SK35896A3

SK35896A3 - A reagent and its use for the preparation of organic fluorinated sulphinic and sulphanic acids

Info

Publication number: SK35896A3
Application number: SK358-96A
Authority: SK
Inventors: Gerard Forat; Jean Manuel Mas; Laurent Saint-Jalmes
Original assignee: Rhone Poulenc Agrochimie
Priority date: 1995-03-24
Filing date: 1996-03-15
Publication date: 1997-07-09
Also published as: IL117556A0; JP3933723B2; BR9601110B1; CA2172449A1; CN1086692C; RO116274B1; HU216163B; DE69636402T2; US5859288A; TW328948B; RU2160252C2; BR9601110A; EP0735023A1; AU696575B2; EP0735023B1; ATE334960T1; CN1142491A; ES2273343T3; JPH08319244A; DE69636402D1

Description

REAKČNÉ ČINIDLO A JEHO POUŽITIE NA PRÍPRAVU ORGANICKÝCH FLUOROVÄNÝCH SULFÍNOVÝCH A SULFÓNOVÝCH KYSELÍN

Oblasť techniky

Vynález sa týka reakčného činidla a jeho použitia na výrobu fluóralkánsulfínových a -sulfónových kyselín a ich solí.

Obzvlášť sa potom týka použitia na výrobu polyhalogenovaných sulfínových a sulfónových kyselín, najmä potom kyseliny difluóra trifluórmetánsulfínovej a -sulfónovej.

Doterajší stav techniky

Perhalogénalkánsulfónové kyseliny a najmä potom kyselina trifluórmetánsulfónová sa používajú ako katalyzátory alebo ako medziprodukty v organickej syntéze.

Sprvu . bola jediným známym postupom prípravy kyseliny trifluórmetánsulfónovej popisujú špeciálne R. D. 69 (1977).

elektrochemická fluorácia, ako to Howels a J. D. Mc Cown v Chem. Rev. 77,

Je známy tiež postup prípravy kyseliny trifluórmetánsulfínovej, popísaný v európskom patentovom spise EP 165 135, ktorý spočíva v tom, že sa v prostredí aprotického polárneho rozpúšťadla rozptýli za prítomnosti oxidu siričitého kov zo skupiny zinok, hliník, mangán, kadmium, horčík, cín a železo, prípadne nikel a kobalt a pri tlaku nad 10⁵ Pa sa vykoná reakcia s trifluórmetylhalogenidom. Tento postup vedie v dobrom výťažku ku kyseline trifluórmetánsulfínovej. Získaný produkt je potom v prostredí, obsahujúcom závažné množstvo solí, napríklad zinku a oddelenia sulfínovej kyseliny od závažných množstiev zinočnatých solí znamená v priemyslovom meradle závažný problém na riešenie.

Ďalej potom tento postup, ako i ten, ktorý je popisovaný vo zverejnenej francúzskej patentovej prihláške 2 593 808 vyžaduje použitie perfluóralkylbromidov, o ktorých je známe, že sú obzvlášť škodlivé z hľadiska atmosférických vrstiev, najmä so zreteľom na známy skleníkový efekt a s prihliadnutím na nevhodný vplyv na ozónovú vrstvu.

Podstata vynálezu

A práve preto je jedným z cieľom tohto vynálezu nájsť reakčné činidlo na prípravu fluorovaných organických derivátov, obsahujúcich skupiny s kyslíkom a sírou reakciou s oxidom síry, čo by dovoľovalo použitie produktov menej škodlivých okoliu v porovnaní s trifluórmetylbromidom za zachovania rovnakých alebo mierne vyšších nákladov.

Často tu bola snaha využiť ako zdroj perfluóralkylovaných radikálov, najmä trifluórmetyl-radikálov, kyseliny perfluórkarboxylovej, za použitia rozkladných reakcií s úmyslom získať fragment daných kyselín za uvoľnenia oxidu uhličitého. Výsledky boli každopádne veľmi chabé pri použití obzvlášť komplikovaných katalyzátorových systémov. Perfluóralkyl - radikály a ich obdoby vzniknuté rozkladom daných perfluorovaných karboxylových kyselín boli okrem iného nestále v reakčnom prostredí a vyžadovali nutne použitie stabilizačných činidiel.

Tento vynález si kladie za úlohu vyhnúť sa nevýhodám súčasných postupov použitím reakčného činidla, ktoré by bolo z hľadiska okolia prijateľnejšie s tým, že by bolo schopné viesť k požadovaným produktom v uspokojivých výťažkoch.

V priebehu štúdií, ktoré viedli k tomuto vynálezu, bolo zistené, že je možné generovať fluóralkylové radikály z fluórkarboxylových kyselín, a to bez katalyzátora a bez činidla schopného stabilizovať rôzne predpokladané medziprodukty, ako sa k nim dospeje rozkladom rôznych fluórkarboxylových kyselín.

Je celkom jasné, že k takémuto dosiahnutiu dekarboxylácie fluórkarboxylových kyselín je potrebné splniť dve zásadné podmienky. Jednou je voľba vhodného rozpúšťadla, druhou je obsah nečistôt v zmesi predstavujúcej reagujúcu zložku podľa tohto vynálezu. Práve tak bolo zistené, že absolútne rozhodujúcu úlohu hrá v celej sústave obsah labilných atómov vodíka, alebo presnejšie povedané uvoľniteľných protónov, a ten má byt nižší ako je podiel fluorovaných skupín, uvoľnených rozkladom fluórkarboxylových kyselín. Pojmom labilný vodík alebo uvolnitelný protón sa mieni taký atóm vodíka, ktorý sa môže odtrhnúť vo forme protónu pôsobením silnej bázy. V praxi ide o protóny kyslých funkcií s hodnotou pKa nižšou ako asi 20 (výrazom asi sa chce povedať, že číslo 20 neprestavuje úplne rozhodujúci faktor).

Ciele, ktoré tu už boli uvedené,prípadne tie, ktoré môžu nastať neskôr,je možné dosiahnuť použitím reakčného činidla pre syntézu organických derivátov, obsahujúcich skupiny so sírou a kyslíkom, a súčasne fluórované, reakciou s oxidom síry, najmä oxidom siričitým za použitia:

a) fluórkarboxylovej kyseliny vzorca Ea-CF₂-COOH, kde Ea znamená atóm alebo skupinu, priťahujúcu elektróny, ktorá je prinajmenšom čiastočne prevedená do formy soli organickým alebo anorganickým katiónom, a

b) aprotického polárneho rozpúšťadla, a to za predpokladu, že obsah uvolnitelných protónov v rôznych prípadných zložkách, rátajúc do toho i nečistoty, je prinajmenšom rovný polovici počiatočnej molárnej koncentrácie tej či onej fluórkarboxylovej kyseliny.

