SU827151A1 - Способ получени катализатора дл диМЕРизАции эТилЕНА - Google Patents

Description

Целью изобретени   вл етс  упрощение технологии получени  катализатора дл  димеризации этилена. Дл  достижени  поставленной цели предложен насто щий способ получени  катализатора дл  димеризации этилена, представл ющего собой набухающий, но нерастворимый в реакционной среде гель, путем смещивани  органической или неорганической соли никел  с винилпиридином в мольном отнощении от 0,1 : 1 до 1 : 1 с последующим добавлением полученного комплекса к раствору каучука и взаимодействием в присутствии радикального инициатора и дивинилбензола или дивинилтолуола в количестве 0,5-10 мае. % по отношению к каучуку при 60-100°С. Отличительными признаками насто щего рещени   вл ютс  предварительные смещение органической или неорганической соли никел  с винилпиридином в указанном мольном соотнощении, добавление полученногр . комплекса к раствору каучука, проведение взаимодействи  в присутствии дивинилбензола или дивинилтолуола в количестве 0,5-10 мае. % по отнощению к каучуку. Насто щий способ позвол ет значительно сократить врем  приготовлени  катализатора (до 12-20ч). Содержание винилпнридина в комплексе с солью никел  такое, что его дозировка на каучук составл ет 0,5-40 масс. %. В качестве радикальных инициаторов используют органические азосоединени  (динитрил азобисизомасл ной кислоты- диниз ) в количестве 0,5-4 мае. % на каучук . Концентраци  каучука в растворе 10-30 мае. %. В качестве растворителей используют алифатические (гексан, гептан ), ароматические (толуол), хлорорганические (хлороформ) углеводороды. Реакци  проходит при 60-100°С в течение 2-10 ч. В качестве дивинилсодержащих ароматических соединений используют дивинилбензол или дивинилтолуол. В качестве солей никел  используют нафтенат ниРезультаты опыта и характеристики полученного катализатора кел , ацетилацетонат никел , хлористый никель. Изобретение иллюстрируетс  следующими примерами. Пример 1. В ампулу на 100 мл загружают 1 г синтетического каучука этиленпропиленового с этилиденнорборненом (СКЭПТ) и 10 г гексана. После растворени  каучука добавл ют комплекс хлористого никел  с 2-метил-5-винилпиридином, который готовитс  путем смещени  раствора хлористого никел  0,04 г в 1 мл хлороформа с 2-метил-5-винилпиридином 0,4 г при 20°С (соответственно 0,1 : 1 по мол м), дивинилбензол 0,1 г (10 мае. % на каучук) и диниз 0,01 г. Ампулу продувают азотом в течение 15 с, запаивают и помещают в термостат с перемещиванием на 8 ч при 60°С. По окончании реакции ампулу вскрывают и полученный продукт сущат при 50°С в вакууме в течение 10 ч. В результате получают полимерный катализатор гелеобразного типа, который набухает, но не раствор етс  в реакционной среде. Результаты опыта и характеристика полученного катализатора представлены в табл. 2. Пример 2. Опыт провод т аналогично примеру 1. Натуральный каучук1 г Гептан20 г 4-Винилпиридин: Ацетилацетонат никел 1 : 0,3 по мол м Содержание 4-винилпиридина в комплексе0,3 г Содержание ацетилацетоната никел  в комплексе Дивинилбензол ( 5 мае. % на каучук) 0,05 г 70°С Температура реакции 10 ч Врем  реакции Таблица 1

Каталитическа  активность полученного катализатора в димеризации этилена (сокатализатор-сесквихлоридэтилалюминий, мол рное отношение A1;NI 50

13 мл толуола, атм)

Результаты опыта и характеристики поученного катализатора представлены табл. 1, а его каталитическа  активость- в табл. 2.

Полиизопреновый каучук1 г

Толуол15 г

4-Винилпиридин : нафте-1 : 0,5

нат никел по мол м

Содержание 4-винилпиридина в комплексе0,2 г

Содержание нафтената никел 

в комплексе0,5 г

Дивинилбензол0,02 г

(2 мае. % на каучук)

Диниз0,02 г

Температура реакции80°С

Врем  реакции2 ч

Результаты опыта и характеристики поученного катализатора представлены в абл. 1, а его каталитическа  активность - табл. 2.

Пример 4. Опыт провод т аналогично римеру 1.

Бутилкаучук1 г

(сополимер изобутилена

с изопреном)

Хлороформ5 г

2-метил-5-винилпиридин:

1 : 0,08 нафтенат никел  по мол м

Содержание 2-метил-5 винилпиридина в ком0 ,05 г плексе

Содержание нафтената 0,17 никел  в комплексе

Фракци  дивинилбензола с содержанИ

0,005 г

ем дивинилбензола ( 0,5 мае. % на каучук) 0,01 г

Диниз 70°С

Температура реакции 5 ч

Врем  реакции

Результаты опыта и характеристики полученного катализатора представлены в табл. 1, а его каталитическа  активность- в табл. 2.

Пример 5. Опыт провод т аналогично примеру 1.

