NL8100530A - Polymerisatie van cyclische ethers. - Google Patents

Description

i·" <

S 2909-529 P & C

Polymerisatie van cyclische ethers.

De uitvinding heeft betrekking op polymeren van cyclische ethers en epoxiden en hun bereiding.

De polymeren van cyclische ethers zijn reeds enige tijd bekend en zijn voor verschillende toepassingen gebruikt. Zo heeft men bijv. poly-5 tetrahydrofuran (PTHF) gebruikt bij de bereiding van methaanrubbers: PTHF glycolen met laag molecuulgewicht zijn aan een ketenverlenging onderworpen via de eindstandige hydroxyIgroepen onder vorming van rubberachtige polymeren met een grote treksterkte. Copolymeren van cyclische ethers met andere cyclische ethers of met andere monomeren zijn eveneens bekend, bijv. copoly-10 meren van tetrahydrofuran (THF) met epoxyethaan, styreen of isobuteen. De polymeren van de cyclische ethers vertonen in het algemeen een grote treksterkte en rek. Derhalve zijn zijn zij geschikt voor toepassingen, waarbij een rubberachtig materiaal nodig is.

De polymeren van de cyclische ethers zijn bereid door kationo-15 gene polymerisatie van monomeren. De gebruikte katalysatoren waren in het algemeen van het Lewis-zuurtype. Een artikel van Dreyfus en Dreyfus in Advances in Polymer Science 4_, 528 (1967) geeft een overzicht van de soorten katalysator, die tot dusver gebruikt zijn. Deze omvatten: (1) Additieprodukten van metaalhalogeniden met aktieve waterstof bevattende 20 verbindingen, bijv. addukten van FeCl^ of AlCl^ met a-chloordimethylether of benzylchloride.

(2) Onverzadigde tertiaire oxoniumzouten. In deze zouten is het anion gewoonlijk afgeleid van een Lewis-zuur, bijv. BF^ , SbCl^ .

(3) Andere materialen, waaronder complexe anorganische zuren, zoals HCIO^, 25 HBF., HSO_F, H0SnClr; acyliumzouten van Lewis-zuren en acyleringsmiddelen; 4 2. 2 o aluminiumalkyl- en -halogeenalkylverbindingen, bijv. AlEt^, AlEt2Cl, AlEtC^, met een co-catalysator, zoals water of epichloorhydrien.

Vele van de tot dusver gebruikte katalysatoren gaven slechts vloeibare polymeren en de orazettingsgraden liepen sterk uiteen.

30 Gevonden werd nu, dat zeolieten in staat zijn tetrahydrofuran en andere cyclische ethers te polymeriseren, waarbij in goede opbrengsten vaste produkten met hoog molecuulgewicht gevormd worden. De uitvinding verschaft derhalve een werkwijze ter bereiding van een polymeer van een cyclische ether, die tot kenmerk heeft, dat men de ether in kontakt brengt 35 met een zeoliet als polymerisatiekatalysator.

De cyclische ethers, die volgens de onderhavige werkwijze ge-polymeriseerd kunnen worden, kunnen een 1.2-epoxygroep bevatten, zoals in 1.2-epoxycyclohexaan, 1.2-epoxypropaan of 1.2-epoxystyreen of in plaats 8100530 * X~ I , - 2 - daarvan kan de zuurstof deel uitmaken van een uitgebreider ringsysteem, zoals in de voorkeursverbinding tetrahydrofuran (1.4-epoxybutaan).

Men kan gemakkelijk bepalen of een bepaalde cyclische ether onder de onderhavige omstandigheden polymeriseerbaar is. Dit geschiedt met een 5 eenvoudige proef, waarbij droog, gezuiverd monomeer gemengd wordt met een droge zeolietkatalysator en men het mengsel circa 24 uren in een gesloten houder laat staan; op dat tijdstip blijkt eventuele polymerisatie uit een verdikking van de suspensie. Tetrahydrofuran, 1.2-epoxycyclohexaan, 1.2-epoxycyclohexaan, 1.2-epoxypropaan en styreenoxide worden gemakkelijk in 10 kwantitatieve hoeveelheden gepolymeriseerd en verdienen derhalve de voorkeur als monomeren. Tetrahydrofuran verdient in het bijzonder de voorkeur.

