SK279798B6

SK279798B6 - Spôsob odstraňovania halogénovaných organických zl

Info

Publication number: SK279798B6
Application number: SK3470-92A
Authority: SK
Inventors: Wedel Wedigo Von; Edgar Bilger; Ernst-Robert Barenschee; John Tarabocchia
Original assignee: Degussa Aktiengesellschaft
Priority date: 1991-11-27
Filing date: 1992-11-24
Publication date: 1999-03-12
Also published as: NO177926C; AU2964092A; TR26524A; PL296751A1; JPH05237340A; NO924485L; US5356604A; HU219785B; MX9206774A; KR930009639A; HUH3787A; KR960000653B1; SG48739A1; CA2083921A1; SK347092A3; JPH0757306B2; EP0546314A1; BR9204582A; LT3041B; CA2083921C

Description

Vynález sa týka spôsobu odstraňovania halogénovaných organických zlúčenín z odpadových plynov, obsahujúcich prípadne NO_X, najmä z odpadových plynov zariadení na spaľovanie odpadov.

Doterajší stav techniky

Odpadové plyny zo spaľovacích zariadení na spaľovanie odpadov obsahujú vedľa NO_X (priemerne 200 ppm) a zvyšku SO₂ (priemerne 10 až 20 mg/Nm³ = 3 až 7 pm) chlórované dibenzodioxíny a chlórované dibenzofurány v rádovom množstve asi 2 až 10 ng TE/m³ (ekvivalenty toxicity)·

Zákonodarca predpisuje od roku 1996 v 17. Versorgung zum Bundesemissionsschutzgesetz medznú hodnotu 0, 1 ngTE/Nm³.

Pri verejnej diskusii sa na tepelné spracovanie odpadu (spaľovanie odpadu) pozerá ako na zdroj emisií, z ktorých pochádza neúmerne vysoké zaťažovanie životného prostredia, najmä čo sa týka emisií dioxínu.

Odpadové plyny zo spaľovania odpadu sa vedú cez adsorpčné zariadenie, pričom sa látky zaťažujúce životné prostredie odstraňujú z odpadového plynu.

Je známe, že sa do adsorpčných zariadení pridáva ako adsorpčné činidlo aktívny uholný koks alebo aktívne uhlie. Odpadový plyn sa pri tom vedie násypom pevných hmôt nábehovou rýchlosťou prúdu medzi 0,1 až 0,3 m/s (VDT-Bildungswerk 780, strana 12). Iná možnosť, ktorá je ale obmedzená na relatívne malé rýchlosti prúdenia, spočíva v tom, že sa použije filter aktívneho uhlia podľa princípu krížového prúdu (VDl-Bildungswerk 972, strana 2).

Nedostatkom pri použití aktívneho uhlia je to, že v prípade, keď je v odpadovom plyne prítomný kyslík, sa aktívne uhlie môže pri zvýšenej teplote zapáliť a adsorpčný výkon sa zníži. V extrémnom prípade môže pritom dôjsť k totálnemu spáleniu filtra aktívneho uhlia.

Tým teda vznikla úloha vyvinúť spôsob odstraňovania halogénovaných organických zlúčenín z odpadových plynov, obsahujúcich prípadne NO_X, najmä odpadových plynov zo spaľovacích zariadení na spaľovanie odpadu, ktorý nemá uvedené nedostatky.

Podstata vynálezu

Predmetom vynálezu je spôsob odstraňovania halogénovaných organických zlúčenín z odpadových plynov, obsahujúcich prípadne NO_X, ktorého podstata spočíva v tom, že sa odpadový plyn vedie prípadne cez pevné lôžko alebo fluidné lôžko a privedie sa do styku s Caroovou kyselinou alebo jednou z jej solí.

Podľa jednej formy uskutočnenia vynálezu sa môže odpadový plyn prípadne doplniť SO₂, pripadne viesť cez pevné lôžko alebo fluidné lôžko a priviesť do styku s peroxidom vodíka H₂O₂.

