SK12122002A3

SK12122002A3 - Fungicídne zmesi

Info

Publication number: SK12122002A3
Application number: SK1212-2002A
Authority: SK
Inventors: Ewald Sieverding; Gunther Reichert
Original assignee: Basf Aktiengesellschaft
Priority date: 2000-02-23
Filing date: 2001-02-16
Publication date: 2003-04-01
Also published as: CN1406109A; AR027550A1; HUP0204516A2; AU2001242414A1; HUP0204516A3; NZ520607A; EA200200811A1; CZ20022836A3; WO2001062083A3; MXPA02007894A; US6696497B2; KR20020079895A; US20020065313A1; PL365382A1; ZA200207561B; IL151040A0; CA2400221A1; WO2001062083A2

Description

Fungicídne zmesi

Oblasť techniky

Predložený vynález sa týka fungicídnej kompozície zahŕňajúcej fungicídne prijateľný nosič a/alebo povrchovo aktívne činidlo a synergicky účinné množstvá (a) aspoň jedného benzofenónu vzorca I

kde

R¹ predstavuje atóm halogénu, voliteľne substituovaný alkyl, alkanoyloxy, alkoxy alebo hydroxy;

R² predstavuje atóm halogénu alebo voliteľne substituovaný alkyl, m je 0 alebo celé číslo od 1 do 3;

R³ nezávisle predstavuje atóm halogénu, voliteľne substituovaný alkyl, alkoxy alebo nitro;

R⁴ predstavuje atóm halogénu, kyano, karboxy, hydroxy alebo nitro alebo voliteľne substituovaný alkyl, alkoxy, alkenyl, alkyltio, alkylsulfinyl, alkylsulfonyl alebo amino;

R⁵ predstavuje voliteľne substituovaný alkyl;

R⁶ predstavuje atóm halogénu alebo nitro, voliteľne substituovaný alkyl, alkoxy, alkenyloxy, alkinyloxy, alkyltio, cykloalkyl, cykloalkyloxy alebo aryloxy;

n je O alebo 1; a

R⁷ nezávisle predstavuje atóm halogénu, voliteľne substituovaný alkyl, alkenyl, alkinyl, alkoxy, alkenyloxy, alkinyloxy, cykloalkyl alebo cykloalkoxy; a (b) aspoň jedného valínamidu vzorca II

H₃C ch₃

V

I

R8-o-CO-NH-CH-CO-NH-CH-Ar kde

R⁸ predstavuje alkyl a

Ar predstavuje aryl alebo hetaryl, kde aryl predstavuje fenyl alebo naftyl a hetaryl predstavuje benztiazolyl, benzimidazolyl alebo benzoxazoyl, kde v prípade potreby tieto aromatické radikály môžu niesť jeden až tri substituenty vybrané zo skupiny, ktorú tvorí halogén, Ci_6 alkyl a C^ alkoxy.

Doterajší stav techniky

Fungicídne zlúčeniny vzorca I na použitie podľa predloženého vynálezu sú známe napríklad z patentu USA č. US 5,773,663. Okrem toho US 5,773,663 navrhuje kombináciu fungicídnych benzofenónových derivátov s inými fungicídmi.

Nenaznačuje sa tu však, že také zmesi vykazujú synergické účinky a možno ich s výhodou použiť na kontrolu chorôb ako pleseň Plasmopara viticola alebo iných. Fungicídne zlúčeniny vzorca II sú známe napríklad z EP 0 472996, DE-A 4321897, WO-A 96 07638, DE 19531814 a JP-A 09 323984.

Hoci sú opísané zmesi zahŕňajúce buď benzofenóny vzorca I (EP 1023834) alebo valínamidy vzorca II (WO 99 56551) ako zložky, zmesi zahŕňajúce benzofenóny aj valínamidy ešte neboli opísané.

Podstata vynálezu

Prekvapujúco sa zistila silná synergia medzi zlúčeninami vzorca I a zlúčeninami vzorca II v skleníkových pokusoch, keď sa tieto dve zlúčeniny zmiešali v nádrži a keď sa aktivita týchto zmesí porovnala so samostatnou aktivitou každej aktívnej zložky.

Zmes fungicídov vykazuje synergický efekt, ak je fungicídna aktivita zmesi väčšia ako suma aktivít osobitne aplikovaných zlúčenín. Fungicídnu aktivitu pre danú zmes dvoch fungicídov možno vypočítať aj nasledovne (pozrite Colby, S. R., „Calcuiating synergistic and antagonistic response of herbicíde combinations“, Weeds 15, s. 20-22 (1967)):

EE = x + y-x»y/100 kde x je účinnosť v % v porovnaní s neošetrenou kontrolou pri liečbe fungicídne aktívnou zložkou A pri miere aplikácie a;

y je účinnosť v % v porovnaní s neošetrenou kontrolou pri liečbe fungicídne aktívnou zložkou B pri miere aplikácie b;

EE je očakávaná účinnosť pre kombináciu fungicídne aktívnych zložiek A a B pri dávke a + b.

Ak skutočná účinnosť (E) presahuje očakávanú (vypočítanú) (EE), zmes vykazuje synergický účinok.

Predložený vynález zahŕňa fungicídnu kompozíciu obsahujúcu prijateľný nosič a/alebo povrchovo aktívne činidlo a synergicky účinné množstvá aspoň jednej zlúčeniny vzorca I a aspoň jednej zlúčeniny vzorca II.

Predložený vynález zahŕňa aj spôsob kontroly rastu fytopatogénnych plesní na určitom mieste, ktorý zahŕňa aplikovanie synergicky účinných množstiev aspoň jedného benzofenónu vzorca I a aspoň jednej zlúčeniny vzorca II s vyššie uvedeným významom na toto miesto.

Všetky skupiny spomenuté pre substituenty R¹ až R⁷ vzorca I ako aj R⁸a substituenty časti Ar vzorca II, R⁹ a R¹⁰, sú spoločnými pojmami pre jednotlivé výpočty jednotlivých členov skupiny. Pre všetky skupiny a alkylové časti skupín alkoxy, alkanoyloxy, alkyltio, alkylsulfonyl a alkylsulfinyl je výhodná skupina alkyl. Pre všetky alkenylové skupiny alebo alkenylové časti skupiny alkenyloxy je výhodná skupina C₂-6 alkenyl. Pre všetky alkinylové skupiny alebo alkinylové časti skupiny alkinyloxy je výhodná skupina C₂-6 alkenyl. Pre všetky skupiny cykloalkyl alebo cykloalkylové časti skupiny cykloalkyloxy je výhodná skupina C3-8 alkyl.

