KR20040086291A

KR20040086291A - 폴리아미드의 분자량을 증가시키기 위한 고체 상태 후축합방법

Info

Publication number: KR20040086291A
Application number: KR20047011436A
Authority: KR
Inventors: 크롬바흐로베르트콘라드바바라; 룰켄스루디
Original assignee: 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이.
Priority date: 2002-01-25
Filing date: 2003-01-07
Publication date: 2004-10-08
Also published as: EP1468037A1; WO2003062302A1; CN1622967A; JP2005515282A; US7767782B2; TW200302241A; US20050119444A1; EP1331236A1; CN100351285C

Abstract

본 발명은 고온에서 고체 상태인 폴리아미드를 불활성 가스 분위기에 노출시킴으로써 고체 상태 후축합을 통해 폴리아미드의 분자량을 증가시키는 방법에 관한 것으로서,

하기 단계들을 포함하며:

(a) 폴리아미드가 노출되는 가스 분위기가 이슬점 온도(T_이슬-1)를 갖는 단계; 및

(b) 폴리아미드가 노출되는 가스 분위기가 이슬점 온도(T_이슬-2)를 갖는 단계(T_이슬-1이 T_이슬-2보다 높음),

고분자량의 폴리아미드가 단축된 제조 시간내에 수득될 수 있는 효과를 갖는 것을 특징으로 한다.

Description

폴리아미드의 분자량을 증가시키기 위한 고체 상태 후축합 방법{SOLID-STATE POST-CONDENSATION PROCESS FOR INCREASING THE MOLECULAR WEIGHT OF A POLYAMIDE}

본 발명은 고온에서 고체 상태의 폴리아미드를 불활성 가스 분위기(inert gas atmosphere)에 노출시킴으로써 고체 상태 후축합을 통해 폴리아미드의 분자량을 증가시키는 방법에 관한 것이다.

고온에서 고체 상태의 폴리아미드를 불활성 가스 분위기에 노출시킴에 의한 폴리아미드의 고체 상태 후축합(solid-state post-condensation, SSPC)은 폴리아미드의 분자량을 증가시키기 위한 잘 알려진 방법이다. SSPC는 종종 폴리아미드 예비중합체에 적용되며, 고분자량의 폴리아미드를 제조하기 위한 산업에 통상적으로 사용된다. 폴리아미드의 SSPC는 실제로 항상 고온, 진공 또는 불활성 분위기에서, 대부분 질소 분위기에서 실시된다. 불활성 가스 분위기는 산소가 거의 없는 가스 분위기로 이해된다. SSPC 방법들은 0%(건조 가스) 내지 100%(과열 증기)로 다양한 수증기 함량을 갖는 불활성 가스하에서 수행될 수 있다. 압력 및 온도는 기타 공정 변수들이다. 높은 온도 및 낮은 수증기 함량은 고체 상태 후축합의 반응 속도를 높이는데 기여한다.

상기 SSPC 방법은 M.Kulkarni 및 S.K.Gupta, Journal of Applied Polymer Science, (1994) Vol. 53, 85-103에 공지되어 있다. 상기 문헌에서, 폴리아미드-6종류의 폴리아미드의 SSPC의 반응 속도 모델링이 연구되어 있다. 95 페이지 및 96 페이지에는 높은 물 농도가 축합 동역학에 대해 부정적인 효과를 주며, 상기 효과로 6시간 이상의 잔류 시간으로 입증됨이 개시되어 있으며 그래프로 보고되어 있다. 반응 속도를 높이기 위해, 폴리아미드를 둘러싸고 있는 증기상의 물 농도가 감소되어야 한다. 이는 특정 수준으로 낮추는데만 유효하다. 95페이지에 언급되어 있는 바와 같이, 상기 수준 이하의 값으로 물 농도를 추가로 감소시키면 개선이 되지 않는다.

본 발명의 목적은 고체 상태의 폴리아미드를 불활성 가스 분위기에 노출시킴으로써 폴리아미드의 분자량을 증가시키기 위한 고체 상태 후축합 방법을 제공하는 것이며, 상기 방법에 의해 후축합 반응의 반응 속도가 추가로 증가되어 제조 시간을 단축시킬 수 있게 되어 높은 분자량을 갖는 폴리아미드를 수득하거나, 또는 같은 온도에서 공지 방법과 비교할 때 같은 제조 시간에 높은 분자량을 갖는 폴리아미드를 수득한다.

상기 목적은 폴리아미드가 노출된 가스 분위기가 이슬점 온도(T_이슬-1)를 갖는 단계 (a) 이후, 폴리아미드가 노출되는 가스 분위기가 이슬점 온도(T_이슬-2)(여기에서, T_이슬-1은 T_이슬-2보다 높음)를 갖는 단계 (b)를 포함하는 고체 상태 후축합 방법에 의해 달성된다.

본 발명에 따른 상기 2개의 단계들 (a) 및 (b)를 포함하는 고체 상태 후축합 방법의 효과는 증가된 분자량을 갖는 폴리아미드가 단축된 제조 시간내에 수득될수 있다는 것이다.

2개의 후축합 단계들을 포함하는 폴리아미드의 SSPC-방법은 EP-A-0732351에 공지되어 있다. EP-A-0732351에 따른 방법은 폴리아미드 예비중합체가 첫번째 온도로 가열되고, 예정된 시간동안 이 온도에서 유지되는 제1 단계 및 예비 중합체가 두번째 온도로 추가 가열되고, 이 온도에서 유지되는 제2 단계를 포함한다. 상기 공보는 올리고머의 휘발 방지와 폴리아미드-6.6에 촛점이 맞춰져 있다. 상기 문헌에서, 불활성 가스의 높은 함수량은 폴리아미드의 탈색 감소에 유리하다고 개시되어 있지만, 불활성 가스의 이슬점 온도는 0℃ 내지 30℃가 되어야 한다고 설명되어 있다. 두 단계들에서 가스 분위기를 위한 이슬점 온도의 변화가 언급되어 있지 않으며, 목적하는 유리한 효과를 갖는 본 발명에 따른 수단이 개시되어 있지도 않다.