Podiel SO₂ sa pridáva vtedy, keď východiskový odpadový plyn neobsahuje žiadny SO₂ alebo obsahuje len málo SO₂.

Pri jednej forme uskutočnenia vynálezu sa môže vedľa H₂O₂ používať aj kyselina Caroová.

Odpadový plyn sa môže pritom viesť cez pevné lôžko alebo fluidné lôžko pevnej látky, pričom sa vodná zmes pozostávajúca z H₂O₂ a H₂SO₄ odparí na pevnú látku.

V ďalšej forme uskutočnenia vynálezu sa môže pevná látka pred spojením s prúdom odpadového plynu impregnovať H₂SO₄ a pridať H₂O₂.

Pri ďalšej forme uskutočnenia vynálezu sa môže pevná látka pred spojením s prúdom odpadového plynu impregnovať kyselinou Caroovou alebo vodným roztokom jej solí. Rovnako sa môže pevná látka pred spojením s prúdom odpadového plynu postriekať Caroovou kyselinou alebo vodným roztokom jednej z jej solí.

Ako pevná látka sa môžu používať nasledujúce jemne rozptýlené, granulované, tabletované alebo na ľubovoľne tvarované telieska, voštinovité telieska vytvarované látky, alebo látky nanesené na voštinovitý nosič a to samotné alebo v zmesi:

- silikagély, vyzrážané kremičité kyseliny, pyrogénne kremičité kyseliny, prípadne v hydrofóbnej forme;

- veľkoporézne a strednoporézne prirodzené alebo syntetické zeolity;

- fylosilikáty;

- alumíniumoxid;

- infuzoriová hlinka;

- titándioxid;

- prirodzené alebo syntetické vrstvené silikáty;

Experimentálne bližšie vyskúšané pevné látky sa ďalej bližšie charakterizujú:

Aerosil 200 (pyrogénna amorfná kyselina kremičitá), tablety 6 x 5,5 mm (vývojový produkt z komerčného produktu Aerosil 200 firmy Degussa, Frankfurt);

veľkoporézny 12-Ring-zeolit, dealuminovaný Y-zeolit (veľkosť pórov 7,4 Ä, modul 200 (Si/Al = 100);

Pevné látky podľa vynálezu majú tú prednosť, že sú nehorľavé. Sú stále až do teploty 900 °C. Možno ich regenerovať, pričom zvyšné dioxíny sa dajú dokonale rozrušiť napríklad pomocou Fentonovho činidla (H₂O₂ + FelI - alebo FelII soli) alebo pomocou inej známej chemickej reakcie alebo tepelne. Prevažný podiel dioxínov sa rozruší pri spôsobe podľa vynálezu priamo na pevnej látke.

Množstvo H₂O₂, prípadne Caroovej kyseliny sa riadi podľa množstva dioxínu, ktoré sa má rozrušiť. Má sa dosiahnuť čo možno kvantitatívneho rozrušenia dioxínu.

H₂O₂ sa pridáva ako vodný roztok s obsahom H₂O₂ 30 až 90 % hmotn., výhodne 50 % hmotn.

Ak odpadový plyn neobsahuje žiadny SO₂, môže sa k odpadovému plynu pridať SO₂ v množstve 0,01 až 10.000 ppm.

Pevné lôžko sa môže impregnovať H₂SO₄ v množstve až do nasýtenia pevnej látky.

Pevné lôžko sa môže impregnovať H₂O₂ v koncentrácii 1 až 90 % hmotn. a v množstve až do nasýtenia pevnej látky.

Do prúdu odpadového plynu sa môže vniesť vodný roztok H₂SO₄ v koncentrácii 10 až 90 % hmotn. a v množstve 0,01 až 10 g/m’.s¹.

Podľa vynálezu sa v podstate zdá, že vedľa H₂SO₄ je v reakčnej zóne prítomný aj H₂O₂. Z týchto zlúčenín intermediáme vytvorená kyselina Caroová sa zdá byť vlastným činidlom. Teplota odpadových plynov by sa mala pohybovať prípadne nad rosnou teplotou, ktorá vyplýva z obsahu vody v odpadovom plyne. To je nutné, aby sa zabránilo kondenzácii vody na pevnom lôžku, ktorá by mohla viesť k nežiaducemu zriedeniu kyseliny.

