一項之方法’ 其中步驟（a)終了時的聚醯胺中間黏度値VNi和聚醯胺聚 合物於步驟（b)終了時的終黏度値VNe“使得VNh”爲至多 90%VNend ^此處的黏度値係根據ISO307測定。

   1 2.如申請專利範圍第1至4項中任何一項之方法’ 其中聚醯胺經過步驟U)至中間黏度（黏度値 VNw)爲至少 70毫升/克（根據IS0 307測定）之後進行步驟（b)。 1 3 .如申請專利範圍第1至4項中任何一項之方法’ 其中聚醯胺包含至少一種添加劑選自塡料、強化劑、阻燃 劑、著色劑和安定劑。

   -27- 200302241 陸、（一）、本案指定代表圖為：第_圖 (二）、本代表圖之元件代表符號簡單說明：

   柒、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：