Napríklad

- halogén je fluór, chlór, bróm a jód;

- alkyl je lineárny alebo rozvetvený alkyl majúci 1 až 6 atómov uhlíka, napríklad metyl, etyl, propyl, 1-metyletyl, butyl, 1-metylpropyl, 2-metylpropyl, 1,1-dimetyletyl, pentyl, 1-metylbutyl, 2-metylbutyl, 3-metylbutyl, 2,2-dimetylpropyl, 1-etylpropyl, hexyl, 1,1dimetylpropyl, 1,2-dimetylpropyl, 1-metylpentyl, 2-metylpentyl, 3-metylpentyl, 4metylpentyl, 1,1-dimetylbutyl, 1,2-dimetylbutyl, 1,3-dimetylbutyl, 2,2-dimetylbutyl, 2,3dimetylbutyl, 3,3-dimetylbutyl, 1-etylbutyl, 2-etylbutyl, 1,1,2-trimetylpropyl, 1,2,2trimetylpropyl, 1-etyl-1-metylpropyl a 1-etyl-2rmetylpropyl;

- C3-6 cykloalkyl alebo cykloalkylová časť skupiny cykloalkoxy je monocyklický alkyl majúci 3 až 6 uhlíkov v kruhu, napr. cyklopropyl, cyklobutyl, cyklopentyl a cyklohexyl;

- ϋ₂_θ alkenyl je lineárny alebo rozvetvený alkenyl majúci 2 až 6 atómov uhlíka a dvojitú väzbu v akejkoľvek požadovanej polohe, napríklad etenyl, 1-propenyl, 2propenyl, 1-metyletenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-metyl-1-propenyl, 2-metyl-1propenyl, 1-metyl-2-propenyl, 2-metyl-2-propenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 4pentenyl, 1-metyl-1-butenyl, 2-metyl-1-butenyl, 3-metyl-1-butenyl, 1-metyl-2-butenyl, 2metyl-2-butenyl, 3-metyl-2-butenyl, l-metyl-3-butenyl, 2-metyl-3-butenyl, 3-metyl-3butenyl, 1,1-dimetyl-2-propenyl, 1,2-dimetyl-1-propenyl, 1,2-dimetyl- 2-propenyl, 1-etyl-1propenyl, 1-etyl-2-propenyl, 1-hexenyl, 2-hexenyl, 3-hexenyl, 4-hexenyl, 5-hexenyl, 1metyl-1-pentenyl, 2-metyl-1-pentenyl, 3-metyl-1-pentenyl, 4-metyl-l-pentenyl, 1-metyl-21 pentenyl, 2-metyl-2-pentenyl, 3-metyl-2-pentenyl, 4-metyl-2-pentenyl, 1-metyl-3-pentenyl, 2-metyl-3-pentenyl, 3-metyl-3-pentenyl, 4-metyl-3-pentenyl, 1-metyl-4-pentenyl, 2-metyl-4pentenyl, 3-metyl-4-pentenyl, 4-metyl-4-pentenyl, 1,1-dimetyl-2-butenyl, 1,1-dimetyl-3butenyl, 1,2-dimetyl-1-butenyl, 1,2-dimetyl-2-butenyl, 1,2-dimetyl-3-butenyl, 1,3-dimetyl-1butenyl, 1,3-dimetyl-2-butenyl, 1,3-dimetyl-3-butenyl, 2,2-dimetyl-3-butenyl, 2,3-dimetyl-1butenyl, 2,3-dimetyl-2-butenyl, 2,3-dimetyl-3-butenyl, 3,3-dimetyl-1 -butenyl, 3,3-dimetyl-2butenyl, 1-etyl-1-butenyl, 1-etyl-2-butenyl, 1-etyl-3-butenyl, 2-etyl-1-butenyl, 2-etyl-2butenyl, 2-etyl-3-butenyl, 1,1,2-trimetyl-2-propenyl, 1-etyl-1-metyl-2-propenyl, 1-etyl-2metyl-1-propenyl a 1-etyl-2-metyl-2-propenyl;

- C₂-6 alkinyl je lineárny alebo rozvetvený alkinyl majúci 2 až 6 atómov uhlíka a trojitú väzbu v akejkoľvek požadovanej polohe, napríklad etinyl, 2-propinyl, 2-butinyl, 3butinyl, 1-metyl-2-propiny1, 2-pentinyl, 3-pentinyl, 4-pentinyl, 1-metyl-2-butinyl, 1-metyl-3butinyl, 2-metyl-3-butinyl, 1,1-dimetyl-2-propinyl, 1 -etyl-2-propinyl, 2-hexinyl, 3-hexinyl, 4hexinyl, 5-hexinyl, 1-metyl-2-pentinyl, 1-metyl-3-pentinyl, 1-metyl-4-pentinyl, 2-metyl-3pentinyl, 2-metyl-4-pentinyl, 3-metyl-4-pentinyl, 4-metyl-2-pentinyl, 1,1-dimetyl-2-butinyl, 1,1-dimetyl-3-butinyl, 1,2-dimetyl-3-butinyl, 2,2-dimetyl-3-butinyl, 1-etyl-2-butinyl, 1-etyl-3butinyl, 2-etyl-3-butinyl a 1-etyl-1-metyl-2-propinyl;

aryl alebo aryloxy je aromatický mono- alebo polycyklický uhľovodíkový radikál, ktorý je naviazaný na štruktúru priamo alebo (aryloxy) cez atóm kyslíka (-O-), napr. fenyl a naftyl alebo fenoxy a naftyloxy;

- Hetaryl je 5-členný heteroaryl s prikondenzovanou benzoskupinou, obsahujúci jeden až dva atómy dusíka a/alebo atóm kyslíka alebo síry, napr. benztiazolyl, benzimidazolyl alebo bezoxazolyl;

- Halofenyl je fenyl substituovaný 1 až 5 atómami halogénu v polohe 2, 3, 4, 5 a/alebo 6;

- Fluórfenyl je fenyl substituovaný 1 až 5 atómami fluóru v polohe 2, 3, 4, 5 a/alebo

6;

