SK79493A3 - Method of preparation of monoamides acids - Google Patents

Description

Spčh.ob pr i pravý monoamidov kyselín

Obi. <13! techniky

Tento vynález sa týka spôsobu prípravy oionoamidov kyselín reakciou aminu s dvojsýtnou kyselinou, pri ktorej sa predchádza vzniku nadbytočného množstva N,N'-disubstituovaného diamidu (di amidov).

Dot.er.aiší stav techniky

Reakcia amínov s polykarboxylovými kyselinami, ako sú dikarboxylové kyseliny, je dávno známa a prebieha samovolne pri zvýšenej teplote za vzniku vody. Ako už bolo predtým vyskúšané. druhá karboxylová skupina dvojsýtnej kyseliny môže reagovať. t. am í novým reaktantom tak, že velké množstvo aminu je .potrebované na amidáciu obidvoch karboxylových kyselín dvojj.ýl.iiuj kyseliny, za vzniku zmesi monoanidu karboxylovej kyseliny a N,N'-disubstituovaného diamidu. Typický príklad takejto reakcie je možné najsi v USA patente č. 2 604 449 udelenému

Ri yui tovi a kol., kde amlny reagujú s dvojsýtnymi kyselinami .iko napr. kyselinou itakonovou, adipovou, jantárovou, azelaovqii. uebakovou a melónovou. Je preukázané, že približne ekvimol .<r ne množstvo dikarboxylove j kyseliny reaguje s primárnymi alebo sekundárnymi aminmi. Výsledný reakčný produkt sa pridáva do mazacích zmesi alebo tukov pre priemyselné účely. Takéto i L i e nevyžaduje vysokú čistotu, a preto žiadne vysvetlenie tvor by diamidových zlúčenín nebolo urobené.

Pi edtým bola známa príprava monoamidových derivátov polyκ.-u box y.lov ých kyselín reakciou anhydridu alebo esterifikovanej foimy pol ykarboxylovej kyseliny s amlnom, pričom vzniká amido->1.ι-r a z m ydelneni m esterovej skupiny potom monoamid karboxylovej Kyseliny. Takýto postup je uvedený v USA patente č. 2 191 730 udelenému Balleovi. Uvedené je v ňom, že kondenzácia -imiiiov s polykarboxylovými kyselinami sa môže uskutočnil jediiodiK.liým zahriatím dvoch zložiek s prebytkom derivátu kyseliny .i to tak dlho pokiaľ reakcia nie je ukončená. Žatia! čo možnosť tvorby diamidu a polyamidových zlúčenín nie je braná do úvahy, v príkladoch je zmienka o odstraňovaní nerozpustných vedľajších produktov.

Nedávny USA patent č. 4 634 551 udelený Burnsovi a kol., opisuje nové, relatívne stabilné kryštalické amidy peroxykyselín taviace sa pri vysokých teplotách, všeobecne opísané ako mastné peroxykyseliny, ktoré majú amid v mastnom reťazci. Dôležitou vlastnosťou týchto zlúčenín, rovnako ako ktorejkoľvek peroxykyseliny, je ich vysoká čistota, t.j. neprítomnosť akýchkoľvek nečistôt ako napr. N,N’-disubstituovaných diamidov v prípade amidov peroxykyselin. Všeobecne sa uvádza, že prekurzory týchto amidov peroxykyselin, t.j. amidy kyselín boli pripravené reakciou príslušného chloridu kyseliny s príslušným amiriom a nasledujúcim vyzrážaním vzniklého amidu kyseliny. 0 týchto zlúčeninách sa hovorí, že majú veľký význam pri príprave pracích prostriedkov ako bieliace činidlo. Použitie uvedených zlúčenín v pracích prostriedkoch vyžaduje veľké množstvo vysoko prečisteného prekurzora, z ktorého môžu byť pripravené amidy peroxykyselin.

Preto je potrebný vhodný a účinný spôsob na prípravu veľkého množstva monoamidov kyselín s takým vysokým stupňom čistoty, že môžu byť pripravené amidy peroxykyselin, ktoré sú

f.tile a použiteľné v pracích prípravkoch. Avšak na základe skúsenosti súčasného vynálezcu sa zistilo, že pri známych reakciách amínov s polykarboxylovými kyselinami vzniká veľké množstvo diamidov a polyamidov, ktoré spôsobujú, že tento ?->pôt'ob je pomerne neúčinný. Výsledkom niekoľkých pokusov pripi av i í monoamid karboxylových kyselín cez deriváty kyselín bolo niekoľko zlepšení, ktoré sú opísané v prihláške č. 826 555, podanej 27.1.1992 Alulom a kol. Postup Alula a kol., ktorý bol považovaný za celkom účinný za použitia katalyzátorov, používa ako východziu zlúčeninu diester dikarboxylovej kyseliny, ktorý i -'dguje s alkylaminom za vzniku monoamido esteru. Ten sa potom piecisLí destiláciou. K vzniku peroxykarboxylových kyselín je potom potrebné hydrolyzovať ďalšiu esterovú skupinu. Pri tých

t.o reakciách vznikajú ako vedľajší produkt alkoholy a potreba prečistiť vzniklý monoamid karboxylovej kyseliny okyslením a filtráciou.

