DE4207177A1

DE4207177A1 - Herbizide n-cyanopyridazinone

Info

Publication number: DE4207177A1
Application number: DE19924207177
Authority: DE
Inventors: Harald Dr Leitner; Rudolf Dr Woerther; Horst Korntner; Rudolf Dipl Ing Dr Schneider; Engelbert Ing Auer; Dietmar Dr Kores; Hermann Ing Tramberger
Original assignee: AGROLINZ AGRARCHEMIKALIEN MUEN
Current assignee: Sandoz Patent GmbH
Priority date: 1992-03-06
Filing date: 1992-03-06
Publication date: 1993-09-09

Description

Die Erfindung betrifft neue N-Cyanopyridazinone mit herbizider Wirkung, ein Verfahren zu deren Herstellung, herbizide Mittel, die die neuen N-Cyanopyridazinone enthalten, ein Verfahren zu deren Herstellung und ein Verfahren zur Bekämpfung von Unkräu tern.

In DE-OS 26 28 990 sind herbizide 3,5-Diphenyl-4(1H)-pyridazi none und -pyridazinthione, die am 1-Stickstoff durch Alkylgrup pen mit 1 bis 3 C-Atomen substituiert sind, geoffenbart. Die für eine herbizide Wirkung nötige Aufwandmenge ist aber exorbitant hoch.

Es wurden nun unerwarteterweise neue N-Cyanopyridazinone-4, die bereits in geringer Aufwandmenge eine ausgezeichnete herbizide Wirkung aufweisen, gefunden.

Gegenstand der Erfindung sind daher N-Cyanopyridazinone der allgemeinen Formel

in der R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander Wasserstoff, Ha logen-, Amino-, Nitro-, Cyano-, Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy- oder Aryloxygruppen bedeuten.

In der allgemeinen Formel I bedeuten die Reste R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen-, Amino-, Nitro-, Cyano-, Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy- oder Aryloxygruppen.

Unter Halogengruppe ist dabei Fluor, Chlor, Brom oder Jod, be vorzugt Chlor oder Brom, unter Aminogruppen sind unsubstituierte oder durch Alkyl- oder Arylgruppen substituierte Aminogruppen oder Aminogruppen in oder an einem heterocyclischen Ring zu verstehen. Alkylgruppen sind unsubstituierte oder durch Halo gen-, Amino-, Nitro-, Cyano-, Alkoxy- oder Aryloxygruppen substituierte, bevorzugt unsubstituierte oder durch Halogen substituierte Alkylgruppen, die ganz bevorzugt 1 bis 4 C-Atome aufweisen, beispielsweise Methyl-, Äthyl-, iso-Propyl-, Butyl-, Trifluormethyl-, Trifluoräthylgruppen. Unter Arylgruppen sind unsubstituierte oder durch Halogen-, Amino-, Nitro-, Cyano-, Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy- oder Aryloxygruppen ein oder mehrfach substituierte Phenylgruppen, bevorzugt unsubstituierte oder durch Halogen-, Nitro-, Cyano- oder Alkylgruppen ein- oder mehrfach substituierte Phenylgruppen zu verstehen.

In den Alkoxy- oder Aryloxygruppen haben die Alkyl- oder Aryl gruppen die oben angeführte Bedeutung. Bevorzugt sind dabei Alk oxygruppen, besonders bevorzugt solche mit 1 bis 8, ganz beson ders bevorzugt solche mit 1 bis 6 C-Atomen. Bevorzugt sind Ver bindungen der allgemeinen Formel I, in denen die Reste R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen-, Alkoxy- oder Arylgruppen bedeuten.