- Alkylfenyl je fenyl substituovaný 1 až 5 Ci.₆ alkylmi v polohe 2, 3, 4, 5 a/alebo 6;

l

- Metylfenyl je fenyl substituovaný 1 až 5 metylmi v polohe 2, 3, 4, 5 a/alebo 6;

Výhodnými zlúčeninami vzorca I sú benzofenóny vzorca IA,

(IA) kde

R¹ predstavuje atóm halogénu, metyl, trifluórmetyl alebo CM-alkoxy alebo hydroxy, najmä atóm chlóru, metyl, acetoxy, metoxy alebo hydroxy;

R² predstavuje atóm halogénu, najmä chlór, alebo metyl;

R³ predstavuje atóm brómu alebo chlóru, metyl, trifluórmetyl alebo nitro, najmä atóm brómu alebo chlóru alebo metyl;

R⁴ predstavuje metyl;

R⁵ predstavuje alkyl, s najväčšou výhodou Cf^-alkyl, najmä metyl;

R⁶ a R⁷ predstavujú každé nezávisle skupinu alkoxy, ktorá môže byť substituovaná skupinou fenyl, alkylfenyl alebo halofenyl, s výhodou C-i-6-alkoxy voliteľne substituovaný skupinou fenyl, metylfenyl alebo fluórfenyl, najmä metoxy, benzyloxy a 2-fluórbenzyloxy; a n je 0 alebo 1.

Osobitne výhodné sú benzofenóny vybrané zo skupiny, ktorú tvorí 6'-butoxy-2,6dichlóM'.S'-dimetoxy-ž'-metylbenzofenón s označením BP-1, 2,6-dichlór-4',5'-dimetoxy6'-(2-fluórbenzyloxy)-2'-metylbenzofenón s označením BP-2, 6'-benzyloxy-4',5'-dimetoxy2,6-dimetyl-2'-metylbenzofenón s označením BP-3, S-bróm^'.e-dimetyl-^'.S'.G'tetrametoxybenzofenón s označením BP-4 a 2,6-dichlór-2'-metyl-4^,,5^,16'trimetoxybenzofenón s označením BP-5. Najvýhodnejší je BP-4.

Vo valínamidoch vzorca II R⁸ predstavuje Ci_6 alkyl, s osobitnou výhodou rozvetvený C3.6 alkyl a s najväčšou výhodou izopropyl alebo sec-butyl.

Výhodnými zlúčeninami vzorca II sú valínamidy vzorca IIA

kde

Ar predstavuje naftyl, s najväčšou výhodou viazaný na štruktúru cez polohu 2 pričom najvýhodnejšou je zlúčenina VA1 (izopropyl ester kyseliny [2-metyl-1-[1(naft-2-yl)etylaminokarbonyl]propyl]karbamovej);

vzorca IIB

CH₃ O

H

R8 (IIB) kde

Ar predstavuje fenyl a

R⁹ predstavuje halogén, s najväčšou výhodou chlór, lineárny C1-6 alkyl alebo Ci-₆alkoxy, najmä metyl, etyl alebo metoxy, s najväčšou výhodou viazaný na štruktúru cez polohu 4, pričom najvýhodnejšou je zlúčenina iprovalicarb (izopropyl ester kyseliny [2-metyl1-[1-(4-metylfenyl)etylaminokarbonyl]propyl]karbamovej);

a vzorca IIC

kde

Ar predstavuje benztiazol-2-yl,

R¹⁰ predstavuje atóm halogénu, najmä fluór, s najväčšou výhodou naviazaný na štruktúru v polohe 6 a n má hodnotu 0 alebo 1, 2 alebo 3, s najväčšou výhodou 1, pričom najvýhodnejšou je zlúčenina VA2 (izopropyl ester kyseliny [2-metyl-1-[1-(6fluórbenztiazol-2-yl)etylaminokarbonyl]propyl]karbamovej);

Výhodné sú formulácie zahŕňajúce nasledujúce zložky:

- nosič;

- aspoň jeden benzofenón vzorca I,

- aspoň jednu zlúčeninu vzorca II

- voliteľne adjuvans vybrané zo skupiny pozostávajúcej z polyalkoxylovaných alkoholov, triglyceridov a amínov, najmä Synperonic® 91-6, ktorý je komerčne dostupný od firmy Uniqema, predtým ICI Surfactants;

-voliteľne odpeňovací prostriedok.

Zlúčenina vzorca I a zlúčenina vzorca II sa majú aplikovať spolu, v synergicky účinných množstvách. Tieto synergické zmesi vykazujú mimoriadnu účinnosť proti širokému spektru fytopatogénnych plesní, najmä proti plesniam z tried askomycét, bazídiomycét, oomycét a deuteromycét. Možno ich preto s výhodou aplikovať proti širokému spektru chorôb na rôznych kultúrnych rastlinách. Možno ich aplikovať ako listové, stonkové, koreňové, vo vode aplikované, semená ošetrujúce, sadenicové alebo pôdne fungicídy.

Zmes podľa vynálezu sa môže s výhodou aplikovať na kontrolu fytopatogénnych plesní rodov:

Achlya, Alternaria, Balansia, Bipolaris, Blumeria, Botrytis, Cercospora, Cochliobolus, Curvularia, Cylindrocladium, Drechslera, Entyloma, Erysiphe, Fusarium, Gaeumannomyces, Gerlachia, Gibberella, Guignardia, Leptosphaeria, Magnaporthe, Monilinia, Mucor, Mycosphaerella, Myrothecium, Nigrospora, Peronospora, Phoma, Phytophthora, Podosphaera, Plasmopara, Pseudoperonospora, Pseudocercosporella, Puccinia, Pyrenophora, Pyricularia, Pythium, Rhizoctonia, Rhizopus, Rhynchosporium, Sarocladium, Scleroph-thora, Sclerotinia, Sclerotium, Septoria, Tilletia, Uncinula, Ustilago, Ustilaginoidea a Venturía, najmä druhy Plasmopara viticola, Phytophthora sp., Pseudoperonospora sp. a Bremia sp.

Zmesi podľa vynálezu sa aplikujú najmä na kontrolu vyššie uvedených fytopatogénnych plesní na dvojklíčnych rastlinách, napríklad vinič, tabak, zemiak, rajčiak, ovocie, olejnatosemenné rastliny, zelenina a dekoratívne rastliny, ajednoklíčne kultúrne rastliny.