Na prípravu monoamidov kyselín reakciou amínu s dikarboxylovou kyselinou je potrebný priamy postup, ktorý zabráni vzniku veľkého množstva diamidových zlúčenín, rovnako ako ďalších vedľajších produktov.

P od s t a t a. _ vynálezu

Podľa tohto vynálezu je uvedený postup na prípravu prekurzorov mastných peroxykyselín alebo ich soli, ktoré majú v mastnom reťazci amidové časti. V jednom aspektu tohoto vynálezu sú vyššie uvedené prekurzory pripravené priamou reakciou dvojsýtnej kyseliny s amínom, ktorý má aspoň jeden nahraditeľný atóm vodíka na dusíkovom atóme, keď dvojsýtna kyselina je prítomná v reakčnej zmesi vo veľkom molárnom nadbytku. Ako je uvedené v špecifikácii a v nárokoch, výraz veľký solárny nadbytok znamená molárny pomer uvedenej kyseliny k príslušnému am inu až do asi 20 : 1. Aby sa zabezpečila dostatočná účinnosť reakcie, našli sa prostriedky na to, aby sa ľahko získala a recirkulovala nezreagovaná dvojsýtna kyselina. Takýmto prostriedkom je zistenie, že dvojsýtna kyselina je ľahko rozpustná vo vode za zvýšenej teploty, zatiaľ čo požadovaný monoamid kyseliny a diamidová zlúčenina sú nerozpustné.

Vo výhodnom uskutočnení je vodný roztok obsahujúci nezreagovanú dvojsýtnu kyselinu spracovaný tak, aby sa vyzrážala kyselina, ktorá je potom vysušená a recirkulovaná v postupe na prípravu ďalšieho monoamidu kyseliny. Podobne voda použitá na rozpustenie dvojsýtnej kyseliny môže byť recirkulovaná pre ďalšie rozpúšťanie dvojsýtnej kyseliny v ďalších várkach reakci c·.

Monoamid kyseliny je oddelený od diamidu, ktorý pri reakcii nevyhnutne vzniká v menšom množstve, ktorýmkoľvek z rozmanitých spôsobov. Vo výhodnom prevedení je po odstránení nadbytočnej dvojsýtnej kyseliny tuhý zvyšok reakčnej zmesi zmiešaný jo zásaditým vodným roztokom, pričom vzniká vo vode rozpustná sol monodmidu príslušnej kyseliny a tá sa rozpustí v roztoku, n i am i d jp v uvedenom zásaditom roztoku nerozpustný a oddelí sa od i o?toku dkýmkolvek bežným spôsobom. Požadovaný monoamid kyseliny vznikne potom okyslenim tohto zásaditého vodného roztoku, ôim dochádza k jeho zrážaniu a izolácii.

/istilo sa, že vyššie opísaná metóda umožňuje účinnú piipravii výroby monoamidu dvojsýtnej kyseliny s vysokou čistoLon, k t.oi ý je vhodný ako prekurzor na prípravu monoamidu peroxyk.ii hoxylovej kyseliny. Peroxykarboxylová kyselina sa získava bp/riým spôsobom, ako napr. peroxidáciou prekurzorovej kyseliny.

Pi idifcui obrázkov na výkresoch

Na obr. 1 je znázornená schéma výhodného uskutočnenia i.oli to vynálezu, zatialčo na obr. 2 je schéma alternatívneho ii .ki.i LiMjienia postupu tohto vynálezu.

P r i k 1 acl y. uskutočnenia vynálezu rtnridácia v tomto zistenom postupe prebieha spontánne pri 'vyš>.Tiý>;li teplotách v rozsahu od asi 150 do asi 200 °C. Môžu .i použiť teploty, ktoré sú nad bodom topenia dvojsýtnej kyseliny a pod bodom varu reagujúceho aminu. Pri týchto zvýšených

i..>p] li reagujúca dvojsýtna kyselina skvapalnie a lahko rea-

m. j i» s a m irioín a pritom slúži tiež ako vhodné reakčné médium.

nby sa zabránilo tvorbe diamidu používa sa velký molárny pi i-hytok kyseliny. Zistilo sa, že čim je väčši prebytok, tým i·· vy·'.;·, j a selektivita monoamidu dvojsýtnej kyseliny. Používa t n.(príklad molárny pomer dvojsýtnej kyseliny k aminu v roz-..ilin <>d a-.*i 3 : 1 do asi 20 : 1 a výhodný je molárny pomer od · i *> : 1 do asi 12 : 1. V skutočnosti môže byt použité akékoľvek množstvo prebytku dvojsýtnej kyseliny voči aminu a je pr-tk Li.cky obmedzené len rozmermi použitého zariadenia a poža dovanou pracovnou kapacitou. Nakoľko reakcia prebieha pri zvýšených teplotách, výhodne v rozsahu od asi 155 do asi 175 'C pi e kyselinu adipovú a výhodné uskutočnenie, extrémne veľké objemy sú energeticky neúčinné. Podľa toho je výhodný solárny pomer kyseliny adipovej ku aninu asi 8 : 1.