Besonders bevorzugt bedeuten R₁ eine Halogen- oder eine Aryl gruppe, ganz besonders bevorzugt eine unsubstituierte oder ein- oder mehrfach durch Halogen-, Nitro-, Cyano- oder Alkylgruppen substituierte Phenylgruppe, R₂ Wasserstoff oder eine Halogengruppe und R₃ eine Alkoxy-, eine Halogen- oder eine Arylgruppe, die besonders bevorzugt eine unsubstituierte Phenyl gruppe ist.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von N-Cyanopyridazinonen der allgemeinen Formel

in der R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halo gen-, Amino-, Nitro-, Cyano-, Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy- oder Aryloxygruppen bedeuten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Hydroxypyridazin der allgemeinen Formel

in der R₁, R₂ und R₃ die obgenannte Bedeutung haben, in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Verdünnungsmittel gelöst oder suspendiert, mit einer Base und mit einem Halogencyan ver setzt und reagieren gelassen wird, worauf das gebildete Cya nopyridazinon der allgemeinen Formel I, aus dem Reaktionsgemisch isoliert wird.

Zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I wird das Hydroxypyridazin der allgemeinen Formel II in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Verdünnungsmittel, beispiels weise chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Äthy lenchlorid, Trichloräthylen, Ketone wie Aceton, Dibutylketon, Äther wie Diisopropyläther, Dioxan, Säureamide wie Dimethylform amid, Dialkylsulfoxide wie Dimethylsulfoxid, Alkohole wie Metha nol, Äthanol, Diisopropylalkohol oder Mischungen der angeführten Verdünnungsmittel gelöst oder suspendiert und mit einer anorga nischen oder organischen Base, beispielsweise Natrium- oder Ka liumhydroxid, -hydrid, -carbonat, Ammoniak, Amine wie Triäthyl amin, Pyridin, bevorzugt mit Aminen, besonders bevorzugt mit Triäthylamin und mit einem Halogencyan wie Chlor-, Brom- oder Jodcyan, bevorzugt Bromcyan, versetzt und reagieren gelassen.

Das Halogencyan und die Base werden im allgemeinen mindestens äquimolar oder in einem Überschuß bezogen auf das Hydroxypyrid azin der Formel II eingesetzt, wobei es aber in manchen Fällen auch von Vorteil sein kann, das Hydroxypyridazin der Formel II im Überschuß einzusetzen.

Die Zugabe der Base und des Halogencyans erfolgt, abhängig von der chemischen Struktur der verwendeten Reaktionspartner, bei Temperaturen von etwa -70°C bis zum Siedepunkt des verwendeten Verdünnungsmittels. Bevorzugt werden die Base und das Halogen cyan bei Temperaturen von -10°C bis 60°C, ganz bevorzugt von etwa 0°C bis Raumtemperatur zugegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung steigt bei der Zugabe des Halogencyans im all gemeinen an. Nach beendeter Zugabe, die gegebenenfalls unter Kühlung erfolgen kann, kann bei gegebener Temperatur weiterrea gieren gelassen werden, oder die Reaktionsmischung wird zur Ver vollständigung der Reaktion, gegebenenfalls bis zum Siedepunkt des verwendeten Verdünnungsmittels, erhitzt. Im allgemeinen ist ein Erhitzen jedoch nicht notwendig. Bevorzugt werden die Base und das Halogencyan bei Raumtemperatur zugegeben und bei der da bei erreichten Temperatur ohne von außen zu kühlen oder zu er hitzen reagieren gelassen.

Dabei reagiert das Halogencyan im Gegensatz zu Acylhalogeniden nicht am Sauerstoffatom in Position 4, sondern unerwarteterweise am Stickstoffatom in Position 1 des Pyridazinringes.

Die Umsetzung kann auf übliche Art und Weise, beispielsweise chromatographisch verfolgt werden. Nach beendeter Reaktion wird das, aus dem Halogen des Halogencyans mit der Base gebildete Salz aus dem Reaktionsgemisch wie üblich, etwa durch Abfiltrieren, Extraktion, entfernt, worauf das organische Ver dünnungsmittel abgedampft wird. Dabei verbleibt das gewünschte N-Cyanopyridazinon der allgemeinen Formel I als öliger oder kri stalliner Rückstand. Falls gewünscht, kann der Rückstand noch einer weiteren Reinigungsoperation, z. B. Chromatographieren, Um kristallisieren, unterzogen werden.