De polymerisatiekatalysator is een kristallijn aluminosilicaat-zeoliet. Deze materialen bezitten een drie dimensioneel rooster van SiO^-en AlO^-tetraethers, die verknoopt zijn doordat zij zuurstofatomen gemeen-15 schappelijk hebben. Hoewel een grote verscheidenheid van zeolieten poly-merisatieaktiviteit kan blijken te bezitten, zijn de katalysatoren, die voor toepassing volgens de uitvinding de voorkeur verdienen, die welke een beperkingsindex van 1-12 bezitten. De beperkingsindex kan als volgt nader verklaard worden: 20 Vele zeolieten zijn in staat alifatische koolwaterstoffen in commercieel gewenste opbrengsten, in aromatische koolwaterstoffen om te zetten en in het algemeen zijn zij uiterst doelmatig bij omzettingsreakties, waarbij aromatische koolwaterstoffen betrokken zijn. Zeolieten met bijzonder lage aluminiumoxidegehalten, d.w.z. hoge verhoudingen tussen siliciumdi-25 oxide en aluminiumoxide, zijn bijzonder aktief, zelfs als de verhouding tussen siliciumdioxide en aluminiumoxide meer dan 30:1 bedraagt. Deze aktiviteit is verrassend, aangezien de katalytische werking in het algemeen wordt toegeschreven aan aluminiumatomen in het rooster en de met deze aluminiumatomen verband houdende kationen. Deze zeolieten behouden hun 30 kristalliniteit gedurende lange tijdsverlopen ondanks de aanwezigheid van stoom bij hoge temperatuur, die anders een irreversibele instorting van het rooster van andere zeolieten veroorzaakt, bijv. die van het X- en A-type. Voorts kunnen eventueel gevormde koolstof houdende afzettingen verwijderd worden door branden bij hogere temperaturen dan gebruikelijk om 35 de aktiviteit te herstellen. In vele omgevingen vertonen de zeolieten van deze klasse een zeer laag cokes vormend vermogen, zodat zij zeer langdurig in bedrijf kunnen blijven tussen opeenvolgende regeneraties door afbranden.

Een belangrijke eigenschap van de kristalstruktuur van deze klasse van zeolieten is, dat deze beperkte toegang tot (en uitgang uit) 4-· - * * v ' W 4 f: * - 3 - de intrakristallijne vrije ruimte verschaft t.g.v. een poriënafmeting van

O

meer dan circa 5 A en poriënvensters van ongeveer de grootte, die verschaft wordt door ringen met 10 zuurstofatomen. Deze ringen worden gevormd door de regelmatige rangschikking van de tetraethers, die het anionenroos-5 ter van het kristallijne aluminosilicaat vormen; de zuurstofatomen zijn gebonden aan de silicium- of aluminiumatomen, die zich in de centra van de tetraethers bevinden.

De bij voorkeur als polymerisatiekatalysatoren toegepaste zeolieten bezitten een molverhouding tussen siliciumdioxide en aluminium-10 oxide van ten minste 12 in kombinatie met een struktuur, die beperkte toegang geeft tot de vrije ruimte in het kristal.

De verhouding tussen siliciumdioxide en aluminiumoxide kan met gebruikelijke analyse bepaald worden. Deze verhouding geeft zo nauwkeurig mogelijk de verhouding in het stijve anionogene rooster van het zeoliet-15 kristal weer onder uitsluiting van aluminium in het bindmiddel of in een kationogeen of andere vorm in de kanalen van het kristal. Hoewel zeolieten met een verhouding tussen siliciumdioxide en aluminiumoxide van ten minste 12:1 geschikt zijn, verdient het de voorkeur zeolieten te gebruiken met hogere verhoudingen, ten minste circa 30:1. Dergelijke zeolieten ver-20 krijgen na aktivering een capaciteit voor intrakristallijne sorptie van n.hexaan, die groter is dan die voor water, d.w.z. dat zij "hydrofobe" eigenschappen vertonen.

De volgens de uitvinding geschikte zeolieten sorberen vrijelijk

O

n.hexaan en bezitten een poriënafmeting van meer dan circa 5 A . Bovendien 25 verleent de struktuur beperkte toegang aan grotere moleculen. Soms is het mogelijk uit een bekende kristalstruktuur te beoordelen of een dergelijke beperkte toegankelijkheid bestaat. Als bijv. de enige poriënvensters in een kristal gevormd worden door ringen van 8 zuurstofatomen, wordt de toegang voor moleculen met een grotere doorsnede dan n.hexaan uitgesloten 30 en is het zeoliet niet van het gewenste type. Vensters van ringen met 10 atomen verdienen de voorkeur, hoewel in sommige gevallen een overmatige plooivorming of poriënblokkering deze zeolieten onwerkzaam kan maken.

