SU388008A1 - - Google Patents

Description

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТЕРЕОРЕГУЛЯРНОГО ЦИСПОЛИБУТАДИЕНОВОГО КАУЧУКА

1

РТзвестен способ получени  стереорегул рного цис-полибутадиенового каучука растворной полимеризацией бутадиена-1,3 в среде углеводородного растворител  под действием каталитической системы на основе смешанного галогенида титана и триалкилалюмини  при соотношении алюминийорганического и титанового компонентов катализатора от 2,5 : 1 до 5 : 1 (каучук СКД).

В процессе полимеризации образуетс  олигомер бутадиена, содержание которого в полимеризате резко возрастает к концу ироцеса , особенно после 70%-ной конверсии бутадиена и при уменьшении соотношени  между алюминийорганическим и титановым компонентами катализатора.

Образование олигомеров в процессе получени  каучука СКД приводит к загр знению атмосферы, по влению самовоспламен ющихс  налетов на стенках помещений цеха и оборудовапии , наличию непри тного запаха каучука при его хранении. Эти  влени  вызваны присутствием линейного тримера бутадиена («-додеКатетраеиа-2,4,6,10) и продуктоз его окислени , образующихс  на стади х дегазации и сушки каучука.

Целью изобретени   вл етс  разработка способа получени  цис-полибутадиенового каучука, не содержащего тримеров бутадиена.

Дл  этого в качестве алюминийорганического соединени  примен ют тетраалкилдиалюмоксан в количестве, соответствующем соотношению алюмини  к титану от 3:1 до 15:1, преимущественно 8:1, или смесь тетраалкилдиалюмоксана с триалкилалюминием, вз тым в количестве до 30 вес. % от смеси.

В качестве растворител  используют углеводороды или их смеси, примен ющиес  при полимеризации бутадиена в присутствии каталитической системы смешанного галогенида титана-триизобутилалюмини . В частности , провод т полимеризацию в 10%-ных растворах бензола или толуола. Загрузку компонентов катализатора, растворител  и мономера осуществл ют в услови х , исключающих попадание кислорода воздуха и влаги. После окончани  полимеризации полимер осаждают из раствора и отмывают от остатков катализатора этиловым

спиртом, заправл ют неозоном Д и сушат. Содержание олигомеров определ ют с помощью газовой хроматографии по методике, разработанной дл  раздельного определени  линейного и циклических тримеров бутадиена

непосредственно в полимеризатах СКД. Метод дает возможность определ ть содержание тримеров бутадиена до 0,0005 вес. % на полимеризат . Определение микроструктуры, температуры стекловани , содержани  гел , характерастической в зкости и физико-механических исиытаний иолимеров провод т по известным методикам.

Тетраизобутплдиалю гоксаи, используемый в качестве компонента каталитической системы , готов т при взаимодействии триизобутилалюмини  с водой в мол рном отношении 2:1 согласно уравнению:

2(i-C4H9);jAl+H2O(i-С4Н9)2А1-О- -Al(i-C4H02+2i-QHio

Синтез провод т в сосуде Шленка при 20°С или ниже при интенсивном перемешивании. Триизобутилалюминий используют в виде 0,3-0,5 моль углеводородного раствора. Воду дозирую т или введением рассчитанного количества бензола с известной влажностью (определенной по методу Фишера), или добавлением навески воды из капельницы. Во втором случае рассчитанную навеску воды добавл ют небольшими капл ми к раствору триизобутилалюмини  при энергичном встр хивании и периодическом охлаждении лед ной водой таким образом, чтобы кажда  капл  воды полностью раствор лась до нрибавлени  следуюш,ей. Дл  завершени  реакции раствор выдерживают при комнатной температуре в течение суток. Дл  полимеризации используют непосредственно приготовленные растворы.

Исследовани  показали, что тетраизобутилдиалюмоксап образует со смешанным галогенидом титана комплекс, активность которого дл  полимеризации бутадиена не отличаетс  от активности каталитической системы: смешанный галогенид титана-триалкилалюминий , реализованной в промышленных услови х. Так, при концентрации галогенида титана 0,45 моль на 100 г бутадиена и отношении алюмини  к титану 4:1 выход полимера через 15 мин. составл ет дл  алюмоксановой системы 48 вес. %, дл  системы с триизобутилалюминием 50 вес. %, через 1 час 88 вес. % и 84 вес. %, через 3 час 97 вес. % и 100 вес. % соответственно . Полимер, получепиый в присутствии системы смешанный галогенид титана - тетраизобутилдиалюмоксан по микроструктуре цепи, температуре стекловани , молекул рно-весовому распределению и основным физико-мехалИчески .м показател м, не отличаетс  от нолибутадиена, образующегос  под действием системы смешанный галогепид титана- Триизобутилалюминий. Полимер не содержит гел  даже при достаточно высоком мол. весе (характеристическа  в зкость 3,4).

Пример 1. Полимеризацию бутадиена провод т в ампуле при 50°С в 10%-ном углеводородном растворе.. Ампулу перед загрузкой откачивают и прогревают в вакууме при 300- 4QO°C в течение 30-40 AIUH, после чего заполн ют , сухим аргоном. Компоненты катализатора в,виде углеводородных растворов и растворитель ввод т в ампулу в токе сухого аргона из сосудов Шленка. Мономер загружают переконденсацией в вакууме. Заполненную ампулу , охлажденную в сосуде Дьюара, отпаивают и помещают в ультратермостат с температурой полимеризации. После окопчани  полимеризации полимер осаждают из раствора и отмывают от катализатора этиловым спиртом, 5 содержащим растворенный неозон Д, и сушат в вакууме при комнатной температуре.

