SK159096A3 - Method of measuring electrochemical activity - Google Patents

Description

Metóda Jýré meranie elektrochemickej aktivity

Oblasť techniky

Vynález sa týka metódy meranie elektrochemickej aktivity nekovovej tekutej vrstvy na kovovej tavenine pomocou meracieho článku s elektrochemickým prvkom, ktorý má aktívnu časť a s protielektródou. Vynález sa týka ďalej meracieho článku pre meranie elektrochemickej aktivity.

Často je potrebné vedia merania v kovových taveninách meranie vo vrstvách, ležiacich na Napríklad je nutné merať kyslíkový priebehu metalurgických uskutočňovať tiež roztavenom kove. potenciál trosky k posúdeniu procesov pri výrobe oceli. Rovnako môže byť potrebné meranie aktivity v kryolitovej tavenine pri elektrolýze hliníku, aby sa metalurgický proces nechal kontrolovať a riadiť.

Doterajší stav techniky

Z Radexrundschau 1990, strany 236 až 243 je známe meranie kyslíku priamo v troske. K tomu je v troske umiestnený bežný elektrochemický senzor. Elektrochemický senzor má merací článok s protielektródou a s elektrochemickým prvkom. Elektrochemický prvok je známym spôsobom tvorený zvodovou elektródou, ktorá je umiestnená v referenčnom materiále. Tento referenčný materiál je zase obklopený trubičkou z tuhého elektrolytu. Takéto meracie články sú známe napríklad z EP 0 108 431. Slúžia rovnako pre meranie aktivity kyslíku v kovových taveninách, pričom vlastný merací článok je pri priechode navrchu ležiacou vrstvou (napríklad troskou) chránený ochrannou čiapočkou.

Známe priame merania aktivity kyslíku v roztavených vrstvách, ako je troska alebo kryolit, ležiacich na kovovej tavenine, presne polohujú elektrochemický prvok vo vnútri vrstvy, ktorú je potrebné merať. Táto vrstva je spravidla relatívne tenká (napr. u trosky v lejúcej panvici cca 0 až 15cm), preto premenlivé umiestnenie elektrochemického prvku má spravidla za následok premenlivé výsledky merania. Presné umiestnenie meracieho článku je preto často relatívne velmi náročné, pretože tiež polohu hladiny kovovej taveniny nie je jednoduché stanoviť. Polohovanie vyžaduje teda relatívne dlhú dobu ponorenia sondy, takže môže byť poškodená napríklad protielektróda a meracie vedenie.

Ďalej sú známe metódy k analýze trosky, u ktorých sa odoberajú vzorky trosky, ktoré sú po stuhnutí a čiastočne po nasledujúcom roztavení analyzované.

Podstata vynálezu

Vychádzajúc zo známeho stavu techniky, vynález si kladie za úlohu stanoviť metódu k meraniu elektrochemickej aktivity, ktorá s čo možno najmenšími nákladmi poskytuje presné výsledky. Ďalej je úlohou vynálezu poskytnúť elektrochemický prvok vhodný k meraniu, ako i merací článok.

Úloha sa podľa vynálezu rieši tým, že merací článok je ponorený cez nekovovú tekutú vrstvu do kovovej taveniny, že aktívna časť elektrochemického prvku je pri prechode nekovovou tekutou vrstvou obklopená materiálom tejto vrstvy, že tento materiál priľne na elektrochemickom prvku až do zmerania elektrochemickej aktivity a že meranie sa vykonáva vo vnútri kovovej taveniny po ponorení elektrochemického prvku do kovovej taveniny. Meracím článkom rozumieme usporiadanie s minimálne jedným elektrochemickým prvkom a s jednou protielektródou, pričom protielektróda môže byť umiestnená v bezprostrednej blízkosti elektrochemického prvku alebo môže byť od neho vzdialená. Protielektróda môže byť napríklad umiestnená na stene zásobníku s taveninou alebo môže byť súčasťou tejto steny. V tomto prípade nie je protielektróda prirodzene ponorená do kovovej taveniny cez nekovovú tekutú vrstvu. Pri tejto metóde sú merania uskutočňované v približne konštantnom prostredí. Presné polohoyanie článku nie je potrebné, pretože kovová tavenina má spravidla dostatočnú výšku. Rozloženie teploty vo vnútri kovovej taveniny je podstatne homogénnejšie, než vo vrstve ležiacej na nej a ktorej aktivita má byť zmeraná, preto vplyv kolísania teploty na výsledok merania je oproti známej priamej metóde zanedbateľný. Merania sa teda uskutočňujú za podmienok takmer konštantného prostredia, preto môžu byť získané reprodukovateľné popr. navzájom zrovnateľné výsledky.