Okrem výhodnej kyseliny adipovej mOže sa v postupe podľa t.oiiLo vynálezu použitá akákoľvek ďalšia dvojsýtna karboxylová ky*'-elína. Bežne dostupné dvojsýtne karboxylové kyseliny sú napríklad: kyselina glutarová, kyselina melónová, kyselina šfiavelová, kyselina jantárová, kyselina itakónová, kyselina i/elaová, kyselina sebaková, kyselina dodekánová a ďalšie.

Typické aminy používané na aaidáciu dvojsýtnej karboxylovej kyseliny podľa tohto vynálezu môžu byt primárne alebo sekundárne aminy a zahŕňajú s výhodou alkylaminy ako napr. ii-bu tylamín, n-hexylamin, n-heptylamin, n-oktylamin, n-rionylamin, decylamin, laurylamín, stearylamín, monooleylanílľi, 2-etylhexylamín, dialkylaminy typu uvedených vyššie ako primárne aminy, arylamíny a ich zmesi. Vyššie uvedené kyseliny << nuiny sú len príklady a v postupe podľa tohto vynálezu nie !.ú myslené ako výlučné vo vzťahu k iným použiteľným kyselinám .i mi inom.

Reakcia dvojsýtnej karboxylovej kyseliny a aminu prebieha asi. 3 hodín s prívodom tepla. Výhodné je, ak sa pridá imiii Jo r eaktora až po roztavení reagujúcej dvojsýtnej kyseliny. výhodné je, ak sa vylúči prítomnosť kyslíka tak, že sa re<k í.oi prečistí dusíkom, najlepšie privedeným pod povrch reak-

i.i-i .r. Voda vznikajúca pri reakcii je odstraňovaná cez destilačný nástavec, ktorý je umiestnený vo vrchnej časti reaktora. H konci reakcie, ktorý je indikovaný skončením úniku vodnej pai y z reaktora, sa reakčná zmes dá do vody pri zvýšenej teplôt·.·. Napríklad pre kyselinu adipovú sa pohybuje teplota vody v i o/sahn od asi 50 do asi 95 °C. Pri takýchto teplotách sa pi i'bytok nezreagovanej dvojsýtnej karboxylovej kyseliny roz!>ii--.i.i vo vode, zatiaľ čo požadovaný monoamid kyseliny adipovej ( iľ'Odvr dtne vznikajúci diamid kyseliny adipovej sa zrážajú i ιΊ od·, i.ránené z kyslého roztoku bežnými postupmi ako je fil1.1 .i·,·ϊa. fypické zariadenia na filtráciu zahrňujú ploché a rámoví-'· filtre, centrifúgu alebo bubnové filtre s použitím vákua, ί i 1 i.i .i t. obsahujúci dvojsýtnu karboxylovú kyselinu sa ochladí, 'im dôjde.· k vyzrážaniu kyseliny, ktorá sa lahko odstráni filt.i.iciou alebo iným bežným postupom. Filtrát (voda) z tejto • pcr.lcie môže byt recirkulovaný na rozpustenie ďalšej dávky dvojsýtnej kyseliny z reaktora, zatial čo dvojsýtna karboxylová kyselina sa vysuší, aby sa odstránila prebytočná volná vlhkosť. a vráti sa do reaktora na prípravu ďalšieho monoamidu kyseliny adipovej. Použitím týchto recirkulačných krokov umožňuje, ako je zrejmé, aby sa použili velké množstvá kyseliny adipovej, bez toho aby sa znížila účinnosť reakcie, pretože tak kyselina adipová ako i voda použitá na jej rozpustenie sú skoro kvantitatívne získavané späť a recirkulované. Pri vysoko iiči n n om spôsobe operácie môže sa použitá voda z reakčnej zmesi odstráni ŕ. z recirkulovanej dvojsýtnej kyseliny ako doplnková voda na rozpustenie dvojsýtnej kyseliny v reakčnej zmesi v druhom stupni postupu. Vyššie uvedené zdroje vody môžu byt ti··/ použité na premytie zrazeniny na filtri v rôznych stupňoch celého postupu. Vyzrážaný monoamid kyseliny spolu s vedľa j* im produktom diamidom, ktorý sa získal filtráciou roztoku dvojsýtnej kyseliny, sa potom spracuje, aby sa oddelil požadovaný monoamid od diamidu. Vo výhodnom uskutočnení sa zrazenina ziniť'óa s alkalickým roztokom, pričom vzniká sol monoamidu kyseliny adipovej, ktorá sa rozpustí, zatial čo zlúčenina diami- lii -/.ostáva nerozpustená teda umožňuje lahkú separáciu vo fil-

