DE19730462C2 - Verfahren zur Minderung halogenierter aromatischer Kohlenwasserstoffe aus Abgasen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Minderung organischer Luftschadstoffe aus Abgasen. Der Anwendungsbereich der Erfindung erstreckt sich insbesondere auf Verbrennungsprozesse, bei denen halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe oder hochtoxische Verbindungen, wie polychlorierte Dibenzodioxine und -furane (PCDD/PCDF) enthalten sind.

Bekannte Verfahren zur Minderung hochtoxischer halogenierter Kohlenwasserstoffe aus Abga­ sen, insbesondere chlorierter Dibenzodioxine und -furane, resultieren vielfach aus der Notwen­ digkeit der Abgasbehandlung bei Müll- und Sondermüllverbrennungsanlagen. Es ist eine Vielzahl hierfür geeigneter Verfahren bekannt, die sowohl zur Verminderung der hochtoxischen gasförmi­ gen Verbindungen im Abgas als auch zur Dekontaminierung von Reststoffen (z. B. Filterstäube und Kesselaschen) aus Verbrennungsanlagen geeignet sind und z. T. großtechnisch genutzt werden.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe resultiert aus spezifischen Besonderheiten für die Anwendung von Abgasreinigungsverfahren bei Einäscherungsanlagen (Krematorien). Es handelt sich hierbei um vergleichbar kleine Anlagen, die bestimmungsgemäß diskontinuierlich betrieben werden. Im allgemeinen ist der für eine Abgasbehandlungsanlage verfügbare Platz nur gering und kann aufgrund historischer, ethischer und kultureller Gründe (z. B. Denkmalschutz) nicht erweitert werden. Ver- und Entsorgungseinrichtungen, wie sie bei industriellen Prozessen verfügbar sind, fehlen in der Regel. Dem Stand der Technik gemäß werden Krematorien nur mit Einrichtungen zur Abscheidung partikelförmiger Luftschadstoffe aus dem Verbrennungsabgas ausgestattet. Für die anderen Luftschadstoffe gilt gemäß der VDI-Richtline 3891 (VDI-Handbuch Reinhaltung der Luft, Beuth Verlag GmbH, Berlin, 1992) ein Vermeidungsgebot.

Messungen der Abgaszusammensetzung von Krematorien haben gezeigt, daß polychlorierte Dibenzodioxine und -furane mit einem Toxizitätsäquivalent (TE) von z. T. wesentlich größer als 0,1 ng/m³ TE im Abgas enthalten sind. Die Verbindungen wurden gleichermaßen partikelgebun­ den in Filterstäuben festgestellt. Krematorien liegen vielfach unmittelbar innerhalb bzw. in der Nähe von Siedlungsgebieten, so daß die Veminderung der im Abgas enthaltenen hochtoxischen polyhalogenierten Kohlenwasserstoffe eine umweltrelevante Aufgabenstellung ist.

Bekannte Verfahren, von denen insbesondere die oxidativ wirkenden in Betracht gezogen wurden, sind entweder zur Minderung hochtoxischer halogenierter organischer Verbindungen als Bestandteil von Abgasen oder zur Dekontamination von Feststoffen, wie z. B. Kesselaschen und Filterstäube, die als Reststoffe bei Verbrennungsprozessen, insbesondere der Abfallver­ brennung anfallen, geeignet.

In der DE-OS 38 41 858 C1 wird ein Verfahren zur Minderung von PCDD/PCDF-Emissionen aus Abfallverbrennungsanlagen beschrieben, welches auf der Einleitung überhitzten Wasserdampfes oder der Eindüsung von Wasser bei gleichzeitiger optimaler Zudosierung eines starken Oxida­ tionsmittels, wie z. B. Wasserstoffperoxid, basiert.

In der EP-OS 0 314 482 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem eine Minderung organischer Verbindungen in Abgasen durch Zudosierung von Ozon unter optimierten Bedingungen erreicht wird. Der oxidative Abbau der organischen Verbindungen im Abgas erfolgt durch eine Gaspha­ senreaktion im Temperaturbereich zwischen 250 und 800°C.

