SI9300085A - Herbicidal n-cyanopyridazinones - Google Patents

Herbicidal n-cyanopyridazinones Download PDF

Info

Publication number
SI9300085A
SI9300085A SI19939300085A SI9300085A SI9300085A SI 9300085 A SI9300085 A SI 9300085A SI 19939300085 A SI19939300085 A SI 19939300085A SI 9300085 A SI9300085 A SI 9300085A SI 9300085 A SI9300085 A SI 9300085A
Authority
SI
Slovenia
Prior art keywords
halogen
cyanopyridazinones
phenyl
general formula
cyano
Prior art date
Application number
SI19939300085A
Other languages
English (en)
Inventor
Harald Leitner
Rudolf Helmut Woerther
Horst Korntner
Rudolf Schneider
Engelbert Auer
Dietmar Kores
Hermann Tramberger
Original Assignee
Agrolinz Agrarchemikalien Gesellschaft M.B.H.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Agrolinz Agrarchemikalien Gesellschaft M.B.H. filed Critical Agrolinz Agrarchemikalien Gesellschaft M.B.H.
Publication of SI9300085A publication Critical patent/SI9300085A/sl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D237/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings
    • C07D237/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D237/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D237/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D237/14—Oxygen atoms
    • C07D237/16—Two oxygen atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having a double or triple bond to nitrogen, e.g. cyanates, cyanamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D237/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings
    • C07D237/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D237/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D237/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D237/14—Oxygen atoms