Spôsob podľa vynálezu má nasledujúce prednosti:

Po prvé používa sa nehorľavý katalyzátor alebo pevná látka. Po druhé sa dioxíny, pripadne chlórované organické zlúčeniny adsorbujú nielen na pevnej látke, ale sa tam aj takmer 100% rozkladajú.

SK 279798 Β6

Príklady uskutočnenia vynálezu

Pri dlhodobom pokuse s cieľom odstrániť dusík z odpadových plynov zo zariadenia na spaľovanie odpadu sa paralelne vykonávali merania dioxínu:

Cieľom bolo skúmať správanie sa polychlorovaných dibenzodioxínov a dibenzofúránov pri silne oxidačných podmienkach (rozkladu alebo adsorpcie na katalyzátore). S tým cieľom sa pokusné zariadenie prevádzkovalo počas 10 dní kontinuálne pri 24 hodinovej smennej prevádzke. Po 7 dňoch trvalej prevádzky začalo vlastné meranie dioxínu. S tým cieľom sa po tri za sebou nasledujúce dni súčasne pred a za katalyzátorom odoberali počas 6 h vzorky plynu. Na konci pokusu boli odobraté aj vzorky katalyzátora.

Ako pevná látka boli použité tablety SiO₂, ktoré boli vytvarované z pyrogénne vyrobeného silíciumdioxidu Aerosil 200.

Pritom boli dodržované nasledujúce podmienky:

priemer reaktora sypaná výška pevného lôžka materiál: Aerosil 200 tablety objem pevného lôžka sypaná hustota asi teplota na vstupe do reaktora teplota na výstupe z reaktora rosná teplota plynu asi tlaková strata asi lineárna rýchlosť plynu v reál presadenie plynu asi

300 mm

400 mm 6x5 mm až 30 1

0,5 kg/1

69až70°C

69°C

60°C

110 mm vodného stĺpca

0,6 až 0,7 m/s

160 m³/h — asi 130 Nm³/h vlhkého plynu — asi 104 Nm³/h suchého plynu

H₂O₂ - množstvo dávky ( 50 % ) 1 ml/min.

obsahu SO₂ v surovom plyne asi 5 až 15 mg/Nm’ trvanie pokusu lOdní hmotnostná bilancia

Gt------yi reaktor

L_£-------» xi

L_a xi

G_a yi

L = prúdy kvapaliny

G = prúdy plynu

E = vstup

A = výstup xi = koncentrácia zložky i v kvapalnej fáze yi = koncentrácia zložky i v plynnej fáze

Miesta, na ktorých bola vzorka odobratá je možné vidieť na obr. 1.

Výsledky meraní sú uvedené v tabuľkách 1 až 9. Tabuľka 10 ukazuje výsledky meraní, ktoré boli získané pri spôsobe podľa stavu techniky.

Skratky uvedené v príkladoch majú nasledujúce významy:

1. 1,2,3,6,7,8-hexa CDF = 1,2,3,6,7,8-hexachlórdibenzofúrán

2. BGA = Spolkový zdravotný úrad

3. ng = nanogram

4. TE = ekvivalenty toxicity

5. PCDF = perchlórované dibenzofúrány

6. PCDD = perchlórované dibenzodioxíny

7. Tetra CDF = tetrachlórdibenzofurán

8. Penta CDF = pentachlórdibenzofúrán

9. Hexa CDF = hexachlórdibenzofurán

10. Hepta CDF = heptachlórdibenzofurán

11. Octa CDF = oktachlórdibenzofúrán

12. Tetra CDD = tetrachlórdibenzodioxín

13. Penta CDD = pentachlórdibenzodioxín

14. Hexa CDD = hexachlórdibenzodioxín

15. Hepta CDD = heptachlórdibenzodioxín

16. Octa CDD = oktachlórdibenzodioxín

17. N. nebezp. lát. = nariadenie o nebezpečných látkach

18. CC MS = Commitee on Challenges of Modem Society

19. NATO = North Atlantic Treaty Organization

20. NWG = medza postrehu

21. Kongenéry sú molekuly rovnakej základnej štruktúry, rozdielneho stupňa substitúcie

22. SP-2331 - špeciálny stĺpec na chromatograftu (polárny stĺpec na báze siloxánu)

23. 1,0134 Pa = údaj tlaku v Pascaloch

24. BGA/UBA = Spolkový zdravotný úrad / Spolkový úrad životného prostredia

Podmienky

Náplň reaktora 30 1 Aerosólu 200 tabliet (špecifická hmotnosť 0,5 kg/1) = 15 kg

Reaktor je prevádzkovaný 130 Nm³/h odpadového plynu z NVA s obsahom vlhkosti asi 20 % viac ako 240 hodín. L_e= 50 % H₂O₂ + 50 % vody, neobsahuje žiadny dioxín L_a = kondenzát, menší objemový prúd, neobsahuje žiadny dioxín.

Výpočet

1. Celkové množstvo plynu (vlhký plyn)

130 ^Nm3 _x 24h_x 10d = 31.200Nm³h d

2. Celkové množstvo plynu (suchý plyn) .200 x 0, 8 ~ 25.000 Nm³

3. Obsah dioxínu v čerstvom katalyzátore = 0 dioxin_vo - dioxin_z — dioxin_reakc;_e + dioxin_akualLl|_acia

Výpočet príkladu pre 1,2,3,6,7,8-hexa CDF (TE = 0,1) Priemerná hodnota východiskovej koncentrácie absolútna = 3,85 ng/Nm³ priemerná hodnota výstupnej koncentrácie = 0,07 ng/Nm³ max. koncentrácia na katalyzátore (horná vrstva) = 1,1870 ng/g stredná kone, na katalyzátore (zmesová vzorka) = 0,099 ng/g dioxín_v0 = 3,85 x 25.000 = 96.250 ng = 100 % dioxín_z = 0,07 x 25.000 = 1.750 ng = 1,8 % dioxín_ak, max. 1,1870 x 1.000 —x 15 = 17.805 ng kg dioxín_ak., (stred) 0, 099 x 1.000 x 15 = 1.485 = 1,54 %, z toho vyplýva reakcia medzi 80 až 97 % pre túto zložku. Výpočet bol uskutočnený pre všetky zložky, pozri tab. 09.

Výsledky

Prúd surového plynu má priemerné zaťaženie dioxínom

4. 19 ng TE (BGA) /Nm³ (3, 9 - 4, 61) .

SK 279798 Β6

Priemerná koncentrácia čistého plynu je 0,014 ng TE (BGA)/Nm³ (0,010-0,017)

Priemerné množstvo vylúčeného dioxínu v systéme je teda 99,67 % (pozri tiež tabuľku 08).

Na katalyzátore sa nachádza priemerne 0,050 TE/g katalyzátora, špičkové hodnoty v hornej vrstve katalyzátora sa pohybujú okolo 0,635 ng TE/g katalyzátora.

Prúdom plynu sa vnesie asi 104.750 ng TE. Vynesené množstvo je asi 350 ng TE. Na katalyzátore sa nachádza asi 750 ng TE. Z toho plynie, že v priemere sa na katalyzátore rozloží 99 % dioxínu a asi 0,7 % sa akumuluje počas 10 dní.