Pokiaľ by bol obsah uvoľniteľných protónov nedostačujúci, potom sa tým zmenšuje riziko nevhodných reakcií, a tým vyšší by bol výťažok.

V tomto zmysle je teda výhodné, ak by bol obsah labilných atómov vodíka v reakčnom prostredí najviac 10 %, s výhodou % (v moloch) v pomere k počiatočnému obsahu danej fluórkarboxylovej kyseliny.

Hlavnou nečistotou s prihliadnutím k labilným atómom vodíka je zvyčajne voda, z ktorej sa môžu uvoľniť až dva protóny na molekulu.

Všeobecne je teda výhodné použiť reakčné zložky a rozpúšťadlo starostlivo zbavené vody, a to tak, že hmotnostný pomer vody k reakčným zložkám je najviac 1 na 100, prepočítané na celkovú hmotnosť reagujúcich zložiek. S prihliadnutím k celkovým reakčným podmienkam môže byt obvykle takýto obsah vody uspokojujúci, ale v niektorých prípadoch môže byt vhodné pracovať za nižších obsahov vody, napríklad v pomere 1 na 10 000.

Každopádne možno povedať, že nie je nevyhnutne nutné odstrániť všetku vodu a molárný pomer vody ku kyseline fluórkarboxylovej pod 10 % možno tolerovať.

Ďalej je potrebné uviesť, že niektoré prvky, najmä prechodné, ktoré môžu byt v dvoch valenčných, a to stálych stupňoch, ako je med’, nemusia byť žiaduce, ba môžu byt celkom nežiaduce.

Hoci reakčné činidlo podlá tohto vynálezu nevyžaduje prítomnosť katalyzátora, môžu byť prítomné ako nečistoty kovové prvky, ktoré boli do reakcie zanesené, najmä rozpúšťadlom.

Je však vhodné, aby molárny obsah takýchto prvkov bol nižší ako 1 000, s výhodou 100, najvýhodnejšie 10 ppm v pomere k počiatočnému obsahu v danej fluórkarboxylovej kyseline.

So zreteľom na zvýhodnenie niektorých substrátov i niektorých typov reakcií bolo niekoľkokrát poukázané na to, že spolu s kyselinou perfluóroctovou možno použiť prvky 8. skupiny periodickej sústavy prvkov. Pre reakciu, ako sa tu popisuje, je to celkom nevýznamné. A preto so zreteľom na vysokú cenu takýchto prvkov a zlúčenín je výhodne použiť reakčné zložky bez obsahu kovu 8. skupiny, najmä kovov platinovej skupiny, čo je dané zostavou platina, osmium, irídium, paládium, ródium a ruténium.

V tomto smere sa odkazuje na dodatkové číslo Bulletinu de la Société chimique de France, č. 1, január 1966, kde bola uvedená klasifikácia prvkov periodickej sústavy.

Je teda výhodné, aby obsah kovov platinovej skupiny, teda 8. skupiny sústavy, bol nižší ako 100 ppm, s výhodou 10 ppm, najvýhodnejšie 1 ppm. Tieto hodnoty sú mienené na kyselinu fluórkarboxylovú ako východiskovú látku a sú uvedené v moloch.

Všeobecne a s prihliadnutím ku skúsenostiam možno povedať, že prechodné prvky s dvoma možnými stupňami mocenstva a prvky 8. skupiny majú byť v reakčných zložkách v hladine celkovej koncentrácie najviac 1 000 ppm molárne, s výhodou 10 ppm molárne.

Zaznamenalo sa, že rôzne kovové prvky tiež takisto prítomné v takýchto globálnych koncentráciách nehrajú s prihliadnutím na tieto koncentrácie žiadnu katalytickú úlohu. Ich prítomnosťou sa reakčná kinetika, ani nezhorší,ani nezlepší ak sú i vo väčších množstvách.

Zistilo sa, že použitie zložiek, ako tu už boli prv uvedené, teda fluoridu alkalického kovu alebo kvärtérneho amóniumfluoridu, ktoré sú zvyčajne prítomné v reakčných sústavách používajúcich fluorované deriváty karboxylových kyselín, nie je v žiadnom prípade na závadu a je skoro nezaujímavé s tou výhradou, že odpadové vody sa v tomto prípade ťažko spracovávajú.

Pozorovalo sa, že prítomnosť fluoridov v reakčnom prostredí vedie k obmedzeniu transformácie fluórkarboxylovej kyseliny ako východiskovej látky i k rozkladu vzniknutého produktu. Ale všeobecne povedané, tento jav je hodnotený kladne, pretože je spojený s vyššími výťažkami pri premene kyseliny fluórkarboxylovej na očakávaný produkt, teda k dobrej selektivite reakcie.

Tento jav nadobúda na význame pokial je protikatión fluóru objemnejší. Ako katióny, prichádzajúce do úvahy, možno uviest katióny alkalických kovov, ktoré sú väčšie ako katión sodíka, najmä teda draslíka alebo cézia, alebo ióny typu oniových, čo sú katióny prvého stĺpca V B a VI B (ako sú definované v periodickej tabuľke prvkov, publikovanej v dodatku k januárovému číslu Bulletin de la Sociéte chimique de France, 1966) so štyrmi alebo tromi uhlíkatými reťazcami.

Medzi oniovými derivátmi prvkov stĺpca VB sú výhodnými reakčnými zložkami tetralalkyl- alebo tetraarylamóniové - alebo fosfóniové katióny. Uhľovodíková skupina takisto má s výhodou 4 až 12 atómov uhlíka, s výhodou 4 až 8. Oniové zlúčeniny zo stĺpca VI B sú s výhodou odvodené od prvkov s atómovým číslom vyšším ako má kyslík.

Navzdory týmto nevýhodám, ako tu boli vyššie uvedené, obsah fluoridových iónov je parameter, ktorý sa musí brať do úvahy. Bolo by iste výhodné obmedziť jeho obsah, najmä počiatočný s prihliadnutím k ľahšiemu spracovaniu konečnej reakčnej zmesi. Z tohto hľadiska je teda výhodné, aby obsah fluóru, ktorý je kvalifikovaný ako iónový, teda schopný byt ionizovaný v polarizačnom prostredí reakčnej zložky, bol najviac rovný koncentrácii molárnej, a to počiatočnej danej soli kyseliny fluórkarboxylovej, s výhodou polovičnej, ešte výhodnejšie štvrtinovej.

