SU952920A1 - Способ получени олигомеров соединений фуранового р да - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к полимерной химии, а именно к способам получени  олигомеров соединений фуранового р да .

Известен способ получени  олигомеров фурфурилового спирта в присутствии SbjO, как гетерогенного катализатора при 120-180°С . При этих услови х выход продуктов (врем  реакции 3 ч) составл ет 40-70 вес.%. Выдел ющуюс  в процессе воду удал ют азеотропной перегонкой с бензолом l .

Известен также способ получени  олигомеров фурфурилового спирта путем его олигомеризации на катализаторе у -окиси алюмини  при 250°С М .

Однако при ВЫСОКОЙ степени превращени  фурфурилового спирта (86 вес.%) полученный продукт имеет низкую в зкость и неоднороден по составу.- Кроме того, в процессе олигомеризации вьэдел етс  вода, что вызывает необходимость отделени  ее от продуктов олигомеризации .

Наиболее близким решением по технической сущности и достигаемому эффекту  вл етс  способ получени  олигомеров соединений фуранового р да путем олигомеризации соединений фvpaнового р да при 20-40с в присутствии гель-иммобилизованного катализатора , содержащего соединение металла IV-VIII групп и металлоорганическое соединение металла I-III периодической системы, комплексно св занные с частично сшитым этиленпропилендиеновым каучуком, содержащим 5-20 вес.% привитых электронодонорных или электроноакцепторных групп и представл 10 ющего собой набухающий, но нерастворимый в реакционной среде rejjb. При этом, в качестве соединени  металла III-VIП-групп используют тригептилалюминий или ди-(циклогексенилэтил)15 -алюминийхлорид или диизобутилалюминийхлорид , или хлориды титана (ТТТ или IV), или (, VCl, УОС1з, VO(OC2H;)3, NiCl, COCl, а в качестве электронодонорных или

20 электроноакцепторных групп используют акрилоннтрил, метакриловую кислоту, фосфины, непредельные амины, метилметакрилат , поли-4-винилпиридин З}.

Недостатком известного способа  вл етс  то, что в состав катализатора вход т металлоорганические соединени  I-III групп периодической системы (в качестве соединени  III груп/ты алюминийорганические ссединени ),