In der DE-OS 43 05 344 wird ein Verfahren beschrieben, mit dem eine Verminderung von PCDD/PCDF-Emissionen in SO₂-freien Abgasen durch Zugabe einer wässrigen Wasserstoffper­ oxidlösung oder Wasserstoffperoxidampfes in Anwesenheit eines anorganischen Feststoff­ kontaktes erzielt wird. Die Behandlung des Abgases erfolgt in einem Temperaturbereich oberhalb des Taupunktes des Gases bis 180°C, vorzugsweise 5°C oberhalb des Taupunktes bis 120°C. Der Feststoffkontakt, bevorzugt Fällungskieselsäuren und pyrogene Kieselsäuren sowie Alumini­ umsilikat, wird in tablettierter oder granulierter Form in einem Festbett- oder Wirbelbettreaktor vorgelegt.

Die Dekontaminierung von Feststoffen, wie z. B. Kessel- und Filteraschen, die mit halogenierten organischen Verbindungen, insbesondere PCDD und PCDF verunreinigt sind, wird in der Patentschrift DE-OS 44 14 404 beschrieben. Der Feststoff liegt erfindungsgemäß als Schüttung vor und wird in einem ein- oder mehrstufigen Reaktor von einem ein Oxidationsmittel enthalten­ den Trägergas durchströmt. Erfindungsgemäß wird als Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid und Ozon eingesetzt. Die Feststoffschüttung wird mit UV-Licht bestrahlt.

Aus der DE-OS 42 16 776 ist ein Verfahren zur Entgiftung halogenierter aromatischer Kohlen­ wasserstoffe bekannt, bei dem diese durch Radikale bildende Oxidationsmittel enthalogeniert und zum Teil gespalten werden. Als Oxidationsmittel werden Wasserstoffperoxid oder Ozon in Verbindung mit einer UV-Bestrahlung eingesetzt.

Die bekannten Verfahren zur Minderung von PCDD/PCDF-Emissionen bzw. Kontaminationen von Feststoffen beziehen sich entweder auf die Abgasbehandlung oder auf die Dekontamination von Feststoffen, die bei einem Verbrennungsprozeß anfallen, aber vorher durch technische Maßnahmen aus dem Abgas abzuscheiden sind. Ein weiteres Merkmal bekannter Verfahren ist vielfach, daß entweder das Oxidationsmittel oder das Trägergas des Oxidationsmittels mit einem hohen Wasseranteil eingesetzt werden. Das gilt nicht für das nach der EP-OS 0 314 482 bekann­ te Verfahren, bei dem Ozon als Oxidationsmittel eingesetzt wird. Das Verfahren ist jedoch auf einen Temperaturbereich des Abgases von 250-800°C beschränkt.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Behandlung von Abgasen aus Krematorien bereitzustellen, das in einem Verfahrensschritt eine Minderung sowohl gasförmiger als auch partikelgebundener hochtoxischer Abgasbestandteile ermöglicht. Ein wesentliches Merkmal dieses Verfahrens soll sein, daß es den o. g. spezifischen Gegebenheiten von Krematorien angepaßt ist und bei bestehenden Krematorien nachgerüstet werden kann. Insbesondere ist diesbezüglich von einer nach dem Wärmeaustauscher vorherrschenden Abgastemperatur unter 250°C auszugehen. Auch soll die mit dem Einsatz von Oxidationsmitteln verbundene Handhabung von Chemikalien auf ein Mindestmaß beschränkt und nach Möglichkeit vollständig vermieden werden.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß das Abgas durch einen Reaktor geleitet wird, der mit einer Schüttung eines porösen Feststoffkontaktes gefüllt ist und dem zusammen mit dem Abgas eine ausreichende Menge Ozon zugeführt wird. Diesem Merkmal der Erfindung entspricht der Anspruch 1. Die ausreichende Menge ist dadurch gegeben, daß mit einer bestimmten Menge Ozon ein bestimmter Minderungsgrad an halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen erreicht wird. Der Zusammenhang zwischen Minderungsgrad und Ozonkon­ zentration am Reaktoreingang geht beispielhaft für Chlorbenzol aus dem Beispiel 1 hervor. Nach Anspruch 2 ist ein weiteres Merkmal der Erfindung dadurch bestimmt, daß der Feststoffkontakt in Verbindung mit der Zugabe von Ozon sowohl zur Minderung gasförmiger halogenierter aromatischer Kohlenwasserstoffe als auch zur Abscheidung der partikelförmigen Abgasbestand­ teile eingesetzt wird. In diesem Fall ist der Reaktor als Wanderbettreaktor auszuführen, der kontinuierlich oder quasikontinuierlich betrieben wird.

