FI86714C - Foerfarande foer framstaellning av aminomalonsyradinitrilsalter - Google Patents

Description

1 86714

Menetelmä aminomalonihappodinitriilin suolojen valmistamiseksi

Keksintö koskee menetelmää aminomalonihappodinit-5 riilitosylaatin valmistamiseksi.

Aminomalonihappodinitriilin eristys p-tolueenisul-fonaattina pelkistämällä happo-nitriiliä aluminiumamalgaa-malla on tunnettu menettely. Tämä valmistus on kuitenkin hidas ja vaivalloinen. Alumiinin amalgamointi tuottaa vai-10 keuksia, koska elohopeakerros ei pysy alumiinin pinnalla riittävän hyvin. Lisäksi imettäessä aluminiumhydroksidia pois pelkistysreaktion jälkeen, menetetään suuri osa tuotteesta sakassa [J. P. Ferris ja L. E. Orgel: J. Am. Chem. Soc. 87 (1965), ss. 4 976 - 4 977; J. P. Ferris ja 15 L. E. Orgel: J. Am. Chem. Soc. 88 (1966), ss. 3 829 -3 831; J. P. Ferris: US-patenttijulkaisu 3 670 007 (1972); C. A. 77, 100866v (1972); J. P. Ferris, R. A. Sanchez ja R. W. Mancuso: Org. Synth. 48, ss. 1 - 3].

J. P. Ferris kuvaa patentissaan pelkistämistä sinkin ja 20 natriumditioniitin avulla, jolloin hän kuitenkin rajaa kuvauksensa koskemaan aminomalonihappodinitriilin kvalitatiivista osoittamista reaktioliuoksesta.

Tunnetaan myös menetelmä, joka mukaan suoritetaan oksi-iminomalonihappodinitriilin konversioreaktio käyttäen 25 Raney-katalysaattoreita pelkistiminä sekä vetypainetta 5 -7 baaria (5-6 aty) ja 10 - 80 °C:n lämpötilaa sekä liuottimena tetrahydrofuraania, jolloin seostetaan aminomaloni-happodinitriili reaktioliuoksesta p-tolueenisulfonihappo-käsittelyn avulla ja eristetään se tosylaattina; tai muu-30 tetaan asetanhydridiä liuottimena käyttäen aminomalonihap-podinitriiliksi sekä saostetaan tämä asetyyliaminomaloni-happodinitriilinä ja eristetään viimeksi mainittu (EP 3 335). Tällä menetelmällä saatavat saannot ovat suuruudeltaan 27 - 49 %.

2 86714 Tämän keksinnön tehtävänä on tarjota parannettu menetelmä, jolla saadaan oleellisesti korkeampia saantoja.

Keksinnön mukaisesti malonihappodinitriilin nitro-sointi suoritetaan pH:ssa 3,8 - 4,2, edullisesti pH:ssa 4 5 H20/H2S04-seoksessa ja tarkoituksenmukaisesti natriumnit- riittiä käyttäen. H20/H2S04-seos koostuu edullisesti 15-30 moolista vettä ja 0,02 - 0,05 moolista rikkihappoa, laskettuna 1 moolia malonihappodinitriiliä kohti. Käytettävä edullinen lämpötila on 15 - 25 °C.

10 Edullisesti nitrosoinnissa saatavaa reaktioseosta uutetaan seuraten 0,5 - 1,0 moolin rikkihappolisäystä käytettyä malonihappodinitriilimoolia kohti.

Nitrosointituotteen uuttamiseksi käytetään etyyliasetaattia. Hydraus suoritetaan etyyliasetaatissa tai 15 etyyliasetaatin ja etikkahapon seoksessa.

Uutossa käytetään edullisesti 15 - 30 moolia, edullisemmin 20 moolia etyyliasetaattia käytettyä malonihappodinitriilimoolia kohti.