Ringen van 12 atomen blijken in het algemeen geen voldoende beperkte toegang te geven om de voordelige omzettingen te bewerkstelligen, ofschoon 35 piooivormige strukturen bestaan, zoals TMZ-offretiet, dat een bekend werkzaam zeoliet is. Ook zijn door blokkering van poriën of andere oorzaken strukturen mogelijk, die werkzaam zijn.

In plaats van te trachten uit de kristalstruktuur te beoordelen of een zeoliet al dan niet de noodzakelijke beperkte toegankelijkheid be- 8 1 0 0 5 3 ft > * - 4 - zit, kan een eenvoudige bepaling van de "beperkingsindex" worden uitgevoerd door een mengsel van gelijke gewichtshoeveelheden n.hexaan en 3-methylpen-taan continu bij atmosferische druk over een klein monster, circa 1 gram of minder, van de katalysator te voeren volgens de onderstaande werkwijze.

5 Een monster van het zeoliet in de vorm van korrels of extrudaat wordt fijngemaakt tot een deeltjesgrootte, die ongeveer die is van grof zand en in een glazen buis gebracht. Vóór de proef wordt het zeoliet gedurende ten minste 15 minuten bij 538° C met een stroom lucht behandeld. Daarna wordt het zeoliet met helium doorgespoeld en de temperatuur op een waarde tussen 10 circa 285° C en 510° C ingesteld onder verkrijging van een totale omzetting tussen 10% en 60%. Het mengsel van koolwaterstoffen wordt met een volume-snelheid van de vloeistof van 1 per uur (d.w.z. 1 volume vloeibaar koolwaterstof per volume zeoliet en per uur) over het zeoliet gevoerd, zodanig verdund met helium, dat de molverhouding tussen helium en totale koolwater-15 stoffen 4:1 bedraagt. Na een bedrijfstijd van 20 minuten neemt men een monster van het effluent en analyseert dit, het meest geschikt met gas-chromatografie, teneinde de fraktie te bepalen, die van elk van de beide koolwaterstoffen ongewijzigd is gebleven.

De "beperkingsindex” wordt als volgt berekend: 20 log^Q (fraktie resterend n.hexaan)

Beperkingsindex = ' ' ' _' log1Q (fraktie resterend 3-methylpentaan)

De beperkingsindex benadert de verhouding van de snelheids-constanten voor het kraken van de beide koolwaterstoffen. Zeolieten die 25 voor de onderhavige werkwijze geschikt zijn, zijn die met een beperkingsindex van circa 1-12. Voor enige representatieve zeolieten zijn hieronder de waarden van de beperkingsindex (BI) gegeven:

Tabel A

B.I.

30 ZSM-5 8,3 ZSM-11 8,7 ZSM-12 2 ZSM-38 2 ZSM-35 4,5 35 ZSM-41 1,5 TMA-Offretiet 3,7

Beta 0,6 ZSM-4 0,5 H-Zeolon 0,5 8100530 %, » - 5 - B. I.

ZAY 0,4

Amorfsiliciumdioxide-aluminium-oxide 0,6 5 Erioniet 38

Men dient er zich rekenschap van te geven, dat de bovenstaande waarden voor de beperkingsindex onder een representatieve wijze de genoemde zeolieten karakteriseren, dat zij toch het cumulatieve resultaat zijn van verschillende variabelen, die bij de bepaling en bij berekening 10 daarvan gebruikt zijn. Zo kan voor een bepaald zeoliet, afhankelijk van de in het bovengenoemde trajekt van circa 285°-510° C toegepaste temperatuur, met een daarbij behorende omzetting van 10-60 %, de beperkingsindex variëren binnen het bovengenoemde trajekt van 1-12. Evenzo kunnen andere variabelen, zoals de kristalgrootte vein het zeoliet, de aanwezig-15 heid van eventueel opgesloten verontreinigingen en bindmiddelen, die innig gekombineerd zijn met het zeoliet, de beperkingsindex beïnvloeden.