30 которые легко вступают во взаимодействие с исходными мономерами и образуют стабильные продукты (например, выход продукта с использованием вес.%), катализатор дезактивируетс  в процессе олигомеризации, что не дает возможности получить оли гомеры соединений фуранового р да 4 Цель изобретени  - получение олигомеров соединений фуранового р да с высоким выходом.. Указанна  цель достигаетс  способом получени  олигомеров соединений фуранового р да путем олигомеризации соединений фуранового р да при 60-100°С в присутствии гель-иммобилизованного катализатора, содержащего соединени  элементов III-VIII групп периодической системы - FeCl-j или А1(ОС4Н), или Ti()4f BF COC Iljli комплексно св занные с частично сиштым этиленпропилиденовым каучуком, содержащим 20-30 .вес.% привитых электронодонорных или элект роноакцепторных групп акриловой кислоты или аллилового спирта при следующем содержании компонентов, вес.% FeCl-i или Al(OCfHf,) , или Ti (004(9)4, или BF () 4,6-18,2 Этиленпропилендиеновый каучук, содержащий 2030 вес.% привитых групп акриловой кислоты или аллилового спирта 81,8-95,4 Предлагаемый способ обладает еледующимипреимуществами . Использование в процессе олигомеризации катализатора, не разрушающегос  и не раствор ющегос  в реакцион ной среде, позвол ет получать олигомер с высоким выходом 55-73 вес.% и относительно узким интервалом молекул рных весов, пригодный в качест не антикоррозийных добавок, пропиток и покрытий. Кроме того, так как в процессе олигомеризации по предлагаемому способу не выдел етс  вода, то отпадает необходимость ее отделени  от реакционной массы и очистки перед сбрасыванием в водоемы,Катализатор готов т иммобилизацие соединений элементов III-VIII групп при 20-70 С в ароматических или хлор ароматических растворител х, после чего провод т многократно промывку полученного катализатора чистым раст ворителем дл  удалени  химически несв занного с матрицей соединени  эле ментов III-VIII группы З} . Олигомеризацию ведут при бО-lOOc так как при температуре ниже ре акци  идет с небольшой конверсией, а при температуре выше существенного увеличени  выхода продуктов не наблюдаетс . После проведени  олигомеризации соединени  фуранового р да продукты реакции легко отдел ютс  от катализатора простым фильтрованием и подвергаютс  вакуумной разгонке. Отмытый Чистым растворителем катализатор может быть использован-многор ратно . Олигомеризацию соединений фуг ранового р да провод т при бО-ЮО С в стекл нном реакторе в атмосфере азота. Полимерный гель-катализатор используют в виде набухших в растворителе гранул, которые хорошо проницаемы по всему объему дл  молекул исходного соединени  фуранового р да и его олигомерных продуктов. Приготовление носител  Пример 1. Навеску 10 г промышленного синтетического каучука сополимера этилена, пропилена и этилиденнорборнена , содержащего 1, 6мол.1 ненасыщенных групп (СКЭПТ), раствор ют в 100 г н-гептана и помещают в стекл нный термостатируемый реактор , снабженный капилл ром дл  подачи азота, магнитной мешалкой и гидрозатвором . Затем в реактор помещают 2 г акриловой кислоты и 0,2 г динитрила азо-бис-изомасл ной кислоты и смесь термостатируют в атмосфере азота при в течение 10 ч, растворитель удал ют, а оставшийс  продукт сушат. Получают продукт, который набухает, но не раствор етс  в углеводородах , хлорированных производных углеводородов. Набухаемость полученной матрицы в толуоле составл ет 11,0 мл/г. Сополимер содержит 20вес.% привитых групп акриловой кислоты. П р е р 2. 10г модифицированного по примеру 1 каучука раствор ют в 100 г н-гептана и помещают в стекл нный термостатируемый реактор . Затем загружают 3 г акриловой кислоты, 0,3 г динйтрила азо-бис-изомасл ной кислоты и провод т синтез матрицы аналогично примеру 1. Получают сополимер, содержащий 30 вес.% привитых групп акриловой кислоты. Набухаемость в толуоле 10 мл/г. Пример 3. 1О г модифицированного по примеру 1 каучука- раствор ют в 100 г н-гептана и помещают в стекл нный термостатиру емый реактор , затем в реактор загружают 3.г аллилового спирта, 0,3 г динйтрила изо-бис-изомасл ной кислоты и провод т синтез матрицы аналогично примеру 1. Набухаемость полученной матрицы в толуоле 12,1 мл/г. Сополимер 30 вес.% привитых групп аллилового спирта. Приготовление катализатора Пример 4. Навеску 2 г матрица , полученной в примере 1, обраба .тывают 50 мл толуола, содержащего Q,5 г фенол та алюмини  в течение 2 ч при 2G-Cf а затем 6 ч при . Полученный раствор декантируют, а частицы набухшего гел  тщательно отмывают чистым сухим толуолом. Полимерный комплекс высушивают в вакууме . Набухаемость полученного поли мерного комплекса в толуоле 10,2 мл/ Состав полученного катализатора, вес.%: А1СОСбН5), 10,2 Этиленпропилендиеновый каучук содержащий 20вес.% привитых групп акриловой кислоты89,8 Пример 5. Используют матрицу , полученную в примере 1. Процесс иммобилизации безводного FeClj в абсолютном- бензоле провод т аналогично примеру 4. Набухаемость полимерного комплекса в толуоле составл ет 10,1 мл/г. Состав полученного катализатора, вес.%: РеС1з4,6 Этиленпропилендиеновый каучук, содержащий 20 вес.% привитых групп акриловой кислоты 95,4 Пример б. Используют 2 г матрицы, полученной в примере 2, ко торую обрабатьшают в толуоле при BFjCOCjHy) в течение 24 ч, от мывают многократно чистым толуолом и высушивают в вакууме. Набухаемост полимерного комплекса 10,5 мл/г. Состав полученного катализатора, вес.%: ВР {ОС2К5-)з17/3 Этиленпропилендиеновый каучук, содержащи-й . 30 вес.% привитых групп акриловой кислоты 82,7 Пример 7. Дл  получени  ка лизатора используют матрицу, получе ную в примере 1, которую обрабатыва аналогично примеру 6, использу  Ti(OC4H9)4- Набухаемость полимерног комплекса в толуоле 8,3 мл/г. Состав полученного катализатора, вес.%: Ti(OC4H9)4 Этиленпропилендиеновый каучук, содержащий 20 вес.% привитых групп акриловой кислоты 91,6 Пример 8. Используют матри цу, полученную в примере 3, ее .обра батывают аналогично примеру 6, испо зу  фенол т алюмини . Набухаемость полимерного комплекса в толуоле 9,2 мл/г. Состав полученного катализатора, вес.%: Этиленпропилендиеновый каучук, содержащий 30 вес.% привитых групп аллилового спирта81,8 Пример 9.В стекл нный термостатируемый реактор помещают 0,5 г набухшего в толуоле катализатора, полученного в примере 4, 5 мл (4,42 г) фурфурилового спирта в атмосфере аэо .та при перемешивании нагревают при 80 С в течение 8 ч. После вакуумной отгоЛки фурфурилового спирта получают 70 вес.% олигомеров со следующими показател ми: температура кипени  120-135С при 20 мм рт.ст., бромное число 3,. средн   молекул рна  масса 294, что соответствует примеру фурфурилового спирта. Пример 10. Используют полимерный комплекс, полученный в примере 5.Услови  опыта аналогичны примеру 9. Врем  реакции 5 ч., получают 55 вес.% олигомерных продуктов. Показатели продукта аналогичны показател м продукта примера 9. Пример 11. Используют полимерный комплекс, полученный в примере 6. Услови  опыта аналогичны примеру 9. Продукты реакции декантируют , набухшие гранулы полимерного комплекса несколько раз отмывают хлороформом. Из объединенного раствора отгон ют хлороформ и фурфуриловый спирт, получают выход продукта 72 вес.%, его бромное число 7,40 гидроксильное число 9. средн   молекул рна  масса 1000, что соответствует олигомерному продукту со степенью полимеризации, равной 9. Пример 12. Используют полимерный комплекс, полученный в примере 7. Услови  опыта аналогичны примеру 11. Выход продукта 70 вес.%. Показатели продукта аналогичны продукту примера 11. Пример 13. Используют полимерный комплекс, полученный в примере 6. Услови  опыта аналогичны примеру 9. Исходное соединение )урфурилиденацетон . Температура , врем  реакции 7 ч, выход продукта 73 вес.%, бромное число 8,1, средн   молекул рна  масса.1500, что соответствует олигомерному продукту со степенью полимеризации, равной 15., Пример 14. Используют полимерный комплекс, полученный в примере 7. Услови  опыта аналогичны примеру 9. Исходное соединение тетрахлорфуран . Температура , выход продукта 62 вес.%, бромное число 9,3, средн   молекул рна  масса 1380, что соответствует олигомерному продукту со степенью полимеризации, равной 14. Пример 15. Используют повторно катализатор, который используют в примере 11. Услови  опыта аналогичны примеру 11. Выход продукта 71feec.% Характеристики продукта аналогичны подобным опыта 11. Пример 16. Используют катализатор , полученный в примере. 8. Услови  реакции аналогичны примеру 9, Получают 61% олигомерных продуктов, по показател м аналогичным продукту примера 9. Фо)мула изобретени  Способ получени  олигомеров. соеди нений фуранового р да путем олигомер :зации соединений фуранового р да при повышенной температуре в присутствии гель-иммобилизованного катализатора, включающего соединени  элементов III VIII групп периодической системы, комплексно св занные с частич-но сшитым эгиленпропилендиеновым каучуком, содержащим привитые электронодорные или электроноакцепторные группы и представл ющий собой набухающий, но не растворимый в реакционной среде гель, отличающийс  тем, что, с целью прлучени  олигомеров с высоким выходом, процесс ведут при 60-100°С в присутствии катализатора, содержащего соединени  элементов III-VIII групп периодической системы РеС1з -или А1СОСбНу)з или Ti (ОСчН2)4 , или BFaCOC2H)2 , комплексно св занные с частично сшитым этиленпропилендиеновым каучуком, содержащим 2030 . вес.% привитых электронодонорных или электроноакцепторных групп акриловой кислоты или аллилового спирта при следующем содержании компонен- . тов, вес.%: FeCl или А1(ОС/,Н5-)з или Т1( )А или ВРз(ОС2Н5)24,6-18,2 Этиленпропилендиеновый каучук, содержащий 20-30 вес.% привитых групп акриловой кислоты . или аллилового спирта 81,8-95,4 Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1. Патент Франц   1458537, кл. С 08 С, опублик. 1965. 2. Патент США 3158592, кл. 260-88.5 опублик. 1964. 3.Авторское свидетельство СССР 492298, кл. В 01 J 31/06, 1973 (прототип). 4.Толстиков Г. А., Юрьев В. Г. Алюминийорганический синтез. М., Наука, 1979, с. 156.