r.i ačných zariadeniach, ako je uvedené vyššie. V alternatívnom uskutočnení sa môže zrazenina získaná z roztoku dvojsýtnej ky- •l iný pridať k organickému rozpúšťadlu, načo sa rozpustí len inono.unid kyseliny adipovej, čo zasa umožňuje separáciu požadovjih'Iio monoamidu kyseliny od diamidu. Potom nasleduje odstráιι··ιιϊ rozpúšťadla a znovuzískanie požadovaného monoamidu. Na!’·i i k I ad rozpúšťadlá vhodné na rozpustenie monoamidu kyseliny lipovej obsahujú kyselinu octovú, Ν,Ν-dimetylformamid (DMF), kyselinu sírovú, uvedené rozpúšťadlá boli mierne zriľdenč v·· dou. Zistilo sa, že vodou zriedené rozpúšťadlo m j n j πι-ti jzn i·· rozpúšťanie diamidu.

Vo výhodnom uskutočnení sa môže akákolvek zásada použi ŕ. na tvorbu soli monoamidu kyseliny. Typickými príkladmi ktoré môžu byť použité sú zásady alkalických kovov, zásady k<> vov alkalických zemín a terciárne amíny. S výhodou sa používa jú zásady alkalických kovov ako sú hydroxidy a uhličiLnny -H kalických kovov. Výhodnejší je hydroxid sodný, ktorý ddv.-ι sotí né soli monoamidu'* dvojsýtnej kyseliny. Ďalšie zásady z-iln ňhydroxid draselný, hydroxid lítny, hydroxid cézny, hydroxid vápenatý, hydroxid horečnatý, uhličitan sodný, uhličitan vápc natý, uhličitan draselný alebo organické amíny obsahujúco j>·· den až osemnásť atómov uhlíka a nemajú nahradí teľné atómy v<> díka na atóme dusíka, kde uvedený organický amín je vybraný />> skupiny pozostávajúcej z trialkylamónia, trialkeny I .unóri i i a trialkinylamónia. Typické organické amóniové soli zahrnújii: trimetylamin, trietylamín, tri-n-propylamin, trii zopropy.1 .nn i n, tri-n-bu tylami n, triizobutylamín, tri-sck butyl -nn i n .

tri-n-amylamin a pyridín. Od soli monoamidu kyseliny, kl.oi ä i>· rozpustená v roztoku, sa nežiadúci diamid ľahko oddelí . !<<> je uvedené vyššie, a v prípade filtrácie obsahuje získaný fil trát soľ monoamidu kyseliny.

Roztok, ktorý obsahuje anorganickú soľ, sa okysli. č i m vznikne monoamid kyseliny adipovej, ktorý sa vyzráža vo vodnom médiu zanechávajúc neutrálnu soľ v roztoku. Vo výhodnom uskutočnení sa požadovaný amid kyseliny potom oddelí od νυϋη>'Ίι·· prostredia obvyklými bežnými postupmi ako je filtrácia. j.· uvedené predtým.

Alternatívne sa môže vyzrážaný monoamid kyseliny oddelí f. od vodného média zahriatím roztoku, kecf zrazenina monoamjdu kyseliny skvapalnie a vytvoria sa dve kvapalné fázy. Amid l< y seliny sa získa potom separáciou vo fáze kvapalina--kvapaJ i n > napríklad s použitím usadzovacej nádrže. Táto separáui.j |<<>^ky tuje monoamid kyseliny s vysokou čistotou a nechá len vodu zvyšok.

Alternatívne sa roztok obsahujúci sol terciái neho aminu premýva vodnou parou, čim sa izoluje amin a požadovaný mori·· amid kyseliny vypadne z roztoku vo forme zrazeniny.

V cfalšom uskutočnení sa môže zrazenina amidu ky-'<.*l iny získať s použitím organického rozpúšťadla, ktoré rozpinsLi mid kyseliny a nechá nerozpustený diamid. Nerozpustný d i h iii i d odfiltruje a rozpúšťadlo sa z monoamidu kyseliny odr· l.i .in i V tomto uskutočnení môže sa organické rozpúšťadlo pľi<i-n' k zrazenine získanej po odstránení nezreagovanej dvojsýLii” i kyseliny a nie je teda potrebné na oddelenie nežiadúceho di .1 midu premeniť dvojsýtnu kyselinu na jej sol. Po získaní pož.i dovaného monoamidu kyseliny môže sa organické rozpúšťadlo r··cirkulovať späť do systému a tým sa zabráni vzniku odp.uiiMho produktu.