V časovom rozmedzí pokusu ako aj pri kontinuálnej prevádzke zariadenia po pokuse sa pozoruje, že sa na katalyzátore akumuluje kyselina sírová. Táto kyselina sírová pochádza z reakcie zvyškového SO₂ dymového plynu s peroxidom vodíka. Kyselina sírová je na katalyzátore prítomná vo vysokej koncentrácii, pretože má značne menší tlak pary ako voda. Možno predpokladať, že sa dioxíny neoxidujú peroxidom vodíka, ale Caroovými kyselinami vzniknutými intermcdiáme z H₂O₂ a H₂SO₄. Pre všetky jednotlivé zložky boli vytvorené hmotnostné bilancie. Ukazuje sa, že sa výhodne oxidačné rozložia nízkochlórované dioxíny a furány a to až s Cl₆. Menej jedovaté vyššie chlórované dioxíny a furány až s Cl₈ sa oxidujú o niečo pomalšie.

Tabuľka 03: prehľad odberov vzoriek a analýz

Tabuľka 04: koncentrácia PCDF/D v SiO₂, nultá vzorka:

P 1.3, najvrchnejšia vrstva : P 2.1, zmesová vzorka : P 2.2

Tabuľka 01: Opis podmienok odberu pevnej látky ako aj súčasných miest odberu vzorky

Matrica poprípade priradené označenie miesta č. vzoriek odberu

SiO_t (nultá vzorka)

SiOs (najvrchnejšia vrstva)

P 1.1

P 2.1

SiOz P 2.2 (zmescvá vzorka) popis

Tablety Si0₂ boli odobraté zo žásobníka prevádzkovatelom Po ukončení troch sérii odberu vzociek odpadového plynu bol katalyzátor zhora otvorený a najvrchnejšia vrstva pevného lbžka SiO? bola prevádzkovatelom odobratá

Všetka náplň katalyzátora bola po ukončení vyššie uvedeného odberu vzoriek a po odobratí najvrchnejšej vrstvy prevádzkovatelon vypustená do nádrže a premiešaná. Zo zmiešavacej nádrže bola odobratá vzorka

Tabuľka 02: Opis miest merania a odberu vzoriek (technické údaje) na odber vzoriek odpadového plynu

označenie vzorky	P 1.3	P 2.1	P 2.2
PCDF/PCDD	ng/g	ng/g	ng/g
suma tetraCDF	b	3,52	0,22
suma PentaCDF	b	5,63	0,41
suma hexaCDF	b	8,16	0, 64
suma heptaCDF	0,004	6,13	0,51
oktaCDF	<0,004	1,54	<0,11
suma tetra- až oktaCDF	0, 004	24,98	1,78
2378-tetraCDF*	<0,0009	0,148	0,010
12378-/12348-pentaCDF^e	<0,0014	0,483	0,035
23478-pentaCDF*	<0,0014	0,372	0,033
123478-/123479-hexaCDF“	<0,0015	0,880	0, 069
123678-hexaCDF*	<0,0015	1,187	0,099
123789-hexaCDF	<0,0015	0,070	0,004
234678-hexaCDF	<0,0015	0,816	0,084
1234676-heptaCDF	0,0038	5,202	0,450
1234789-heptaCDF	<0,0009	0,123	0, 010
suma tetraCDD	b	0,14	b
suma pentaCDD	b	0,49	0,03
suma hexaCDD	b	0,70	0,05
suma heptaCDD	b	1,09	0,12
oktaCDD	0,008	1,45	0,18
suma tetra- až oktaCDD	0,008	3,87	0,38
2378-tetraCDD*	<0,0008	0, 011	<0,001
12378-pentaCDD*	<0,0011	0, 062	0,006
123478-hexaCDD*	<0,0023	0,041	<0,004
123678-hexaCDD*	<0,0023	0, 069	<0,004
123789-hexaCDD*	<0,0023	0,043	<0,004
1234678-heptaCDD*	<0,0035	0, 506	0, 062
suma tetra až oktaCDF/D	0, 012	28,85	2,16
suma PCDF/D podlá GefstoffV*	b	1,933	0,148
TE (BGA 1984)	<0,0001	0, 635	O, 050
TE (NATO/CCMS 1988)	<0,0001	0,639	0, 053
TE (NATO/CCMS včítane NWG)	0,0036	0, 639	0,056

Pokiaľ nie je uvedené inak, neberú sa pri súčtových hodnotách a ekvivalentoch toxicity (TE) nepreukázané kongenéry a homologické skupiny do úvahy.