2-단계의 SSPC-방법은 또한, US-A-3821171에 기술되어 있다. 상기 문헌에는 불활성 가스 분위기 하에 폴리아미드-6.6 예비중합체 입자(granule)들을 205℃ 미만의 온도로 가열시키는 제1 단계 및 205℃ 이상의 온도로 가열하고 불활성 가스에 수분이 본질적으로 없는 것이 바람직한 제2 단계에 의한 SSPC 방법이 기술되어 있다. 불활성 가스가 뜨거워지고 건조해질수록 중합체의 분자량은 보다 신속하게 증가될 것이라는 것이 언급되어 있다. 목적하는 유리한 효과를 갖는 본 발명에 따른 수단에 대해서는 US-A-3821171에 개시되어 있지 않다.

고체 상태의 폴리아미드를 불활성 가스 분위기에 노출시킴으로써 고체 상태 후축합을 통해 폴리아미드의 분자량을 증가시키기 위한 본 발명에 따른 방법은 폴리아미드가 노출되는 가스 분위기가 이슬점 온도(T_이슬-1)을 갖는 단계 (a), 및 폴리아미드가 노출되는 가스 분위기가 이슬점 온도(T_이슬-2)(여기서, T_이슬-1은 T_이슬-2보다 높음)를 갖는 단계 (b)를 포함한다.

고체 상태(solid-state)라는 용어는 폴리아미드가 용융 온도 이하의 온도를 갖는 상태를 의미한다. 폴리아미드의 용융 온도는 개방된 컵(open cup)에서 10℃/분의 가열 속도로 시차 주사 열량측정법(DSC)에 의해 측정된 용융 피크의 피크 온도로 이해된다. 가열될때 용융되기 보다는 분해되는 폴리아미드에 대해, 본 명세서에서 용융 온도는 개방된 컵에서 10℃/분의 가열 속도로 DSC 또는 열중량측정 분석법(TGA)에 의해 측정되며, 폴리아미드가 분해하기 시작하는 온도로 이해된다.

본 명세서에서 불활성 가스 분위기는 산소가 거의 없는 가스 분위기로 이해된다. 상기 가스 분위기는 예를 들어, 질소, 아르곤, 이산화탄소, 증기 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 가스 분위기를 위해 사용되는 전형적인 압력은 0.01 bar 내지 10 bar로 다양하며, 이는 공정과 장비 종류에 따라 다르다.

가스 분위기의 이슬점 온도는 가스 분위기를 냉각시킬때 가스 분위기내 수증기가 응축하기 시작하는 온도로 이해된다. 가스 분위기의 이슬점 온도를 조절하기 위한 적당한 방법은 예를 들면: 요구되는 이슬점 온도에 상응하는 비율로 건조 가스를 100% 수증기와 혼합하는 단계; 과량의 물을 응축 및 제거하기 위해 스크러버(scrubber)를 통해 통과시킴으로써, 과량의 수증기를 함유하는 가스 분위기를 요구되는 이슬점 온도와 동일한 온도로 냉각시키는 단계; 및 오산화인 등과 같은 데시컨트(desiccant)를 통하거나, 또는 분자체(molecular sieve)와 같은 흡착제(absorbent)를 통해 가스를 통과시킴으로써 공급 가스를 건조시키는 단계이다.

폴리아미드를 후축합시키는 동안, 일반적으로 폴리아미드의 분자량이 증가한다. 분자량이 증가되면 폴리아미드를 용해시키기에 적당한 용매중의 폴리아미드 용액의 점도를 측정할 수 있다. 폴리아미드의 점도는 보통 포름산 또는 96% 황산중에서 측정된다. 점도 수준은 예를 들어, 점도 수(viscosity number, VN)로서 표현될 수 있다. 점도 수의 측면에서 점도 측정은 90 중량% 포름산 중 0.005g/㎖의 폴리아미드 농도를 가지고, ISO 307에 따라 실시된다. 폴리아미드가 포름산 중에 용해되지 않은 경우에, 점도 수는 96 중량% 황산 중에서 측정된다(International Organization for Standardization. "Plastics-Polyamides-Determination of viscosity Number" ISO 307, 제2판, 1984-05-15).

후축합에 필요한 시간은 예정된 시간일 수 있거나, 또는 특정 점도를 갖는 폴리아미드가 수득되는 순간에 의해 결정될 수 있다.

본 발명의 방법은 폴리아미드의 고체 상태 후축합에 적합한 반응기면 어느 반응기에서나 실시될 수 있다. 적당한 반응기는 Nylon Plastic Handbook(Kohan, Hanser Verlag Publishers, Munich, 1995, p.28-29) 및 이의 인용 문헌과 "Kunststof Handbuch, Band 3/4, Polyamiden"(Vieweg/Muller, Carl Hanser Verlag, Munchen, 1998, p.651-652) 및 이의 인용 문헌에 언급되어 있다. 적당한 반응기의 예로는 예를 들어, 고정층(fixed bed) 반응기, 이동층(moving bed) 반응기, 회전식 드럼(rotary drum), 텀블 건조기(tumble dryer), 유동층(fluidized bed) 반응기 등이 있다. 또한, 폴리아미드의 고체 상태 후축합에 적당한 방법 유형은 본 발명의 방법을 실시하기 위해 선택될 수 있다. 연속 작업 뿐만 아니라 배치 작업 모두 상기 목적을 위해 실시될 수 있다. 연속 작업으로 실시되는 본 발명의 방법을 위해, 단일 유통 반응기(single flow-through reactor) 또는 1개 이상의 유통 반응기의 조합이 사용될 수 있다.