Claims (1)

1. Формула изобретения · Ю

   Способ получения олигомеров, соединений фуранового ряда путем олигомеризации соединений фуранового ряда при повышенной температуре в присутствии 15 гель-=-иммобилизованного катализатора, включающего соединения элементов ΓΙΓVI II групп периодической системы, комплексно связанные с частично сшитым э’гиленпропилендиеновым каучуком, 20 содержащим привйтые электронодорные или электроноакцепторные группы и представляющий собой набухающий, но . не растворимый в реакционной среде гель, отличающийся тем, 25 что, с целью получения олигомеров с высоким выходом, процесс ведут при 60-100°С в присутствий катализатора, содержащего соединения элементов

   III-VIII групп периодической системы FeCl₃ или AlCOC^Hj·)^ или TifOC^H^)^, или BF₃(OC₂H^)₂ , комплексно связанные с частично сшитым этиленпропилендиеновым каучуком, содержащим 2030. вес.% привитых электронодонорных или электроноакцепторных групп акриловой кислота или аллилового спирта при следующем содержании компонен- . тов, вес.%:

   FeCl₃ или AliOC^Hj-)^ или TifOC^H^ или

   BF₃-,(OC₂H₅)₂ 4,6-18,2

   Этиленпропилендиеновый каучук, содержащий 20-30 вес.% привитых групп акриловой кислоты или аллилового спирта 81,8-95,4