Die Herstellung der Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel II ist beispielsweise aus DE 40 13 734 bekannt und kann etwa durch Umsetzung entsprechender Pyridazine mit einem Alkali hydroxid oder durch Dealkylierung eines 4-Alkoxypyridazins, beispielsweise mit Hilfe von Alkalihydrid und Alkylthiol in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Verdünnungsmittel erfolgen.

So können etwa 3-Aryl-4-hydroxy-6-brompyridazin durch Umsetzung von 3-Aryl-4,6-dibrompyridazin mit Natriumhydroxid in Di oxan/Wasser und 3-Phenyl-4-hydroxy-6-methoxy-pyridazin aus 4,6-Dimethoxy-3-phenylpyridazin durch Umsetzung mit Natriumhydrid und Butanthiol in Dimethylformamid hergestellt werden. 3-Aryl-alkoxypyridazine sind beispielsweise aus den entsprechen den 3-Aryl-halogenpyridazinen durch Umsetzung mit Alkalialkoho lat herstellbar. 3-Aryl-halogenpyridazine, wie etwa 3-(3′-Trifluormethylphenyl)-4,6-dichlorpyridazin können beispielsweise aus 3-Aryl-pyridazinon-6 durch Halogenierung in Phosphoroxidchlorid mit rotem Phosphor und elementarem Halogen hergestellt werden. Bei längerer Halogenierung können schrittweise alle Positionen 4, 5 und 6 des Pyridazinonringes halogeniert werden.

Die erfindungsgemäßen N-Cyanopyridazinone zeigen ausgezeichnete herbizide Wirkung und stellen somit eine Bereicherung der Tech nik dar. Sie eignen sich zur Bekämpfung von dikotylen, aber auch monokotylen Samenunkräutern in Kulturen wie z. B. Getreide, Mais, Erdnuß, Kohlgewächsen, Kichererbsen, Tomaten, Zwiebeln.

Besonders geeignet sind sie beispielsweise zur Bekämpfung von
Amaranthus retroflexus (AMARE) - zurückgekrümmter Amarant
Anthemis arvensis (ANTAR) - Acker-Hundskamille
Centaurea cyanus (CENCY) - Kornblume
Chenopodium album (CHEAL) - Weißer Gänsefuß
Echinochloa crus-galli (ECHCG) - Hühnerhirse
Galium aparine (GALAP) - Klettenlabkraut
Lapsana communis (LAPCO) - Rainkohl
Stellaria media (STEME) - Vogelmiere
in den oben genannten Kulturen.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein herbizides Mittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es mindestens ein N-Cyanopy ridazinon der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1 neben Hilfs- und/oder Trägerstoffen enthält.

Das herbizide Mittel wird in bekannter Weise formuliert, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssi gen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von Tensiden, also Emulgatoren und/oder Dispergier- und/oder Netzmitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Be nutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüs sige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glykol, sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Me thylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark po lare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser. Mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei nor maler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Ae rosol-Treibgas, wie Halogenkohlenwasserstoffe, sowie Butan, Pro pan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z. B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerde, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Di atomeenerde und synthetische Produkte wie hochdisperse Kiesel säure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und fraktionierte na türliche Gesteine, wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen, sowie Granulate aus organischem Material, wie Sägemehl, Kokosnuß-Schalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgiermit tel und/oder schaumerzeugenden Mittel kommen in Frage: z. B. nichtionogene und ionogene Tenside, wie Polyoxyethylen-Sorbitan- Tallölester, Na-Oleylmethyltaurid, Polyoxyethylen-Fettsäure- Ester, Polyoxyethylen-Fettalkoholether, z. B. Alkylarylpolygly kolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfate und Arylal kylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate. Als Netzmittel können etwa polyoxyethylierte Alkylphenole, polyoxethylierte Oleyl- oder Stearylamine, Alkyl- oder Alkylphenylsulfonate eingesetzt wer den. Als Dispergiermittel kommen in Frage: z. B. Ligninsulfonate oder Kondensationsprodukte von Arylsulfonaten mit Formaldehyd.