K zvýšeniu presnosti a reprodukovateľnosti merania je výhodné, že v priebehu prechodu ponáraného konca meracieho článku cez nekovovú, kvapalnú vrstvu nie je protielektróda úplne obklopená materiálom tejto vrstvy, a/alebo že tento materiál je pred meraním aspoň čiastočne vzdialený od protielektródy, preto protielektróda má priamy kontakt s kovovou taveninou. Toto oddialenie sa môže dosiahnuť napríklad roztavením. Výhodné je, že môže byť stanovená aktivita kyslíku meraného materiálu. Materiálom tejto nekovovej tekutej vrstvy, ktorá leží na kovovej tavenine, môže byť napríklad pri tavení železa troska, alebo pri elektrolýze hliníku kryolit.

Pre merací článok k meraniu elektrochemickej aktivity nekovovej tekutej vrstvy, ležiacej na kovovej tavenine, s elektrochemickým prvkom umiestneným na držiaku, ktorý má trubičku z pevného elektrolytu s aktívnou časťou, s protielektródou, je úloha riešená elektrochemický prvok a protielektróda sú v kovovej tkanine, pričom aktívna časť je materiálom nekovovej vrstvy, ktorá sa má merať, aspoň časť protielektródy je v priamom s roztaveným kovom, nie je teda úplne obklopená materiálom nekovovej vrstvy, ktorá sa má merať. Priamy kontakt a

tým, že umiestnené obklopená a zároveň kontakte protielektródy s kovovou taveninou ovplyvňuje najmä presnosť výsledku merania. Pre presné výsledky merania je tiež výhodné, prstencovítá časť je konštruovaná ako elektrochemického prvku.

že aktívna časť povrchu

Protielektróda môže byť pred použitím chránená poťahom, napríklad z lepenky. Táto ochranná vrstva je zničená pri priechode vrstvou, ktorá sa má merať, alebo je zničená v kovovej tavenine a zamedzuje prilipnutiu materiálu vrstvy, ktorá sa má merať, na protielektróde.

Je účelné, že ponáraný koniec trubičky z tuhého elektrolytu je potiahnutý elektricky izolujúcim materiálom, pričom úsek medzi ponáraným koncom a ohňuvzdorným telom je bez tohto poťahu. Ako zvlášť vhodnými poťahovými materiálmi sa ukázali byť napríklad A1₂O₃ alebo MgO. Týmto potiahnutím je zaistené, že materiál vrstvy, ktorá sa má merať, prilne na elektrochemickom prvku, preto sa meranie aktivity môže uskutočniť v roztavenom kove ležiacom pod danou vrstvou. Samozrejme, že materiál vrstvy, ktorá sa má merať, môže byť uchytený na trubičke z tuhého elektrolytu i iným spôsobom, napríklad vhodným mechanickým prípravkom pre uchytenie tohto materiálu v tvare trubky, nasunutej na elektrochemickom prvku a nedotýkajúcej sa ho.

Je účelné, že ponáraný koniec je potiahnutý maximálne 6mm v smere k ohňovzdornému telu, najmä že poťah je dlhý asi 2,5mm. Výhodné ďalej je, že elektrochemický prvok vyčnieva asi 9 až 13mm z ohňovzdorného tela, najmä asi llmm. Týmito rozmermi je zaistené nielen dobré prilipnutie materiálu, ktorý sa má merať, na elektrochemickom prvku, ale i spolahlivé meranie aktivity tohto materiálu. Ďalej môže byť účelné, že vo vnútri elektrochemického prvku je umiestnený termočlánok, pretože elektrochemická aktivita je tiež teplotné závislá a týmto spôsobom môže byť zohľadnený vplyv prípadného kolísania teploty.