Na obr. 1 je zobrazená schéma znázorňujúca výhodné ir-Kn točnenie predmetu vynálezu. V prvom stupni zobr«i-me im vrchole náčrtu reaguje dvojsýtna kyselina a amin - am i < l.i :i. * - v prítomnosti velkého prebytku dvojsýtnoj kyseliny z.i siir-.ir, ného odstránenia vznikajúcej vody. Reakčná zmes z prvého sl.iip ňa je umiestnená v nádobe na izoláciu monoamidu kyseliny. imč·· sa pridáva voda na rozpustenie nezreagovanej dvojsýtnej kys·· liny. Požadovaný monoamid kyseliny rovnako ako mal ŕ nevyhni· telné množstvo diamidu nie sú rozpustné v horúcej vode, ·ι pi to umožňujú použiť bežné metódy separácie ako jc napi . f i J ι.ι -i cia znázornená v 3 stupni.

Filtrát zo stupňa 3 obsahujúci nezreagovanú dv<.> j o ý l.nu ky selinu sa potom ochladí v stupni 3a, čo umožňuje dvojsýUiir· j kyseline aby sa vyzrážala. Voda použitá na rozpúšťaní·? dvoj sýtnej kyseliny sa získa znovu v stupni 3b ako filtrál. vi j cia sa do stupňa 2. Zrazenina na filtri obsahujúca mal·'· množ·: tvo monoamidu kyseliny sa vysuší, aby sa odstránila zvyškov.volná voda a potom sa vracia do anidačnej reakcie v stupni 1.

Usadenina na filtri vzniknutá v stupni 3 obsahuje p<»z-·!-. vaný monoamid kyseliny (MMA) rovnako ako malé množstvo d 1 am i ílu neodvratne vznikajúceho pri amidačnej reakcii v .1 stupni. V4 stupni sa tento filtračný koláč umiestni do vodného 1 0/toku obsahujúceho zásadu, čin vzniká sol monoamidu kyseliny. V i <>/ toku sa sol rozpúšťa, zatial čo diamid zostáva nerozpui.Len ý. Rozpustená sol monoamidu kyseliny sa izoluje od tuhého di.im i dn filtráciou v stupni 5, kde je diamid označený ako HA i p<»/i i obr. 1) .

Aby sa ziskal požadovaný monoamid, je v stupni 6 i <v i.N. soli zmiešaný s kyselinou. Monoamid kyseliny nie je rozpnr.l.ny v kyslom roztoku, a preto sa zráža a je izolovaný f i 1 t.i á g i · -u v stupni 7 (na obr. 1 je označený ako MMA). Posl.up ip'cľiäv > filtrát zo stupňa 7 na použitie ako odpadovú vodu obi..jl!iujúgii neutrálnu sol v stupni 8.

Alternatívne uskutočnenie je vyznačené na obr. 1 bodková nými čiarami. V tomto alternatívnom prevedení sa pevný iu<>n<> amid kyseliny zo stupňa 6 izoluje tak, že sa zahrnjr· ziiľ·:.· stupňa 6, čim sa tuhý monoamid kyseliny skvapalni, jk«> j>- zn-i zornené na obr. 1 etupňom 6a. Je tu teda vytvorená nd«|.··Lcn i organická vrstva obsahujúca monoamid kyseliny. Z m n s dvo>íi IJ3a potom rozdelí v stupni 6b. Požadovaný amid kyseliny :-·ι ρ·> tom získa typickými separačnými metódami kvapalina - kv.ipal’ na. Na obrázku 1 je stupeň 6 je označený ako usadzovacia (sc dimentačná) nádrž, ktorá poskytuje možnosť oddelenia dvoch kvapalných fáz. Umožňuje to použiť vodný roztok neu ľ.ráln·· j :·<> li v stupni 6c. Na obr. 2 je znázornené alternaLivne iiskuLoi. nenie postupu tohto vynálezu. Stupne la 2 sú rovnaké ako stupne na obr. 1 a opísané vyššie s oh la dom na obr. J. Avšak v 3 stupni filtračný koláč zo stupňa 2, ktorý obsahuje po/rul·.» vaný monoamid kyseliny a diamid, sú spracované takým rozpil·*: ťadlom, ktoré rozpúšťa monoamid kyseliny a necháva diamid ako tuhú fázu. Tuhá látka sa odfiltruje v stupni 4, ako je /nď/oi nené na obr. 2 (DA) a filtrát sa odstráni bežnými postupmi ako je destilácia v stupni 5 poskytujúca monoamid kyseliny, ·νη·ι čený na obr. 2 ako MAA. Vo výhodnom uskutočnení sa rozpús regeneruje a recirkuluje v postupe na rozpúšťanie tfal ši oho množstva monoamidu kyseliny.