Силоксановый каучук1 г

(2% винильных групп) Гексан10 г

2-Винилпиридин:

1 : 1 хлористый никель по мол м Содержание хлористого

никел  в комплексе0,006 г

Содержание 2-винилпиридина в комплексе0,005 г

Дивинилбензол0,03 г

(3 мае. % на каучук)

Диниз0,1 г

Температура реакции100°С

Врем  реакции4 ч

Результаты опыта и характеристики полученного катализатора представлены в табл. 1, а его каталитическа  активность - в табл. 2.

Пример 6. Проведение привитой сополимеризации по известному способу.

В ампулу на 100 мл загружают 1 г СКЭПТ и 20 мл гептана. После полного растворени  каучука ввод т 4-винилпиридина 0,05 г и 0,1 г динитрила азобисизомасл ной кислоты. Ампулу продувают азотом в течение 15 с, запаивают и ведут реакцию в термостате с перемешиванием в течение 10 ч при 70°С.

Затем в ампулу ввод т 5 мл дегазированного бензольного раствора, содержащего 0,01 г перекиси бензоила и вновь греют при 80°С в течение 10 ч. Полученный привитой сополимер сушат при 60°С в вакууме в течение 10 ч.

Далее берут навеску в 1 г носител , заливают 20 мл толуола. Через 1 ч, когда

гранулы набухнут, туда же ввод т 0,125 г ацетилацетоната никел  и перемешивают в течение 6 ч. Затем оставл ют сто ть 10ч. После этого раствор декантируют, заливают свежей порцией толуола. Включают перемешивание в течение 1 ч, после чего раствор вновь декантируют. Эти операции повтор ют 5 раз до исчезновени  в растворе следов ацетилацетоната никел , затем полимерный катализатор сушат в течение 10 ч.

Характеристика полученного катализатора представлена в табл. 1, а его каталитическа  активность в реакции димеризации - в, табл. 2.

Как видно из табл. 2, полимерные катализаторы , полученные по предлагаемому способу, по своей активности в реакции димеризации олефинов практически не уступают полимерным катализаторам, полученных по известному способу.

Пример 7. Опыт провод т аналогично примеру 1.

Бутадиеновый каучук1 г

Толуол15 г

2-Винилпиридин:

нитрат никел 1 : 0,4

по мол м

Содерл ;ание нитрата никел  0,2 г Содержание 2-винилпиридина

в комплексе0,3 г

Диниз0,01 г

Дивинилбензол0,03

(3 мае. % по каучуку)

Температура реакции75°С

Врем  реакции5 ч

Каталитическа  активность полученного катализатора в димеризации этилена

(сокатализатор-сесквихлоридэтилалюминий, мольное отношение ,

13 мл толуола, ати)

Результаты опыта и характеристика полученного катализатора представлены в табл. 3, а его каталитическа  активность- в табл. 4.

Полученные полимерные катализаторы имеют нар ду с высокой степенью сшивки большую набухаемость в реакционной среде , что приводит к увеличению реакционного объема гелеобразного катализатора. Комплекс соли никел  с винилпиридином практически полностью прививаетс  на

Результаты опыта и характеристики полученного катализатора представлены в табл. 3, а его каталитическа  активность - в таблице 4. 5ТаблнцаЗ

Пример 8. Опыт провод т аналогично примеру 1.

СКЭПТ1 г

25

Гексан 2-Метил-5-винилпиридин : бромистый

I :0,2

никель по мол м

Содержание 2-метил-5винилпиридина в ком0 ,3 г плексе

Содержание бромистого

0,12 г никел  в комплексе

0,04 г

Дивинилтолуол

(4 нас. %

на каучук)

Диниз

0,015 г

65° С

Температура реакции

6 ч

Врем  реакции

Таблица 4

каучук, при этом свободной соли никел  не остаетс  в реакционной среде. В то врем , как в известном способе около 50% соли никел  не вступает в комплекс с поливинилпиридином и ее приходитс  извлекать из реакционной среды.

Claims (3)

1. Привита  сополимеризаци  комплекса винилпиридина с солью никел  на полимерную подложку, кроме того, под действием дивинилзамещенных соединений во врем  сополимеризации происходит и сшивка полимера. Все это позвол ет сократить врем  получепи  полимерного никельсодержащего катализатора по сравнению с известным в 3-5 раз. Формула изобретени  Способ получени  катализатора дл  димеризации этилена, представл ющего собой набухающий, но не растворимый в реакционной среде гель, включающий взаимодействие натурального или синтетического каучука с винилпиридином в присутствии радикального инициатора в растворе при 60-100°С, нанесение органической или неорганической соли никел  и сушку, отличающийс  тем, что, с целью упрощени  технологии получени  катализатора. сначала смешивают органическую или неорганическую соль никел  с винилпиридином в мольном соотношении от 0,1 : 1 до 1:1, затем полученный комплекс добавл ют к раствору каучука и взаимодействие ведут в присутствии дивинилбензола или дивинилтолуола в количестве 0,5-10 мае. % по отношению к каучуку. Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1.Патент США № 3737474, кл. С 07 С 3/10, опублик. 1973.
2. 2.Патент Англии № 1239812, кл. С 07 С 3/10, опублик. 1971.
3. 3.Авторское свидетельство СССР № 544240, кл. С 07 С 3/10, 1974 (прототип).