Miera aplikácie zlúčeniny vzorca I podľa tohto vynálezu je obyčajne v rozmedzí od 1 do 2000 gramov účinnej zložky (g ú.z.) na hektár, pričom miery medzi 20 - 500 g ú.z./ha často dosahujú uspokojivú kontrolu. Optimálna miera pre konkrétnu aplikáciu bude závisieť od pestovaných kultúrnych rastlín a prevažujúceho druhu napádajúcej plesne a možno ju ľahko určiť zavedenými biologickými testami známymi odborníkom v danej oblasti.

Vo všeobecnosti je výhodná miera aplikácie zlúčenín vzorca I v rozmedzí od 10 do 500 g ú.z./ha, s výhodou 20 - 400 g ú.z./ha.

Optimálna miera pre zlúčeninu vzorca II bude však závisieť od pestovaných kultúrnych rastlín a úrovne napadnutia plesňou a možno ju ľahko určiť zavedenými biologickými testami.

Pomer (hmotnostný) zlúčeniny vzorca I k zlúčenine vzorca II je spravidla od 100 : 1 do 1 : 100. Výhodný pomer zlúčeniny vzorca I k zlúčenine vzorca II sa môže meniť, napr. od približne 10 : 1 do približne 1 : 10, najmä od približne 5 : 1 do približne 1 : 5, s najväčšou výhodou od 3 : 1 do 1 : 3.

Aktívne zlúčeniny možno formulovať spoločne vo vhodnom pomere podľa predloženého vynálezu spolu so zvyčajnými nosičmi alebo riedidlami a/alebo prísadami známymi v danej oblasti techniky.

V súlade s uvedeným vynález ďalej poskytuje fungicídnu kompozíciu, ktorá zahŕňa nosič a ako aktívnu zložku aspoň jednu zlúčeninu vzorca I s vyššie uvedeným významom a aspoň jednu zlúčeninu vzorca II s vyššie uvedeným významom.

Uvádza sa aj spôsob prípravy takej kompozície, ktorý zahŕňa spojenie zlúčeniny vzorca I a zlúčeniny vzorca II s aspoň jedným nosičom. Tiež sa predpokladá, že rôzne izoméry alebo zmesi izomérov vzorca I a/alebo zlúčeniny vzorca II môžu mať rôzne úrovne alebo spektrá aktivity a teda kompozície môžu zahŕňať jednotlivé izoméry alebo zmesi izomérov.

Kompozícia podľa vynálezu s výhodou obsahuje od 0,1 % do 99,9%, s výhodou 0,2 až 80 % hmotnostných aktívnych zložiek.

Nosičom v kompozícii podľa vynálezu je akýkoľvek materiál, s ktorým sa formuluje aktívna zložka, aby sa uľahčila aplikácia na liečené miesto, ktorým môže byť napríklad rastlina, semeno, listy, pôda alebo voda, v ktorej rastlina rastie, alebo korene, alebo na uľahčenie skladovania, prepravy alebo manipulácie. Nosič môže byť tuhý alebo kvapalný vrátane materiálov, ktoré sú za normálnych podmienok plynné, ale ktoré boli stlačené na kvapalinu.

Kompozície možno vyrábať ako napr. emulzné koncentráty, roztoky, emulzie oleja vo vode, zmáčateľné prášky, rozpustné prášky, suspenzné koncentráty, prášky, granuly, vo vode dispergovateľné granuly, tablety, mikrokapsuly, gély a iné typy prípravkov zavedenými postupmi. Postupy zahŕňajú intenzívne miešanie a/alebo mletie aktívnych zložiek s inými látkami, napríklad plnivami, rozpúšťadlami, tuhými nosičmi, povrchovo aktívnymi zlúčeninami a voliteľne tuhými a/alebo kvapalnými pomocnými látkami a/alebo adjuvans. Formu aplikácie, napríklad postrekovanie, atomizáciu, dispergovanie alebo polievanie, možno vybrať podobne ako kompozície podľa požadovaných cieľov a daných okolností.

Rozpúšťadlami môžu byť aromatické uhľovodíky, napr. Solvesso® 200, substituované naftalény, estery kyseliny ftalovej, napríklad dibutyl- alebo dioktylftalát, alifatické uhľovodíky, napr. cyklohexán alebo parafíny, alkoholy a glykoly ako aj ich étery a estery, napr. etanol, etylénglykol mono- a dimetyléter, ketóny ako cyklohexanón, silne polárne rozpúšťadlá ako N-metyl-2-pyrolidón, alebo γ-butyrolaktón, vyššie Nalkylpyrolidóny, napr. N-oktylpyrolidón alebo N-cyklohexylpyrolidón, epoxidované estery rastlinných olejov, napr. metylovaný ester kokosového alebo sójového oleja a voda. Často sú vhodné zmesi rôznych kvapalín.

¹ ‘l

Tuhými nosičmi, ktoré možno použiť na prášky, zmáčateľné prášky, vo vode dispergovateľné granuly alebo granuly, môžu byť minerálne plnivá, napríklad kalcit, mastenec, kaolín, montmorillonit alebo attapulgit alebo iné. Fyzikálne vlastnosti možno zlepšiť pridaním vysoko dispergovaného silikagélu alebo polymérov. Nosičmi pre granuly môžu byť porézne materiály, napr. pemza, kaolín, sepiolit, bentoint; nesorpčnými nosičmi môžu byť kalcit alebo piesok alebo iné. Okrem toho možno použiť rad predgranulovaných anorganických alebo organických materiálov, napríklad dolomit alebo drvené zvyšky rastlín.

Pesticídne kompozície sa často formulujú a prepravujú v koncentrovanej forme, ktorá sa následne riedi používateľom pred aplikáciou. Prítomnosť malých množstiev nosiča, ktorý je povrchovo aktívnou látkou, uľahčuje tento proces riedenia. Preto je s výhodou aspoň jeden nosič v kompozícii podľa vynálezu povrchovo aktívnou látkou. Kompozícia môže napríklad obsahovať dva alebo viac nosičov, z ktorých aspoň jeden je povrchovo aktívnou látkou.

Povrchovo aktívne látky môžu byť neiónové, aniónové, katiónové alebo zwitteriónové látky s dobrými vlastnosťami dispergovania, emulgovania a zmáčania v závislosti od povahy zlúčeniny všeobecného vzorca I, ktorá sa má formulovať. Povrchovo aktívne látky môžu znamenať aj zmesi jednotlivých povrchovo aktívnych látok.