Príklad (Predchádzajúci postup)

Tento príklad ukazuje bežný výsledok dosiahnutý použi i. i m ekvimolárneho pomeru kyseliny adipovej a . nonyl amínu, Κ< ·ι väčšina amínu je použitá skdr na tvorbu N, N'-nonylrli..un i ílu !-. y seliny adipovej ako na vznik požadovaného monoamidu kys>*liny Do pollitrovej štvorhrdlovej banky s guľatým dnom opití·* nej v hornej časti mechanickým miešadlom, teplomerom u ·ΐ>·:·Ι.ϊ lačným nástavcom sa pridalo 146,2 g (1 mól) kyseliny iili pnv·· j. Kyselina adipová sa za miešania ohriala na teplotu 160 C. -<ž sa vytvorila tavenina. Potom sa v priebehu 2,5 hodiny pr i il.il o do banky 143,3 g (1 mól) nonylamínu bez miešania. Reakčná /m·.·:· sa nechala pri teplote od asi 155 do asi 160 °C bez m i .mi i .i počas ďalších 3 hodín. Voda vznikajúca pri reakcii zabr/|>> <'<> vala dostatočné miešanie reakčnej zmesi. Vzorkám t t*..ik«nľ*h<i produktu sa stanovil bod topenia a bol zistený v rozsahu 97 j122 °C. Horúca reakčná zmes sa naliala do žieravého i oztokii (76,53 g 50 % hydroxidu sodného a 1,594 ml vody) pri i.**pl<>l.· 70 °C. N,N *-dinonyladipamid sa odstránil filtráciou a vysuší· v sušiarni cez noc pri teplote 70 °C. Alkalický roztok r..i po tom okyslil koncentrovanou kyselinou sírovou (49,4 g) #i potom sa pridalo 319 ml vody na vyzrážanie monoamidu kyseliny žuli po vej. Vyzrážaný monoamid sa izoloval filtráciou a vysušil v sušiarni. Získalo sa asi 108,5 g (0,4 mólu) monoamidu. Po vysu šení diamidu bol zistený výtažok asi 112,75 g (0,27 mólu)

N, N’-dinonyladipamidu. Ukazuje to, že celkom z asi 0,6 mólu amínu vznikol nežiadúci N, N *-dinonyladipamid, zatiaľ <*o I -n

O, 4 mólu amínu zreagovalo na požadovaný monoamid kyseliny -icli povej.

Príklad 2

Tento príklad demonštruje vysoko účinný spôsob sučasπéli< vynálezu.

Do litrovej banky vybavenej ako je opísané v pri klade j sa dalo 350,9 g (2,4 mólu) kyseliny adipovej. Kyselina aclipovď sa za miešania zahriala na 160 °C, až sa roztavila. K o d bol. .i všetka kyselina adipová v kvapalnom stave, pridalo ;··ι t. g (0,2 mólu) nonylaminu v priebehu asi 15 minút. Reakční ζ·ι>· . sa udržiavala pri 170 °C v dusíkovej atmosfére ďalšie 1.1 j li > d i n y za miešania. Reakčná zmes sa potom postupne ii.il i.il.i >hdvoch litrov horúcej (70 °C) vody a za miešania sa r ozpiir* L i 1 t nezreagovaná kyselina adipová. Zmes sa sfiltrovala a rru/miin i zachytená na filtri sa sa premyla horúcou vodou, aby sa z i t-k.i la zmes monoamidu kyseliny adipovej a N, N’-di non y ladí prím i Ju. Zrazenina (vlhký filtračný koláč) sa rozmiešala v /.is.uli l.om roztoku (16 g 50 % hydroxidu sodného a 200 g vody), pričom >.( monoamid kyseliny adipovej rozpustil, zatial čo nurozpu:. i.ný N,N'-dinonyladipamid sa odstránil filtráciou. Po vysušení cc.·· noc pri 70 °C, získalo sa 1,78 g v z 11 i k 1 >Ί i< >

N,N’-dinonyladipamidu (0,0045 mólu). Toto množstvo diamidu predstavuje molárnu selektivitu založenú na aminovom reaktau i,.·

4,5 %. Alkalický roztok sa potom okyslil ekvivalentom kyseliny sírovej, aby sa vyzrážal požadovaný monoamid kyseliny adipovej, ktorý po vyzrážaní sa získal filtráciou. Po vy:.ušení v sušiarne cez noc pri teplote 70 °C, získalo sa 49 g (ο.ι.Ήΐϋ mólu) monoamidu kyseliny adipovej, a ten mal podlú vysokoučj n nej kvapalinovej chromatografie čistotu 99,9 %. Toto i.vo monoamidu kyseliny adipovej predstavuje molárnu r-e J ek i.j v i t. u založenú na aminovom reaktante 90 %. Vzorka pripraveného mono amidu kyseliny adipovej sa odobrala na stanovenie bodu L<>p·· nia. Ten bol stanovený v rozsahu 108 až 110 °C. FiJI.iäL obs.i hujúci rozpustenú kyselinu adipovú sa ochladil na izbovú l.ep lotu, pričom sa kyselina adipová vyzrážala a odf i 1 l.r oval .i. Vyzrážaná tuhá látka získaná filtráciou obsahovala najmä ky;··· linu adipovú a malé množstvo monoamidu kyseliny adipovej. :·«’ odstránení zvyškovej vody sa kyselina adipová obsahujúcu in.-il·· množstvo monoamidu kyseliny adipovej použila ako východ; í ma· teriál na ďalšiu reakciu s am inom. Filtrát získaný z 1-09..-1101 .j cie kyseliny adipovej obsahoval asi 2 % kyseliny adi p«v.· j a použil sa ako zdroj vody na rozpúšťanie ďalšej neži variovan·.*j kyseliny adipovej z nasledujúcej várky v ďalšej produkcii m>.· noamidu kyseliny adipovej, reakciou nonylaminu s ky-..Ίinou

- 12 adipovou.