SK 279798 Β6 a plynovou chromatografiou sa SP-2331 nedeliteľné kongenéry b nepreukázateľné

Tabuľka 05: faktory ekvivalentu toxicity 2378-tetraCDD (TEF) podľa návrhu BGA, Berlín, a NATO/CCMS

pcor/D	DGA	NATO/CCMS
2378-tetraCDD	1,0	1.0
12378-pentaCDD	0, 1	0, 5
12347 8-hexaCDD	O, 1	0, 1
123678-hexaCDD	0,1	0, 1
123789-hexaCDD	0,1	0, 1
123467B-heptaCDD	O, 01	0, 01
ofctaCDO	0, OOl	0. 001
2378-tetraCDF	0,1	0,1
12378-pentaCDF	0,1	0,05
23476-pentaCDF	0,1	o, s
12347B-hexaCDF	O, 1	O, 1
123678-hexaCDr	0,1	0, 1
123789-hexaCDF	0,1	0,1
234678-hexaCDF	0,1	0, 1
123467e-haptaCDr	0,01	0,01
1234799-heptaCDF	O, 01	0,01
oktaCDF	0, OOL	0, 001
E tatraCDn
E pentaCDD	O, 01	o
£ hexaCDD	O, 01	0
Σ heptaCDD	0,001	0
£ tetraCDľ	0, 01	0
Σ pentaCDF	0, 01	0
Σ hexaCDF	α, oi	0
Σ heptaCDF	0,001	0

Hodnota TE vzorky sa vypočíta tým, že sa okamžité koncentrácie násobia príslušným TEF a súčiny sa sčítajú.

Je potrebné dbať na to, aby vypočítané súčtové hodnoty neobsahovali 2378-C1 substituované kongenéry práve prítomných homologických skupín.

Pokiaľ nie je uvedené inak, nie sú pri súčtových hodnotách a ekvivalentoch toxicity (TE) zohľadnené nepreukázané kongenéry alebo homologické skupiny.

♦plynovou chromatografiou na SP-2331 nedeliteľné kongenéry

Tabuľka 07: Koncentrácia PCDF/D v čistom plyne po katalyzátore (P 4.1-3);

vzťah : 0°C, 1,013 hPa, normované na 11 % O₂

suma tetca- al oktaCDF/D 1,55

1,96 1,05

TE (BGA 1981)0,014

TE (NATO/CCMS 1998)0,016

TE (NATO/CCMS včítane NWG)0,024

0,017 0,010

0,024 0, 020

Tabuľka 06: koncentrácia PCDF/D v surovom plyne pred katalyzátorom (P 3.1-3);

vzťah : 0°C, 1,013 hPa, suchý, normované na 11 % O₂

označenie vzorky	P 3.1	P 3.2	P 3.3
PCDF/PCDD	ng/m^J	ng/m^J	ng/m³
suita tetraCDF	58,3	42,0	50,3
suna pentaCDF	56,1	47,1	49, 7
suita hexaCDF	27, 5	27,0	37,0
suita heptaCDF	15, 9	16,1	17,4
oktaCDF	3,6	4,9	<1,8
suita tetra- až oktaCDF	161,4	137,1	154,4
237B-tetraCDF	1,61	1,55	1,78
12378-/12348-pentaCDF·	5,13	4,28	4,30
23478-pentaCDF	2,21	2,39	2,84
123478-/123479-hexaCDF*	3,21	3,22	4,45
123678-hexaCDF	3,40	3,39	4,75
123789-hexaCDF	0,23	0,29	0,30
234678-hexaCDF	1,94	3,03	3,42
123678-heptaCDF	12,57	12,07	14,13
1234789-heptaCDF	0,40	0, 59	0,36
suma tetraCDD	3,8	4,9	5, 8
suma pentaCOD	8,8	10,6	12, 1
suma hexaCDD	7,2	9, 3	9, 5
suma heptaCDD	9,2	B, 8	10, 0
oktaCDD	10, 8	11, 9	10, 6
suma tetra- až oktaCDD	39, 8	45, 5	48, 0
2378-tetraCDD	0,39	0, 37	0, 44
12378-pentaCDD	1,19	1,21	1, 61
123478-hexaCDD	0,40	0, 45	0, 53
123678-hexaCDD	0, 67	0, 84	0, Θ7
123789-hexaCDD	0, 59	0, 77	0, 85
1234678-heptaCDD	4,45	4, 49	4,89
suma tetra- až oktaCDF/D	201,2	182,6	204,4
TE (BGA 1984)	4, 05	3, 90	4,61
TE (NATO/CCMS 1988)	3, 74	3,92	4,78
TE (NATO/CCMS včítane NWG)	3, 74	3,92	4,78