Kompozície podľa vynálezu možno napríklad formulovať ako zmáčateľné prášky, vo vode dispergovateľné granuly, prášky, granuly, roztoky, emulgovateľné koncentráty, emulzie, suspenzné koncentráty a aerosóly. Zmáčateľné prášky obyčajne obsahujú 5 až 90 % hmotnostných aktívnej látky a obyčajne popri tuhom inertnom nosiči obsahujú 3 až 10% hmotnostných dispergátorov azmáčadiel a v prípade potreby 0 až 10% hmotnostných stabilizátorov a/alebo iných prísad, napríklad penetrátorov alebo lepidiel. Prášky sa obyčajne formulujú ako práškový koncentrát s podobným zložením ako zmáčateľný prášok, ale bez dispergátora, a môžu byť zriedené v teréne ďalším tuhým nosičom, aby sa získala kompozícia obyčajne obsahujúca 0,5 až 10% hmotnostných aktívnej zložky. Vo vode dispergovateľné granuly a granuly sa obyčajne pripravujú na veľkosť medzi 0,15 mm a 2,0 mm a možno ich vyrábať radom techník. Vo všeobecnosti budú .tieto typy granúl obsahovať 0,5 až 90 % hmotnostných aktívnej zložky a 0 až 20 % hmotnostných prísad, napríklad stabilizátorov, povrchovo aktívnych látok, modifikátorov uvoľňovania a spojív. Takzvané suché sypké prípravky pozostávajú z relatívne malých granúl majúcich pomerne vysokú koncentráciu aktívnej zložky. Emulgovateľné koncentráty obyčajne obsahujú popri rozpúšťadle alebo zmesi rozpúšťadiel 1 až 80 % (hmotnosť/objem) aktívnej zložky, 2 až 20 % (hmotnosf/objem) emulgátorov a 0 až 20 % (hmotnosť/objem) ďalších prísad, napríklad stabilizátorov, penetrátorov a inhibítorov korózie. Suspenzné koncentráty sa obyčajne melú, aby sa získal stabilný, nesedimentujúci tekutý produkt a obyčajne obsahujú 5 až 75 % (hmotnosť/objem) aktívnej zložky, 0,5 až 15% (hmotnosť/objem) dispergátorov, 0,1 až 10% (hmotnosť/objem) suspenzných činidiel, napríklad ochranných koloidov a tixotropných činidiel a 0 až 10 % (hmotnosť/objem) ďalších prísad, napríklad odpeňovačov, inhibítorov korózie, stabilizátorov, penetrátorov a lepidiel, a vodu alebo organickú kvapalinu, v ktorej je aktívna látka v podstate nerozpustná; isté organické tuhé látky alebo anorganické soli môžu byť prítomné rozpustené v prípravku na pomoc proti sedimentácii a kryštalizácii alebo ako prostriedky proti zamŕzaniu vody.

Vodné disperzie a emulzie, napríklad kompozície získané riedením formulovaného produktu podľa vynálezu vodou, tiež spadajú do rozsahu vynálezu.

Osobitne zaujímavé pri zlepšení trvania ochrannej aktivity zlúčenín podľa tohto vynálezu je použitie nosiča, ktorý zabezpečí pomalé uvoľňovanie pesticídnych zlúčenín do prostredia rastliny, ktorá sa má ochrániť.

Biologickú aktivitu aktívnej zložky možno zvýšiť aj zahrnutím adjuvans do prípravku alebo zriedeného postreku. Adjuvans je tu definované ako látka, ktorá môže zvýšiť biologickú aktivitu aktívnej zložky, ale ktorá sama nie je významne biologicky aktívna. Adjuvans môže byť vo formulácii zahrnutý ako zložka alebo nosič, alebo ho možno pridávať do postrekovacej nádrže spolu s prípravkom obsahujúcim aktívnu zložku.

Ako komodita môžu byť kompozície s výhodou v koncentrovanej forme, zatiaľ čo koncový používateľ vo všeobecnosti používa zriedené kompozície. Kompozície možno riediť až na koncentráciu 0,001 % aktívnej zložky. Dávky sú obyčajne v rozmedzí od 0,01 · do 10 kg ú.z./ha.

Príkladmi prípravkov, ktoré možno použiť podľa vynálezu, sú:

SC-I 1

Aktívna zložka	BP-1	100,0 g
Dispergátor	Morwet D425 ¹⁾	25,0 g
Dispergátor	Pluronic® PE10500²⁾	5,0 g
Odpeňovač	Rhodorsil® 426R ³⁾	1.5 g
Dispergátor	Rhodopol® 23 ⁴⁾	2,0 g
Prostriedok proti zamŕzaniu	Propylénglykol	80,0 g
Biocídny prostriedok	Proxel GXL⁵⁾	1.0 g
Voda		do 1 000 ml

SC-I 2

Aktívna zložka	BP-4	100,0 g
Dispergátor	Soprophor® FL ⁶⁾	30,0 g
Odpeňovač	Rhodorsil® 426R ³⁾	1.5 g
Dispergátor	Rhodopol® 23 ⁴⁾	2,0 g
Prostriedok proti zamŕzaniu	Propylénglykol	80,0 g
Biocídny prostriedok	Proxel GXL⁵⁾	1.0 g
Voda		do 1 000 ml

SC-IP

Aktívna zložka	iprovalicarb	200,0 g
Dispergátor	Soprophor® FL⁶⁾	25,0 g
Odpeňovač	Rhodorsil® 426R ³⁾	1,5 g
Dispergátor	Rhodopol® 23 ⁴⁾	2,0 g
Prostriedok proti zamŕzaniu	Propylénglykol	80,0 g
Biocídny prostriedok	Proxel® GXL⁵	1,0 g
Voda		do 1 000 ml

SC-I + IP

Aktívna zložka	BP-4	60,0 g
Aktívna zložka	iprovalicarb	120,0 g
Dispergátor	Soprophor FL ⁶⁾	25,0 g
Odpeňovač	Rhodorsil® 426R ³⁾	1,5 g
Dispergátor	Rhodopol® 23 ⁴⁾	2,0 g
Prostriedok proti zamŕzaniu	Propylénglykol	80,0 g
Biocídny prostriedok	Proxel GXL⁵⁾	1,0 g
Voda		do 1 000 ml