A ako bolo uvedené vyššie , rozpúšťadlo hrá dôležitú úlohu pri postupe podlá tohto vynálezu a má byt aprotické, s výhodou polárne a má mat velmi málo nečistôt, ovplyvňujúcich kyslosť vodíka.

Je rovnako výhodné, aby aprotické polárne rozpúšťadlo malo významný dipólmoment. Teda jeho dielektrická konštanta zodpovedajúca e je s výhodou rovná najmenej asi 5 (akékoľvek nuly nemajú v tejto súvislosti rozhodujúci význam v tomto popise, pokiaľ to nie je výslovne uvedené). S výhodou hodnota e je nižšia alebo rovná 50 a vyššia alebo rovná 5 a najmä je vhodné rozmedzie 30 až 40.

Okrem iného sú podlá tohto vynálezu výhodné rozpúšťadlá, ktoré môžu dobre solvatovat katióny, čo možno ' kódovať indexom D týchto rozpúšťadiel. Je výhodné, ak je index D týchto rozpúšťadiel medzi 10 až 30. Index zodpovedáΔ H (zmena entalpie) kilokalórií na mól asociácie daného polárneho aprotického rozpúšťadla s chloridom antimoničným.

Podľa tohto vynálezu je výhodné, aby reakčné činidlo nemalo kyslý vodík s prihliadnutím k rozpúšťadlu či rozpúšťadlám, ak sa použijú. Najmä preto, že polárny charakter rozpúšťadla alebo rozpúšťadiel je daný prítomnosťou elektróny priťahujúcich skupín, je potrebné, aby reakčné činidlo nemalo vodík v polohe a k funkcii priťahujúcej elektróny.

Presnejšie povedané, je výhodné, aby hodnota pKa, zodpovedajúca prvej kyslosti rozpúšťadla bola rovná najmenej asi 20 (výraz asi znamená, že len prvé číslo má význam), s výhodou najmenej asi 25 a najmä potom medzi 25 až 35.

Kyslý charakter sa môže vyjadriť rovnako indexom A rozpúšťadla, ako to definuje Reichardt v Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry, 2. vydanie, VGH (RFA), 1990, str. 23 - 24. Tento index je s výhodou nižší ako 20 a najmä potom nižší ako 18.

Je žiaduce, aby daná kyselina alebo sol fluórkarboxylovej kyseliny bola najmenej čiastočne, ale s výhodou úplne rozpustná v prostredí, predstavujúcom reagujúcu zmes.

Rozpúšťadlá, ktoré sa vyznačujú pri použití dobrými výsledkami, možno označiť obzvlášť ako skupinu amidov. Medzi týmito látkami sa i tetrasubstituované laktámy. Amidy sú pokladajú deriváty s výhodou za látky charakteru amidov močoviny a monosubstituované substituované (disubstituované v prípade bežných amidov) a možno uviesť napríklad deriváty pyrolidónu, ako je N-metylpyrolidón, alebo i N,N-dimetylformamid alebo N,N-dimetylacetamid.

Práve tak výhodné rozpúšťadlá sú 1,3-dimetyl-3,4,5,6tetrahydro-2(lH)pyrimidinón (DMPU), 1,3-dimetyl-2-imidazolidinón (DMI alebo DMEU) alebo benzonitril.

Ďalšiu skupinu obzvlášť zaujímavých rozpúšťadiel predstavujú étery, či už symetrické alebo asymetrické, acyklické či cyklické. Do tejto kategórie patria i rôzne deriváty éterov, étery glykolov, napríklad diglyme.

Vo fluórkarboxylovej kyseline zložky a) reakčného činidla podľa tohto vynálezu je to uvedená skupina Ea, ktorá sa vyznačuje priťahovaním elektrónov na difluorovaný atóm uhlíka a je to s výhodou skupina, zvolená medzi tými, ktoré majú Hammettovu konštantu najmenej rovnú 0,1. Je rovnako výhodné, aby indukčná zložka o_p, Oj bola rovná najmenej 0,2, hlavne potom 0,3. V tejto súvislosti sa odkazuje na knihu Marcha Advanced Organic Chemistry, tretie vydanie, J. Wiley and Son, str. 242 - 250, najmä potom na tabuľku 4. tejto sekcie.

Hlavne potom skupina Ea, priťahujúca elektróny, sa má zvoliť medzi atómami halogénov, najmä ľahších ako je chlór či fluór. Zodpovedajúcou fluórkarboxylovou kyselinou je potom halogénfluóroctová kyselina vzorca I.

Skupinu Ea možno práve tak s výhodou zvoliť zo skupiny nitrilových (s rizikom konkurujúcej reakcie, ktorou je α-eliminácia), karbonylových, sulfónových a perfluóralkylových. Fluórkarboxylové kyseliny tohto typu, ktoré možno použiť, zodpovedajú vzorcu II R-G-CF₂-COOH, kde R - G znamená nitrilová skupinu alebo skupinu =C=0, =S=0 alebo ^-(^CF2)n' ^de n znamená 1 či vyššie číslo a R znamená organický zvyšok alebo indiferentnú minerálnu zložku, s výhodou potom organický zvyšok, hoci arylový, alkylový alebo aralkylový, prípadne substituovaný. R môže znamenať, rovnako pevný podklad minerálny alebo organický, hoci niektorú živicu.

V prípade, kedy G znamená perfluóralkylénovú skupinu -(CF₂)_n“r i potom n znamená číslo v rozsahu od 1 do 10, s výhodou od 1 do 5. V každom prípade môže R rovnako znamenať halogén, najmä fluór.

Všeobecne povedané s výhradou toho, kedy fluórkarboxylovou kyselinou je polymér, nepresahuje s výhodou celkový počet atómov uhlíka v kyseline fluórkarboxylovej 50.

Katióny, vhodné na tvorbu soli s danou fluórkarboxylovou kyselinou sú s výhodou objemné. S výhodou sú to soli alkalických kovov, kde daný kov je zvolený zo skupiny sodík, draslík, rubídium, cézium a francium. S výhodou je to kov, ako je sodík alebo draslík, výhodu majú rovnako kvartérne amóniové soli.

Rovnako je možné vylepšiť reakciu použitím katiónov, ktoré sú prirodzeným spôsobom objemné, ako sú katióny kvartérne amóniové alebo kvartérne fosfóniové alebo sa prevedú do objemného stavu chelatačnými činidlami alebo s výhodou použitím kryptandov, ako sú napríklad niektoré cyklické étery alebo deriváty, majú ako aminoskupiny, tak i kyslíkaté funkcie.