Landscapes

  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Description

Herbicidni N-cianopiridazinoni
Predloženi izum se nanaša na nove N-cianopiridazinone s herbicidnim učinkom, postopek za njihovo pripravo, herbicidna sredstva, ki vsebujejo nove N-cianopiridazinone, postopek za njihovo pripravo in postopek za zatiranje plevelov.
V DE-OS 26 28 990 so navedeni 3,5-difenil-4(lH)-piridazinoni in -piridazintioni, ki so na 1-dušiku substituirani z alkilnimi skupinami z 1 do 3 atomi ogljika. Uporabljena količina, potrebna za herbicidni učinek je pretirano visoka.
Sedaj smo presenetljivo ugotovili nove N-cianopiridazinone-4, ki imajo že pri majhnih uporabljenih količinah izvrsten herbicidni učinek.
Predmet predloženega izuma so zato N-cianopiridazinoni s splošno formulo ‘1
C =N v kateri Rp R2 in R3 neodvisno drug od drugega pomenijo vodik, halogenske, amino, nitro, ciano, alkilne, arilne, aralkilne, alkoksi ali ariloksi skupine.
Pod halogensko skupino pri tem razumemo fluor, klor, brom ali jod, prednostno klor ali brom, pod amino skupine razumemo nesubstituirane ali z alkilnimi ali arilnimi skupinami substituirane amino skupine ali amino skupine v ali na heterocikličnem obroču. Alkilne skupine so nesubstituirane ali s halogenskimi, amino, nitro, ciano, alkoksi ali ariloksi skupinami substituirane, prednostno nesubstituirane ali s halogenom substituirane alkilne skupine, ki imajo posebno prednostno 1 do 4 atome ogljika, npr. metilne, etilne, izopropilne, butilne, trifluorometilne, trifluoroetilne skupine. Pod arilne skupine razumemo nesubstituirane ali s halogenskimi, amino, nitro, ciano, alkilnimi, arilnimi, aralkilnimi, alkoksi ali ariloksi skupinami enkrat ali večkrat substituirane fenilne skupine, prenostno nesubstituirane ali s halogenskimi, nitro, ciano ali alkilnimi skupinami enkrat ali večkrat substituirane fenilne skupine.
V alkoksi ali arilnih skupinah imajo alkilne ali arilne skupine zgoraj navedeni pomen. Prednostne pri tem so alkoksi skupine, posebno prednostne so take z 1 do 8, prav posebno prednostne take z 1 do 6 atomi ogljika. Prednostne so spojine s splošno formulo I, v kateri ostanki Rp R2 in R3 neodvisno drug od drugega pomenijo vodik, halogenske, alkoksi ali arilne skupine.
Posebno prednostno pomenijo R1 halogensko ali arilno skupino, prav posebno prednostno nesubstituirano ali enkrat ali večkrat s halogenskimi, nitro, ciano, alkilnimi ali alkoksi skupinami substituirano fenilno skupino, R2 vodik ali halogensko skupino in R3 alkoksi, halogensko ali arilno skupino, ki je posebno prednostno nesubstituirana ali s halogenom substituirana fenilna skupina.
Predmet predloženega izuma je tudi postopek za pripravo N-cianopiridazinonov s splošno formulo
C = N v kateri R,, R2 in R3 neodvisno drug od drugega pomenijo vodik, halogenske, amino, nitro, ciano, alkilne, arilne, aralkilne, alkoksi ali ariloksi skupine, označen s tem, da hidroksipiridazin s splošno formulo
v kateri imajo Rp R2 in R3 zgoraj navedeni pomen, raztopimo ali suspendiramo v razredčilu inertnem pri reakcijskih pogojih, pomešamo z bazo in s halogencianom in pustimo zreagirati, nakar nastali cianopiridazinon s splošno formulo I izoliramo iz reakcjske zmesi.
Za pripravo spojin s splošno formulo I lahko hidroksipiridazin s splošno formulo II raztopimo ali suspendiramo v razredčilu, inertnem pri rekacijskih pogojih, npr. kloriranih ogljikovodikih, kot npr. metilenkloridu, etilenkloridu, trikloretilenu, ketonih, kot npr. acetonu, dibutilketonu, etrih, kot npr. diizopropiletru, dioksanu, kislinskih amidih, kot npr. dimetilformamidu, dialkilsulfoksidih, kot npr. dimetilsulfoksidu, alkoholih, kot npr. metanolu, etanolu, diizopropilalkoholu, vodi ali zmesi navedenih razredčil in pustimo reagirati z anorgansko ali organsko bazo, npr. natrijevim ali kalijevim hidroksidom, hidridom, karbonatom, amoniakom, amini, kot npr. trietilaminom, piridinom, prednostno z aminom, posebno predostno s trietilaminom in s halogencianom, kot klor, brom ali jodcianom, prednostno, klor ali bromcianom. Pri tem je nenavadno, da reakcija poteka tudi v vodi ali vodnih zmeseh organskih razredčil.
Halogencian in bazo uporabimo na splošno vsaj ekvimolsko ali v prebitku glede na hidroksipiridazin s fomulo II, pri čemer pa je lahko v nekaterih primerih tudi prednostno, da hidroksipiridazin s formulo II uporabimo v prebiktu.
Dodajanje baze in halogenciana poteka odvisno od kemijske strukture uporabljenega reakcijskega partnerja pri temperaturah med približno -70°C do vrelišča uporabljenega razredčila. Prednostno dodamo bazo in halogencian pri temperaturah od -10°C do 60°C, prav posebno od približno 0°C do sobne temperature. Temperatura reakcijske zmesi pri dodatku halogenciana na splošno naraste. Po končanem dodajanju, ki v danem primeru lahko poteka ob ohlajevanju, lahko reacijsko zmes pustimo nadalje reagirati pri dani temperaturi ali le-to za izpopolnitev reakcije v danem primeru sergrejemo do vrelišča uporabljenega topila. Na splošno segrevanje ni potrebno. Prednostno dodamo bazo in halogencian pri sobni temperaturi in pustimo reagirati pri temperaturi, ki jo pri tem dosežemo brez zunanjega ohlajevanja ali segrevanja.
Pri tem halogencian v nasprotju z acilhalogenidom ne reagira na atomu kisika v legi 4 ampak nepričakovano na atomu dušika v legi 1 piridazinskega obroča.
Presnova lahko poteka na običajen način, npr. kromatografsko. Po končani reakciji sol, ki nastane iz halogena halogenciana z bazo odstranimo iz reakcjske zmesi kot je običajno, npr. s filtriranjem, ekstrakcijo, nakar organsko razredčilo uparimo. Pri tem ostane želen N-cianopiridazinon s splošno formulo I kot oljni ali kristalni preostanek. Če želimo lahko preostanek podvržemo nadaljnji čistilni operaciji, kot npr. kromatografiji, prekristalizaciji.
Iskazalo se je, da je pri spojinah s formulo I v katerih R1 pomeni arilno skupino in R3 halogensko skupino lega 6, v kateri je R3 vezan posebno reaktivna tako da lahko R3 nadomestimo z drugimi funkcionalnimi skupinami. Tako lahko npr. atom klora v spojini l-ciano-3-fenil-6-klorpiridazinon-4 s presnovo spojine z natrijevim jodidom v organskem topilu prevedemo v spojino l-ciano-3-fenil-6-jodpiridazinon-4. Možno je tudi, da dobimo spojine s formulo I iz spojin s formulo I z nadomestitvijo ene funkcionalne skupine v legi 6 piridazinskega obroča z drugo funkcionalno skupino.