DC-I 1

Aktívna zložka	BP-4	100,0 g
Zmáčadlo	Pluronic® PE6400 ⁷⁾	50,0 g
Dispergátor	Lutensol® TO 12 ⁸⁾	50,0 g
Rozpúšťadlo	benzylalkohol	do 1 000 ml

¹⁾ Morwet D425 ²⁾ Pluronic ΡΕ10500 ³⁾ Rhodorsil®426R ⁴⁾ Rhodopol®23 ⁵⁾ Proxel GXL ⁶⁾ Soprophor FL ⁷⁾ Pluronic®PE6400 ⁸⁾ Lutensol®TO12 (sodná soľ naftalén-formaldehydového kondenzátu; Witco) (polyetylénoxid/polypropylénoxidový blokový kopolymér; BASF) (silikónový olej; Rhône-Poulenc) (dispergátor na báze polysacharidov; Rhône-Poulenc) (20 % vodný dipropylénglykolový roztok 1,2-benzizotiazolin-3-ónu; Zeneca) (trietanolamóniová soľ oxetylovaného polyarylfenolfosfátu; RhônePoulenc) (polyetylénoxid/polypropylénoxidový blokový kopolymér; BASF) (alkoxyiované oxo-mastné kyseliny; BASF)

Prípravok SC-IP obsahujúci zlúčeninu vzorca II sa mieša v nádrži s ktorýmkoľvek z ďalších prípravkov SC-I 1, SC-I 2, SC-I 3 alebo DC-I, ktoré obsahujú zlúčeninu vzorca I.

Vo výhodnom uskutočnení sa aktívne zložky pridávajú spolu do nádržovej zmesi ako samostatné prípravky.

Predložený vynález sa preto týka súpravy na prípravu postrekovej zmesi pozostávajúcej z dvoch oddelených priestorov:

(i) priestoru, ktorý obsahuje aspoň jeden benzofenón vzorca I, konkrétne jednu alebo viacero zlúčenín vybraných spomedzi BP-1 až BP-4, konvenčné nosiče a voliteľne adjuvans;

(ii) priestoru, ktorý obsahuje aspoň jednu zlúčeninu vzorca II.

Vo výhodnom uskutočnení bude táto súprava pozostávať z dvoch fliaš s dávkovacím prostriedkom, ktorý umožňuje ľahké a správne pridanie aktívnych zložiek (a) a (b) do nádržovej zmesi.

Formuláciu SC-I + IP zahŕňajúcu BP-4 a iprovalicarb možno použiť priamo na prípravu nádržovej zmesi podľa predloženého vynálezu.

Kompozícia podľa vynálezu s výhodou obsahuje 0,5 % až 95 % hmotnostných aktívnych zložiek.

Ako komodita môžu byť kompozície s výhodou v koncentrovanej forme, zatiaľ čo koncový používateľ vo všeobecnosti používa zriedené kompozície. Kompozície možno riediť až na koncentráciu 0,0001 % aktívnych zložiek.

Kompozície podľa tohto vynálezu možno aplikovať na rastliny alebo ich prostredie súbežne alebo postupne s inými aktívnymi látkami. Týmito inými aktívnymi látkami môžu byť buď hnojivá, prostriedky dodávajúce stopové prvky, alebo iné prípravky, ktoré ovplyvňujú rast rastlín. Môžu to však byť aj iné fungicídy, selektívne herbicídy, insekticídy, baktericídy, nematicídy, algicídy, moluskicídy, rodenticídy, virucídy, zlúčeniny indukujúce odolnosť rastlín, prostriedky biologickej kontroly ako vírusy, baktérie, háďatká, plesne a iné mikroorganizmy, repelenty vtákov a živočíchov a regulátory rastu rastlín alebo zmesi niekoľkých týchto prípravkov, v prípade potreby spolu s inými nosnými látkami konvenčné používanými v oblasti formulácie, povrchovo aktívne látky alebo iné prísady, ktoré urýchľujú aplikáciu.

Príkladmi insekticídnych zlúčenín sú alpha-cypermethrin, benfuracarb, fenobucarb (BPMC), buprofezine, carbosulfan, cartap, chlorfenvinphos, chlorpyrifos-methyl, cycloprothrin, cypermethrin, esfenvalerate, ethofenprox, fenpropathrin, flucythrinate, flufenoxuron, hydramethylnon, imidacloprid, isoxathion, fenitrothion (MEP), fenthion (MPP), nitenpyram, phenthoate (PAP), permethrin, propaphos, pymetrozine, silafluofen, tebufenozide, teflubenzuron, temephos, terbufos, tetrachlorvinphos a triazamate.

Príkladmi prostriedkov biologickej kontroly sú: Bacillus thuringiensis, Verticillium lecanii, Autographica californica NPV, Beauvaria bassiana, Ampelomyces quisqualis, Bacilis subtilis, Pseudomonas cholororaphis, Pseudomonas fluorescens, Steptomyčes griseoviridis a Trichoderma harzianum.

Príkladmi chemických prostriedkov, ktoré indukujú systémovo získanú rezistenciu u rastlín, sú: kyselina izonikotínová alebo jej deriváty, kyselina 2,2-dichlór-3,3dimetylcyklopropylkarboxylová.

Predložený vynález má širokú použiteľnosť pri ochrane kultúrnych rastlín, stromov, bytových a dekoratívnych rastlín proti napadnutiu plesňami. Výhodnými kultúrnymi rastlinami sú obilniny, napríklad pšenica a jačmeň, ryža ako aj vinič a jablká. Trvanie ochrany bežne závisí od vybranej jednotlivej zlúčeniny a tiež od radu externých faktorov, ako je napríklad klíma, ktorej dopad sa použitím vhodného prípravku minimalizuje. Nasledujúce príklady ďalej ilustrujú predložený vynález. Treba však chápať, že vynález nie je obmedzený výlučne na konkrétne nižšie uvedené príklady.

Príklady uskutočnenia vvnálezu

Všeobecné metódy

Testy sa uskutočňujú v skleníkových podmienkach v reziduálnych alebo liečebných aplikáciách. Fungicídy sa aplikujú jednotlivo alebo v kombinácii zahŕňajúcej benzofenón vzorca I a zlúčeninu vzorca II. Zlúčeniny sa aplikujú vo forme vodnej postrekovej zmesi získanej z koncentrovaného prípravku alebo technického materiálu.

