SU827152A1

SU827152A1 - Способ получени катализатора дл диМЕРизАции эТилЕНА

Info

Publication number: SU827152A1
Application number: SU792804554A
Authority: SU
Inventors: Георгий Николаевич Крейцберг; Владимир Львович Цайлингольд; Надежда Ивановна Смирнова; Нонна Вениаминовна Петрушанская; Владислав Шуньевич Фельдблюм; Евгений Павлович Копылов; Геннадий Аркадьевич Степанов; Олег Борисович Уставщиков; Виктор Александрович Кабанов; Владимир Иванович Сметанюк; Александр Игоревич Прудников; Станислав Константинович Плужнов
Original assignee: Предприятие П/Я В-8585; Институт Нефтехимического Синтезаан Cccp
Priority date: 1979-05-31
Filing date: 1979-05-31
Publication date: 1981-05-07

Description

Целью изобретени вл етс упрощение

технологии получени катализатора дл димеризации этилена.

Дл достижени поставленной цели предложен способ получени катализатора дл димеризации этилена, представл ющего собой набухающий, но не растворимый в реакционной среде гель, путем взаимодействи натурального или синтетического каучука с винилпиридином в присутствии радикального инициатора и дивинилбензола или дивинилтолуола в количестве 0,5- 10 мае. 7о по отношению к каучуку в растворе при 60-ЮО С и нанесение органической или неорганической соли никел , сушки.

Отличительными признаками насто щего решени вл ютс проведение взаимодействи в присутствии вышеназванных дивинилароматических соединений в указанном количестве.

Проведение способа получени катализатора согласно изобретению позвол ет значительно сократить врем приготовлени катализатора (до 12,5-16,5 ч).

В процессе привитой сополимеризации винилииридина идет одновременно и сшивка полимерной подложки за счет введени дивинилароматических соединений, что дает возможность сократить врем получени катализатора. Реакци привитой сополимеризации винилпиридинов без применени дивинилароматических соединений протекает только под действием азоинициаторов . Введение дивинилароматических соединений в реакционную смесь позвол ет прививать винилпиридины под действием и перекисных инициаторов.

Полученные полимерные катализаторы имеют нар ду с высокой степенью сшивки большую набухаемость в реакционной среде (см. табл. 1), в результате реакционный объем гелеобразного катализатора увеличиваетс .

Изобретение иллюстрируетс следующими примерами.

Концентраци каучука в растворе 10- 30 мае. %. В качестве растворителей используют алифатические (гексан, гептан), ароматические (толуол), хлорорганические (хлороформ) углеводороды.

Реакци проходит при 60-100°С в течение 2-10 ч.

В качестве солей никел используют нафтенат никел , ацетилацетонат никел и хлористый никель.

Примеры иллюстрируют изобретение.

Пример 1. В ампулу на 100 мл загружают 1 г синтетического каучука этиленпропиленового с этилиденнорборненом (СКЭПТ) и 10 г гексана. После растворени каучука добавл ют 2-метил-5-винилпиридин 0,4 г, дивинилбензол 0,1 г (10 мае. % на каучук) и динитрил азобисизомасл ной кислоты - диниз 0,04 г.

Ампулу продувают азотом в течение 15 с, запаивают и помещают в термостат с перемешиванием при 60°С на 10 ч.

По окончании реакции ампулу вскрывают , полученный сополимер сушат в вакууме при в течение 10 ч.

Соль никел нанос т на полимер следующим образом. Полученный привитой сополимер в виде гранул размером 2 мм загружают в стекл нный реактор емкостью 100 мм, снабженный мешалкой.

В тот же реактор загружают 0,2 г ацетилацетоната никел и 40 г гептана и перемешивают при 20°С в течение 20 ч.

Затем полимерные гранулы несколько раз промывают гептаном по 10 мл дл удалени непрореагировавшего ацетилацетоната никел и высушивают в вакууме в течение 10 ч. В результате получают привитой сополимер , содержащий фрагменты поли-2метил-5-винилпиридина , с которыми комплексно св заны молекулы ацетилацетоната никел . Характеристика полученного катализатора , представлена в табл. 1, а его каталитическа активность - в;табл. 2.