Priprava izhodnih spojin s splošno formulo II je znana npr. iz DE 40 13 734 in lahko npr. poteka s presnovo ustreznega piridazina z alkalijskim hidroksidom ali z dealkiliranjem 4-alkoksipiridazina, npr. z alkilhidridom in alkiltiolom v razredčilu inertnem pri reakcijskih pogojih.
Tako lahko npr. 3-aril-4-hidroksi-6-brompiridazin pripravimo s presovo 3-aril-4,6dibrompiridazina z natrijevim hidroksidom v dioksanu/vodi in 3-fenil-4-hidroksi-6metoksi-piridazin iz 4,6-dimetoksi-3-fenilpiridazina s presnovo z natrijevim hidridom in butantiolom v dimetilformamidu.
3-aril-alkoksipiridazine pripravimo npr. iz ustreznih 3-aril-halogenpiridazinov s prešnovo z alkalijskim alkoholatom. 3-aril-halogenpiridazine, kot npr. 3-(3’-trifluormetilfenil)-4,6-diklorpiridazin lahko pripravimo npr. iz 3-aril-piridazinona-6 s halogeniranjem v fosforjevem oksid kloridu z rdečim fosforjem in elementarnim halogenom. Pri daljšem halogeniranju lahko stopenjsko halogeniramo vse lege 4, 5 in 6 piradizinonskega obroča.
N-cianopiridazinoni v smislu izuma imajo izvrsten herbicidni učinek in s tem predstavljajo obogatitev tehnike. Primerni so za zatiranje dikotilnih pa tudi monokotilnih semenskih plevelov v kulturah, kot npr. žitu, koruzi, zemeljskih oreških, zelnicah, čičerki, paradižniku, čebuli.
Posebno primerni so npr. za zatiranje
Amaranthus retroflexus (AMARE) - Srhkodlakavi ščir
Anthemis arvensis (ANTAR) - Njivska pasja kamilica
Centaurea cyanus (CENCY) - Modri glavinec
Chenopodium album (CHEAL) - Bela metlika
Echinochloa crus-galli (ECHCG) - Navadna kostreba
Galium aparine (GALAP) - Plezajoča lakota
Lapsana communis (LAPCO) - Navadni kolenček
Stellaria media (STEME) - Navadna zvezdica v zgoraj navedenih kulturah.
Predmet predloženega izuma je tudi herbicidno sredstvo, označeno s tem, da vsebuje vsaj en N-cianopiridazinon s splošno formulo I po zahtevku 1 poleg pomožnih snovi in/ali nosilcev.
Herbicidno sredstvo formuliramo na znan način, npr. s pomešanjem učinkovine s polnili, torej tekočimi topili ob tlaku stoječih otekočinjenih plinov in/ali trdnimi nosilci, v danem primeru ob uporabi tenzidov, torej emulgatorjev in/ali dispergirnih sredstev in/ali omočil in/ali sredstev, ki tvorijo peno. V primeru uporabe vode kot polnila lahko npr. uporabimo tudi organska topila kot pomožna topila. Kot tekoča topila pridejo v glavnem v poštev: aromati, kot ksilen, toluen ali alkitnaftaleni, klorirani aromati ali klorirani alifatski ogljikovodiki, kot diklormetan, triklobenzen, alifati, kot cikloheksan ali parafini, npr. frakcije zemeljskega olja, alkoholi, kot butanol ali glikol, kot tudi njihovi etri in estri, ketoni, kot aceton, metiletilketon, metilizobutilketon ali cikloheksanon, močno polarna topila, kot dimetilformamid in dimetilsulfoksid kot tudi voda. Z utekočinjenimi plinastimi polnili ali nosilci mislimo takšne tekočine, ki so pri normalni temperaturi in ob normalnem tlaku plinaste, npr. aerosolni poganjlani plin, kot halogenski ogljikovodiki, kot tudi butan, propan, dušik in ogljikov dioksid; kot trdni nosilci pridejo v poštev: npr. naravne kameninske moke, kot kaolin, glinica, smukec, kreda, kremen, attapulgit, montmorillonit ali diatomejske zemlje in sintetični produkti kot visokodisperzne kremenice, aluminijev oksid in silikati; kot trdni nosilci za granulate pridejo v poštev: npr. zdrobljene in frakcionirane naravne kamenine, kot kalcit, marmor, plovec, sepiolit, dolomit, kot tudi sintetični granulati iz anorganskih in organskih mok, kot tudi granulati iz organskih snovi, kot žaganje, lupine kokosovih orehov, koruzni storži in stebla tobaka; kot emulgirna sredstva in/ali sredstva, ki tvorijo peno, pridejo v poštev: npr. neionogeni in ionogeni tenzidi, kot polioksietilen-sorbitan ester talovega olja, natrijevoleilmetiltavrit, polioksi- etilenester maščobne kisline, polioksietileneter maščobnega alkohola, npr. alkilaril- poliglikoleter, alkilsulfonati, alkilsulfati, arilsulfati in arilalkilsulfonati kot tudi beljakovinski hidrolizati. Kot omočila lahko uporabimo npr. polioksietilirane alkilfenole, polioksetilirane oleil ali stearil amine, alkil ali alkilfenilsulfonate. Kot dispergima sredstva pridejo v poštev: npr. ligninsulfonati ali kondenzacijski produkti arilsulfonatov s formaldehidom.
V sestavkih lahko uporabimo oprijemna sredstva in sredstva za zgoščevanje, kot npr. karboksimetil celulozo, naravne in sintetične polimere v obliki praška, zrn in lateksa, kot arabski gumi in polivinilalkohol, polivinilacetat.
Uporabimo lahko barvila, kot so anorganski pigmeni, kot npr. železov oksid, titanov oksid, ferocianmodro in organska barvila, kot alizarinsko azo- in kovinsko ftalocianinsko barvilo in elementov v sledovih, kot soli železa, mangana, bora, bakra, kobalta, molibdena in cinka.
Formulacije vsebujejo na splošno med 0,1 in 95 mas. % učinkovine, prednostno med 0,5 in 90 mas. %.
Učinkovine lahko uporabimo kot take v obliki njihovih formulacij ali v uporabnih oblikah pripravljenih iz formulacij z nadaljnjim razredčenjem, kot so raztopine, emulzije, suspenzije, praški, paste in granulati gotovi za uporabo. Omočljivi praški so preparati, ki se dajo enakomerno dispergirati v vodi in lahko poleg učinkovin razen v danem primeru razredčil oz. inertnih snovi vsebujejo še omočila. Emulzibilne koncentrate lahko pripravimo npr. z raztapljanjem učinkovin v organskem topilu ob dodatku enega ali več emulgirnih sredstev. Prašiva dobimo s pomletjem učinkovin s
Ί fino porazdeljenimi trdnimi nosilci.
Uporaba poteka na običajen način, npr. z zalivanjem, potapljanjem, škropljenjem, pršenjem, zameglevanjem, uparevanjem, vbrizgavanjem, obrizgovanjem z muljem, prašenjem, posipanjem, suhim luženjem, vlažnim luženjem, mokrim luženjem, luženjem z muljem ali inkrustiranjem.
Z zunanjimi pogoji kot so temepratura, vlažnost itd. variira potrebna uporabljena količina sredstev v smislu izuma. Le-ta se lahko giblje v širokem omejenem območju in na splošno znaša med 0,1 in 5 kg učinkovine na hektar , prednostno 0,1 do 1,7 kg/ha.
Primer 1
10,35 g 3-fenil-4-hidroksi-6-klor-piridazina (0,05 mol) suspendiramo v 100 ml acetona in pri sobni temperaturi ob mešanju dodamo 6,07 g trietilamina (0,06 mol). Po približno polurnem mešanju reakcijski zmesi dodamo po kapljicah 6,36 g bromciana (0,06 mol) raztopljenega v acetonu, pri čemer temperatura reakcijske zmesi rahlo naraste. Po mešanju preko noči izločeni trietilamonijev bromid odfiltriramo in organsko topilo uparimo. Kristalizirajoč preostanek digeriramo v 100 ml vode, odfiltriramo, izperemo z vodo in posušimo.