Pre ponorné meracie čidlo k meraniu elektrochemickej aktivity nekovovej tekutej vrstvy ležiacej na kovovej tavenine, s elektrochemickým prvkom umiestneným na držiaku a s protielektródou, je úloha riešená tým, že v priebehu ponorenia do nekovovej tekutej vrstvy je na protielektróde umiestnená ochranná vrstva z neohňuvzdorného materiálu a že elektrochemický prvok nemá v priebehu ponorenia do nekovovej tekutej vrstvy žiadnu ochrannú vrstvu. Vďaka ochrannej vrstve na protielektróde je zamedzené tomu, aby sa protielektróda v priebehu prechodu vrstvou trosky touto troskou pokryla. Ochranná vrstva sa rozpadne v nižšie ležiacej kovovej tavenine, napríklad zhorí alebo sa roztaví. Okrem lepenky sa môžu použiť iné vhodné materiály, napríklad nizkotavitelná kovová vrstva, ako napríklad meď. Zatial čo protielektróda nie je troskou pokrytá, môže sa troska usadiť na povrchu elektrochemického prvku a je s ním zavedená do kovovej taveniny, pretože troska sa vďaka neprítomnosti ochrannej čiapočky alebo niečoho podobného dostane na elektrochemický prvok priamo. Elektrochemický prvok je možné chrániť proti mechanickému poškodeniu, napríklad v priebehu transportu, pomocou ochrannej vrstvy alebo ochrannej čiapočky, napríklad z lepenky. Ochranná čiapočka sa dá dolu pred použitím ponorného čidla, alebo zhorí pôsobením sálavého tepla pred ponorením.

Výhodné je, že ochranná vrstva je z lepenky a že prednostne celý povrch protielektródy zvonku držiaku je ochrannou vrstvou pokrytý. Ďalej je účelné, že elektrochemický prvok vyčnieva asi 9 až 13mm z držiaku. Vo výhodnom prevedení ponorného meracieho čidla je držiak opatrený lepenkovou trubkou, na ktorej ponáranom konci je meracia hlava z ohňuvzdorného materiálu. Na čelnej strane meracej hlavy sú elektrochemický prvok a protielektróda, pričom protielektróda aspoň čiastočne prstencovo obklopuje elektrochemický prvok a napríklad prechádza ako kovová trubka cez meraciu hlavu a na čelnej strane z nej vyčnieva. Ďalej je účelné, že kontakty k protielektróde a k elektrochemickému prvku sú vedené vnútrom držiaka. Tieto kontakty sú známym spôsobom spojené s meracou a vyhodnocujúcou elektronikou.

Vynález je podlá uvedeného tiež riešený použitím meracieho článku s elektrochemickým prvkom, umiestneným v držiaku a s protielektródou, k meraniu elektrochemickej aktivity materiálu nekovovej kvapalnej vrstvy, ležiacej na kovovej tavenine. Meranie je uskutočňované v kovovej tavenine.

Prehľad obrázkov na výkresoch

V nasledujúcom bude bližšie vysvetlené prevedenie vynálezu podía obrázkov.

Na obrázkoch :

obr článku a znázorňuje príkladné prevedenie elektrochemickým prvkom podía vynálezu, príkladné meracieho obr. 2 znázorňuje prevedenie s nepotiahnutou trubičkou z elektrolytu (priemer 5mm), obr. 3 znázorňuje prevedenie s nepotiahnutou tenkou trubičkou z elektrolytu (priemer 3mm), pričom trubička nevyčnieva cez protielektródu, obr. 4 znázorňuje prevedenie, u ktorého je aktívna časť vytvorená ako prstencová časť povrchu elektrochemického prvku, obr. 5 znázorňuje merací prvok ponorený v nádobe s taveninou, pričom na elektrochemickom prvku prilne troska a protielektróda je čiastočne odtavená a čiastočne je pokrytá troskou.

Príklady prevedenia vynálezu

1,

Merací článok podía obr. 1 má elektrochemický prvok ktorý je pomocou cementu 2_ upevnený v držiaku. Držiak meracieho konci tiež trošku silnejšia telu dlhý asi 2,5mm.