단일 유통 반응기가 사용되는 경우, 반응기는 단계 (a)에서 폴리아미드가 이슬점 온도(T_이슬-1)를 갖는 가스 분위기에 노출되는 구획 및 단계 (b)에서 폴리아미드가 이슬점 온도(T_이슬-2)를 갖는 가스 분위기에 노출되는 다른 구획을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 구획들은 반드시 물리적으로 분리되지 않는다. 상기 언급한 바와 같이 2개의 구획을 갖는 유통 반응기는 단계 (a)의 가스 분위기용 1개 이상의 가스 유입구 및 1개의 가스 출구를 포함함으로써 단계 (a)를 위한 구획을 구성하며, 단계 (b)의 가스 분위기용 1개 이상의 가스 유입구를 포함함으로써 단계 (b)를 위한 다른 구획을 구성한다.

1개 이상의 유통 반응기의 조합이 사용되는 경우, 단계 (a)에서 이슬점 온도(T_이슬-1)를 갖는 가스 분위기에 폴리아미드를 노출시키기 위해, 및 단계 (b)에서 이슬점 온도(T_이슬-2)를 갖는 가스 분위기에 폴리아미드를 노출시키기 위해 별개의 유통 반응기가 사용되는 것이 바람직하다.

또한, 다른 종류의 반응기들의 조합도 본 발명의 SSPC-방법에 사용될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 단계 (a) 및/또는 단계 (b)의 가스 분위기에폴리아미드를 노출시키는, 공정 중 1개 이상의 단계가 텀블 건조기내에서 실시된다. 상기 구체예의 잇점은 펠릿이 월(wall)을 통해 가열되어 다량의 가스 스트림이 요구되지 않는다는 점이다. 본 발명의 다른 바람직한 구체예에서, 가스 분위기에 폴리아미드를 노출시키는, 공정 중 1개 이상의 단계가 이동층 반응기내에서 실시된다. 상기 구체예의 잇점은 연속 작업이 가능하다는 점이다.

본 발명에 따른 방법에서, 폴리아미드는 SSPC에 의해 분자량이 증가될 수 있는 폴리아미드면 어느 폴리아미드나 될 수 있다. 폴리아미드는 폴리아미드 예비 중합체와 같은 저분자량의 폴리아미드 뿐만 아니라 고분자량의 폴리아미드일 수 있다. 폴리아미드는 몇 종류의 후축합 공정을 이미 겪은 폴리아미드일 수도 있지만, 분자량을 추가로 증가시키기 위해 추가로 후축합할 필요가 있는 폴리아미드일 수 있다. 폴리아미드 예비중합체들은 폴리아미드의 제조에 적합한 단량체로부터 수득된 생성물이며, 예비중합화 방법으로 보통 알려져 있는 방법으로 제조된다. 공지된 예비중합화 방법들은 EP 0 254 367에 개시되어 있는 바와 같이 용융-중합화 및 용액-중합화를 포함한다. 고분자량의 폴리아미드는 1개 이상의 선택 용도를 위해 적당한 분자량을 갖는 폴리아미드 중합체로 이해된다. 분자량을 추가로 증가시킴으로써 폴리아미드는 다른 용도들에도 적당하게 된다. 고분자량의 폴리아미드, 특히 그중에서도 PA-6, PA-6.6, PA-4.6, PA-11, PA-12 및, 이들의 공중합체들(이들의 반-방향족 공중합체들을 포함함)은 섬유, 필름 및 엔지니어링 플라스틱을 포함하는 많은 용도 분야에서 널리 사용되고 있다.

본 발명의 방법에서 폴리아미드는 폴리아미드 예비중합체인 것이 바람직하다. 이는 예비중합화 방법 및 SSPC 방법을 위한 조건들이 서로 독립적으로 최적화될 수 있어서 각 공정에 있어서 유연성이 최대가 되도록 하는 잇점을 갖는다.

본 발명에 따른 SSPC 방법은 어느 종류의 폴리아미드에나 다 적용될 수 있으며, 특히 지방족 폴리아미드, 반-방향족 폴리아미드 또는 이들의 공중합체일 수 있다. 지방족 폴리아미드는 (고리)지방족 디아민 및/또는 (고리)지방족 디카르복시산, 지방족 α,ω-아미노산, 고리형 락탐 또는 이들 단량체들의 혼합물로부터 제조된 폴리아미드이다. 반-방향족 폴리아미드는 지방족 디아민과 배합된 방향족 이산(diacid) 또는 지방족 디카르복시산과 배합된 방향족 디아민 또는 이들의 혼합물로부터 제조된 폴리아미드이다. 폴리아미드 공중합체는 본 명세서에서 폴리아미드 삼원 공중합체, 사원 공중합체 이상을 포함하는 것으로 이해된다. 폴리아미드 공중합체는 2개 이상의 디아민 단량체와 1개 이상의 디카르복시산의 혼합물 및/또는 2개 이상의 디카르복시산과 1개 이상의 디아민의 혼합물 및/또는 2개 이상의 지방족 α,ω-아미노산 및/또는 고리형 락탐 디카르복시산 단량체의 혼합물 및/또는 1개 이상의 디아민, 1개의 디카르복시산 및 1개 이상의 지방족 α,ω-아미노산 또는 고리형 락탐의 혼합물로부터 제조될 수 있는 폴리아미드이다.

적당한 지방족 디아민의 예로는 직쇄형, 분지쇄형 및 고리형 C2-C15 디아민이 있다. 적당한 지방족 디아민의 예로는 1,4-부탄디아민, 1,6-헥산디아민, 2-메틸-1,5-펜타메틸렌디아민(MPMA), 1,9-노난디아민, 1,11-운데칸디아민 및 1,12-도데칸디아민, m-크실일렌 디아민(MXD), 1,3-디아미노메틸시클로헥산(h-MXD), p-크실일렌 디아민(PXD), 1,4-디아미노메틸시클로헥산(h-PXD) 및 1,4-디-아미노시클로헥산(hXD)이 있다.