Oksiiminmuodostusreaktion reaktiotuotteen sisältä-20 vän uuttoliuoksen etikkahappo/etyyliasetaatti-moolisuhde säädetään etikkahapolla arvoon 2 - 15:1, minkä jälkeen suoritetaan hydraus. Tässä yhteydessä on osoittautunut tarkoituksenmukaiseksi poistaa osa etyyliasetaatista ja lisätä sitten tarvittava määrä etikkahappoa (100-%:ista). 25 Hydrauskatalysaattorina käytetään platinaa, joka on sidottu johonkin kantajaan, edullisesti hiileen pitoisuudeksi 1 - 10 %, edullisesti 5 %. Tarkoituksenmukaisen suoritusmuodon mukaan käytetään 8 - 30 g, edullisesti 15 g katalysaattoria käytettyä malonihappodinitriilimoolia koh-30 ti. Hydrauksen päätyttyä on tarkoituksenmukaista suodattaa reaktioseos.

Aminomalonihappodinitriilin sisältävään suodokseen lisätään sitten käytettäväksi valittua happoa, joka on tarkoituksenmukaisesti metaanisulfonihappo, p-tolueenisul-35 fonihappo tai konsentroitu suolahappo. Yleensä voidaan 3 86714 reaktioliuoksen osittaisen konsentroinnin jälkeen ja apo-laarista orgaanista liuotinta, kuten esim. tolueenia lisäämällä saostaa vastaava happoadditiosuola ja eristää tämä. Haluttaessa voidaan happoadditiosuolaa puhdistaa 5 edelleen uudelleenkiteyttämällä.

Esimerkki 1

Aminomalonihappodinitriili-p-tolueenisulfonaatin valmistus

Lisättiin 13,2 g:aan (0,200 mol) malonihappodinit-10 rilliä (MDN) 60 g:ssa vettä 20 °C:ssa 30 minuutin aikana 13.8 g (0,200 mol) natriumnitriittiä 40 g:ssa vettä. Lisäyksen aikana liuoksen pH pidettiin vakiona arvossa 4 lisäämällä rikkihappoa. Liuosta sekoitettiin 4 tunnin ajan 20 °C:ssa, lisättiin 70 g 20-%:ista rikkihappoa ja uutet- 15 tiin 4 x 90 g:11a etyyliasetaattia. Orgaanista faasia kuivattiin 2 tunnin ajan natriumsulfaatilla ja haihdutettiin sitten 150 g:ksi. Tämä hydroksi-iminomalonihappodinitrii-lin sisältävä faasi sekoitettiin 250 g:aan etikkahappoa ja seosta hydrattiin huoneen lämpötilassa käyttäen 10 baarin 20 vetypainetta ja katalysoiden reaktiota 3,0 g:11a Pt/C:tä (5-%:ista). Reaktioseos suodatettiin, suodokseen lisättiin 38,0 g (0,200 mol) p-tolueenisulfonihappoa, haihdutettiin 280 g:ksi, lisättiin 600 g tolueenia ja jätettiin 12 tunniksi seisomaan 4 °C:n lämpötilaan. Saostunut aminomaloni-25 happodinitriili-p-tolueenisulfonaatti otettiin talteen suodattamalla, pestiin tolueenilla ja kuivattiin. Saanto 44,93 g (74,9 % teoreettisesta arvosta). Sp. 163,5 - 163.8 °C.

Etanolista uudelleenkiteyttämällä saatiin tuote, 30 jonka sulamispiste oli 167,0 - 168,0 °C.

Esimerkki 2

Aminomalonihappodinitriilimetaanisulfonaatin valmistus

Sekoitettiin liuos (joka valmistettiin kuten esi-35 merkissä 1 on kuvattu), jossa oli 4,76 g (0,050 mol) hydr- 4 86/1 4 oksi-iminomalonihappodinitriiliä 38 g:ssa etyyliasetaattia, 60 g:aan etikkahappoa ja hydrattiin huoneen lämpötilassa käyttäen 10 baarin vetypainetta ja katalysoiden reaktiota 0,8 g:11a Pt/C:tä (5-%:ista). Reaktioseos suoda-5 tettiin, suodokseen lisättiin 4,81 g (0,050 mol) metaani-sulfonihappoa, haihdutettiin 74 g:ksi, sekoitettiin 175 g:aan tolueenia ja jätettiin 12 tunniksi seisomaan 4 °C:n lämpötilaan. Saostunut aminomalonihappodinitriilimetaani-sulfonaatti otettiin talteen suodattamalla, pestiin tolu-10 eenilla ja kuivattiin. Saatiin 8,43 g tuotetta, saannon ollessa 83,3 % (laskettuna hydroksi-iminomalonihappodinit-riilin määrästä).