Het is derhalve duidelijk, dat de hier gebruikte beperkingsindex weliswaar een bijzonder bruikbaar middel verschaft voor het karakteriseren van de van belang zijnde zeolieten, maar dat het hier om een benadering gaat, 20 waarbij men de wijze van bepaling in aanmerking moet nemen met in sommige gevallen de waarschijnlijkheid, dat variabele extreme waarden samengesteld moeten worden. In alle gevallen heeft de beperkingsindex echter bij een temperatuur in het bovengenoemde trajekt van 285°-510° C voor ieder hier van belang zijnd zeoliet een waarde in het trajekt van circa 1-12.

25 Voorbeelden van zeolieten van de hier gedefinieerde klasse zijn ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35, ZSM-38 en andere soortgelijke materialen.

Deze zeolieten zijn respectievelijk beschreven in de Amerikaanse octrooi-schriften 3.702.886, 3.941.871, 3.709.979, 3.832.449, 4.016.245 en 4.046.859. Deze zeolieten zijn de bij voorkeur volgens de uitvinding toegepaste 30 materialen; ZSM-5 verdient in het bijzonder de voorkeur.

Wanneer de genoemde specifieke zeolieten bereid zijn bij aanwezigheid van organische kationen, zijn zij catalytisch inaktief, mogelijk omdat de intrakristallijne vrije ruimte wordt ingenomen door organische kationen uit de vormingsoplossing. Ze kunnen echter geaktiveerd worden door 35 verhitting in een inerte atmosfeer, bijv. in lucht op 550° C. De aanwezigheid van organische kationen in de vormingsoplossing behoeft niet absoluut noodzakelijk te zijn voor de vorming van dit type zeoliet; de aanwezigheid van deze kationenblijktechter de vorming van dit speciale type zeoliet te begunstigen. Meer in het algemeen is het gewenst dit type katalysator 8100530 - 6 - te aktiveren door basis-uitwisseling met ammoniumzouten, gevolgd door calcineren bij circa 550° C aan de lucht gedurende circa 15 minuten tot circa 24 uren.

Natuurlijk voorkomende zeolieten kunnen soms omgezet worden 5 in dit als katalysator werkzame type zeoliet volgens verschillende akti-veringsmethoden en andere behandelingen, zoals verschillende kombinaties van basis-uitwisseling, stoombehandeling, extractie van aluminiumoxide en calcinering. Natuurlijk voorkomende mineralen, die zo behandeld kunnen worden, zijn bijv. ferrieriet, brewsteriet, stilbiet, dachiardiet, epistil-10 biet, heulandiet en clinoptiloliet.

De polymerisatie heeft plaats met verschillende kationen op het zeoliet. Het is echter gebleken,'dat de polymerisatiesnelheid begunstigd wordt door een laag natriumgehalte in het zeoliet. In het algemeen dient het natriumgehalte beneden 1,5 gew.% te worden gehouden, bij voorkeur be-15 neden 1,0 gew.% en met voordeel beneden 0,5 gew.%. Het is gebleken, dat de polymerisatie zelfs plaatsheeft met zeolieten, die aan een uitwisseling met natrium onderworpen zijn, maar in die gevallen is de opbrengst slecht.

De gewenstheid een laag natriumgehalte te handhaven blijft bestaan bij verschillende verhoudingen tussen siliciumdioxide en aluminiumoxide en het 20 zeoliet, zoals hieronder blijkt uit Tabel B. De in die tabel opgegeven zeolieten lieten alle tetrahydrofuran bij kamertemperatuur vlot polymeri-seren.

Tabel B

Zeoliet SiC^ ^a2^ 25 _ (gewichtsverhouding) (gewichtsprocent) ZSM-5 68 1,2 ZSM-5 77,3 1,0 ZSM-5 298 1,5 ZSM-5 1670 1,6 30 HY 4 0,4

De reaktiviteit van het als polymerisatiekatalysator gebruikte zeoliet wordt nadelig beïnvloed door gesorbeerd water. Men dient er derhalve voldoende zorg voor te dragen om te verzekeren, dat het zeoliet zoveel mogelijk vrij van water is. Dit kan geschieden door de katalysator 35 te calcineren, geschikt bij temperaturen boven 500° C. Anderzijds zijn sporen water in het polymeer minder nadelig, hoewel een watervrije katalysator de voorkeur verdient. De monomeren kunnen gedroogd worden met gebruikelijke dehydrateringsmiddelen, bijv. natriumhydride, natriumboor-hydride en moleculaire zeven.