적당한 지방족 디카르복시산의 예로는 직쇄형, 분지쇄형 및 고리형 C4-C15 디카르복시산이 있다. 적당한 지방족 디카르복시산의 예로는 아디프산, 도데칸산 및 p-시클로헥산 디카르복시산(CHDA)이 있다.

적당한 지방족 α,ω-아미노산은 C4-C12 α,ω-아미노산을 포함한다. 적당한 α,ω-아미노산의 예로는 아미노카프로산, 아미노운데칸산, 4-아미노메틸 벤조산(AMB)이 있다.

적당한 고리형 락탐의 예로는 카프로락탐, 카프릴로락탐 및 도데카락탐이 있다.

적당한 방향족 디카르복시산은 오르토프탈산, 이소프탈산(I), 테레프탈산(T) 및 나프탈렌 디카르복시산(N)을 포함한다.

적당한 폴리아미드의 예로는 PA-4.6, PA-6.6, PA-hXD.6, PA-PXD.6, PA-h-PXD.6, PA-MXD.6, PA-4.N, PA-6.T, PA-9.T, PA-12.T, PA-MXD.T, PA-h-MXD.T, PA-MPMA.T, PA-6, PA-hXD.12, PA-MXD.12 및 PA-PXD.12가 있다. 적당한 코폴리아미드의 예로는 PA-4.6/6, PA-4.6/6.6, PA-4.6/4.12, PA-4.6/4.16, PA-4.6/4.T, PA-4.6/4.CHDA, PA-6.6/6.T, PA-6/6.T, PA-11/6.T, PA-12/6.T, PA-4.T/6.T, PA-6.T/6.I, PA-6.T/6.CHDA, PA-6/AMB가 있다. 적당한 삼원 폴리아미드의 예로는 PA-4.6/6.T, PA-4.6/4.T/4.I, PA-6.6/6.T/6.I 및 PA-T/6.6/6이 있다.

본 발명의 방법은 SSPC 조건하에 탈색에 대한 제한된 민감도를 갖는 폴리아미드에 적용되는 것이 유리하다. 이는 폴리아미드의 탈색에 중요하지 않으면서 후축합 시간 단축을 위해 SSPC 방법이 최적화될 수 있다는 잇점을 갖는다. 적당한 폴리아미드의 예로는 폴리아미드-6 및 폴리아미드-12이 있다.

상기 방법은 또한, 낮은 용융 온도를 갖는 폴리아미드에 대해 적용되는 것이 유리하다. SSPC는 저온에서 실행될 수 있어 같은 시간내에 분자량을 같게 증가시킬 수 있는 반면, 폴리아미드 입자들이 달라붙을(sticking) 위험이 적다는 것을 발견하였다. 낮은 용융 온도를 갖는 폴리아미드의 예로는 PA-6, PA12, PA11 및 이들의 코폴리아미드가 있다. 상기 폴리아미드들은 약 250℃ 이하, 보다 바람직하게는 230℃ 이하의 용융 온도를 갖는다. 본 발명에 따른 SSPC 방법은 폴리아미드의 해중합화(depolymerization)에 의해 카프로락탐 단량체 형성을 감소시킬 수 있어 SSPC 방법이 저온에서 진행될때 효과가 개선되기 때문에 폴리아미드는 PA-6이 바람직하다.

다른 측면에서, 본 발명은 낮은 이슬점 온도의 SSPC 조건하에서 황변하기 쉬운 폴리아미드에 관한 것이다. 상기 폴리아미드의 예로는 폴리아미드-4.6, 폴리아미드-6.6, 반-방향족 폴리아미드 및 이들 폴리아미드들의 공중합체가 있다. 특히, 본 발명은 높은 용융 온도, 즉 260℃ 이상, 특히 280℃ 이상의 용융점을 갖는 폴리아미드에 관한 것이다. 상기 폴리아미드의 예로는 폴리아미드-4.6 및 이들의 공중합체, 폴리아미드-6.6과 반-방향족 폴리아미드의 공중합체가 있으며, 공중합체 PA-4.6/4.16, PA-4.6/4.T, PA-4.6/4.CHDA, PA-6.6/6.T, PA-6/6.T, PA-11/6.T, PA-12/6.T, PA-4.T/6.T, PA-6.T/6.I 및 PA-6.T/6.CHDA를 포함한다.

상기 폴리아미드와 조합한 본 발명에 따른 방법의 잇점은 고분자량의 폴리아미드가 짧은 제조시간내에 수득되는 공지된 SSPC 방법과 비교했을 때 상기 고분자량의 폴리아미드가 더 짧은 제조 시간내에 수득될 수 있고, 같은 온도에서 수행되는 공지된 방법에 비해 제한된 변색(discoloration)을 갖는다는 점이다.

폴리아미드의 변색은 황변도(yellowness index, YI)를 측정함에 의해 결정될 수 있다. 황변도의 측정 방법은 "Yellowness-index of plastics" ASTM D 1925 1977에 기술되어 있다.