je na ponáranom konci meracieho článku tvorený ohňuvzdorným materiálom 3_, napríklad zlievarens kým pieskom a na ňom nadväzujúcou lepenkovou trubkou 4_. Z elektrochemického prvku 1_ je vyvedená elektróda 5_, ktorá je spojená, s meracou elektronikou. Protielektróda 6^ je tvorená kovovou trubkou, ktorá obklopuje elektródu 5_ a ktorá prečnieva na ponáranom konci meracieho článku z ohňuvzdorného materiálu 3_ držiaku. Táto vyčnievajúca časť je pokrytá vrstvou z lepenky, ktorá nie je na obrázku znázornená a ktorá má zabrániť prilipnutiu materiálu v priebehu prechodu ponáraného konca meracieho článku cez nekovovú tekutú vrstvu, ležiacu na kovovej tavenine. Trubička z tuhého elektrolytu 2 elektrochemického prvku 2 je na svojom ponáranom konci potiahnutá vrstvou elektricky izolujúceho materiálu 2· Táto vrstva sa skladá takmer vždy z MgO, avšak môže tiež byť vytvorená z Α1₂Ο₃, alebo z nejakého iného izolujúceho materiálu. Vrstva je asi 50 mikrometrov silná, môže byť Povlak je smerom k ohňuvzdornému Medzi oblasťou trubičky z tuhého elektrolytu, potiahnutou elektricky izolujúcim materiálom 2 a medzi ohňuvzdorným materiálom, v ktorom je trubička z tuhého elektrolytu Ί_ uložená, sa nachádza asi llmm dlhá nepotiahnutá oblasť, tak zvaná aktívna časť elektrochemického prvku 1.

Pri meraní je merací článok vedený cez vrstvu trosky, ležiacej na oceľovej tavenine. Pritom je elektrochemický prvok 2 obklopený troskou, preto je troska zavedená do oceľovej taveniny. V oceľovej tavenine nastane veľmi rýchlo teplotná rovnováha v oblasti elektrochemického prvku 2' ^a j^e meraná aktivita kyslíku tekutej vrstvy trosky. Pri prechode vrstvou trosky je zamedzené pomocou lepenky 10 umiestnenej na protielektróde 6^, aby sa troska pevne usadila na protielektróde 6_. v priebehu merania je teda protielektróda 6_ priamo v kontakte s oceľovou taveninou.

Miesto elektricky izolujúceho materiálu 8_ na špičke elektrochemického prvku 2 je možné si predstaviť tiež použitie iných prostriedkov, ktoré ovplyvňujú prilipnutie trosky k elektrochemickému prvku 3^. Elektrochemický prvok 2, ktorý vyčnieva asi 9-13mm, najmä llmm z cementu 2j by mohol byť obklopený trubičkou, ktorá vytvorí prstencový priestor. Ako je znázornené na obrázku 2 a 3, touto trubičkou môže byť napríklad protielektróda 6_ chránená lepenkou 10 . Pritom lepenka 10 nemusí byť vytvorená ako čiapočka, ktorá pokrýva celý povrch protielektródy 6_, ale môže byť umiestnená tiež na vonkajšom povrchu voľnej časti protielektródy 6^, napríklad pomocou lepiacej fólie. Obr. 4 ukazuje merací článok, u ktorého je aktívna časť vytvorená ako prstencová časť povrchu 9_ elektrochemického prvku. Na obr. 5 je zobrazené umiestnenie elektrochemického prvku v kovovej tavenine, pričom na aktívnej časti prilipla troska, zatiaľ čo protielektróda je už čiastočne odtavená a rovnako čiastočne pokrytá troskou.

