SU1588276A3 - Способ получени сульфонатов или гидрохлоридов динитрила аминомалоновой кислоты - Google Patents

Abstract

Изобретение касаетс  замещенных аминокислот, в частности получени  сульфонатов или гидрохлоридов динитрила аминомалоновой кислоты, примен емых в органическом синтезе. Цель - повышение выхода целевого продукта. Его синтез ведут нитрозированием динитрила малоновой кислоты нитритом натри  в среде смеси 15 - 30 моль воды и 0,02 - 0,05 моль серной кислоты (в расчете на 1 моль динитрила малоновой кислоты) при PH 3,8 - 4,2 и комнатной температуре. Затем продукты нитрозировани , содержащие динитрил оксиаминомалоновой кислоты , подвергают экстракции с этилацетатом, экстракт гидрируют при 10 - 60°С в присутствии PT/C в смеси уксусной кислоты с этилацетатом при ее мол рном соотношении с этилацетатом (2-15):1 и давлении 1-40 ат. После гидрировани  продукт отфильтровывают от катализатора и ведут осаждение целевого продукта обработкой соответствующей кислотой. Эти услови  повышают выход целевого продукта с 27 - 49% до 63 - 88,5%. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

Description

Изобретение относитс  к усовершенствованному способу получени  сульфонатов или гидрохлоридов динитрила аминомалоновой кислоты, которые наход т применение в органическом синтезе .

Целью изобретени   вл етс  увеличение выхода целевого продукта.

Пример 1. Получение п-то- луолсульфоната динитрила аминомалоновой кислоты.

к 13,2 г (0,200 моль) динитрила малоновой кислоты (ДМК) в 60 г воды прибавл ют 13,8 г (0,200 моль) нитрита натри  в 40 г воды при 20°С в течение 30 мин. При этом значение рН

раствора посто нно вьщерживают равным 4 путем добавлени  серной кислоты. Раствор перемешивают при 20°С в течение 4 ч, он взаимодействует с 70 г 20%-ного раствора серной кислоты и его экстрагируют количествами этилацетата 4x90 г. Органическую фазу сушат над сульфатом натри  в течение 2 ч и концентрируют до 150 г. Эту фазу, содержащую динитрил оксиминомалоновой кислоты, смешивают с 250 г уксусной кислоты и гидрируют при давлении водорода 10 ат и при комнатной температуре над 3,0 г Pt/C (5%). Реакционную смесь отфильтровывают , полученный фильтрат взаимодейел

00 00 N3

О

см

стйует с 38,0 г (0,200 моль) п-толу- олсульфоновой кислоты, концентрир:,тот до общего количества 280 г, смешивают с 600 г толуола и оставл ют 12ч при . Осаждаемьй п-толуолсульфо- нат динитрила аминомало новой кислоты отфильтровывают, промывают толуолом и сушат,

; Выход 44,92 г (74,9% от теор.), т.л. 163,5 - 163,.

После перекристаллизации из этанола получают продукт, имеющий точку гшавлени  167,0 - 168,0 С,

Пример 2. Получение метан- супьфоната диннтрила аминомалоновой ки|слоты.

Раствор 4,76 г (0,050 моль) динитрила оксиминомалоновой кислоты в 38 г этилацетата (получаемый по примеру) с ешивают с 60 г уксусной кислоты и

flv К

нг

тидрируют при давлении водорода ) ат и при комнатной температуре 1д 0,8 г Pt/C (5%.). Реакционнук

cijiecb фильтруют. Полученный фильтрат взаимодействует с 4,81 г (0,050 моль) мсгтансульфоновой кислоты, концентри

смешивают с 175 , о .

г тор-тют до 74 г,

Л7ола и оставл ют 12 ч при 4 С. Бы1ВШИЙ метансульфонат динитрила ами- нэмалоновой кислоты отфильтровывают, пзомывают толуолом- и сушат. Получают

,43 г продукта, выход 83,3% (в пере8 .

на динитрил оксиминомалоновой

кислоты)..

За счет перекристаллиза1№И из этан|ола вьщел ют продукт, имеюпшй

il.mi. 149-151 0. ЯМР (300 МГц, ДМСО-d): 7,85 (с,

in), 6,10 (с, 1Н), 2,49 (с, ЗН).

Пример 3. Получение гидрозЫорида динитрила аминомалоновой кис;| оты .

Раствор 4,76 г (0,050 моль) динитрила оксиминомалоновой кислоты в 38 г : тилацетата (получаемый по примеру 1 ( Ьмешивают с 60 г уксусной кислоты и идрируют при давлении водорода НО ат и при комнатной температуре н Ь,8 г Pt/G (5%). Реакционную смесь

. фильтруют. Полученный фильтрат взаи ИЬдействует с 7,33 г (0,075 моль) Концентрированной сол ной кислоты. Затем его концентрируют до 65 г. Он

взаимодействует с 175 г толуола и оставл ют 12 ч при . Выпавший гидрохлорид динитрила аминомалоновой кислоты отфильтровывают, промывают толуолом и сушат, Получают 4,10 г продукта с выходом 63,4% (в пересчете на динитрил оксиминомалоновой кислоты ) . Т.пл.: разложение начинаетс  приблизительно с 160°С.

ЯМР (300 МГц, ДИСО-аЪ: 8,25 (с, ЗН), 6,34 (с, 1Н).

Услови  остальных примеров представлены в табл. 1.и 2.

Предлагаемый способ позвол ет увеличить выход целевого продукта до 63,4 - 88,5 вместо 27-49% по известному способу,

Claims (2)

1. Способ получени  сульфонатов или гидрохлоридов динитрила аминомалоновой кислоты путем нитрозировани  динитрила мапоновой кислоты нитритом натри  в водно-кислой среде с получением продукта нитрозировани , содержащего динитрил оксиминомалоновой кислоты, экстракцией его не смешивающимс  с водой пол рным органическим растворителем и гидрированием при 10-60°С в среде органического растворител  в присутствии катализатора с отделением последнего и осаждением из реакционного раствора целевого продукта обработкой соответствующей кислотой , отличающийс  тем, что, с цельк увеличени  выхода целевого продукта, в качестве водно-кислой среды используют смесь, состо щую из 15-30 моль воды и 0,02- 0,05 моль серной кислоты в расчете на 1 моль динитрила малоновой кислоты , и нитрозирование ведут при рН 3,8- 4,2 при комнатной температуре, в качестве катализатора используют платину на угле и гидрирование ведут в смеси уксусной кислоты с этилацета- том при мольном соотношении (2-15):1 при давлении 1-40 ат.

2. Способ ПОП.1, отличающийс  тем, что в качестве не смешивающегос  с водой органического растворител  используют этилацетат.

0

Таблица 1

Примечание. В расчете на 1 моль МДК.

Таблица 2