Hoci vynález je opísaný s ohladom na špecifické iK.kij t,o<* nenie a modifikácie, detaily v ňom nemajú byt brariô ako <·>1>πι·.·< ženia s výnimkou v rozsahu uvedenom v nasledujúcich núi okocli.

Claims (22)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Spôsob prípravy monoamidu kyseliny s vysokou čisi.··i.·· i. v zriačujúci sa tým, že pozostáva 7 týclil.o i.iipn· -

   a. reakcie roztavenej dvojsýtnej kyseliny vo veľkom mol -ii ik« nadbytku s primárnym alebo sekundárnym aminom;

   b. zmiešania reakčnej zmesi z a. stupňa s vodou za zvýN'-ii-vj teploty, čim sa nezreagovaná dvojsýtna kyselina 1 <.»z|hi::· t.i a zostáva nerozpustený zvyšok;

   c. oddelenia tuhého zvyšku z b. stupňa od roztoku dvojr-ýI.11·· i kyseliny;

   d. zmiešania tuhého zvyšku zo stupňa c. so zásaditým vodným roztokom, pričom sa tvorí vo vode rozpustná sof monoami 1J11 dvojsýtnej kyseliny a rozpúšťa sa v uvedenom roztoku a p«>i,i>in oddelenia roztoku od akéjkolvek nerozpustnej látky; a

   e. okyslenia oddeleného roztoku zo stupňa d., čim sa vyzľ.iŽ-i monoamid kyseliny a získa sa takto uvedený monoamid.
2. 2. Spôsob podlá nároku 1,vyznačujúci sa L y m, že ďalej obsahuje stupeň chladenia, v ktorom sa z 10/i.okn /<’ stupňa c. vyzráža nezreagovaná dvojsýtna kyselina, a filtráciu zrazeniny a vrátenie filtrátu do stupňa b.
3. 3. Spôsob podlá nároku 2,vyznačujúci sa tým. že vyzrážaná dvojsýtna kyselina sa odfiltruje, vysuší a iccír kuluje do stupňa a. tohto spôsobu.
4. 4. Spôsob podlá nároku 1,vyznačujúci sa že reakčný stupeň a. sa uskutoční pri teplote od asi

   150 Ίο asi 200 °C.

   5. Spôsob podlá nároku 4, v y z n a č u j ú c i sa l· ý a. že teplota je v rozsahu od asi 155 do asi 175 °C. 6. Spôsob podlá nároku 1, v y z n a č u j ú c i sa t ý in.

   in teplota roztoku v stupni b. je v rozsahu <>d usi *<i) d·'

   95 C.
5. 7. Spôsob podía nároku 1, vyznačujúci i. y m.

   že zásaditý roztok zo stupňa d. sa pripraví zo zásady vybi >ο·ι zo skupiny zásad alkalických kovov a zásad kovov .i I |..ι I i · l >, zemín, amónia a organických aminových zásad.

   8. Spôsob podlá nároku 7, vy z n a č u j ú c i : ’ l. -í -n že zásadou je zásada alkalického kovu. 9. Spôsob podlá nároku 8, vy z n a č u j LÍ c i !· » 1. y m že zásadou alkalického kovu je hydroxid sodný. 10. Spôsob podlá nároku 8, vy z n a č u j ú c Í F· . 1 1. y u; že zásadou alkalického kovu je uhličitan. 11. Spôsob podlá nároku 10, vy z n a č u j ú < Ϊ i. í·. .1 v m