Môžu sa s výhodou použiť i soli perfluórkarboxylových kyselín, ako sú soli kyseliny trifluóroctovej, perfluórpropiónovej a perfluórmaslovej s niektorým z alkalických kovov, najmä zodpovedajúce soli draselné.

Je potrebné poznamenať, že použitím obklopujúcich činidiel typu cyklických éterov sa podstatným spôsobom zvýši rýchlosť premeny východiskovej fluórkarboxylovej kyseliny.

Takéto obklopujúce činidlá možno použiť hlavne v pomere 5 až 100 % mól, obzvlášť potom 5 až 25 % mól, prepočítané na počiatočný obsah fluórkarboxylovej kyseliny.

Ale každopádne niektoré prepojenia s inými zložkami reakčného prostredia, obzvlášť potom s niektorými rozpúšťadlami, môžu mat menej priaznivý vplyv najmä na stálosť získaného produktu, a to nemožno pokladať za zvlášť výhodné.

Ďalším cieíom tohto vynálezu je vyvinúť postup syntézy organických derivátov s kyslíkom a sírou, prípadne fluorované, ako sú kyseliny sulfínové a sulfónové za použitia reakčného činidla pódia tohto vynálezu.

Tento ciel možno dosiahnuť:

a) daná reakčná zložka sa uvedie do styku s oxidom síry, a

b) vzniknutá reakčná zmes sa zahrieva na teplotu medzi 100 až 200 ’C, s výhodou medzi 120 až 150 °C po dobu najmenej 90 minút, s výhodou najmenej hodinu, najvýhodnejšie po dobu dňa, s výhodou najmenej 20 hodín.

Miešanie či uvádzanie do styku reakčného činidla so substrátom môže byt vykonávané postupne alebo nie. Obzvlášť potom je výhodné počkať, až sa jedna z obidvoch zložiek vyhreje na vhodnú teplotu a potom pridať druhú zložku, čo možno tiež vykonať postupne alebo nie. Môže sa miešať reakčná zložka so substrátom, či naopak. Možno do rozpúšťadla použiť kyselinu fluórkarboxylovú a substrát súčasne alebo postupne po sebe.

Pokial sa ako oxid použije oxid siričitý, potom zmes zo stupňa a) môže obsahovať dve fázy v rovnováhe alebo len jednu kvapalnú fázu alebo najmenej časť uvedenej kyseliny a dioxidu síry sú rozpustené v rozpúšťadle, a to v rovnováhe s plynnou fázou, ktorou je oxid siričitý.

Pokial sa týka relatívnych množstiev počiatočného množstva fluórkarboxylovej kyseliny a oxidu siričitého, ktorý sa z obidvoch oxidov používa s výhodou, potom má byť pomer medzi týmito zložkami l až 10, s výhodou potom aby dva atómy síry pripadali na molekulu fluórkarboxylovej kyseliny.

Bolo možné konštatovať, že i keď všetko bolo inak dokonale zhodné, výťažok predpokladaného organického derivátu závisí od stupňa postupu reakcie a že možno dospieť k i velmi chabému koncového výťažku navzdory závažnej konverzii reakčných zložiek. Bez toho, že by sme sa chceli viazať na akúkolvek vedeckú teóriu, sa nám zdá, že všetko prebieha, ako by šlo o kinetiku tvorby a kinetiku degradácie vzniknutého produktu.

S prihliadnutím k tomu, aby neprišlo k závažnej degradácii konečného produktu a tým bola zaistená dobrá selektivita reakcie, ιό je výhodné nesnažiť sa o dokonalú konverziu východiskovej fluórkarboxylovej kyseliny. Postup reakcie možno sledovať mierou transformácie kyseliny, čo je dané molárnym pomerom množstva spotrebovanej kyseliny k množstvu počiatočnej kyseliny v reakčnom prostredí, pričom tento pomer sa lahko prepočíta zistením množstva kyseliny, ktorá zostáva v prostredí.

Je výhodné postupovať tak, že sa v reakcii pokračuje až do dosiahnutia pomeru transformácie zo 40 až 80 %, s výhodou 50 až 70 %, načo sa oddelia reakčné produkty. Tak je možné dosiahnuť selektivitu rádovo až 80 % za vyjadrenia pomerom (mienené molárne) očakávaného produktu ku kyseline fluórkarboxylovej, ktorá zreagovala.

Na dosiahnutie najlepších reakčných podmienok je možné znížiť mieru transformácie súhrou časového priebehu reakcie, povahy rozpúšťadla a prítomnosti kyslých zložiek, majúcich snahu brzdiť túto transformáciu, ako je to napríklad v prípade fluoridových iónov. Kinetika reakcie je závislá okrem toho od reakčných partnerov (kyseliny fluórkarboxylovej a oxidu síry) a vhodná reakčná doba sa dá lahko upraviť z prípadu na prípad vo funkcii tejto kinetiky.

V prípade oxidu siričitého môže stačiť reakčná doba 2 až 7 hodín, podľa použitých reakčných zložiek.

Len čo sa už dosiahne raz požadovaný stupeň transformácie, možno spracovať reakčnú zmes postupom známym, takže sa oddelí získaný produkt, východiskové látky možno použiť na recyklovanie a získanie tak ďalších podielov predpokladaného organického derivátu.

Pokial je daným oxidom oxid siričitý, je produktom získaným zahrievaním reakčných zložiek zodpovedajúca sulfínová kyselina alebo jej sol, pričom ión soli je totožný s iónom použitej východiskovej fluórkarboxylovej kyseliny.

Na oddelenie reakčného produktu je tu ešte výhodná možnosť v tom smere, že sa postupuje k dodatočnej transformácii za vzniku derivátu pomerne prchavého a lahko oddestilovatelného.

Je teda pri reakcii oxidu siričitého a kyseliny trifluóroctovej alebo jej soli možno lahko previesť kyselinu trifluórmetylsulfínovú či jej sol za prítomnosti chlóru na reakčná zložka a tento podiel reakcie s oxidom siričitým.

chlorid zodpovedajúcej kyseliny, teda trifluórmetylsulfinylchlorid (túto reakciu možno považovať za všeobecnú, najmä v prípade vyšších perfluóralkánsulfinových kyselín R^SOOH). Táto reakcia, ktorá sa nijako nedotkne reakčnej zložky typu kyseliny trifluóroctovej, umožní s výhodou oddestilovať trifluórmetyl- sulfinylchlorid s tým, že v reakčnom prostredí zostanú minerálne chloridy, ako i trifluórmetylová možno znova použiť na pokračovanie Túto reakciu možno pokladať za spoločnú všetkým rôznym fluorovaným sulfínovým kyselinám, ktoré možno pripraviť podlá tohto vynálezu. Tento príklad možno generalizovať ako použitelný na delenie všetkých typov fluorovaných organických derivátov s kyslíkatými a sírnymi funkciami, ako je možno získať podlá tohto vynálezu, pokial je možné previesť vhodnou reakciou na prchavejšie produkty.