Claims (16)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Metóda pre meranie elektrochemickej aktivity nekovovej tekutej vrstvy, ležiacej na kovovej, tavenine, s pomocou meracieho článku s elektrochemickým prvkom, ktorý má aktívnu časť a s protielektródou, v y z n a č u j ú c a sa tým, že merací článok je ponáraný do kovovej tkaniny cez nekovovú tekutú vrstvu, že aktívna časť elektrochemického prvku (1) je pri prechode nekovovou, tekutou vrstvou obklopená materiálom tejto vrstvy, že tento materiál až do zmerania elektrochemickej aktivity pokrýva povrch aktívnej časti elektrochemického prvku (1) a že meranie je uskutočňované po ponorení elektrochemického prvku (1) do kovovej taveniny vo vnútri kovovej taveniny.
2. 2 . Metóda podlá nároku 1, vyznačujúca sa t ý m, že v priebehu prechodu ponáraného konca meracieho článku nekovovou, tekutou vrstvou nie je protielektróda (6) úplne obklopená materiálom tejto vrstvy a/alebo že tento materiál je pred meraním aspoň čiastočne vzdialený od protielektródy (6).
3. 3. Metóda podlá nároku 1 alebo 2, vyznačujúca sa t ý m, že je meraná aktivita kyslíku.
4. 4. Merací článok pre meranie elektrochemickej aktivity nekovovej, tekutej vrstvy ležiaci na kovovej tavenine, s elektrochemickým prvkom (1) umiestneným na držiaku a majúcom trubičku z tuhého elektrolytu (7) s aktívnou časťou, a s protielektródou (6), vyznačuj úci sa t ý m, že elektrochemický prvok (1) a protielektróda sú umiestnené v kovovej tavenine, pričom aktívna časť je obklopená materiálom nekovovej vrstvy, ktorú je potrebné merať a pričom aspoň časť protielektródy (6) má priamy kontakt s kovovou taveninou.
5. 5. Merací článok podlá nároku 4, vyznačujúci sa t ý m, že ponáraný koniec trubičky z tuhého elektrolytu (7) je potiahnutý elektricky izolujúcim materiálom (8), pričom oblasť medzi ponáraným koncom a ohňuvzdorným telom (2) je bez tohto poťahu.
6. 6. Merací článok podlá nároku 5, vyznačujúci sa t ý m, že ponáraný koniec trubičky z tuhého elektrolytu (7) je potiahnutý AI2O3 alebo MgO.
7. 7. Merací článok podľa nároku 5 alebo 6, vyznaču j ú c i sa t ý m, že ponáraný koniec je potiahnutý maximálne 6mm v smere k ohňuvzdornému telu (2) .

   8. Merací článok podlá nároku 7, v y z n a č u j ú c i s a tým, že potiahnutie smerom k ohňuvzdornému telu (2) je asi 2,5mm dlhé . 9. Merací článok podlá jedného z nárokov 4 až 8, vy znač u j ú c i sa t ý m, že elektrochemický

   prvok (1) vyčnieva asi 9 až 13mm z ohňuvzdorného tela (2) .
8. 10. Merací článok pódia nároku 9, vyznačujúci sa t ý m, že elektrochemický prvok (1) vyčnieva asi llmm z ohňuvzdorného tela (2) .
9. 11. Merací článok podlá jedného z nárokov 4 až 10, v y značujúci sa tým, že vo vnútri elektrochemického prvku (1) je umiestnený termočlánok.
10. 12. Merací článok podía nároku 4, vyznačujúci sa t ý m, že aktívna časť (9) je vytvarovaná ako prstencová časť elektrochemického prvku (1).
11. 13. Ponorné meracie čidlo pre meranie elektrochemickej aktivity nekovovej vrstvy ležiacej na kovovej tavenine, s elektrochemickým prvkom, umiestneným na držiaku, a s protielektródou, vyznačujúce sa tým, že v priebehu ponárania do nekovovej, tekutej vrstvy je na protielektróde (6) umiestnená ochranná vrstva (10) z neohňuvzdorného materiálu a že elektrochemický prvok (1) nemá pri ponáraní do nekovovej, tekutej vrstvy žiadnu ochrannú vrstvu.
12. 14. Ponorné meracie čidlo podía nároku 13, v y z n a č u júce sa tým, že ochranná vrstva (10) je z lepenky.
13. 15. Ponorné meracie čidlo podía nároku 13 alebo 14, v y značujúce sa tým, že ochranná vrstva (10) pokrýva celý povrch protielektródy (6) zvonku držiaku.
14. 16. Ponorné meracie čidlo podlá jedného z nárokov 13 až

    15, vyznačujúce sa tým, že elektrochemický prvok vyčnieva asi 9 až 1.3mm z držiaku.
15. 17. Ponorné meracie čidlo podía jedného z nárokov 13 až

    16, vyznačujúce sa t ý m, že držiak má lepenkovú trubku (4), na ktorej ponáranom konci je umiestnená meracia hlava z ohňuvzdorného materiálu (3), že elektrochemický prvok (1) a protielektróda (6) sú umiestnené na čelnej strane meracej hlavy a že protielektróda (6) aspoň čiastočne prstencovo obklopuje elektrochemický prvok (1).
16. 18. Ponorné meracie čidlo podlá jedného z nárokov 13 až 17, vyznačujúce sa tým, že kontakty k protielektróde (6) a k elektrochemickému prvku (1) vedú vnútrom držiaku a sú spojené s meracou a vyhodnocujúcou elektronikou.