본 발명은 특히, 폴리아미드가 폴리아미드-4.6 및 이들의 공중합체들로 구성된 그룹에서 선택되는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 1,4-디아미노부탄, 아디프산 및 선택적으로 0% 내지 50%의 다른 단량체들, 특히 20% 이상의 다른 단량체들에 기초한 폴리아미드에 관한 것이다. 폴리아미드-4.6은 약 290℃의 용융점을 가지며, SSPC 조건하에서 황변에 대해 매우 민감하다. 폴리아미드-4.6과 테레프탈산의 공중합체는 보통 높은 용융 온도를 가지며, SSPC 조건하에서 더 황변하기 쉽다. 폴리아미드가 1,4-디아미노부탄, 아디프산 및 선택적으로 0% 내지 50%의 다른 단량체들에 기초한 본 발명의 방법의 잇점은 같은 폴리아미드에 대해 공지된 방법과 비교해서 고분자량의 폴리아미드 중합체가 실질적으로 단축된 후축합 시간내에 수득될 수 있으며, 중합체의 변색이 허용가능한 낮은 수준으로 제한될 수 있다는 점이다. 특정 환경하에서, 후축합 시간이 실질적으로 단축되면서 본질적으로 백색의 폴리아미드가 수득된다. 본질적으로 백색의 폴리아미드는 10 이하의 황변도를 갖는 폴리아미드인 것으로 간주된다.

본 발명에 따른 상기 2개의 단계들 (a) 및 (b)를 포함하는 고체 상태 후축합방법의 효과는 분자량이 증가된 폴리아미드가 단축된 제조 시간내에 수득될 수 있다는 점이다. 상기 효과는 T_이슬-1이 T_이슬-2보다 10℃ 이상 높은, 본 발명에 따른 방법에 의해 향상된다. 바람직하게는, T_이슬-1은 T_이슬-2보다 20℃ 이상 높으며, 보다 바람직하게는 T_이슬-2보다 30℃ 이상 높고, 보다 더 바람직하게는 T_이슬-2보다 50℃ 이상 높으며, 이 결과 제조시간은 더욱 단축된다.

본 발명의 방법에서, 단계 (b)에서의 가스 분위기는 20℃ 이하의 이슬점 온도를 갖는 것이 바람직하다. 점도가 증가하는 속도가 추가로 개선되고, 후축합 시간이 단축될 수 있다는 점이 상기 방법의 잇점이다. 보다 바람직하게는, 상기 낮은 이슬점 온도를 갖는 가스 분위기가 후축합 속도를 보다더 개선시키기 때문에 T_이슬-2는 0℃ 이하이다. 보다 더 바람직하게는, 단계 (b)에서의 가스 분위기는 건조 질소로 구성되어 있다. 상기 가스 분위기는 질소 이외의 불활성 가스의 10% 미만을 포함하며, 0℃ 이하의 이슬점 온도를 갖는다. 단계 (b)에서의 상기 가스 분위기는 폴리아미드의 점도 증가 속도가 더 가속되고, 후축합에 필요한 시간이 더 단축된다는 잇점을 가진다. 질소 및 에너지 비용을 절약하기 위해 단계 (b)의 가스 분위기를 재순환시키는 것이 또한 유리하다. 가장 바람직하게는, 단계 (b)에서의 가스 분위기의 T_이슬-2는 0℃ 내지 -30℃이다. 이는 후축합 속도에 있어서의 최적이 폴리아미드의 제한된 변색과 함께 수득되고, 이슬점 온도가 분자체에 의해 조절될 수 있다는 잇점을 가진다.

본 발명의 다른 바람직한 구체예에서, T_이슬-1은 30℃ 이상이다. 이는 황변이 감소된 고분자량 폴리아미드가 수득될 수 있다는 잇점을 가진다. 보다 바람직하게는, T_이슬-1은 50℃ 이상이며, 이는 황변이 더욱 덜 일어나면서 분자량이 증가된 폴리아미드를 수득시킨다. 보다 더 바람직하게는, T_이슬-1은 70℃ 이상이다. 상기 가스 분위기의 잇점은 단계 (a)에서 폴리아미드가 변색을 나타내지 않는다는 점이다. 상기 가스 분위기는 높은 열 용량을 가짐으로써 가스 스트림을 통해 폴리아미드의 매우 효율적인 가열을 가능하게 하며, 질소를 기본으로 하는 질소 소비가 낮다. 예를 들어, 건조 가열된 증기가 사용될 수 있다. T_이슬-1은 단계 (a)에서 사용된 가스 분위기의 온도 및 압력에 의해 제한된다.

본 발명의 방법은 높은 온도에서 실시되며, 상기 온도는 폴리아미드의 용융 온도 이하이다. 단계 (a) 및 단계 (b)의 가스 분위기가 폴리아미드 중합체의 용융 온도보다 20℃ 내지 100℃ 낮은 온도를 갖는 방법은 중합체 입자들의 점착이 일어나지 않으며, 폴리아미드의 분해가 일어나지 않아 후축합이 허용가능한 속도로 진행된다는 잇점을 갖는다.

본 발명의 추가의 바람직한 구체예는 단계 (a)의 가스 분위기가 온도(T_가스-1)을 갖고, 단계 (b)의 가스 분위기가 온도(T_가스-2)를 갖는(가스 온도(T_가스-1)가 가스 온도(T_가스-2)보다 10℃ 이상 높음) 방법이다. 잇점은 단계 (b)에서의 변색이 감소된다는 점이다. 또 다른 잇점은 단계 (a)의 가스 분위기가 폴리아미드를 가열하는데사용될 수 있어 에너지 비용이 감소될 수 있다는 점이다.

본 발명에 따른 방법에서는, 3개의 전형적인 점도들로 구분될 수 있다: 본 발명의 SSPC 방법에 노출되기 전의 폴리아미드의 점도(이 점도는 초기-점도를 의미하며, 점도 수(VN₀)으로 표현됨); 단계 (a)의 종반에 폴리아미드가 갖는 점도(이 점도는 중간-점도를 의미하며, 점도 수(VN_중간)로 표현됨); 및 SSPC 방법중 단계 (b)의 종반의 폴리아미드의 점도(상기 점도는 종반-점도를 의미하며, 점도 수(VN_종반)으로 표현됨).