Rastliny viniča variety „Mueller-Thurgau“ sa pestujú v skleníku z malých kolíkových odrezkov. Pri výške okolo 40 cm sa počet listov zníži na 4 plne rozvinuté listy na jednu rastlinu.

Zlúčeniny sa rozpustia v acetóne s 0,5 % TRITON® X155 (alkylarylpolyéteralkohol) a postrekujú sa v koncentráciách a kombináciách podľa tabuliek I a II pomocou trojhubicového horného postrekovača fungicídov takmer do stekania. Rastliny sa potom nechajú vyschnúť na vzduchu.

Ošetreniu predchádza očkovanie v prípade liečebných hodnotení a nasleduje po ošetrení v prípade reziduálnych hodnotení.

V rámci očkovania sa vodná suspenzia spór patogénu aplikuje na rastlinu, rastliny sa nechajú 1 - 2 dni vo vlhkej infekčnej komore a vrátia sa do skleníka, kde sa udržiavajú zálievkou zdola.

Choroba listov ako percento plochy listu so symptómami/príznakmi choroby sa vyhodnotí približne 7 dní po naočkovaní.

% choroby u ošetrených rastlín % kontroly choroby =100- x 100% % choroby u neošetrených rastlín

V testoch sú zahrnuté dva druhy kontrol:

- Rastliny ošetrené roztokom rozpúšťadla a povrchovo aktívnej látky a naočkované (slepý pokus s rozpúšťadlom).

- Neošetrené rastliny, ktoré sú naočkované (naočkovaná kontrola).

Vyhodnotenie choroby:

Hodnotenia choroby sa uskutočnili v uvedený deň po aplikácii zlúčenín. Hodnotilo sa percento infikovanej plochy listu. Účinnosť zlúčenín a zmesí zlúčenín pri kontrole chorôb sa vypočítala pomocou vyššie uvedeného vzorca.

Určenie synergie:

Synergia sa vypočítala pomocou hodnôt % kontroly choroby konkrétnych ošetrení pre dva Colbyho vzorce uvedené vyššie.

Príklad 1

Fungicídna účinnosť zmesi BP-4 + iprovalicarb (2 denná liečebná) proti Plasmopara viticola na viniči

Nádržová zmes sa získala z technických materiálov BP-4 a iprovalicarb. Pozorované a očakávané účinnosti pri rôznych mierach sú uvedené v tabuľke I:

Tabuľka I

miera aplikácie (ppm)	pozorovaná účinnosť	očakávaná účinnosť
BP-4	iprovalicarb
27	0	2	—
9	0	0	—
3	0	0	—
1	0	0

0,33 0 0

0,11 0 0

0,037 0 0

9 91

3 63

1 11

0,33 2

0,11 0

9 97

9 96

3 71

3 73

3 66

1 15

1 16

0,33 1 23

0,33 6

0,11 0,33 5

0,33 0,11 5

0,037 0,11 3

Príklad 2

Fungicídna účinnosť zmesi BP-4 + iprovalicarb (3 denná reziduálna) proti Plasmopara viticola na viniči

Nádržová zmes sa získala z technických materiálov BP-4 a iprovalicarb. Pozorované a očakávané účinnosti pri rôznych mierach sú uvedené v tabuľke II:

Tabuľka II miera aplikácie (ppm) pozorovaná účinnosť očakávaná účinnosť

BP-4

0,33

0,11

0,037

0,33

0,11

0,33 iprovalicarb i

o o

o

0,33

0,11

0,33

0,11

O

0,037 0,11

Príklad 3

Fungicídna účinnosť zmesí BP4 + VA1 a BP4 + VA2 proti Phytophthora infestans na rajčiakoch

Listy v črepníkoch pestovaných rastlín variety „GroBe Fleischtomate St. Pierre“ sa postriekali po stekanie vodnou suspenziou pripravenou zo zásobného roztoku pozostávajúceho z 10% aktívnej zložky, 63% cyklohexanónu a 27 % emulgátora. Na nasledujúci deň sa listy infikovali studenou vodnou suspenziou zoospór Phytophthora infestans pri hustote 0,25 x 10⁵ spór/ml. Rastliny sa potom umiestnili do vodnou parou nasýtenej komory pri 18 až 20 °C. Po 6 dňoch sa choroba rozšírila do takej veľkej miery na neošetrených ale infikovaných kontrolných rastlinách, že napadnutie bolo možné hodnotiť vizuálne v %.

Vizuálne určené hodnoty pre percento napadnutej plochy listu sa skonvertovali na stupeň pôsobenia ako percento neošetrenej kontroly. Stupeň pôsobenia pri neošetrenej kontrole bol určený ako 0. Stupeň pôsobenia, kedy bolo plesňou napadnutých 0 % plochy listu, bol určený ako 100. Očakávané stupne pôsobenia kompozície aktívnej zložky boli určené podľa Colbyho vzorca (Colby, S. R., „Calculating synergistic and antagonistic responses of herbicíde combinations“, Weeds, 15 s. 20-22, 1967) a porovnané s pozorovanými stupňami pôsobenia.

Tabuľka III

Aktívna zložka koncentrácia ú.z. v postrekovej kvapaline v ppm kontrola (neošetrená) (98 % napadnutie)

BP4

0.2 stupeň pôsobenia v % neošetrenej kontroly

VA1

VA2 kompozície podľa vynálezu

0,2

0,2 pozorovaný stupeň pôsobenia vypočítaný stupeň pôsobenia *)

BP4 + VA1 zmes 5 + 1 ppm; 5:1

BP4 + VA1 zmes 5 + 0,2 ppm; 25:1

BP4 + VA1 zmes 1 + 1 ppm; 1:1

BP4 + VA2 zmes 5 + 0,2 ppm; 25:1

BP4 + VA2 zmes 0,2 + 0,2 ppm; 1:1

100

*) vypočítané podľa Colbyho vzorca

Tieto výsledky ukazujú, že pozorovaný stupeň pôsobenia bol vyšší pre všetky pomery zmesí ako stupeň pôsobenia vypočítaný podľa Colbyho vzorca.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Fungicídna kompozícia, vyznačujúca sa tým, že zahŕňa fungicídne prijateľný nosič a/alebo povrchovo aktívne činidlo a synergicky účinné množstvá (a) aspoň jedného benzofenónu vzorca I kde