8100530

V

- 7 -

De deeltjesgrootte van de katalysator heeft een effekt op de opbrengst aan polymeer. In het algemeen neemt de specifieke opbrengst (gewicht van polymeer per gewichtseenheid katalysator) toe met afnemende kristalgrootte. Hoewel de uitvinding niet bepaald wordt door theoretische overwegingen, 5 wordt aangenomen, dat de plaatsen op de katalysator, die verantwoordelijk zijn voor de polymerisatie (de Al-plaatsen) geblokkeerd of minder toegankelijk gemaakt worden door het groeiende polymeer en dat dit effekt meer uitgesproken is bij toenemende grootte van de kristallieten. In het algemeen verdienen grootten van de kristallieten van minder dan 0,02 jm de 10 voorkeur. Als de katalysator niet gemakkelijk zo verkrijgbaar is, kan de deeltjesgrootte verder verminderd worden, bijv. volgens de in het Amerikaanse octrooischrift 3.528.675 beschreven thermische verkleiningsmethode. Men kan zonodig een aantal breekcycli toepassen om de gewenste deeltjesgrootte te verkrijgen.

15 De polymerisatie verloopt gewoonlijk vlot bij kamertemperatuur of licht verhoogde temperaturen, eenvoudig door het monomeer met het zeoliet in kontakt te brengen.

Met tetrahydrofuran verloopt de polymerisatie over een ruim temperatuurstrajekt, van beneden kamertemperatuur tot 68° C, het kookpunt 20 van tetrahydrofuran.

De hoeveelheid als polymerisatiekatalysator gebruikt zeoliet kan zelfs slechts 0,01 gew.% bedragen, betrokken op het gewicht van het monomeer. Geschikte concentraties zijn in het algemeen 0,01-100 gew.% van het monomeer en bij voorkeur 2,0-50 gew.%. Bij katalysatorconcentraties 25 in het hoogste deel van het trajekt worden meer visceuze oplossingen van polymeer in monomeer gevormd, hoewel de opbrengst betrekkelijk constant blijft over een geheel trajekt van katalysatorconcentraties. De tijd die na het mengen of in kontakt brengen van zeoliet en oplosmiddel nodig is, kan uiteenlopen van circa 0,1-100 uren en de toegepaste temperatuur kan 30 tot 150° C bedragen, waarbij echter het voorkeurstrajekt 20°-40° C bedraagt, of wel tot het kookpunt van het oplosmiddel, als dit beneden 100° C ligt. Reaktietemperaturen boven het normale kookpunt van het monomeer kunnen eveneens worden toegepast, als de druk in het monomeer verhoogd wordt tot een voldoende waarde om het monomeer in de vloeistoffase te houden.

35 In plaats daarvan kan men het monomeer in de damptoestand over de katalysator leiden, die zich dan in een vast, bewegend of gefluidiseerd bed bevindt.

De polymerisatiereaktie vertoont het interessante aspekt, dat hij omkeerbaar is en dat er bij iedere temperatuur een evenwichtsconcen- 0 1 * Λ ' ·<_” ..

- 8 - tratie van monomeer bestaat, die thermodynamisch bepaald is. Derhalve kan de polymerisatie niet verder dan een bepaalde omzettingsgraad verlopen, hoewel deze omzettingsgraad in sommige gevallen kwantitatief kan zijn.

Voor iedere bepaalde polymerisatie kan er ook een plafondtemperatuur be-5 staan. Dit is de temperatuur, waarboven de evenwichtsconcentratie van monomeer die van het zuivere monomeer, d..w.z. dat er geen polymerisatie plaatsheeft boven deze temperatuur. Voor tetrahydrofuran wordt vermoed, dat de plafondtemperatuur 85° + 2° C bedraagt. Voor bepaalde monomeren kunnen hoge temperaturen gewenst zijn. Zo reageert bijv. 1.2-epoxystyreen 10 kwantitatief bij 60° C, maar niet bij omgevingstemperatuur.