Загружают, моль:

Бутадиен1

0Смешанный галогенид

титана0,00024

ТетраизОбутилдиалюмоксан 0,00145 Растворитель бензол6,93

Отношенне алюмини  к титану ка-к 12 : 1. 5 Продолжительность полимеризации 3 час. Выход полимера 100%.

Содержание тримеров в полнмернзате:

Траис, траис, транс-цикло0додекатриен-1 ,5,9нет

Цис, транс, тра с-циклододекатр:Иен-1 ,5,9нет

Я-додекатетрае,н-2,4,6,10иет

Структура 1, (92%), 1,4-транс(4%)- 5 1,2,4. Характеристическа  ВЯЗКОСТЬ riJcf.Hj, 2,39.

Пример 2. Методика аропедепи  опыта, как описано в примере .

0 Загружают, моль:

Бутадиен

1

Смешанный галогенид

0,00024 титана

i п J а.паU, 0,00096

Тетраизобутилдиалю,мо;кса,н 0,uuuc7u 5Растворитель бензол6,93

Отношение алю/мили  к титаду как 8:1. Выход нолимера 100%.

Содерл апие тримеров в полимер из ате:

0Транс, транс, транс-ЦДТ-1,5,9 нет

Цнс, транс, транс-ЦДТ-1,5,9 «ет Я-додекатетраеннет

Структура 1,4-цис (93,5%), 1,4-т.ра,нс (3%)- 1,2,3,5. Темнература стекловани  -113°С.

Пример 3. Методика проведени  опыта, как описано в примерах 1 и 2.

Загружают, моль:

Бутадиен

1

Смешалный

галогенид

0,00024

титана

Тетраизобутилдиалюмоксан 0,00073 Растворитель бензол 6,93 к тита«у как 6:1.

Отлошеиие алюмини 

Вьшод полимера 100%.

Содержание тримеров в полимеризате, вес. %:

Транс, траис, тра.нс-ЦДТ-1,5,9 0,001

Цис, транс, 7ранс-ЦДТ-1,5,9 0,003

//-додекатеграен0,002

Структура 1,4-цис (93%), 1,4-траи1С (4%) -

1,2,3. Характеристическа  в зкость 2,43.

Температура стекловани  -109°С.

Темпеоатуоа стекловани  -109°С.

«

f

s «; Ю

a E

О

i7

Пример 4. Полимеризацию бутадиена провод т в трехлитровом автоклаве, снабженном мешалкой и рубашкой, соединенной с ультратермостатом. Автоклав перед опытом заполн ют сухим аргоном. Загрузку компонентов катализатора и растворител  производ т, как описано в примере 1. Мономер загружают по весу из металлических баллонов-дозеров емкостью 100-150 г. Полимеризацию осуществл ют в 10%-ных растворах при 30°С. После окончани  полимеризации полимер осаждают из раствора и отмывают, как описано в примере 1, после чего сушат на вальцах при 60-70°С в течение 10-15 мин и заправл ют 1 вес. % неозона Д.

Результаты опытов в автоклаве приведены в таблице.

Приведенные данные показывают, что активлость .каталитической системы на основе тетраизобутилалю1М;0;ксан,асохран етс  п-ри содержании алюминийорганического соединени  (в расчете на триизобутилалюминий) приблизительно в 2 раза более высоком, чем это возможно в случае системы смешанный галогенид титана-триизобутилалюминий, что св зано с более слабыми восстановительными свойствами алюмоксана по сравнению с триалкилалюминием . Полимеризаци  бутадиена под действием катализатора на основе тетраизобутилдиалюмоксана протекает с неизмеиной скоростью при соотношении алюмини  к титану от 3:1 до 12:1, в то врем  как на системе с триизобутилалюминием при тех же услови х полимеризации при соотношении алюмини  к титану 6,5:1 процесс идет только до конверсии бутадиена 50-55 вес. %, а при соотношении алюмини  к титану 10:1 выход полимера

через 3 час составл ет всего 1,5-2 вес. %. П рведение процесса полимеризации бутадиена в присутствии системы смешанный галогенид титана - тетраизобутилдиалюмоксан при отношении алюмини  к титану от 5:1 до 15:1, преимущественно 8:1. Кроме того, при использовании в качестве алюминийорганического компонента вместо триизобутилалюмини  тетраизобутилдиалюмоксана наблюдаетс  некоторое повышение мол. веса полибутадиена.

Большим преимуществом предлагаемого метода  вл етс  простота его реализации, так как полимеризаци  бутадиена с применением системы смешанный галогенид титана-тетраизобутилдиалюмоксан проводитс  в услови х, аналогичных процессу синтеза каучука СКД на системе: смешанный галогенид титана - триизобутилалюминиЙ И1 может быть осуществлена на TOiM же технологическом оборудовании .

Предмет изобретени 

Способ получени  стереорегул рного цисполибутадиенового каучука растворной полимеризацией бутадиена-1,3 в среде углеводородного растворител  в присутствии каталитической системы, состо щей из смешанного галогенида титана и алюминийорганического соединени , отличающийс  тем, что, с целью

предотвращени  образовани  в процессе полимеризации олигомеров бутадиена, в качестве алюминийорганического соединени  примен ют тетраалкилдиалюмоксан в количестве, соответствующем соотношению алюмини  к титану от 3:1 до 15:1, или смесь тетраалкилдиалюмоксана с триалкилалюминием, вз тым в количестве до 30 вес. % от смеси.