Pokiaľ nie je uvedené inak, nie sú pri súčtových hodnotách ekvivalentov toxicity (TE) zohľadnené nepreukázané kongenéry alebo homologické skupiny.

a plynovou chromatografiou na SP-2331 nedeliteľné kongenéry b nepreukázateľné

Tabuľka 08: rozložené množstvá PCDF/D po katalyzátore (P 4.1-3) označenie vzorky

P 4.1 P 4.2 P 4.3 zachytené množstvo suma tetraCDF suma pentaCDF suma hexaCDF suma heptaCDF iž oktaCDF

1237C-/1234B-pentaCDF* 23478-psntaCDF 123476-/1 2347 9-hexaGLlt-* 123678-hexaCDF

123789-hexaCDF

34 678—tiexaCDE

1234678-heptaCDF

1234789-heptaCDF suma heptaCDD suma tetra- al oktaCDD

237B·

ICDD . 237 8-pentaCDD

123789-hexaCDD b

99,91

99,46

98,72 t %

99, 83 99, 94

99, 9599,94

99,3799,73

98,3999,08 :95,OO

BI

ΒΘ

7S >99,33 b hb b tab b tab

98.37 97,8498,80

93,70 92,9495,09

97,91 97,7498,67 >99,49 >99,66 >97.00 >96,21 >97,97

98. 02 >99,19 >99,59 >98.B9 >99, 40 >99, 35

97.59 >99,32 >99,75 >97,55 >98,51 >98,47 suma tetra- ai cktaCDr/D

99, 23

98,93

99, 48

TE podlá BGA/UBA 1984	99,65	99,93	99, 70
TE podlá NATO/CCNS 1988	92,57	99,95	99,79
TE (NATO/CCMS včítane NWG)	99, 36	99,8 9	99, 50

SK 279798 Β6

Pri súčtových hodnotách a ekvivalentoch toxicity nie sú zohľadnené nepreukázané kongenéry alebo homologické skupiny.

a = plynovou chromatografiou na SP-2331 nedeliteľné kongenéry b nevypočítateľné

Tabuľka 09: percentuálne obsahy jednotlivých zložiek, prípadne konverzií

Bolo zistené, že pri koncentrácii surového plynu asi 4,2 ng TE/m³ sa odstráni z plynu asi 99,67 % PCDD/F's. Na katalyzátore sa akumuluje asi 0,7 %. Priemerne sa rozloží oxidáciou 98,95 %. Z analýzy jednotlivých zložiek vyplýva, že sa výhodne oxidujú nižšie chlórované (a tým jedovatejšie) zlúčeniny až s Cl₆. Takzvaný Sevesov dioxín (2,3,7,8 TCDO)sa úplne rozloží. Možno predpokladať, že pre oxidačnú reakciu hrá rozhodujúcu úlohu zvyškový obsah SO₂ dymového plynu. Je veľmi pravdepodobné, že pri tom zreaguje SO₂ s H₂O₂ cez stupeň H₂SO₄ na H₂SO₅ (Caroovou kyselinu). Ďalej bolo zistené, že sa na katalyzátore kyselina sírová skoncentruje. Táto kyselina sírová môže tvoriť s peroxidom vodíka Caroovú kyselinu. Oxidačný účinok Caroovej kyseliny je podstatne vyšší ako účinok samotného peroxidu vodíka a mal by postačiť na rozloženie dioxínu.