Dobimo 11,3 g l-ciano-3-fenil-6-klor-piridazinona-4, kar je 97 % teor.
Po prekristaliziranju iz izopropiletra/acetona = 7:3 dobimo bele kristale s tališčem od 120 do 121°C.
Podoben rezultat dobimo pri uporabi 5,3 g bromciana (0,05 mol) ob sicer enakih pogojih.
Primer 2
12,55 g 3-feniI-4-hidroksi-6-brom-piridazina (0,05 mol) suspendiramo v 100 ml acetona in pri sobni temperaturi ob mešanju dodamo 7,6 g trietilamina (0,075 mol). Po polurnem mešanju dodamo po kapljicah 10,6 g bromciana (0,1 mol) raztopljenega v 100 ml acetona, pri čemer temperatura rahlo naraste. Po mešanju preko noči odfiltriramo oboijeni trietilamonijev bromid in organsko topilo uparimo. Preostanek digeriramo v 100 ml vode, pri tem nastalo trdno snov odfiltriramo, izperemo z vodo in posušimo.
Dobimo 12,6 g l-ciano-3-fenil-6-brom-piridazinona-4, kar je 91 % teor.
Za nadaljnje čiščenje kromatografiramo preko kremenične kolone s kloroformom kot eluimim sredstvom in zatem prekristaliziramo iz zmesi acetona/diizopropiletra, pri čemer dobimo bele kristale s tališčem od 152 do 155°C.
Primer 3
V raztopino 80 g natrijevega hidroksida v 1,61 vode raztopimo 413,3 g 3-fenil4-hidroksi-6-klorpiridazina (2,0 mol) in dodamo 1,61 acetona. Tej raztopini dodamo pri 25°C ob mešanju 211,9 g bromciana (2,0 mol). Pri tem naraste temperatura na 31°C in pH vrednost pade od 9 na 6. Po mešanju 2 uri pri sobni temperaturi izpadlo oborino odsesamo, izperemo z vodnim acetonom in posušimo.
Dobimo 425 g l-ciano-3-fenil-6-klorpiridazinona-4 z 92 % teor. dobitkom. Po mešanju produkta v 5 % raztopini vodnega NaHCO3, izpiranju z vodo in sušenju izmerimo tališče 117-120°C.
Primer 4
V raztopino 10,8 g natrijevega klorida in 1,7 ml koncentrirane klorovodikove kisline v 577 ml vode uvedemo pri -3 do 0°C 56,7 g plinastega klora in vnesemo 217,7 ml raztopine s 30 mas.% natrijevega cianida v vodi, pri čemer nastane vodna raztopina klorciana.
Tej raztopini dodamo pri -5°C raztopino 82,6 g 3-fenil-4-hidroksi-6-klorpiridazina (0,4 mol) in 16 g natrijevega hidroksida v 417 ml vode in 667 ml acetona. Po mešanju 4 ure pri sobni temperaturi nastalo oborino odsesamo, izperemo z vodo in posušimo. Dobimo 90 g l-ciano-3-fenil-6-klorpiridazinona-4, kar je 97 % teor. s tališčem od 117 do 119°C.
Primer 5
Izvedemo kot primer 4 vendar ob uporabi dioksana/vode namesto acetona/vode. Pri tem dobimo 96 % teor. l-ciano-3-fenil-6-klorpiridazinona-4 s tališčem od 120 do 121°C.
Primer 6
Izvedemo kot primer 4, vendar ob uporabi vode brez dodatka acetona kot topila.
Dobimo 97 % teor. l-ciano-3-fenil-6-klorpiridazinona-4 s tališčem od 117 do 119°C.
Po postopkih, opisanih v primerih 1 do 6 ob uporabi ustreznih izhodnih snovi dobimo spojine, navedene v tabeli 1.
Tabela 1
R1 Rz «3 Tal. (°C)
7 Cl H Cl 167-169
8 fenil H OCH, 185-190
9 fenil H OC4H9 162-164
10 fenil H Cl 145-146
11 4-Br-fenil H Cl 122-123
12 2-F-fenil H Cl 157-159
13 3Cl,4Cl-feniI H Cl 153-157
14 2Cl,3Cl,4Cl-fenil H Cl 180-184
15 4-CN-fenil H Cl 204-208
16 4-NO2-fenil H Cl 205-209
17 4-C2H5-fenil H Cl 97- 98
18 3-CF3-fenil H Cl 74- 77
19 4-OCH3-fenil H Cl 153-155
20 4-F-fenil Cl Cl 138-140
21 3Cl,4Cl-fenil Cl Cl 162-165
22 Cl Cl fenil 170-173
23 Cl Cl 3-Br-fenil 196-200
Primer 24
87,5 g l-ciano-3-fenil-6-klorpiridazinona-4 (0,378 mol) dodamo 136 g natrijevega jodida raztopljenega v 700 ml acetona in segrevamo 88 ur ob refluksu. Nato topilo uparimo in preostanek zdrgnemo z vodo. Pri tem nastalo trdno snov odfiltriramo in posušimo.
Pri tem dobimo 116 g l-ciano-3-fenil-6-jodpiridazinona-4 kar je 95 % teor.
Po čiščenju s kolonsko kromatografijo (SiO2, CHC13) in sledeči prekristalizaciji iz diizopropiletra: acetona 7:3 izmerimo tališče od 135 do 137°C.
'il
Primer 25
20,6 g 3-fenil-4-hidroksi-6-klorpiridazina (0,1 mol) dodamo raztopino 85,8 g fosforjevega oksidbromida (0,3 mol) v 150 ml toluena pri sobni temperaturi ob mešanju, nakar segrevamo 3 ure ob refluksu. Pri tem nastane plin bromovodik, ki ga odvzamemo. Po končani reakciji reakcijsko zmes zlijemo na led, pri čemer dobimo testast reakcijski produkt, ke se po drgnjenju v pretroletru strdi. Trdno snov odfiltriramo, izperemo z vodo in posušimo.
Dobimo 27,1 g 3-fenil-4,6-dibrompiridazina, kar je 88 % teor. s tal. od 145-146°C.
Primer 26
47,0 g 3-fenil-4,6-dibrompiridazina (0,15 mol) segrejemo v 300 ml dioksana do refluksa in dodamo 17 g natrijevega hidroksida (0,43 mol) raztopljenega v 50 ml vode v teku 10 minut. Po 4,5 urah pri temperaturi refluksa dioksan odparimo in trdni preostanek raztopimo v vroči vodi. Po odfiltriranju katranastega preostanka z aktivnim ogljem dodamo klorovodikovo kislino do razločno kisle reakcije pri čemer se obori trdna snov. Trno snov odfiltriramo, suspendiramo v vodi in z dodatkom vodnega amoniaka raztopimo ob segrevanju. S ponovnim nakisanjem s klorovodikovo kislino spet oborimo trdno snovjo filtriramo, speremo z vodo in posušimo.
Dobimo 24,2 g 3-fenil-4-hidroksi-6-brom-piridazina, kar je 64 % teor. s tališčem od 210 do 215°C.
Primer 27
96,1 g 3-(3’-trifluormetilfenil)-piridazinona-6 suspendiramo v 400 ml fosfoijevega oksid klorida in dodamo 12,4 g rdečega fosforja. V suspenzijo počasi uvajamo plinasti klor, pri čemer tempertura naraste, ki jo nato z zunanjim segrevanjem reakcijske zmesi vzdržujemo približno na 95°C. Po 1,75 urah je reakcija končana. Reakcijsko zmes ohladimo na sobno temperaturo in zlijemo na led, pri čemer nastajajočo kislino nevtraliziramo z istočastnim dodajanjem vodnega amoniaka. Nastalo trdno snov odfiltriramo, posušimo in prekristaliziramo iz heksana.
Pri tem dobimo 84,4 g 3-(3’-trifluormetilfenil)-4,6-diklorpiridazina, kar je 72 % teor.
s tališčem od 80 do 81,5°C.
Primeri 28 - 32
Po postopku opisanem v primeru 16 ob uporabi ustreznih izhodnih snovi dobimo
28. 3-(4’-bromfenil)-4,6-diklorpiridazin s tališčem od 170 do 171°C,
29. 3-(3’,4’-diklorfenil)-4,6-diklorpiridazin s tališčem od 153 do 154,5°C,
30. 3-(2’-fluorfenil)-4,6-diklorpiridazin s tališčem od 96 do 98°C,
31. 3-(4’-cianofenil)-4,6-diklorpiridazin s tališčem od 210 do 222°C in
32. 3-(4’-etilfenil)-4,6-diklorpiridazin s tališčem od 35 do 39°C.
Primer 33 g 3-fenilpiridazinona-6 (0,41 mol) suspendiramo z 10 g rdečega fosforja v 300 ml fosforjevega oksidklorida. V to suspenzijo uvajamo plinasti klor ob mešanju, pri čemer reakcijsko temperaturo, ki pri tem najprej naraste, vzdržujemo na temperaturi 70 do 75°C najprej z ohlajevanjem nato pa s segrevanjem reakcijske zmesi. Po 3 urah pustimo, da se reakcijska zmes ohladi na sobno temperaturo in jo zlijemo na led, pri čemer nastajajočo kislino nevtraliziramo z dodatkom vodnega amoniaka. Dobljeno trdno snov odfiltriramo, speremo z vodo in prekristaliziramo dvakrat iz etanola. Dobimo 88,9 g 3,4,5-triklor-6-fenil-piridazina, kar je 84 % teor. s tališčem od 120 do 121,5°C.