Etanolista uudelleenkiteyttämällä eristettiin tuote, jonka sp. oli 149 - 151 °C.

15 NMR (300 MHz, DMS0-d6): 7,85 (s, 3H), 6,10 (s, 1H) ja 2,49 (s, 3H).

Esimerkki 3

Aminomalonihappodinltriilihydrokloridin valmistus

Sekoitettiin liuos (joka valmistettiin kuten esi-20 merkissä 1 on kuvattu), jossa oli 4,76 g (0,050 mol) hydr-oksi-iminomalonihappodinitriiliä 38 g:ssa etyyliasetaattia, 60 g:aan etikkahappoa ja hydrattiin huoneen lämpötilassa käyttäen 10 baarin vetypainetta sekä katalysoiden reaktiota 0,8 g:lla Pt/C:tä (5-%:ista). Reaktioseos suoda-25 tettiin, suodokseen lisättiin 7,33 g (0,075 mol) konsentroitua suolahappoa, haihdutettiin 65 g:ksi, lisättiin 175 g tolueenia ja jätettiin 12 tunniksi seisomaan 4 °C:n lämpötilaan. Saostunut aminomalonihappodinitriilihydroklo-ridi otettiin talteen suodattamalla, pestiin tolueenilla 30 ja kuivattiin. Saatiin 4,10 g tuotetta, saannon ollessa 63,4 g (laskettuna hydroksi-iminomalonihappodinitriilin määrästä). Sp.: hajaantuu noin 160 °C:ssa.

NMR (300 MHz, DMS0-d6): 8,25 (s, 3H) ja 6,34 (s, 1H).

Claims (2)

5 6/14

1. Förfarande för framställning av salter av amino-malonsyredinitril genora hydrering av oximinomalonsyredi-nitril och isolering av aminomalonsyredinitrilen som syra- 25 sait, kännetecknat därav, att man nitroserar malonsyredinitril vid pH 3,8 - 4,2 i en H20/H2S04-blandning, extraherar nitroseringsprodukten med etylacetat, hydrerar med i en kolbärare bunden platina vid ett vätetryck av 1-40 bar och en temperatur pä 10 - 50 °C i etylacetat 30 eller enblandning av etylacetat och ättiksyra, samt utfäl-ler aminomalonsyredinitrilen ur reaktionsblandningen med en syra och isolerar den som syrasalt.

1. Menetelmä aminomalonihappodinitriilin suolojen valmistamiseksi hydraamalla oksi-iminomalonihappodinitrii- 5 liä ja eristämällä aminomalonihappodinitriili happosuola-na, tunnettu siitä, että nitrosoidaan malonihap-podinitriiliä pH: ssa 3,8 - 4,2 H20/H2S04-seoksessa, uutetaan nitrosointituote etyyliasetaattia käyttäen, hydrataan hii-likantajaan sidottua platinaa käyttäen vetypaineessa 1 - 10 40 baaria ja lämpötilassa 10 - 50 °C etyyliasetaatissa tai etyyliasetaatin ja etikkahapon seoksessa, sekä saostetaan aminomalonihappodinitriili reaktioliuoksesta käsittelemällä jollakin hapolla ja eristetään se happosuolana.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, 15 tunnettu siitä, että hydraus suoritetaan etikkahapon ja etyyliasetaatin seoksessa moolisuhteessa 2-15 moolia etikkahappoa/1 mooli etyyliasetaattia.

20 Patentkrav

2. Förfarande enligt patentkrav 1, kännetecknat därav, att hydreringen utföres i en bland- 35 ning av ättiksyra och etylcicetat i molförhällandet 2-15 mol ättiksyra/1 mol etylacetat.