Pri prevedení derivátu sulfínovej kyseliny na zodpovedajúcu sulfónovú kyselinu sa oxiduje reakčný produkt, prípadne už čistý, známym postupom peroxidom vodíka alebo chlórnanom sodným. Postup čistenia sodnej soli kyseliny trifluórmetylsulfínovej a ďalšia oxidácia na sol kyseliny sulfónovej, použitelný podlá tohto vynálezu, je popísaný v európskej patentovej prihláške EP-A-0 396 458.

Soli sulfinových kyselín alebo sulfónových kyselín, takto pripravené, sa môžu prevádzať na volné kyseliny v kyslom prostredí.

Reakčné produkty, teda soli alebo volné kyseliny, možno lahko izolovať a použiť v ďalších stupňoch organickej syntézy. Tak možno napríklad zhodnotiť sulfinylchloridy, získané podlá tohto vynálezu z fluorovaných sulfinových kyselín.

Príklady vyhotovenia vynálezu

Ďalšie príklady ilustrujú bližšie tento vynález, bez toho, aby jeho rozsah obmedzovali.

Výsledky, ako sú doložené v príkladoch, sú vyjadrené formou troch veličín, definovaných takto:

Miera premeny reakčnej zložky R (TTR) je pomer molárneho množstva R, ktoré zmizlo počas reakcie k množstvu R na počiatku reakcie, skutočný výťažok produktu P ž reakčnej zložky R (RRP) je pomer množstva produktu P k počiatočnému množstvu R, výťažok premeny R v P (RTP) je pomer množstva produktu P k množstvu zreagovaného R.

Príklad 1

Príprava kyseliny trifluórmetylsulfínovej

Do reaktora s objemom 100 ml, miešaného turbínou, sa vnesie 42 g N-metylpyrolidónu, potom 5,32 g (35 mmól) draselnej soli kyseliny trifluóroctovej a ďalej sa do kvapaliny zavedie 4,9 g (76 mmól) plynného oxidu siričitého, ktorý sa v kvapalnej predlohe dokonale rozpustí.

Molárny pomer oxidu siričitého k draselnejsoli kyseliny trifluóroctovej je 2,1.

Obsah vody v reakčnej zmesi je hmotnostné 0,1 % vo vzťahu k hmotnosti zmesi, vo vzťahu k soli kyseliny trifluóroctovej je molárny pomer vody 0,07.

Zmes sa za miešania vyhrieva v uzatvorenom reaktore 6 hodín na 140 ’C. Počas reakcie sa tlak vo vnútri reaktora zvýši (po vychladení na zvyčajnú teplotu) na 3,5.10⁵ Pa v pomere k tlaku počiatočnému. Reakčné prostredie sa rozpustí vo vode a chromátograficky vyhodnotí iónovou vysokoúčinnou chromatografiou so zretelom na zistenie postupu premeny draselnej soli kyseliny trifluóroctovej.

Pomer transformácie východiskovej draselnej soli kyseliny trifluóroctovej vyjadrený molárnym pomerom množstva spotrebovaného trifluóracetátu k počiatočnému množstvu je 61,7 %.

Skutočný výťažok, vyjadrený molárnym pomerom množstva vzniknutého trifluórmetylsulfinátu, či už vo forme volnej alebo vo forme soli, k množstvu počiatočného množstva soli kyseliny trifluóroctovej, je 29,7 %.

Výťažok, daný pomerom transformovaného produktu vyjadrený molárnym pomerom množstva vzniknutého trifluórmetylsulfinanu, vo forme voľnej či soli, k množstvu premeneného trifluóracetátu je 48,1 %. Produkt sa izoluje vo forme draselnej soli.

Príklad 2

Opakuje sa presne postup podlá príkladu 1, ale použije sa ako východisková látka 8,6 g (35 mmól) céznej soli kyseliny trifluóroctovej.

Chromatografickým vyhodnotením možno zistiť mieru premeny 68,4 %, skutočný výťažok je 21 %, výťažok so zreteľom na zreagovaný produkt je 30,7 %. Produkt sa izoluje vo forme céznej soli.

Cézna sol kyseliny trifluóroctovej je teda menej vhodná v porovnaní so soľou draselnou.

Príklad 3 a 4

Opakuje sa presne postup podlá príkladu 1, ale ako prostredie sa použije Ν,Ν-dimetylacetamid (e = 37,8) a v druhom prípade Ν,Ν-dimetylformamid (e = 36,7). Výsledok sa vyhodnotí chromatograficky s tým, že je zhrnutý v tabuľke 1, kde je vždy uvedené použité rozpúšťadlo a zodpovedajúci index dávkovania.

Porovnávací príklad 1

Opakuje sa postup podlá príkladu 1 s tým, že sa použije nadbytok oxidu siričitého bez rozpúšťadla. V tom prípade dielektrická konštanta e = 14.

Výsledky sú rovnako v tabuľke 1.

Tam a naďalej používané skratky:

DN index dávkovania

TT miera premeny

RR skutočný výťažok

RT relatívny výťažok vzniknutého produktu k množstvu zreagovanej látky.

Tabulka 1

Príklad	Rozpúšťadlo	DN	TT	RR	RT
1	N-metylpyrolidón	27.3	61.7	29.7	48.1
3	N,N-dimetylacetamid	27.8	78.6	40..6	51.7
4	N,N-dimetylformamid	26.6	80.4	33.8	41.7
Porov. 1.	iba SO₂ ako reakčné činidlo i rozpúšťadlo		9	0	0

Z tabuľky a porovnávacieho príkladu 1 je zrejmé, že rozpúšťadlo je z hľadiska produktu nutné.

Príklad 5

Tento príklad zahrňuje sériu ďalších pokusov s tým, že boli testované rôzne rozpúšťadlá za podmienok blízkych postupu podľa príkladu 1.

Draselná soľ kyseliny trifluóroctovej v hmotnostnom pomere k rozpúšťadlu 0,13 sa použije spolu s asi dvoma molárnymi ekvivalentmi oxidu siričitého (molárny pomer S0₂ k CF₃COOK 1,9 až 2,1).