Primeri 34 - 36
Po postopku, opisanem v primeru 22, ob uporabi ustreznih izhodnih snovi dobimo
34. 3,4,5-triklor-6-(4’-bromfeniI)-piridazin s tališčem od 164 do 167°C,
35. 3,4,5-triklor-6-(4’-klorfenil)-piridazin s tališčem od 155 do 159°C in
36. 3,4,5-triklor-6-(4’-fluorfenil)-piridazin s tališčem od 153 do 155°C.
Primer 37
275 g 3,4,5-triklor-6-(4’-klorfenil)-piridazina (0,255 mol) raztopimo pri segretju do vrelišča v 300 ml dioksana in dodamo 100 ml vode. Tej raztopini dodamo po kapljicah v teku 30 minut raztopino 20,4 g natrijevega hidroksida v 150 ml vode. Topilo uparimo in preostanek raztopimo v vroči vodi. Z dodatkom vodne klorovodikove kisline oborimo trdno snov, ki jo odfiltriramo in za čiščenje oborimo z raztapljanjem v razredčeni vodni raztopini amoniaka in kasnejšim dodajanjem klorovodikove kisline. Trdno snov odfiltriramo in prekristaliziramo iz zmesi etanola/dimetilsulfoksida, pri čemer nastane 36,6 g 3,5-diklor-4-hidroksi-6-(4’klorfenil)-piridazina kar je 52 % teor. s tališčem 272 do 278°C (razp.).
Primeri 38 - 40
Po postopku, opisanem v primeru 26 ob uporabi ustreznih izhodnih snovi pripravimo
38. 3,5-diklor-4-hidroksi-6-fenil-piridazin s tališčem od 190 do 193°C,
39. 3,5-diklor-4-hidroksi-6-(4’-fluorfenil)-piridazin s tališčem od 266 do 270°C in
40. 3,5-diklor-4-hidroksi-6-(4’-bromfenil)-piridazin s tališčem od 276 do 281°C.
Primer 41 g 3-fenil-4,6-diklor-piridazina (0,2 mol) raztopimo v 600 ml metanola in dodamo 108 g 30 % raztopine natrijevega metilata v metanolu (0,6 mol) nakar reakcijsko zmes segrevamo 7 ur ob refluksu. Po ohlajenju reakcijsko zmes odfiltriramo od oborjenega natrijevega klorida in organsko fazo uparimo. Preostanek prevzamemo v metilenkloridu/vodi, organsko fazo iztresemo z vodo, posušimo preko natrijevega sulfata in uparimo. Preostanek prekristaliziramo iz cikloheksana.
Dobimo 39,9 g 3-fenil-4,6-dimetoksi-piridazina, kar je 92 % teor. s tališčem od 53 do 54°C.
Primer 42
Po postopku, opisanem v primeru 41 vendar ob uporabi natrijevega butilata namesto natrijevega metilata dobimo 4,6-dibutoksi-3-fenilpiridazin v obliki svetlega olja, ki je brez klora.
Primer 43
39,9 g 3-fenil-4,6-dimetoksi-piridazina (0,18 mol) raztopimo v 500 ml dimetiformamida in pri sobni temperaturi dodamo 4,9 g 80 % suspenzije natrijevega hidrida v mineralnem olju. Zatem reakcijski zmesi dodamo po kapljicah 18,4 g butantiola (0,2 mol) pri čemer pride do rahlega segretja. Po mešanju 1 uro pri sobni temperaturi, segrevamo 5 ur na 100°C. Nakar topilo uparimo. Preostanek prevzamemo v vodi/cikloheksanu, vodno fazo iztresemo s cikloheksanom in nakisamo z dodatkom ocetne kisline, pri čemer se obori trdna snov, ki jo odfiltriramo, izperemo z vodo in posušimo. Dobimo 32,5 g 3-fenil-4-hidroksi-6-metoksi-piridazina, kar je 87 % teor., ki ima po prekristalizaciji iz zmesi metanol: dimetilformamid = 1:1, tališče od 204 do 209°C.
Primer 44
Po postopku, opisanem v primeru 41, izhajajoč iz 3-fenil-4,6-dibutoksi-piridazina dobimo 3-fenil-4-hidroksi-6-butoksi-piridazin s tališčem 217 do 220°C.
Primer 45
0,5 delov spojine 1 dobro pomešamo s 5 deli Na-N-oleoil-N-metiltavrida, 3 deli Nadiizobutilnaftalensulfonata, 10 deli Ca-ligninsulfonata in 81,5 deli kaolina in zatem 1 uro meljemo v planetnem krogelnem mlinu.
Dobimo omočljiv prašek, ki je primeren za pripravo herbicidne pršilne brozge.
Primer 46 delov spojine 1 raztopimo v 30 delih ksilena in 40 delih N-metilpirolidona in pomešamo z 10 deli emulgatorske zmesi, ki sestoji iz Ca-dodecilbenzensulfonata in etoksilirane maščobne kisline talovega olja.
Dobimo emulzibilni koncentrat, kije primeren za pripravo herbicidne pršilne brozge.
Primer 47 delov spojine 1 dobro pomešamo s 5 deli Na-N-oleoil-N-metiltavrida, 3 deli Nadiizobutilnaftalensulfonata, 10 deli Ca-ligninsulfonata, 25 deli AttaclayR in 32 deli kaolina in zatem 1 uro meljemo v planetnem krogelnem mlinu.
Dobimo omočljiv prašek, ki je primeren za pripravo herbicidne pršilne brozge.
Primer 48 delov spojine 1 dobro pomešamo s 5 deli Na-N-oleoil-N-metiltavrida, 3 deli Nalavrilsulfata, 10 deli Ca-ligninsulfonata in 22 deli AttaclayR in zatem 1 uro meljemo v planetnem krogelnem mlinu.
Dobimo omočljiv prašek, kije primeren za pripravo herbicidne pršilne brozge.
Primer 49 delov spojine 1 dobro pomešamo s 4 deli Na-N-oleoil-N-metiltavrida, 2 deli Nadiizobutilnaftalensulfonata in 4 deli oborjene kremenične kisline in zatem Turo meljemo v planetnem kroglenem mlinu.
Dobimo omočljiv prašek, kije primeren za pripravo herbicidne pršilne brozge.
Za preizkus učinkovitosti novih N-cianopiridazinonov apliciramo določeno količino učinkovine v postemergentnem postopku (stadij 3-6 listov) na testne rastline. Bonitiranje poteka 2- do 3-krat. Predstavljene vrednosti so povprečne vrednosti vseh bonitiranj. Ovrednotenje poteka po bonitimi shemi EWRC-skale 1-9 tabele 2.
Tabela 2
Oznaka Herbicidni učinek v %
1 izvrsten 100
2 zelo dober >97,5
3 dober >95,0
4 zadovoljiv >90,0
5 še zadosten > 85,0
6 ni zadosten <85,0
7 majhen < 75,0
8 zelo majhen < 65,0
9 ni učinka < 32,5
Kot primeijalno substanco uporabimo znan herbicid Lentagran od Chemie Linz AG (6-kloro-3-fenilpiridazin-4-il-S-oktiltiokarbonat). Doziranje je navedeno v gramih, učinkovine na hektar. Preparate nanesemo deloma z Noponom 11E. Νοροη 11E je tržni preparat od firme Sun Oil in sestoji iz 99 % parafinskega olja in 1 % emulgatorja.
Primer A
Preparat Doziranje Herbicidni učinek
STEME LAPCO ANTAR
Lentagran 250 8,0 5,5 7,0
Spojina 1 250 6,5 2,0 1,0
Primer B
Učinkovine nanesemo vsakokrat s 5,01 Nopona 11E na hektar.
Preparat Doziranje Herbicidni učinek v % ECHCG
Lentagran 600 78
Lentagran 450 38
Spojina 1 367 78
Spojina 1 275 56
Spojina 2 437 75
Spojina 2 327 58
Spojina 15 406 69
Spojina 15 304 66
Primer C
Učinkovine nanesemo vsakokrat z 2,5 1 Nopona 11E na hektar.
Preparat Doziranje Herbicidni učinek
CHEAL AMARE
Lentagran 300 5,0 2,7
Lentagran 225 6,3 3,3
Spojina 1 183 4,0 2,7
Spojina 1 138 6,3 2,7
Spojina 2 218,4 2,3 2,0
Spojina 2 163,5 3,3 2,3
Spojina 11 246 1,3 2,3
Spojina 11 184 2,0 3,7
Spojina 13 238 1,3 2,0
Spojina 13 178 2,3 2,3
Spojina 15 203 1,3 2,0
Spojina 15 152 1,3 1,7
Za