R¹ predstavuje atóm halogénu, voliteľne substituovaný alkyl, alkanoyloxy, alkoxy alebo hydroxy,

R² predstavuje atóm halogénu alebo voliteľne substituovaný alkyl, m je 0 alebo celé číslo od 1 do 3;

R³ nezávisle predstavuje atóm halogénu, voliteľne substituovaný alkyl, alkoxy alebo nitro;

R⁴ predstavuje atóm halogénu, kyano, karboxy, hydroxy alebo nitro alebo voliteľne substituovaný alkyl, alkoxy, alkenyl, alkyltio, alkylsulfinyl, alkylsulfonyl alebo amino;

R⁵ predstavuje voliteľne substituovaný alkyl;

R⁶ predstavuje atóm halogénu alebo nitro, voliteľne substituovaný alkyl, alkoxy, alkenyloxy, alkinyloxy, alkyltio, cykloalkyl, cykloalkyloxy alebo aryloxy;

n je 0 alebo 1; a

R⁷ nezávisle predstavuje atóm halogénu, voliteľne substituovaný alkyl, alkenyl, alkinyl, alkoxy, alkenyloxy, alkinyloxy, cykloalkyl alebo cykloalkoxy;

(b) aspoň jedného valínamidu vzorca II

H₃C _zch₃CH

R8-o-CO-NH-CH-CO-NH-CH-Ar

I ^CH3 (II, kde

R⁸ predstavuje skupinu Ci-C₆ alkyl;

Ar predstavuje aryl alebo hetaryl, kde aryl predstavuje fenyl alebo naftyl, a

hetaryl predstavuje benztiazolyl, benzimidazolyl alebo benzoxazoyl, kde v prípade potreby tieto aromatické radikály môžu niesť jeden až tri substituenty vybrané zo skupiny, ktorú tvorí halogén, alkyl a Ci_₆ alkoxy.
2. Kompozícia podľa nároku 1, vyznačujúca sa tým, že benzofenónom je zlúčenina vzorca IA, (IA) kde

R¹ predstavuje atóm halogénu, metyl, trifluórmetyl, metoxy alebo hydroxy, najmä atóm chlóru, metyl alebo metoxy;

R² predstavuje atóm halogénu, najmä chlór, alebo metyl;

R³ predstavuje atóm brómu alebo chlóru, metyl, trifluórmetyl alebo nitro, najmä atóm brómu;

R⁴ predstavuje metyl;

R⁵ predstavuje alkyl, najmä metyl;

R⁶ a R⁷ predstavujú každé nezávisle skupinu alkoxy, ktorá môže byť substituovaná skupinou fenyl, alkylfenyl alebo halofenyl, s výhodou C-i-6-alkoxy voliteľne substituovaný skupinou fenyl, metylfenyl alebo fluórfenyl, najmä metoxy, benzyloxy a 2-fluórbenzyloxy; a n je 0 alebo 1.
3. Kompozícia podľa nároku 1, vyznačujúca sa tým, že benzofenónom je zlúčenina vzorca IA, (ΙΑ) kde

R¹ predstavuje atóm chlóru, metyl, acetoxy, metoxy alebo hydroxy;

R² predstavuje atóm chlóru alebo metyl;

R³ predstavuje atóm brómu alebo chlóru alebo metyl;

R⁴ predstavuje metyl;

R⁵ predstavuje skupinu CrC₄-álkyl;

R⁶ a R⁷ každé nezávisle predstavuje metoxy a n je 0 alebo 1.
4. Kompozícia podľa nároku 1, vyznačujúca sa tým, že benzofenón vzorca Ije vybraný spomedzi nasledujúcich:

6'-butoxy-2,6-dichlór-4',5'-dimetoxy-2'-metylbenzofenón;

2.6- dichlór-4',5'-dimetoxy-6'-(2-fluórbenzyloxy)-2'-metylbenzofenón;

6'-benzyloxy-4',5'-dimetoxy-2,6-dimetyl-2'-metylbenzofenón;
5-bróm-2',6-dimetyl-2,4',5',6'-tetrametoxybenzofenón; a

2.6- dichlór-2'-metyl-4',5’,6^,-trimetoxybenzofenón.

5. Kompozícia podľa nároku 1, vyznačujúca sa tým, že zahŕňa aspoň jednu zlúčeninu vzorca II, kde R⁸ predstavuje rozvetvený C₃^ alkyl a Ar predstavuje

a) fenyl nesúci Ci.₆ alkyl, alkoxy a/alebo halogén;

b) naftyl

c) benztiazolyl, benzimidazolyl alebo benzoxazoyl, ktorý môže niesť 0, 1, 2 alebo 3 halogénové atómy.
6. Kompozícia podľa nároku 5, vyznačujúca sa tým, že R⁸ predstavuje izopropyl alebo sec-butyl a Ar predstavuje

a) fenyl nesúci chlór, metyl, etyl alebo metoxy v polohe 4

b) naft-2-yl

c) benztiazol-2-yl, ktorý môže niesť 1 atóm halogénu v polohe 6.
7. , Kompozícia podľa nároku 6, kde zlúčeninou vzorca II je izopropylester kyseliny [2metyl-1-[1-(naft-2-yl)etylaminokarbonyl]propyl]karbamovej, izopropylester kyseliny [2-metyl-1 -[1 -(6-fluórbenztiazol-2-yl)etylaminokarbonyl]propyl]karbamovej alebo iprovalicarb (izopropylester kyseliny [2-metyl-1-[1-(4-metylfenyl)etylaminokarbonyl]propyljkarbamovej).
8. Kompozícia podľa nároku 1, vyznačujúca sa tým, že pomer (hmotnostný) benzofenónu vzorca I k zlúčenine vzorca II je od 10 : 1 do 1 : 10.
9. Kompozícia podľa nároku 8, vyznačujúca sa tým, že pomer (hmotnostný) benzofenónu vzorca I k zlúčenine vzorca II je od 5 :1 do 1 : 5.
10. Spôsob kontroly rastu plesní na určitom mieste, vyznačujúci sa tým, že zahŕňa aplikovanie kompozície podľa nároku 1 na toto miesto.
11. Spôsob kontroly rastu plesne Plasmopara viticola na určitom mieste vyznačujúci sa tým, že zahŕňa aplikovanie kompozície podľa nároku 1 na toto miesto.