본 발명의 방법에서 폴리아미드는 100 ㎖/g 이하의 초기 점도 수(VN₀)을 가지는데, 이는 SSPC 방법에 필요한 시간을 크게 단축시키기 때문이다. 보다 바람직하게는, VN₀는 50 ㎖/g 이하, 보다 더 바람직하게는 25 ㎖/g 이하인데, 이는 SSPC 공정 시간을 더 크게 단축시키기 때문이다.

본 발명의 방법은 단계 (a)의 종반에 폴리아미드가 점도 수(VN_중간)에 대응하는 중간-점도를 가지고, 단계 (b)의 종반에 폴리아미드 중합체가 점도 수(VN_종반)에 대응하는 종반-점도를 가질때 실시하는 것이 바람직하며, 그럼으로써 VN_중간은 VN_종반의 90% 이하(상기 점도 수는 ISO 307에 따른 방법에 의해 측정됨)이다. 상기 방법의 잇점은 목적하는 종반 점도에 도달하기 위해 전체 후축합에 필요한 시간을 추가로 단축시킨다는 점이다. 보다 바람직하게는, VN_중간은 VN_종반의 80% 이하이며, 보다더 바람직하게는 VN_중간은 VN_종반의 70% 이하이며, 이는 전체 후축합 시간을 추가로 단축시킨다. 바람직하게는 VN_중간은 VN_종반의 30% 이상, 보다 바람직하게는 VN_종반의 50% 이상이다.

본 발명의 방법은 단계 (a)에서 폴리아미드가 ISO 307에 따른 방법에 의해 측정된 70 ㎖/g 이상의 점도 수 VN_중간에 대응하는 중간-점도를 수득한 후에 단계 (b)가 개시하는 방법으로 실시되는 것이 바람직하다. 폴리아미드가 황변에 민감한 경우, 폴리아미드가 70㎖/g 이상의 VN_중간을 수득할 때 폴리아미드는 색상 변화에 덜 민감하다는 것을 발견하였다. 보다 바람직하게는, VN_중간은 100 ㎖/g 이상, 보다 더 바람직하게는 130 ㎖/g 이상이다. 폴리아미드가 추가의 색상 변화에 덜 민감하다는 것이 잇점이다. 바람직하게는, VN_중간은 180㎖/g 이하, 보다 바람직하게는 150㎖/g 이하이다.

본 발명의 방법은 순수한 폴리아미드에 대해 적용될 수 있다. 충진제, 강화제, 방염제, 착색제 및 안정화제를 포함하는 그룹에서 선택되는 1개 이상의 첨가제를 포함하는 폴리아미드 혼합물 및 폴리아미드에 대해 적용될 수도 있다. 상기 목적을 위해, 폴리아미드는 첨가제와 먼저 배합된 후, 본 발명의 SSPC 공정에 적용된다. 폴리아미드가 여전히 낮은 점도를 가지면서 배합 작용을 실시할 수 있다는 것이 잇점인데, 이 결과로서 SSPC 공정후 첨가제와 폴리아미드를 배합시키는 것에 비해, 보다 온화한 조건(milder conditions)하에서 배합 작용이 실시될 수 있으며,중합체의 분해가 거의 일어나지 않는다. 다른 잇점은 1개 이상의 첨가제를 포함하는 폴리아미드의 화합물이 높은 첨가제 함량에 의해 제조될 수 있다는 점이다. 바람직하게는, 첨가제는 충전제 또는 강화제이다. 또 다른 잇점은 마모 민감성(abrasion sensitive) 첨가제들에 대해 분해가 거의 일어나지 않는다는 점이다. 그러므로, 본 발명은 또한 첨가제가 마모 민감성 첨가제인 방법에 관한 것이다. 마모 민감성 첨가제의 예로는 유리 섬유가 있다.

본 발명은 이하의 실시예들을 참고로 하여 추가로 설명된다.

방법들

황변도 ( Yellowness Index)

약 25g의 폴리아미드 시료를 2㎜ 이하의 평균 입자 크기를 갖는 입자들로 극저온 분쇄하고, 평평한 투명 바닥을 갖는 원통형 유리 용기(직경 4㎝)에 넣었다. 황변도는 "Yellowness-index of plastics" ASTM D 1925 1977에 따라 측정한다. L, a 및 b 값은 미놀타 크로마(Minolta Chroma) CR-210 색도계(colorimeter)의 검측기의 전면에 유리 바닥을 놓아 측정한다. 황변도(YI)는 하기 수학식 1에 따라 계산된다:

점도 수(Viscosity Number)

폴리아미드 시료를 2㎜ 이하의 평균 입자 크기를 갖는 입자들로 극저온 분쇄한다. 분쇄후, 폴리아미드를 진공하 105℃에서 16시간 건조시킨다. 점도 수는 25℃에서 100㎖의 수성 포름산 중 0.5g의 분쇄된 폴리아미드의 용액(90.0 m/m%, 밀도 D20/4 1.2040g/㎖)상에서 ISO 307에 따라 측정한다.

50㎖/g 이하의 VN₀과 같이 낮은 초기 점도를 갖는 폴리아미드에 대해, 45℃와 같은 낮은 온도에서 진공하에 3시간동안 건조를 실시하여 조숙한(premature) 후축합을 방지한다.

용융 온도(Melting temperature)

약 3-5 ㎎의 폴리아미드 시료를 약 20gr 이상의 대표적인 폴리아미드 시료로 극저온 분쇄하여 취했다. 용융 온도는 제1 가열 곡선에서 10℃/분의 가열속도로 DSC에 의해 ASTM D3417-97/D3418-97에 따라 측정한다. 측정하는 동안 DSC 시료를 본질적으로 대기 조건하에 두어 측정 중에 후축합에 의해 형성된 물과 같은 휘발 성분들이 증발되도록 한다.