Claims (10)

  1. PATENTNI ZAHTEVKI
    1. N-cianopiridazinoni s splošno formulo
    H
    N-N v kateri Rp R2 in R3 neodvisno drug od drugega pomenijo vodik, halogenske, amino, nitro, ciano, alkilne, arilne, aralkilne, alkiloksi ali ariloksi skupine.
  2. 2. N-cianopiridazinoni po zahtevku 1, označeni s tem, da Rp R2 in R3 neodvisno drug od drugega pomenijo vodik, halogensko, alkoksi ali arilno skupino.
  3. 3. N-cianopiridazinoni po enem od zahtevkov 1 ali 2, označeni s tem, da R1 pomeni halogensko ali arilno skupino.
  4. 4. N-cianopiridazinoni po enem od zahtevkov 1 do 3, označeni s tem, da R1 pomeni halogensko ali arilno skupino, R2 vodik ali halogensko skupino in R3 alkoksi, halogensko ali arilno skupino.
  5. 5. N-cianopiridazinoni po enem od zahtevkov 1 do 4, označeni s tem, da je arilna skupina nesubstituirana ali enkrat ali večkrat s halogenskimi, ciano, nitro ali alkilnimi skupinami substituirana fenilna skupina.
  6. 6. Postopek za pripravo N-cianopiridazinonov s splošno formulo
    C =N i
    v kateri Rp R2 in R3 neodvisno drug od drugega pomenijo vodik, halogenske, amino, nitro, ciano, alkilne, arilne, aralkilne, alkoksi ali ariloksi skupine, označen s tem, da hidroksipiridazin s splošno formulo v kateri imajo Rp R2 in R3 zgoraj navedeni pomen raztopimo ali suspendiramo v razredčilu inertnem pri reakcijskih pogojih dodamo bazo in halogencian in pustimo reagirati nakar nastali cianopiridazinon s splošno formulo I izoliramo iz reakcijske zmesi.
  7. 7. Postopek po zahtevku 6, označen s tem, da kot bazo uporabimo amin in kot halogencian, klorcian ali bromcian.
  8. 8. Herbicidno sredstvo, označeno s tem, da poleg pomožnih snovi in/ali nosilcev vsebuje vsaj en N-cianopiridazinon s splošno formulo c —n v kateri Rp R2 in R3 pomenijo neodvisno drug od drugega vodik, halogen, amino, nitro, ciano, alkilne, arilne, aralkilne, alkoksi ali ariloksi skupine.
  9. 9. Postopek za pripravo herbicidnega sredstva, označen s tem, da vsaj en N-cianopiridazinon s splošno formulo I po zahtevku 1 pomešamo s pomožnimi snovmi in/ali nosilci.
  10. 10. Postopek za zatiranje plevelov, označen s tem, da N-cianopiridazinon s formulo I po zahtevku 1 ali herbicidno sredstvo po zahtevku 8 pustimo učinkovati na plevele ali njihovo življenjsko okolje.
SI19939300085A 1992-02-17 1993-02-17 Herbicidal n-cyanopyridazinones SI9300085A (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AT0025892A AT397085B (de) 1992-02-17 1992-02-17 Herbizide n-cyanopyridazinone