Пример 2. В ампулу на 100 мл загружают 1 г натурального каучука и 8 г гептана . После растворени каучука дозируют

2-винил-пиридин 0,2 г дивинилбензол 0,05 г (5 мае. % на каучук) и диниз 0,03 г. Ампулу продувают азотом в течение 15 си ведут реакцию при 70°С в течение 8 ч. По окончании реакции полученный продукт

сушат в вакууме при 50°С в течение 10 ч. Соль хлористого никел в количестве 0,15 г нанос т аналогично примеру 1. Характеристика полученного катализатора представлена в табл. 1, а его каталитическа активность - в табл. 2.

Пример 3. В ампулу на 100 мл загружают 1 г полиизопренового каучука и 5 г толуола. После растворени каучука добавл ют 4-винил-пиридин 0,05 г, дивинилбензола 0,02 г (2 мае. % на каучук) и гипериз 0,02 г. Ампулу продувают азотом в течение 10 с запаивают и ведут реакцию в термостате с перемешиванием в течение 2 ч при 100°С. По окончании реакции в полимеризат добавл ют нафтенат никел 0,2 г в растворе толуола, перемешивают в течение 0,5 ч при 50°С и затем полученный продукт сушат в вакууме при 50°С в течение 10 ч. В результате получают привитой сополимер , содержаший фрагменты поли-4-винилпиридина , с которым комплексно св заны молекулы нафтената никел . Характеристика полученного катализатора представлена в табл. 1, а его каталитическа активность - в табл. 2.

Пример 4. В ампулу на 100 мл загружают 1 г полисилоксанового каучука и 2 г хлороформа. После растворени каучука добавл ют 2-виНил1пиридин 0,005 г, фракцию дивинилбензола с содержанием дивинилбензола 0;005 г (0,05 мае. % на каучук) и диниз 0,01 г. Ампулу продувают азотом в течение 15 с, запаивают и ведут реакцию Б термостате с перемешиванием в течение 6 ч при 100°С.

По окончании реакции в полимеризат добавл ют раствор ацетилацетоната никел 0,004 г в хлороформе, перемешивают в течение 0,5 ч при 50°С, промывают растворителем и затем полученный продукт сушат в вакууме при 50°С в течение 10 ч.

Характеристика полученного катализатора представлена в табл. 1, а его каталитическа активность в реакции димеризации - в табл. 2.

Пример 5. Проведение привитой сополимеризации по известному способу. В ампулу на 100 мл загружают 1 г скэпт и 20 мл гептана. После полного растворени каучука ввод т 4-винилпиридин 0,05 г и 0,1 г динитрила азобисизомасл ной кислоты . Ампулу продувают азотом в течение 15 с, запаивают и ведут реакцию в термоРезультаты опыта и характеристика полученного катализатора

стйте с перемешиванием в течение 10 чпрги 70°С. Затем в ампулу ввод т 5 мл дегазированного бензольного раствора, содержат шего 0,1 г перекиси бензоила, и вновь греют при 80°С в течение 10 ч;- полученный привитой сополимер с}шат при 50°С в вакууме в течение 10 ч.

Далее ведут навеску 0,1 г носител , заливают 20 мл толуола. Через 1 ч, когда

гранулы набухнут, туда же ввод т 0,125 г, ацетилацетоната никел и перемешивают в течение 6 ч. Затем оставл ют сто ть 10ч. После этого раствор декантируют, заливают свежей порцией толуола, перемешпвают в течение 1 ч, после чего раствор вновь декантируют. Эти операции повтор ют до исчезновени в растворе следов ацетилацетоната никел и сушат под вакуумом в течение 10 ч.

Характеристика полученного катализатора представлена в табл. 1, а его каталитическа активность в реакции димеризацин - в табл. 2.

Таблица i

Каталитическа активность полученного катализатора в димеризацин этилена (сокатализатор-сесквихлоридэтилалюмини , растворитель-толуол, С, атн)

Как видно из данных, приведенных в табл. 1, полученные полимерные гелеобразные катализаторы практически не отличаютс от полученного катализатора по известному способу, при этом врем получени сокраш,аетс 1,5-2 раза.

Таблица 2

Показатели

Как видно из данных табл. 2, полимерные катализатры, полученные по насто щему способу, по своей активности в реакции димеризации олефинов, практически не уступают полимерным катализаторам, полученным по известному способу, при этом

упрощаетс Технологи его получени за счет сокращени общего времени получени катализатора.

Claims

1.Патент США № 3737474, кл. С 07 С 3/10, опублик. 1973.

2.Патент Англии 1239812, С 07 С 3/10, опублик. 1971.

3.Авторское свидетельство СССР № 544240, кл. С 07 С 3/10, 1974 (прототип ).