Een ander interessant aspekt van de werkwijze is, dat copolymeren van verschillende typen bereid kunnen worden uit dezelfde twee monomeren, waarbij de verschillen ontstaan door de volgorde van toevoeging van de comonomeren naar de katalysator. Wanneer men bijv. achtereenvolgens furan 15 en tetrahydrofuran aan ZsM-5 als katalysator toevoegt, wordt een bruinpurper, rubberachtig, taai polymeer gevormd. Wanneer men echter eerst tetrahydrofuran en daarna furan toevoegt, is het produkt een wit polymeer, dat gelijkt op dat, welk gevormd wordt bij toepassing van tetrahydrofuran alleen.

20 Aangenomen wordt, dat het polymeer groeit met behulp van "levende" ketens, die zich zowel binnen als buiten het zeoliet vormen.

De groei van de levende polymeerketens kan beëindigd worden met behulp van een geschikte ketenstopper. De ketenstoppers zijn gewoonlijk materialen, die een aktief waterstofatoom bevatten. Als geschikte materialen zijn te 25 noemen water, ammoniak, alcoholen, bijv. methanol, ethanol en propanol. Ammoniak verdient de voorkeur, aangezien dit meer doeltreffende blijkt te zijn.

De polymerisatiekatalysator kan in het polymeer worden opgenomen onder vorming van een complex van de katalysator met polymeer. Dit 30 complex wordt gewoonlijk in sterke mate gesolvateerd door het resterende monomeer, zodat een sterk gedispergeerde sol van het complex van polymeer en kristalliet in het monomeer gevormd wordt. De vorming van dit sol blijkt gewoonlijk door een verhoogde viscositeit. De innige kombinatie van het polymeer en het kristalliet blijkt door afbraak en maskering van het ge-35 bruikelijke röntgendiffractiepatroon; het normale röntgenpatroon wordt weer terugverkregen bij verwijdering van het polymeer. Het blijkt, dat de zeer kleine zeolietkristallen, die gewoonlijk t.g.v. elektrostatische of andere effekten aggregaten vormen, gedefloculeerd worden als gevolg van de polymerisatiereaktie en van de innige kombinatie van het polymeer en 8100530 - 9 - de katalysator.

Het polymeer is in representatieve gevallen een lineaire polyether met hoog molecruulgewicht. Molecuulgewichten in de orde van 500.000 zijn representatief; in het algemeen loopt het molecuulgewicht van het produkt 5 uiteen van 250.000 tot 500.000 (blijkens GPC).

De onderstaande voorbeelden lichten verdere aspekten van de uitvinding toe. Het tetrahydrofuran werd gezuiverd door destillatie vanaf natriumboorhydride onder een stikstofatomosfeer. Het gedestilleerde produkt werd onder stikstof in afgesloten flessen gekoeld gehouden. Het ZSM-5 werd 10 vóór het gebruik bij 500° C in lucht gecalcineerd.

Voorbeeld I

ZSM-5 werd met kwartsschilfers gemengd. Het mengsel werd in een Waring-menger behandeld tot een uiterst fijn poeder gevormd was. Dit poeder werd in een kolom met glasparels gemengd en tetrahydrofuran werd 15 in benedenwaartse richting door de kolom gevoerd. Het effluent bleek het ZSM-5 te bevatten. Uit een overeenkomstige kolom, die met tolueen i.p.v. met tetrahydrofuran behandeld werd, werd geen vast materiaal verwijderd.

Voorbeeld II

Een mengsel van tetrahydrofuran en 1 gew. % ZSM-5 katalysator met 20 een deeltjesgrootte van circa 0,02 en een verhouding tussen silicium-dioxide en aluminiumoxide van circa 70:1 werd gedurende 2 dagen bij kamertemperatuur geroerd; daarna werd het mengsel met water gecoaguleerd en gedroogd. Het gedroogde en gecoaguleerde materiaal bevatte 13 gew.dln. tetra-hydrofuranpolymeer en 1 gew.dl. ZSM-5. De röntgenstruktuur van het ZSM-5 25 was bijna volledig gemaskeerd. Een deel van het gecoaguleerde materiaal werd 72 uren onder verlaagde druk op 200° C verhit; door de behandeling werd al het polymeer verwijderd. De röntgenstruktuur van het teruggewonnen ZSM-5 was volledig hersteld. Een tweede deel van het gecoaguleerde materiaal werd 3 uren bij 500° C in zuurstof gecalcineerd en ook in dit geval was de 30 röntgenstruktuur van het teruggewonnen ZSM-5 volledig hersteld.