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SI9300085A true SI9300085A (en) 1993-09-30

Family

ID=3485763

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SI19939300085A SI9300085A (en) 1992-02-17 1993-02-17 Herbicidal n-cyanopyridazinones

Country Status (28)

Country Link
US (1) US5462914A (sl)
EP (1) EP0556647A1 (sl)
JP (1) JPH069574A (sl)
KR (1) KR930017878A (sl)
CN (1) CN1075477A (sl)
AT (1) AT397085B (sl)
AU (1) AU647687B2 (sl)
BG (1) BG97448A (sl)
BR (1) BR9300589A (sl)
CA (1) CA2089451A1 (sl)
CZ (1) CZ19693A3 (sl)
EE (1) EE9400149A (sl)
HR (1) HRP930192A2 (sl)
HU (1) HUT64042A (sl)
IL (1) IL104449A0 (sl)
JO (1) JO1744B1 (sl)
LV (1) LV10152A (sl)
MA (1) MA22803A1 (sl)
MD (1) MD940047A (sl)
MX (1) MX9300855A (sl)
NZ (1) NZ245706A (sl)
PL (1) PL297750A1 (sl)
RO (1) RO108239B1 (sl)
SI (1) SI9300085A (sl)
SK (1) SK9593A3 (sl)
TR (1) TR26712A (sl)
TW (1) TW221369B (sl)
ZA (1) ZA93648B (sl)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5670504A (en) * 1995-02-23 1997-09-23 Merck & Co. Inc. 2,6-diaryl pyridazinones with immunosuppressant activity
US5506228A (en) * 1995-02-23 1996-04-09 Merck & Co., Inc. 2,6-diaryl pyridazinones with immunosuppressant activity
WO1999001436A1 (fr) * 1997-07-01 1999-01-14 Mitsubishi Chemical Corporation Derives de 3-(phenyle substitue)-4-halopyridazine, pesticides les contenant en tant qu'ingredients actifs et leurs intermediaires
US9212146B2 (en) 2008-03-18 2015-12-15 Shanghai Institute Of Materia Medica, Chinese Academy Of Sciences Substituted pyridazinones for the treatment of tumors
CN101538245B (zh) * 2008-03-18 2011-02-16 中国科学院上海药物研究所 一类哒嗪酮类化合物及其制备方法和制备药物的用途
CN106316962B (zh) * 2015-07-01 2020-03-10 中国科学院上海有机化学研究所 3-芳基哒嗪酮类化合物、制备方法、农药组合物及用途
CN106831600B (zh) * 2017-03-03 2019-04-12 常州沃腾化工科技有限公司 3-苯基-4-6-二氯哒嗪的制备方法
CN110128352A (zh) * 2018-02-02 2019-08-16 青岛清原化合物有限公司 哒嗪醇类化合物及其衍生物、制备方法、除草组合物和应用
WO2019149260A1 (zh) * 2018-02-02 2019-08-08 青岛清原化合物有限公司 哒嗪醇类化合物及其衍生物、制备方法、除草组合物和应用