Als Feststoffkontakt eignen sich poröse mineralische Produkte mit Anteilen von Alkalisilikaten, Alkalikarbonaten, Alkalihydroxiden oder Alkalioxiden, die als Granulat mit einer Korngröße von ca. 10-30 mm Durchmesser vorgelegt werden. Der Reaktor ist so dimensioniert, daß eine Verweil­ zeit des Abgases im Reaktor von ca. 1 bis 4 Sekunden erreicht wird. Ist das Abgas partikelbe­ laden, so beträgt die durchschnittliche Verweilzeit des Kontakts im Wanderbettreaktor je nach Staubgehalt des Abgases ca. 800 bis 5000 Betriebsstunden. Die Abgastemperatur und damit auch im wesentlichen die Betriebstemperatur des Reaktors liegen zwischen 100 und 250°C.

Die Ansprüche 3 und 4 kennzeichnen weitere Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens und die Ansprüche 5 bis 7 beziehen sich auf vorteilhafte Ausgestaltungen desselben.

Beispiel 1

Die Untersuchung des Abbaus flüchtiger organischer Verbindungen an mineralischen Feststoff­ kontakten erfolgte mit einer Versuchsanordnung entsprechend Fig. 1. Das Trägergas (Luft oder synthetische Luft) wurde mit der Probesubstanz beladen, anschließend erfolgte die Zugabe einer definierten Menge Ozon. Das Gasgemisch wurde dann durch ein auf 150 bis 200°C erwärmtes Festbett mit Feststoffkontakt geleitet. Der Reaktor faßte ein Volumen von 200 ml, die Verweilzeit des Gases betrug in Abhängigkeit vom Schüttungsmaterial 1-2 Sekunden. Die CO und CO₂- Konzentrationen konnten mit Hilfe einer IR-Absorptionsmessung bestimmt werden, die Messung des Gehaltes an organischer Komponente erfolgte mittels eines Gaschromatografen mit Flamme­ nionisationsdetektor. Die Querempfindlichkeiten des Ozons auf die Meßergebnisse wurden berücksichtigt.

Die Versuchsergebnisse belegen, daß sowohl allein durch den Feststoffkontakt (siehe Fig. 2 und 3) wie auch durch die alleinige Zufuhr von Ozon (siehe Fig. 5) kein ausreichender Abbau des Schadstoffes bewirkt wird.

Die in den Bildern 2 und 3 dargestellten Meßwerte für Chlorbenzol wurden unter Verwendung von frischem, unbeladenem Porobeton-Granulat (Al-Ca-Silikat) und einer Festbettemperatur von 150°C gewonnen. Es ist festzustellen, daß sich in den Versuchsabschnitten ohne Ozonzugabe (Abschnitte A1, A2, C2) die Schüttung lediglich mit Schadstoff belädt, wobei dieser nach endli­ cher Zeit durchbricht. Bei Zugabe von 1,6 g/m³ Ozon in den Abgasstrom konnte jedoch eine deutliche Abnahme der Chlorbenzolkonzentration im Abgas gemessen werden. Außerdem wurde ein Abbau des auf dem Feststoffkontakt angereicherten Schadstoffes beobachtet. Die am Ende des Versuchsabschnittes A2 nahezu vollständig mit Chlorbenzol beladene Porobeton-Schüttung war nach 4-stündigem Betrieb mit 1,6 g/m³ Ozon (Abschnitt B2) weitestgehend regeneriert, was sich in der erneuten, zur ersten Beladung identisch verlaufenden Adsorption der Probesubstanz an der Schüttung widerspiegelte.

Durchgeführte Versuche mit variierter Ozonkonzentration im Abgasstrom belegen weiterhin, daß in einer Al-Ca-Silikat Schüttung bei 150°C eine Ozonmenge von 0,1 bis 0,2 g pro m³ Abgas für einen wirksamen Chlorbenzol-Abbau ausreichend ist. Eine weitere Erhöhung der Ozonkonzen­ tration erbrachte keine nennenswerten Umsatzverbesserungen (siehe Fig. 4).