실험예 Ⅰ : 폴리아미드 예비중합체의 제조 Ⅰ

폴리아미드-4.6 예비중합체 및 이의 압축된 분말 펠릿을 EP 0 254 367의 실시예 1에 따라 제조하였다. 예비중합체의 특성들은 상기 인용된 실시예에 언급된 바와 같았다. 예비중합체는 약 11 ㎖/g의 점도 수(VN), 약 290℃의 피크 용융 온도 및 2.4의 황변도를 가졌다. 함수량(water content)은 6 중량%였다.

230 ℃에서의 SSPC 처리

비교 실험예 A

20℃의 온도에서 실험예 Ⅰ의 폴리아미드-4.6 예비중합체 압축된 분말 펠릿을 40㎝ 길이의 튜브 반응기에 채워서 펠릿들을 25㎝ 길이 이상의 튜브에 채웠다. 튜브 반응기는 튜브 중앙에 위치되어 있는 열전쌍(thermocouple)을 구비하였다. 펠릿을 72℃의 이슬점 온도를 갖는 질소 가스 분위기에 노출시켰다. 전체 가스 스트림은 1 bar의 압력에서 34.6 kmol/(㎡.h)로 유지하였다. 가스 및 반응기 벽의 온도를 230℃에서 유지하여 230℃의 평형 펠릿 온도에 도달하도록 했다. 반응기내 펠릿들이 가스 및 반응기 벽의 온도보다 30℃ 낮은 온도에 도달하는 순간부터 SSPC 시간 측정을 시작했다. 용기 내부의 분위기와 샘플의 주변이 불활성이 되도록 유지하면서 1ℓ 유리 용기에 압축된 펠릿들 10g을 전달함으로써 반응기 상부로부터 시료를 일정한 시간 간격으로 취했다. 처리 종반에, 유리 용기를 실온의 질소 스트림으로 플러쉬(flush)했다. 따라서, 5분 이내에 폴리아미드의 온도를 50℃ 이하로 냉각시키는 것이 보장되었다. SSPC 과정중에 일정한 시간 간격으로 시료를 취함으로써 시료의 점도 수 및 황변도를 측정하였다. 20시간 SSPC후 뿐만 아니라 VN=160㎖/g에 도달하는데 필요한 시간 후에 VN 및 YI를 측정하였다. 결과는 표 Ⅰ에 개시되어 있다.

비교 실험예 B: 건조 질소 가스

비교 실험예 A와 유사하게, 실험예 Ⅰ의 폴리아미드-4.6 예비중합체의 압축된 분말 펠릿을 유사한 충전 높이를 갖는 튜브 반응기에 채웠다. -60℃의 이슬점온도 및 230℃의 가스 온도를 갖는 질소 가스 분위기의 흐름에 펠릿들을 노출시켰다. 유속을 34.6kmol/(㎡.h)로 유지하였다. 일정한 시간 간격으로 취한 시료의 점도 수 및 황변도를 측정하였다. 20시간의 SSPC 이후 뿐만 아니라 VN=160㎖/g에 도달하는데 필요한 시간 후에 VN 및 YI를 측정하였다. 결과는 표 Ⅰ에 개시되어 있다.

비교 실험예 C: 뜨거운 증기

비교 실험예 A와 유사하게, 실험예 Ⅰ의 폴리아미드-4.6 예비중합체의 압축된 분말 펠릿을 유사한 충전 높이를 갖는 튜브 반응기에 채웠다. 230℃의 가스 온도를 갖는 증기 가스 분위기의 분위기 흐름에 펠릿들을 노출시켰다. 유속을 28.4kmol/(㎡.h)로 유지하였다. 일정한 시간 간격으로 채취한 시료의 점도 수 및 황변도를 측정하였다. 20시간의 SSPC 이후 뿐만 아니라 VN=160㎖/g에 도달하는데 필요한 시간 후에 VN 및 YI를 측정하였다. 결과는 표 Ⅰ에 개시되어 있다.

실시예 Ⅰ

실험예 Ⅰ의 폴리아미드-4.6 예비중합체 압축 분말을 비교 실험예 A에서와 같이 튜브 반응기에 채우고, 72℃의 이슬점 온도 및 230℃의 가스 온도를 갖는 질소 가스 분위기에 10시간동안 노출시켜서 가스 분위기를 34.6kmol/(㎡.h)의 유속으로 상기 압축된 분말위에 이끌었다. 10시간이 경과된 후, 가스 온도 및 가스 유속을 같은 수준에서 유지하면서 폴리아미드가 노출된 가스 분위기를 -60℃의 이슬점 온도를 갖는 질소 가스 분위기로 전환시켰다.

폴리아미드의 점도 수 및 황변도를 일정한 간격으로 측정하였다. 20시간의SSPC 이후 뿐만 아니라 VN=160㎖/g에 도달하는데 필요한 시간 후에 VN 및 YI를 측정하였다. 결과는 표 Ⅰ에 개시되어 있다.

실시예 Ⅱ

실험예 Ⅰ의 폴리아미드-4.6 예비중합체 압축 분말을 비교 실험예 A에서와 같이 튜브 반응기에 채우고, 230℃의 가스 온도를 갖는 증기(H₂O) 가스 분위기에 10시간동안 노출시켜서 가스 분위기를 28.4kmol/(㎡.h)의 유속으로 상기 분말위에 이끌었다. 10시간이 경과된 후, 폴리아미드가 노출된 가스 분위기를 -60℃의 이슬점 온도 및 34.6 kmol/(㎡.h)의 유속을 갖는 230℃의 가스 온도를 갖는 질소 가스 분위기로 전환시켰다. 폴리아미드의 점도 수 및 황변도를 일정한 시간 간격으로 채취한 시료에서 측정하였다. 20시간의 SSPC 이후 뿐만 아니라 VN=160㎖/g에 도달하는데 필요한 시간 후에 VN 및 YI를 측정하였다. 결과는 표 Ⅰ에 개시되어 있다.