Reakčná zmes sa za miešania zahrieva v uzatvorenom reaktore (1 000 otáčok za minútu) za vzostupu teploty o 10 °C za minútu až na 140 ’C, celkovo 6 hodín.

Postup reakcie sa sleduje chromatografícky, výsledky sú v tabulke 2, kde je vždy uvedené použité rozpúšťadlo, jeho dielektrická konštanta e, index dávkovania DN, index výťažku AN a obsah vody v prostredí.

- 15 Tabulka 2

Postup Rozpúšťadlo	C	DN	.AH	H₂o k cf₃cook mól f	TT 1	RR cf₃cook í	RR F . %	RT CFgSOOK %
a)	dimetylsulfoxid	48.9	29.8	19.3	4	26.6	4.6		17.3
b)	acetonitril	38	14.1	18.3	1.6	12.6	3	3	23.8
c)	dimetylformamid	36.7	26.6	16.0	1	73.5	41.8	10.9	56.9
d)	H-metylpyrolidón	32.2	27.3	13.3	1.6	67.2	27.9	25.1	41.5
e)	benzonitril	25.2	11.9	15.5	1.5	22.1	7.4	3.6	33.5
f)	DMPU*	36.1	-	-	1.5	82.1	42.8	9.8	52.3
g)	dimetylacetamid	37.8	27.8	13.8	1.9	74	43.4	3	58.6
h)	anizol	4.3	-	-	1.2	21.6	4.4	3	20.4
i)	xylén	2.4	-	-	0.4	23.2	4.4	3	19
i)	diglyme	5.7	-	9.9	1.9	28.4	15.6	3	54.9
k)	DMI	37.6	-	-	1.4	66.1	47.5	7.4	72

DMPU = 1,3-dimetyl-3,4,5,6-tetrahydro-2(1H)-pyrimidinón ** DMI = 1,3-dimetyl-2-imidazolidinón

Všeobecne povedané, v prípade málo kyslých rozpúšťadiel (A < 19) sa výťažky pohybujú v rovnakom zmysle, ako dielektrická konštanta e. Práve preto dimetylformamid, dimetylacetamid a DMPU (pozri pozn. u tabulky 2 tu prv) sú spojené s vynikajúcimi výsledkami, v prípade N-metylpyrolidónu sú výsledky mierne horšie.

V rozpore s tým sú výsledky za použitia dimetylsulfoxidu a acetonitrilu menej dobré, hoci dielektrické konštanty sú celkom vysoké, a tým sa ich charakter približuje ku kyslosti (A = 19,3).

Príklad 6

Opakuje sa postup podlá príkladu 1, ale za použitia reakčných zložiek starostlivo zbavených vody. Obsah vody v reakčnej zmesi je hmotnostne 0,05 % so zretelom na hmotnosť zmesi, v molárnom pomere k trifluóracetátu je 0,04. Výsledky podlá sledovania chromatografiou sú uvedené v tabulke 3, kde sú rovnako kvôli porovnaniu výsledky z príkladu 1.

Porovnávací príklad 2 (pozri príklady 1 a 6)

Na rozdiel od predchádzajúceho príkladu sa opakuje postup pódia príkladu 1 s hydratovanými reakčnými zložkami, a to v tom zmysle, že obsah uvoiniteiných protónov je nad limitom pódia tohto vynálezu. Obsah vody v reakčnej zmesi je hmotnostné 0,8% v pomere k hmotnosti zmesi. Molárny pomer vody k trifluóracetátu je 0,6, pomer obsahu uvoiniteiných protónov vo vode k obsahu trifluóracetátu je 1,2. Výsledky tohto pokusu, sledované zmieneným typom chromatografie, sú v tabuľke 3.

Príklad 7

Opakuje sa postup pódia príkladu 6, ale ako rozpúšťadlo sa použije dimetylacetamid.

Výsledky sú tiež v tabuike 3, kde sú rovnako kvôli porovnaniu výsledky z príkladu 3.

Tabuľka 3

Príklad	h₂o % (hmotn.)	h_?o/cf₃cook (mól/mól)	TT %	RR %	RT %
1	0.1	0.07	61.7	29.7	48.1
6	0.05	0.04	64	54	85
porov.2	0.8	0.6	100	0	0
3	0.1	0.07	78.6	40.6	51.7
7	0.05	0.04	68	47	69

Z príkladov 6 a 7 je zrejmé, že i nepatrný obsah vody podstatným spôsobom zhoršuje výťažok premeny.

Porovnávací príklad 2 potvrdzuje, že obsah uvoiniteiných protónov v sústave nad obsahom (teda vyšší) soli kyseliny trifluóroctovej je nevhodný z hľadiska tvorby trifluórmetylsulfinanu.

- 17 Príklad 8

Tento príklad rekapituluje sériu pokusov zameraných na dôležitosť obsahu vody pri reakcii oxidu siričitého s draselnou solou kyseliny trifluóroctovej za podmienok blízkych tým, ktoré boli popísané v príklade 1.

Vždy išlo o N-metylpyrolidón, kde sa uvádza do styku draselná sol kyseliny trifluóroctovej (hmotnostný pomer k rozpúšťadlu CF₃COOK/NMP =0,13) s približne dvoma ekvivalentmi oxidu siričitého (molárny pomer SO₂/CF₃COOK = 1,9 až 2,1).

Zmes sa zahrieva v uzatvorenom reaktore za miešania (1 000 otáčok za minútu) s tým, že teplota sa zvyšuje každú minútu o 10 °C a zahrieva sa potom 6 hodín na 140 C.

Výsledky sú zhrnuté v nasledujúcej tabulke 4.

Tabulka 4

Pokus	h₉o/cf₇cook (mól %)	TT CFnCOOK (%)	RR CFnSOnK (!)	RT cf₇so₉k (%)
a)	1.9	67.2	27.9	41.5
b)	2.3	64.2	43.2	67.3
c)	3.9	65.3	44.2	67.8
d)	6.9	69.4	39.6	57.1
e)	8.9	69.1	39.8	57.7

Pri týchto pokusoch bolo možné pozorovať tvorbu fluoridových iónov vo výťažku RR asi 25 %.

Možno pozorovať mierne zvýšenie výťažkov a vzostup selektivity pri prechode z podmienok pokusu a) k b). Optimum sa javí byt v rozmedzí od 2 do 8 %, okolo 4 %.