Beispiel 2

Fig. 6 zeigt eine versuchsmäßig betriebene Anlage zur Minderung von PCDD/PCDF-Emissionen in einem Krematorium. Das Abgas wird durch einen ca. 7,5 m³ großen Schüttschichtreaktor mit einer Schüttung aus Porenbeton-Granulat geleitet. Der Schüttschichtreaktor wird quasikontinuier­ lich betrieben. Nach etwa 80 Betriebsstunden werden ca. 200 l Granulat ausgetauscht. Die Eingangstemperatur am Reaktor beträgt ca. 200°C. Bei Eintritt des Abgases in den Reaktor wird Ozonhaltige Luft (Ozonkonzentration ca. 22 g/m³) zugemischt. Rechnerisch ergibt sich dadurch eine Ozonkonzentration im Abgas von 0,16 g/m³. Das Ozon wird von einem Ozongenerator durch eine elektrische Gasentladung erzeugt. Es ist daher leicht möglich, den Ozongenerator für jede einzelne Einäscherung nur kurzfristig innerhalb eines dem Einäscherungsvorgang angepaßten Zeitraumes zu betreiben.

Der Schüttschichtreaktor übernimmt die Aufgabe der Partikelabscheidung. Das nachgeschaltete Gewebefilter ist ein Bestandteil der Versuchsanlage. Es hatte in der Erprobungsphase die Funktion eines "Polizeifilters". Bei drei durchgeführten Versuchen lag die auf der Rohgasseite gemessene PCDD/PCDF-Konzentration (TE) zwischen 0,41 ng/m³ und 1,22 ng/m³. Es wurde eine PCDD/PCDF-TE-Minderung im Abgas von 35 bis 88 Prozent bestimmt.

Claims (8)

1. Verfahren zur Minderung gasförmiger halogenierter aromatischer Kohlenwasser­ stoffe, insbesondere polychlorierter Dibenzodioxine (PCDD) und -furane (PCDF) aus Abgasen, insbesondere Verbrennungsabgasen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Abgas mit einer Temperatur unter 250°C durch einen Reaktor leitet, der mit einer porösen Schüttung eines mineralischen Feststoffkontaktes gefüllt ist und daß man dem Abgas bei Eintritt in den Reaktor eine ausreichende Menge Ozon zusetzt.

2. Verfahren zur gleichzeitigen Minderung gasförmiger und partikelgebundener haloge­ nierter aromatischer Kohlenwasserstoffe, insbesondere PCDD/PCDF, in Abgasen, insbesondere Verbrennungsabgasen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Abgas mit einer Temperatur unter 250°C durch einen Wanderbettreaktor leitet, der mit einer porösen Schüttung eines mineralischen Feststoffkontaktes gefüllt ist und daß man dem Abgas bei Eintritt in den Reaktor eine ausreichende Menge Ozon zusetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet dadurch, daß man den mit der porö­ sen Schüttung gefüllten Wanderbettreaktor simultan zur Minderung der gasförmigen halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffe und zur Abscheidung der partikel­ förmigen Abgasbestandteile einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, gekennzeichnet dadurch, daß man die infolge der Partikelabscheidung eintretende Kontaminierung der Reaktor-Schüttschicht­ elemente mit halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen durch die erfin­ dungsgemäße Durchführung des Verfahren gemäß Anspruch 2 gleichzeitig mit mindert.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß man den Fest­ stoffkontakt als Granulat oder tablettiert einsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, 3 und 4 oder 2, 3 und 4 gekennzeichnet dadurch, daß man als Feststoffkontakt poröse mineralische Produkte mit Anteilen von Alkalisilika­ ten, Alkalikarbonaten, Alkalihydroxiden oder Alkalioxiden einsetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, 3 und 4 oder 2, 3 und 4 gekennzeichnet dadurch, daß man als Feststoffkontakt gebrochenen Porenbeton oder granulierte Kraftwerksasche einsetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, 3 und 4 oder 2, 3 und 4, gekennzeichnet dadurch, daß man den Reaktor ein- oder mehrstufig auslegt, was sich darin ausdrückt, daß man das Ozon entweder bei Eintritt des Abgases in den Reaktor oder an mehreren Stellen, die, bezogen auf die Abgasströmung hintereinander gelegen sind, dem Abgas zusetzt.