243 ℃에서의 SSPC 처리

실시예 Ⅲ 및 비교 실험예 D 및 E에 있어서, SSPC 처리를 실시한 온도가 243℃인 것을 제외하고는 실시예 Ⅰ 및 비교 실험예 A 및 B의 SSPC 처리를 각각 반복하였다. 가스 및 반응기 벽의 온도를 243℃에서 유지하였다. 처리되는 동안 일정한 시간 간격으로 채취한 시료의 점도 수 및 황변도를 측정하였다. 15시간의 SSPC후 뿐만 아니라 VN=185㎖/g에 도달하는데 필요한 시간 후에 VN 및 YI를 측정하였다. 결과는 표 Ⅱ에 개시되어 있다.

217 ℃에서의 SSPC 처리

실시예 Ⅳ 및 비교 실험예 F 및 G에 있어서, SSPC 처리를 실시한 온도가 217℃인 것을 제외하고는 실시예 Ⅰ 및 비교 실험예 A 및 B의 SSPC 처리를 각각 반복하였다. 가스 및 반응기 벽의 온도를 217℃에서 유지하였다. 처리되는 동안 일정한 시간 간격으로 채취한 시료의 점도 수 및 황변도를 측정하였다. 24시간의 SSPC후 뿐만 아니라 VN=133㎖/g에 도달하는데 필요한 시간 후에 VN 및 YI를 측정하였다. 결과는 표 Ⅲ에 개시되어 있다.

표 Ⅰ-Ⅲ의 결과는 SSPC 처리가 실시되는 온도를 높임으로써 고분자량을 갖는 폴리아미드 중합체를 수득하는데 필요한 SSPC 시간이 단축된다는 것을 보여주고 있다. 상기 결과는 단일 단계에 의한 SSPC 방법을 대표하는 비교 실험예 A-G에서와 같이 SSPC 방법이 단일 가스 분위기에 의해 실시되는 경우에, 특정 SSPC 시간후 특정 온도에서 1단계의 SSPC 방법에 의해 수득된 중합체의 점도에 미치는 가스 분위기의 이슬점 온도의 영향은 미약하다는 것을 보여준다. 그러나, 상기 중합체들의 황변도에 대해서는 큰 효과를 미친다.

비교 실험예 A-C와 실시예 Ⅰ-Ⅱ의 비교, 및 비교 실험예 D-E와 실시예 Ⅲ의 비교, 및 비교 실험예 F-G와 실시예 Ⅳ의 비교는 단계 1의 이슬점 온도가 단계 2의이슬점 온도보다 높은 2개의 단계들을 갖는 SSPC 방법에서 같은 SSPC 시간내에 높은 점도를 갖는 중합체가 생성되거나, 또는 같은 온도에서 실행되는 1-단계의 SSPC 방법에 비해 같은 점도 수준에 도달하는데 보다 짧은 SSPC 시간이 필요하다는 것을 보여준다. 게다가, 본 발명에 따른 2단계 방법에 의해, 황변만 제한된다. 실시예 Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ 및 Ⅳ와 대응하는 비교 실험예 B, E 및 G(-60℃의 이슬점 온도를 갖는 가스 분위기만 사용됨)의 비교는 본 발명에 따른 2-단계 방법에 의해, 1-단계 방법에서보다 실질적으로 높은 점도 수준으로 후축합이 진행된 경우에도 매우 낮은 황변도를 갖는 폴리아미드 중합체가 생성됨을 보여준다.

Claims

고온에서 고체 상태인 폴리아미드 예비중합체를 불활성 가스 분위기에 노출시킴으로써 고체 상태 후축합(solid-state post-condensation)을 통해 폴리아미드의 분자량을 증가시키는 방법으로서,

하기 단계들을 포함하는 방법:

(a) 폴리아미드가 노출되는 가스 분위기(gas atmosphere)가 이슬점 온도(T_이슬-1)를 갖는 단계; 및

(b) 폴리아미드가 노출되는 가스 분위기가 이슬점 온도(T_이슬-2)를 갖는 단계(T_이슬-1이 T_이슬-2보다 높음).
제 1 항에 있어서,

상기 폴리아미드는 폴리아미드-6 또는 폴리아미드-12인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 폴리아미드의 용융 온도는 260℃ 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
제 3 항에 있어서,

상기 폴리아미드는 폴리아미드-4.6, 이의 공중합체들, 폴리아미드-6.6 및 이의 공중합체들로 구성된 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

T_이슬-1은 T_이슬-2보다 10℃ 이상 높은 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

T_이슬-2는 20℃ 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,

T_이슬-1은 30℃ 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,

단계 (a)와 단계 (b)의 가스 분위기의 온도는 폴리아미드 중합체의 용융 온도보다 20℃ 내지 100℃ 낮은 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,

단계 (a)의 가스 분위기는 온도(T_가스-1)를 가지며, 단계 (b)의 가스 분위기는온도(T_가스-2)를 가지며, T_가스-1은 T_가스-2보다 10℃ 이상 높은 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 폴리아미드의 초기 점도 수(VN₀)는 100㎖/g 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,

단계 (a)의 종반에서, 폴리아미드는 점도 수(VN_중간)에 대응하는 중간-점도를 가지며, 단계 (b)의 종반에서, 폴리아미드 중합체는 점도 수(VN_종반)에 대응하는 종반-점도를 가지고, VN_중간은 VN_종반의 90% 이하(ISO 307에 따라 측정됨)인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,

단계 (a)에서 폴리아미드가 ISO 307에 따라 측정된 70㎖/g 이상의 점도 수(VN_중간)에 대응하는 중간-점도를 수득한 이후에 단계 (b)가 개시되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 폴리아미드는 충전제, 강화제, 방염제, 착색제 및 안정화제를 포함하는 그룹에서 선택된 1개 이상의 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.