Príklad 9

Tento príklad rekapituluje sériu pokusov, kde sa fluoridové ióny zavádzajú do reakčného prostredia od začiatku reakcie.

Pokus 9a bol vykonaný v N-metylpyrolidóne za použitia

- 18 postupu z príkladu 5, pokus d) za pridania 1 mólu fluoridu draselného na mól kyseliny trifluóroctovej hneď od začiatku.

Pokusy 9b až d boli vykonané . v dimetylformamide s použitím postupu z pokusu 5c a pridania rôznych množstiev fluoridu draselného.

Pokusy 9e, f, g boli v tých istých rozpúšťadlách za použitia uvedených množstiev fluoridu cézneho.

Výsledky sú v nasledujúcej tabulke 5.

Tabulka 5

Príklad Rozpúšťadlo	Fluór f/cf₃cook % mól	HnO/CF₃COOK (mól i)	TT cf₃cook i	RR CFgSO^K	RT CFgSO^K
5d H-metylpyrolidón	0	1.7	67.1	27.9	41.5
9a H-metylpyrolidón	KF 100	0.9	54.1	39.1	72.3
5c dimetylformamid	0	1	73.5	41.8	56.9
9b dimetylformamid	KF 100	2	63.4	44.3	70
9c dimetylformamid	KF 10	1.4	73.8	45.9	62.2
9d dimetylformamid	KF 1	1.7	76	44.8	58.9
9e H-metylpyrolidón	CsF 100		57.7	37.4	64.8
9 f N-metylpyrolidón	CsF 10	1.3	67.2	42.9	63.8
9g dimetylformamid	CsF 100	1.0	62.6	46.2	73.8

Vo všetkých prípadoch je miera transformácie draselnej soli kyseliny trifluóroctovej obmedzená prítomnosťou fluoridov a možno pozorovať zvýšenie selektivity a všeobecne i výťažkov.

Príklad 10

V tomto príklade sa porovnávajú výsledky získané za prítomnosti cyklických oddelovacích éterov, typ 18-6.

Boli vykonané rôzne pokusy v menených rozpúšťadlách podlá postupu z príkladu 6. Výsledky sú zhrnuté v ďalšej tabulke 6.

Tabuľka 6

Príklad Rozpúšťadlo	H₂O/CF₃COOK 18:6/CF-jCOOK	TT i	RR cf->so₉k f	RR F i	RT CFqSOnK i
í mól	i mól
5d	H-metylpyrolidón	. 1.9	o·	67.2	27.9	25.1	41.5
10a	H-metylpyrolidón	1.5	25	73.8	23.8	0	32.2
5b	acetonitril	1.6	0	12.6	3	3	23.8
10b	acetonitril	1.5	25	47.6	6.1	3	12.8
5o	benzenitril	1.5	0	22.1	7.8	3.6	33.5
10c	benzenitril	1.2	25	35.8	14.8	5.7	41.3
5i	xylén	0.5	0	23.2	4.4	3	19
lOd	xylén	0.5	25	28.4	0.3	3	22.2

Vo všetkých prípadoch je transformácia východiskovej látky podporovaná bez zjavnejšieho náznaku rozkladu na fluoridy. Tento rozklad je ešte viac potlačený s použitím N-metylpyrolidónu ako rozpúšťadla.

V príkladoch b, c a d skutočný výťažok draselnej soli kyseliny trifluórmetylsulfínovej je ešte výraznejší, ak sa použije cyklický éter.

Príklad 11

V tomto príklade sa sleduje kinetika reakcie podľa postupu

5d.

Miera a výsledok výťažok vo transformácie trifluóracetátu, skutočný výťažok transformácie trifluórmetylsulfinátu, ako i skutočný fluoridových iónoch boli stanovené pre reakčné doby, kolíšuce v rozmedzí 2 až 9,5 hodín.

Výsledky sú v nasledujúcej tabuľke 7.

Tabuľka 7

Pokus	Doba (hodín)	h₂o/cf₃cook % mól	TT %	RR CFoSO-,Κ %	RR F^- %	RT CF₇S0₉K %
11a	2	1.3	46.2	23.5	3	51
11b	4	1.2	52.7	42.1	3	79.9
5d	6	1.9	67.2	27.9	25.1	41.5
11C	9.5	1.3	81.4	4.1	83.3	5

Najvyšší výťažok možno pozorovať s najvyššou selektivitou pri 4 hodinách reakcie.

Ak sa predlžuje reakčná doba, výťažok klesá a objavujú sa narastajúce množstvá fluoridových iónov, čo znamená rozklad trifluórmetylových skupín v prostredí.

Príklad 12

Príprava kyseliny pentafluóretylsulfínovej

V rovnakom reaktore, ako bol popísaný v príklade 1, sa do predlohy 40 g N-metylpyrolidónu a 7,07 g bezvodej draselnej soli kyseliny pentafluóroctovej (35 mmól) zavedie 4,9 g (76 mmól) oxidu siričitého. Zmes sa potom vyhrieva v uzatvorenom reaktore 6 hodín na teplotu 140 °C.

Zmena tlaku vo vnútri reaktora medzi začiatkom a koncom reakcie: 3,5 bar.

Obsah reaktora sa rozpustí vo vode a potom sa zmes vyhodnotí použitím RMN ¹⁹F.

Miera transformácie TT: 85 % reakčný výťažok TT: 73 % a výťažok transformácie RT: 86,2 %. Produkt sa izoluje vo forme draselnej soli.

Príklad 13

Príprava kyseliny heptafluórpropylsulfínovej

V tom istom reaktore, ako bol použitý v príklade 1, sa do g N-metylpyrolidónu a 8,8 g (35 mmól) bezvodej draselnej soli kyseliny heptafluóroctovej zavedie 4,9 g (76 mmól) oxidu siričitého. Po uzatvorení reaktora sa reakčná zmes zahrieva 1,5 hodiny na 140 C. Zmena tlaku v reaktore medzi začiatkom a koncom reakcie: 4,8 bar.

Obsah reaktora sa zriedi vodou a vyhodnotí použitím RMN ¹⁹F.

Miera transformácie TT: 85 %, reakčný výťažok RR: 70 % a výťažok transformácie RT: 82 %.

Produkt sa izoluje vo forme draselnej soli.

Príklad 14

Príprava chloridu kyseliny trifluórmetylsulfínovej

Draselná sol kyseliny trifluórmetylsulfínovej sa pripraví za podmienok popísaných v príklade 4. Dimetylformamid sa vydestiluje z reakčnej zmesi vo vákuu za teploty najviac 55 - 60 ’C. Zvyšok sa rozpustí v acetonitrile, roztok sa filtruje a filtrát sa destiláciou zbaví rozpúšťadla a izoluje sa tak draselná sol kyseliny trifluórmetylsulfínovej s výťažkom po čistení 96 %, prepočítané na reakčnú zmes, podľa vyhodnotenia iónovou chromatografiou.