Voorbeeld III

Dit voorbeeld toont het effekt van de temperatuur op de poly-meeropbrengst.

Men roerde 20 gram tetrahydrofuran en 0,125 gram ZSM-5B kataly-35 sator gedurende 6 uren samen bij verschillende temperaturen. Men bepaalde de opbrengst na afloop van deze tijd. De resultaten zijn hieronder weergegeven in Tabel C.

8100530

- 10 -Tabel C

Temperatuur (°C) Opbrengst (g) - 78 0 9 0,02 25 0,30 5 68 0,40

Voorbeeld IV

Dit voorbeeld toont het effekt van de tijd op de opbrengst en op het molecuulgewicht van het produkt.

Men roerde 20 gram tetrahydrofuran met 0,2 g ZSM-5B gedurende 10 verschillende tijdsverlopen, waarna men de opbrengst aan polymeer en het molecuulgewicht daarvan bepaalde. De resultaten zijn hieronder weergegeven in Tabel D.

Tabel D

Tijd (uren) Opbrengst (g) gram polymeer per Molecuulgewicht 2 _ _ gram ZSM-5B_ __ 1 0,056 0,3 130.000 2 0,117 0,6 30.000 7 0,320 1,5 90.000 24 0,813 4,0 240.000

2o Voorbeeld V

Dit voorbeeld toont het effekt van de katalysatorconcentratie op de polymeeropbrengst.

Men roerde 25 g tetrahydrofuran met wisselende hoeveelheden ZSM-5 gedurende 72 uren. Daarna bepaalde men de polymeeropbrengst. De resul-25 taten zijn hieronder weergegeven in Tabel E.

Tabel E

Hoeveelheid katalysator Opbrengst gram polymeer per _ _ gram ZSM-5B_ 10 % (2,5 g) 11,24 g 4,5 30 1 % (250 mg) 3,31 g 13,0 •— 0,5 % (125 mg) 1,30 g 10,5 0,1 % (25 mg) 0,27 g 10,5 0,01 % (2,5 mg) spoor spoor

Voorbeeld VI

22 Dit voorbeeld toont het effekt van de kristalgrootte van de katalysator op de specifieke opbrengst.

Men roerde telkens 20 g tetrahydrofuran gedurende 24 uren met ZSM-5 katalysatoren van wisselende kristalgrootte. In alle gevallen bedroeg de gebruikte hoeveelheid katalysator 0,2 g. Vervolgens bepaalde men de specifieke polymeeropbrengst. De resultaten zijn hieronder weergegeven in 8100530 - 11 -

Tabel F.

Tabel F

Kristalafmetingen Aantal kristaldeeltjes/g gram polymeer per (gecalcineerd) gram katalysator 11 5 5 x 2 x 2 urn (ZSM-5c) 10 1 0,02 x 0,02 x 0,02 jm (ZSM-5B) 2 x 1017 20 0,02 gemiddeld 17 (Na 5 cycli thermisch breken) 2 x 10 100 8100530

Claims (10)

1. Werkwijze ter bereiding van een vast polymeer met hoog molecuul- gewicht, met het kenmerk, dat men een cyclische ether polymeriseert bij aanwezigheid van een polymerisatiekatalysator, die een aluminosilicaat-zeoliet bevat.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het zeoliet ZSM-5 bevat.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het natrium-gehalte van het ZSM-5 minder dan 1,5 gew.% bedraagt.

4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat het natrium-10 gehalte van het ZSM-5 minder dan 1,0 gew.% bedraagt.

5. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het zeoliet ZSM-11 bevat.

6. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het zeoliet ZSM-38 bevat.

7. Werkwijze volgens conclusies 1-6, met het kenmerk, dat de cyclische ether tetrahydrofuran bevat.

8. Werkwijze volgens conclusies 1-6, met het kenmerk, dat de cyclische ether 1.2-epoxycyclohexaan bevat.

9. Werkwijze volgens conclusies 1-6, met het kenmerk, dat de cy-20 clische ether 1.2-styreenoxide bevat.

10. Werkwijze volgens conclusies 1-9, met het kenmerk, dat men de polymerisatie uitvoert bij een temperatuur van 20° - 40° C. 8100530