Es können in den Formulierungen Haft- und Verdickungsmittel wie Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige und latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummi arabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.

Es können Farbstoffe, wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Aliza rin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennähr stoffe, wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molyb dän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.%.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder aus daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungs formen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Benetzbare Pul ver sind im Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die ne ben den Wirkstoffen außer gegebenenfalls Verdünnungs- bzw. In ertstoffen noch Netzmittel enthalten können. Emulgierbare Kon zentrate können beispielsweise durch Auflösen der Wirkstoffe in einem organischen Lösungsmittel unter Zusatz von einem oder meh reren Emulgiermitteln hergestellt werden. Stäubemittel werden durch Vermahlen der Wirkstoffe mit fein verteilten festen Trä gerstoffen erhalten.

Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Tauchen, Spritzen, Sprühen, Vernebeln, Verdampfen, Injizieren, Verschlämmen, Stäuben, Streuen, Trockenbeizen, Feuchtbeizen, Naßbeizen, Schlämmbeizen oder Inkrustieren.

Mit den äußeren Bedingungen, wie Temperatur, Feuchtigkeit u. a. variiert die erforderliche Aufwandmenge an den erfindungsgemäßen Mitteln. Sie kann sich innerhalb weiter Grenzen bewegen und be trägt im allgemeinen zwischen 0,1 und 5 kg/ha Wirkstoffe, vor zugsweise 0,1 bis 1,7 kg/ha.

Beispiel 1

10,35 g 3-Phenyl-4-hydroxy-6-chlor-pyridazin (0,05 Mol) wurden in 100 ml Aceton suspendiert und bei Raumtemperatur unter Rühren mit 6,07 g Triethylamin (0,06 Mol) versetzt. Nach etwa einer halben Stunde Rührens wurden der Reaktionsmischung 6,36 g Brom cyan (0,06 Mol), gelöst in Aceton, zugetropft, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung leicht anstieg. Nach Rühren über Nacht wurde das abgeschiedene Triethylammoniumbromid abfiltriert und das organische Lösungsmittel abgedampft. Der kristallisierende Rückstand wurde in 100 ml Wasser digeriert, abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Dabei wurden 11,3 g 1-Cyano-3-phenyl-6-chlor-pyridazinon-4, das sind 97% der Theorie, erhalten.

Nach dem Umkristallisieren aus Diisopropylether/Aceton = 7 : 3 wurden weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 120 bis 121°C erhalten.

Ein ähnliches Ergebnis wurde bei Verwendung von 5,3 g Bromycan (0,05 Mol) unter sonst gleichen Bedingungen erhalten.

Beispiel 2

12,55 g 3-Phenyl-4-hydroxy-6-brom-pyridazin (0,05 Mol) wurden in 100 ml Aceton suspendiert und bei Raumtemperatur unter Rühren mit 7,6 g Triethylamin (0,075 Mol) versetzt. Nach einer halben Stunde Rührens wurden 10,6 g Bromycan (0,1 Mol), gelöst in 100 ml Aceton, zugetropft, wobei die Temperatur leicht anstieg. Nach Rühren über Nacht wurde vom ausgefallenen Triethylammoniumbromid abfiltiert und das organische Lösungsmittel abgedampft. Der Rückstand wurde in 100 ml Wasser digeriert, der dabei erhaltene Feststoff abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Dabei wurden 12,6 g 1-Cyano-3-phenyl-6-brom-pyridazinon-4, das sind 91% der Theorie, erhalten.

Zur weiteren Reinigung wurde über eine Kieselsäule mit Chloro form als Eluationsmittel chromatographiert und anschließend aus einem Aceton/Diisopropyläthergemisch umkristallisiert, wobei weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 152 bis 155°C er halten wurden.

Auf die in den Beispielen 1 oder 2 beschriebene Art und Weise, unter Verwendung entsprechender Ausgangsstoffe, wurden die in Tabelle 1 angeführten Verbindungen 3 bis 13 erhalten.