Produkt tejto reakcie sa rozpustí v toluéne a pridá sa stechiometrické množstvo tionylchloridu, prepočítané na trifluórmetylsulfinát. Chlorid kyseliny trifluórmetylsulfínovej sa takto získa vo výťažku 65 %.

Príklad 15

Príprava chloridu kyseliny trifluórmetylsulfónovej

Pripraví sa draselná soľ kyseliny trifluórmetylsulfínovej za podmienok príkladu 4. Vo vákuu sa vydestiluje dimetylformamid, a to za teploty najviac 60 C. Zvyšok sa potom zriedi vodou.

Do vodného roztoku sa prebublávaním zavádza chlór v stechiometrickom množstve, prepočítané na trifluórmetylsulfinát v prostredí. Teplota sa pritom udržiava v rozmedzí 0 až -5 ’C.

Oddekantovaním kvapaliny nad usadeninou sa takto izoluje chlorid kyseliny trifluórmetylsulfónovej. Destiláciou sa získa produkt vo výťažku 80 %, prepočítané na použitý trifluórmetylsulfinát.

Príklad 16

Príprava kyseliny trifluórmetylsulfónovej (triflovej)

Vodný roztok, ako sa získa postupom podlá príkladu 15 s tam popísanými podmienkami, sa oxiduje pridaním 30 objemov hydroperoxidu. Tu je nevyhnutný nadbytok 10 %, prepočítané na draselnú sol kyseliny trifluórmetylsulfínovej.

Teplota sa udržiava okolo 5 ’C. Po oddestilovaní vody sa okyslí získaná sol pridaním 100 %-nej kyseliny sírovej a oddelí sa tak kyselina triflová od kyseliny trifluóroctovej.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Reakčné činidlo na výrobu organických fluórovaných sulfínových a sulfónových kyselín pripravených reakciou s oxidom síry, najmä oxidom siričitým, vyznačujúce sa tým, že obsahuje:

a) fluórovanú karboxylovú kyselinu vzorca Ea-CF₂-COOH, kde Ea znamená atóm či skupinu priťahujúcu elektróny s Hammetovou konštantou najmenej 0,1 ,prinajmenšom čiastočne zmydelnenú organickým katiónom, a

b) aprotické polárne rozpúšťadlo, s tým, že obsah uvoľniteľných protónov v rôznych zložkách, rátajúc do toho i nečistoty, je najviac rovný polovici počiatočnej molárnej koncentrácie danej fluórkarboxylovej kyseliny.
2. Reakčné činidlo podľa nároku 1, vyznačujúce sa tým, že obsah protónov je najviac rovný 10 % molárnej koncentrácie danej fluórkarboxylovej kyseliny.
3. Reakčné činidlo podľa nárokov 1 alebo 2, vyznačujúce sa tým, Že obsah vody je nižší ako 10 % molárnej koncentrácie danej kyseliny fluórkarboxylovej.
4. Reakčné činidlo podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov 1 až 3, vyznačujúce sa tým, že obsah prechodných prvkov s najmenej dvoma stavmi mocenstva je nižší ako molárne 1 000 ppm vo vzťahu k danej kyseline fluórkarboxylovej.
5. Reakčné činidlo podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúce sa tým, že obsah prvkov VIII. stĺpca periodickej sústavy prvkov je molárne nižší ako 100 ppm vo vzťahu k danej kyseline fluórkarboxylovej.
6. Reakčné činidlo podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúce sa tým, že obsah fluoridových iónov, vyjadrené v ekvivalentoch, je najviac rovný molárnej koncentrácii danej fluórkarboxylovej kyseliny.
7. Reakčné činidlo podlá ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúce sa tým, že donorový index daného aprotického rozpúšťadla je v rozmedzí 10 až 30.
8. Reakčné činidlo podlá ktoréhokoľvek z predchádzajúcich * nárokov, vyznačujúce sa tým, že akceptorový index daného k* rozpúšťadla je nižší ako 20.

a
9. Reakčné činidlo podlá ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúce sa tým, že hodnota pKa, zodpovedajúca prvej kyslosti daného rozpúšťadla, je rovná najmenej 20.
10. Reakčné činidlo podlá ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúce sa tým, že má charakter cyklického oddeľujúceho éteru, tzv. crown-éteru.

*
11. Reakčné činidlo podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich • nárokov, vyznačujúce sa tým, že daný atóm či skupina priťahujúca elektróny má Hammetovu konštantu o najmenej rovnú 0,1.

ť
12. Reakčné činidlo podlá ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúce sa tým, že daná kyselina patrí do skupiny zlúčenín všeobecného vzorca I x-cf₂côoh kde X znamená halogén a zlúčenín všeobecného vzorca II r-g-cf₂-cooh kde R-G znamená nitrilovú skupinu alebo G znamená skupinu =C=0, =S=O či ^{kde n znamena} 1 alebo číslo vyššie a R znamená organický zvyšok alebo indifirentnú anorganickú skupinu.
13. Reakčné činidlo podlá ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúce sa tým, že uvedená fluórkarboxylová kyselina, najmenej čiastočne prevedená do formy soli, je dokonale rozpustná v reakčnom prostredí.
14. Reakčné činidlo podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúce sa tým, že daná kyselina je neutralizovaná katiónom alkalického kovu zo skupiny, ktorú tvorí sodík, draslík, rubídium, cézium a francium alebo kvartérnou amóniovou skupinou.
15. Reakčné činidlo podlá ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúce sa tým, že použitým rozpúšťadlom je látka zo skupiny N-disubstituovaných amidov, rátajúc do toho tetrasubstituované deriváty močoviny, monosubstituované laktámy, cyklické či acyklické étery .
16. Reakčné činidlo podlá ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov ,vyznačujúce sa tým, že sa ako rozpúšťadlo použije benzonitril.
17. Použitie reakčného činidla podlá nárokov 1 až 16 na prípravu organických fluórovaných sulfínových a sulfónových kyselín a ich solí.
18. Použitie podlá nároku 17, na prípravu polyhalogénovaných sulfínových a sulfónových kyselín.
19. Použitie podľa nárokov 17 a 18 , na prípravu kyseliny difluór- a trifluórmetánsulfínovej a sulfónovej.