   že uhličitanom je uhličitan sodný.
6. 12.Spôsob pódia nároku 1, vyznačujúci r. a t y m. že okyslučujúce činidlo v stupni e. je anorganická ky:····l i ni.
7. 13. Spôsob podľa nároku 12, v y z n a č u j ú c j. ’ i. ý m. že anorganickou kyselinou je kyselina sírová.
8. 14. Spôsob podlá nároku 1, vyznačujúci r- .i t. y m . že monoamid kyseliny zo stupňa e. sa získa filtráciou.
9. 15. Spôsob pódia nároku 1, vyznačujúci s a i. y m. že monoamid kyseliny zo stupňa e. sa získa zahriatim <>ky·· l <i·· zmesi, čim sa vytvoria dve kvapalné fázy a potom :>< u v l·-u. fázy od seba oddelia.
10. 16. Spôsob podlá nároku 15, v y z n a č u j ú c i :· .ι I. y m že kvapalné fázy sú od seba oddelené pomocú u->ad/<>ν·<'> j nádrže.
11. 17. Spôsob podía nároku 1, vyznačujúci s - i. y m. že alkylamin obsahuje 7 až 12 uhlíkových ai.ómov.
12. 18. Spôsob podlá nároku 1, vyznačujúci s i I. y m že molárny pomer dvojsýtnej kyseliny k uvedenému im í im r v rozsahu od asi 3 : 1 do asi 20 : 1.
13. 19. SpOsob podía nároku 1, vyznačujúci ··. ·ι i y m. že molárny pomer je v rozsahu od asi 5 : 1 do asi i ? j.
14. 20. Spôsob na prípravu monoamidu kyseliny v y z n d ' n j n c i sa t ý m, že pozostáva zo stupňov a. rodkci;· ι o.· l..iv·; nej dvojsýtnej kyseliny vo velkom mol ár n om nadbyLku ·. piimii nym alebo sekundárnym amínom;

    b. zmiešania reakčnej zmesi zo stupňa a. s vodou pri /vy··· u · i teplote, čím dôjde k rozpusteniu dvojsýtnej kyseliny -i /·· i.ui·· nerozpustný zvyšok;

    c. oddelenia tuhého zvyšku od uvedeného kyslého roztoku.

    d. pridania organického rozpúšťadla pre uvedený morio.iinj d ky > liny k nerozpustnému zvyšku, čo vedie k rozpusteniu u v»-< ΐ<·ιι·.·ΐι. · monoamidu kyseliny a oddelenia roztoku od zostávajm ··j i.n i - i látky; a

    e. získania uvedeného monoamidu kyseliny z roztoku <><!:. u ·ΐιΐ>·ιΐ i m uvedeného rozpúšťadla.
15. 21. Spôsob na prípravu monoamidu kyseliny adipovej · vyi^k-n čistotou, vyznačujúci sa tým, že pozos ι..ί/.i .'ίο tu pňov

    a. reakcie roztavenej kyseliny adipovej vo velkom 1-i: n-m nadbytku s primárnym alebo sekundárnym amínom;

    b. zmiešania reakčnej zmesi zo teplote, pričom sa rozpustí a zostane nerozpustný zvyšok;

    c. oddelenia tuhého zvyšku zo stupňa a. s vodou pi i / /y '.-ii:· nezreagovaná kyc<elin·· · stupňa b. od 1 0/ I.ol n Κγ···ι i;

    adipovej;

    d. zmiešania tuhého zvyšku zo stupňa c. so zánacli i.ým v.>dnym roztokom, pričom sa tvorí vo vode rozpustná ísoI mouo.un i<ln ! seliny adipovej, ktorá sa rozpustí v uvedenom roztoku ’ ι>·>ϊ··ιΐι oddelenia roztoku od akéjkolvek nerozpustnej 1/iLky; :

    e. okyslenia roztoku zo stupňa d., čím sa vyzráža monoain i íJ I·. v seliny adipovej a izolácie uvedeného monoamidu.
16. 22. Spôsob podlá nároku 21, v y z n a č u j ú c i - -t I. y že alkylamin je nonylamín.
17. 23. Spôsob podlá nároku 22, v y z n a č u j ú c i :> a i. y m. že molárny pomer kyseliny adipovej k a m i n u je v roz: -ílu· · i ·<

    3 : 1 do asi 20 : 1.
18. 24. Spôsob podlá nároku 21, v že monoamid kyseliny adipovej
19. 25. Spôsob podlá nároku 21, v y z n a č u j ú c i :> -i f. v m. sa izoluje filtráciou.

    y z n a č u j ú c; i ^r.· . i i. y n.

    že cfalej obsahuje stupne chladenia vodného r oztolui ľ.y· i ny adipovej zo stupňa b. po odstránení uvedeného ι.ιιΙί·Ίι<» /vy- Lii. čím sa vyzráža kyselina adipová, ďalej stupeň i.7olá<.i>· vy i> senia uvedeného precipitátu na odstránenie voliu·.') v i!il.o·· i i a potom navrátenie vysušenej zrazeniny dc> stupii-i u. . νι ·ι.··ιι^: = vody do stupňa b.
20. 26. Spôsob podlá nároku 21, vyznačujúci -i í. y m. že monoamid kyseliny zo stupňa e. sa izoluje zaln-i j I. i in >-l.y.

    nej zmesi, čim sa vytvoria dve kvapalné fázy a potom ·.. nv! né kvapalné fázy od seba oddelia.
21. 27. Spôsob podlá nároku 23, v y z n a č u j ú c i l i. ý III .

    že molárny pomer kyseliny adipovej k aminu jc ani 8:1.
22. 28. Spdsob podlá nároku 21, v y z n a č u j ú c že reakčná teplota stupňa a. je v rozsahu od asi l'<’ rl<> i í

    175 °C.