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2741615A (en) * 1952-11-22 1956-04-10 Merck & Co Inc N-substituted dihydrodesoxynorcodeine compounds
AT237962B (de) * 1962-11-10 1965-01-25 Chemie Linz Ag Selektiv wirkendes, herbizides Mittel
DE2229758A1 (de) * 1972-06-19 1974-01-17 Lentia Gmbh Neue pyridazinverbindungen, ihre herstellung und verwendung
AT334133B (de) * 1974-12-17 1976-12-27 Chemie Linz Ag Herbizides mittel
US4013658A (en) * 1975-07-03 1977-03-22 Eli Lilly And Company Synthesis of 3,5-diphenyl-4(1h)-pyridazinones
US3967952A (en) * 1975-07-03 1976-07-06 Eli Lilly And Company 3,5-Diphenyl-4(1H)-pyridazinones(thiones)
US4732603A (en) * 1980-10-03 1988-03-22 Rohm And Haas Company 1-aryl-1,4-dihydro-4-oxo-5-carboxypyridazine derivatives and their use as plant growth regulators and hybridizing agents
JPS63264575A (ja) * 1987-04-20 1988-11-01 Daicel Chem Ind Ltd フエノキシピリダジン誘導体、その製造法ならびに植物生長調整剤および除草剤組成物
FR2634199B1 (fr) * 1988-07-13 1990-09-14 Rhone Poulenc Agrochimie Composes herbicides et les compositions les contenant
AT397598B (de) * 1990-04-05 1994-05-25 Agrolinz Agrarchemikalien Herbizides mittel
DE4013734A1 (de) * 1990-04-28 1991-10-31 Agrolinz Agrarchemikalien Muen Herbizides mittel

Also Published As

Publication number Publication date
ATA25892A (de) 1993-06-15
JPH069574A (ja) 1994-01-18
CZ19693A3 (en) 1994-01-19
TW221369B (sl) 1994-03-01
US5462914A (en) 1995-10-31
ZA93648B (en) 1993-09-02
MA22803A1 (fr) 1993-10-01
AU3302893A (en) 1993-08-19
KR930017878A (ko) 1993-09-20
HUT64042A (en) 1993-11-29
AT397085B (de) 1994-01-25
MD940047A (ro) 1995-08-31
NZ245706A (en) 1994-11-25
HRP930192A2 (en) 1995-12-31
HU9300425D0 (en) 1993-05-28
CA2089451A1 (en) 1993-08-18
MX9300855A (es) 1993-08-01
PL297750A1 (en) 1993-11-02
LV10152A (lv) 1994-10-20
BG97448A (en) 1994-03-24
SK9593A3 (en) 1993-09-09
IL104449A0 (en) 1993-05-13
AU647687B2 (en) 1994-03-24
TR26712A (tr) 1995-05-15
BR9300589A (pt) 1993-08-24
RO108239B1 (ro) 1994-03-31
CN1075477A (zh) 1993-08-25
JO1744B1 (en) 1993-10-30
EP0556647A1 (de) 1993-08-25
EE9400149A (et) 1995-12-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0104532B1 (en) O-halobenzoic acid derivatives, process for their preparation, herbicidal compositions and their use
ES2300107T3 (es) Derivados de piridazin-3-ona, su utilizacion e intermediarios para su produccion.
US5486610A (en) Pyrimidylbensulfonyl chloride compounds
CA2263399A1 (en) 1-alkyl-4-benzoyl-5-hydroxypyrazole compounds and their use as herbicides
SI9300085A (en) Herbicidal n-cyanopyridazinones
EP0197495B1 (en) 4,5,6,7-tetrahydro-2h-indazole derivatives and herbicides containing them
EP0191303A1 (en) A pyrazole derivative and its use as a herbicide
EP0303573B1 (de) Pyrrolidin-2,5-dione und 4,5,6,7-Tetrahydroisoindol-1,3-dione
BG60602B1 (bg) Хербицидно средство и метод за борба с плевели
US4563210A (en) Herbicidal 5-halo-1-halophenyl-1H-pyrazole-4-carbonitriles
HU197496B (en) Herbicide compositions containing new 1-aryl-4-nitro-pyrazol derivatives as active components and process for producing the active components
JPS61282365A (ja) １−アリ−ル−４−シアノ−５−ハロゲノピラゾ−ル類
JPH02268183A (ja) 置換１，８―ナフチリジン及びこれを含有する除草剤
JPH101478A (ja) インダゾールスルホニル尿素誘導体及び除草剤
JPH01160968A (ja) ３−アミノピラゾリン−５−オン
JPS62175472A (ja) 新規な除草性イミダゾリノン類
CA2106337C (en) Phenylimidazole derivatives, processes for production thereof, herbicides comprising said derivatives, and usages of said herbicides
EP0427445B1 (en) Benzylideneaminoxyalkanoic acid (thio) amide derivative, process for preparing the same and herbicide
EP0284030B1 (en) Pyrazole derivative, process thereof and herbicide containing the derivative as an effective component
JP2730021B2 (ja) ３−ベンジルオキシアルカン酸誘導体、その製造法及び除草剤
JPH0358974A (ja) ２ｈ―ピリダジノン誘導体
JPS6239574A (ja) １−アリ−ル−５−ヒドラジノ−ピラゾ−ル類
US4049422A (en) Herbicidal morpholinobenzimidazoles
JPS585165B2 (ja) ジヨソウザイソセイブツ
DE4207177A1 (de) Herbizide n-cyanopyridazinone