Pri zisťovaní nameraných hodnôt boli použité nasledujúce meracie metódy:

SO₂ UV adsorpcia, firmy Rosemount, Binos-Serien NO_X chemoluminiscencia, firmy Rosemount, typ 950 alebo 951 dioxíny na analýzu PCDF a PCDD pred reaktorom bol použitý systém HRGC/LRMS (MSD) a pre analýzu za reaktorom systém HRGC/HRMS. Vzorka bola odobratá XAD - z kartuše s C-1234 tetra CDD štandardom.

Tabuľka 10: Čistenie odpadového plynu s PCDD/PCDF pri zariadeniach na spaľovanie odpadu

1. merané za odlučovacími stupňami pre prach, halogény a dioxid siričitý

2. za vyvíjačom pary

3. bez zvláštnych opatrení na čistenie odpadového plynu s PCDD/PCDF

4. stanovená hodnota

5. za elektrofiltrom

MVA = zariadenie na spaľovanie odpadu

SMVA = zariadenie na spaľovanie zvláštneho odpadu Zdroj: Geswtzliche Vorschriften sowie Massnahmen zur Begrenzung von Dioxin- und Furanbelastungen, Prof. Dr. Ing. Michael Lange VBA Berlín, Vertrag VDI Tagung /17.18.09. 1991, Miinchen/ Zákonné predpisy a opatrenia na obmedzenie zaťaženia dioxínom a fúránom, Prof. Dr. Ing. Michael Lange, VBA Berlín, prednáška na zasadaní 17./18. 09.1991, Mníchov.

Spôsob podľa vynálezu je znázornený na obr. 1. V podrobnostiach znamenajú:

1. umelý ťah MVA - vzniknutý po praní dymových plynov,

2. kondenzátor na zníženie obsahu vodnej pary,

3. výpust kondenzátu,

4. výpust kondenzátu,

5. výpust kondenzátu,

6. elektrické ohrievacie zariadenie,

7. sklenený reaktor s pevným lôžkom,

8. výpust kondenzátu,

9. výpust kondenzátu,

10. výpust kondenzátu,

11. prietok práčky (HNO₃),

12. práčka s výplňovými telieskami,

13. čerpadlo pre okruh práčky.

Claims

1. Spôsob odstraňovania halogénovaných organických zlúčenín z odpadových plynov obsahujúcich prípadne NO_X, vyznačujúci sa tým ,žesa odpadový plyn vedie prípadne cez pevné lôžko alebo fluidné lôžko a privedie sa do styku s Caroovou kyselinou H₂SO₅ alebo jednou z jej solí.

2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým , že sa odpadový plyn prípadne doplní SO₂, prípadne sa vedie cez pevné lôžko alebo fluidné lôžko a privedie sa do styku s H₂O₂, pričom sa vyrobí kyselina Caroová in situ.

SK 279798 Β6

3. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým , že sa odpadový plyn vedie cez pevné lôžko alebo fluidné lôžko tvorené pevnou látkou a pritom sa zmes pozostávajúca z H₂O₂ a H₂SO₄ nanesie dýzou na pevnú látku.

4. Spôsob podľa nároku 1 alebo 2, vyznačujúci sa tým , že sa pevná látka pred spojením s prúdom odpadového plynu impregnuje H₂SO₄ a nanesie sa H₂O₂.

5. Spôsob podľa nároku 1 alebo 2, vyznačujúci sa t ý m , že sa pevná látka pred spojením s prúdom odpadového plynu impregnuje H₂O₂ a nanesie sa H₂SO₄.

6. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým , že sa pevná látka pred spojením s prúdom odpadového plynu impregnuje s Caroovou kyselinou alebo jednou zjej solí.

7. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým , že sa pevná látka pred spojením s prúdom odpadového plynu postrieka Caroovou kyselinou alebo vodným roztokom jednej zjej solí.