Tabelle 1

Beispiel 14

20,6 g 3-Phenyl-4-hydroxy-6-chlorpyridazin (0,1 Mol) wurden mit einer Lösung von 85,8 g Phosphoroxidbromid (0,3 Mol) in 150 ml Toluol bei Raumtemperatur unter Rühren versetzt, worauf 3 Stun den auf Rückfluß erhitzt wurde. Dabei entstand Bromwasserstoff gas, das abgezogen wurde. Nach beendeter Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf Eis gegossen, wobei ein teigiges Reaktions produkt erhalten wurde, das beim Anreiben in Petroläther er starrte. Der Feststoff wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Dabei wurden 27,1 g 3-Phenyl-4,6-dibrompyridazin, das sind 88% der Theorie, mit einem Schmelzpunkt von 145-146°C erhalten.

Beispiel 15

47,0 g 3-Phenyl-4,6-dibrompyridazin (0,15 Mol) wurden in 300 ml Dioxan auf Rückfluß erhitzt und mit 17 g Natriumhydroxid (0,43 Mol), gelöst in 50 ml Wasser, innerhalb von 10 Minuten versetzt. Nach 4,5 Stunden auf Rückflußtemperatur wurde das Dioxan abge dampft und der feste Rückstand in heißem Wasser gelöst. Nach Ab filtrieren eines teerigen Rückstandes mit Hilfe von Aktivkohle wurde Salzsäure bis zur deutlich sauren Reaktion zugegeben, wobei ein Feststoff ausfiel. Der Feststoff wurde abfiltriert, in Wasser aufgeschlämmt und durch Zugabe von wäßrigen Ammoniak un ter Erhitzen gelöst. Durch erneutes Ansäuern mit Salzsäure wurde der Feststoff wieder ausgefällt, abfiltriert, mit Wasser gewa schen und getrocknet.

Dabei wurden 24,2 g 3-Phenyl-4-hydroxy-6-brom-pyridazin, das sind 64% der Theorie, mit einem Schmelzpunkt von 210 bis 215°C erhalten.

Beispiel 16

96,1 g 3-(3′-Trifluormethylphenyl)-pyridazinon-6 wurden in 400 ml Phosphoroxidchlorid suspendiert und mit 12,4 g rotem Phosphor versetzt. In die Suspension wurde langsam Chlorgas eingeleitet, wobei die Temperatur anstieg, die dann durch Erwärmen der Reak tionsmischung von außen auf etwa 95°C gehalten wurden. Nach 1,75 Stunden war die Reaktion beendet. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und auf Eis gegossen, wobei die entstandene Säure durch gleichzeitige Zugabe von wäßrigem Ammoniak neutralisiert wurde. Der dabei anfallende Feststoff wurde abfiltriert, getrocknet und aus Hexan umkristallisiert.

Dabei wurden 84,4 g 3-(3′-Trifluormethylphenyl)-4,6-di chlorpyridazin, das sind 72% der Theorie, mit einem Schmelzpunkt von 80 bis 81,5°C erhalten.

Beispiele 17-21

Auf die im Beispiel 16 beschriebene Art und Weise, unter Verwen dung der entsprechenden Ausgangsstoffe wurden
17. 3-(4′-Bromphenyl)-4,6-dichlorpyridazin mit einem Schmelz punkt von 170 bis 171°C,
18. 3-(3′,4′-Dichlorphenyl)-4,6-dichlorpyridazin mit einem Schmelzpunkt von 153 bis 154,5°C,
19. 3-(2′-Fluorphenyl)-4,6-dichlorpyridazin mit einem Schmelz punkt von 96 bis 98°C,
20. 3-(4′-Cyanophenyl)-4,6-dichlorpyridazin mit einem Schmelz punkt von 210 bis 222°C und
21. 3-(4′-Äthylphenyl)-4,6-dichlorpyridazin mit einem Schmelz punkt von 35 bis 39°C
erhalten.

Beispiel 22

70 g 3-Phenylpyridazinon-6 (0,41 Mol) wurden mit 10 g rotem Phosphor in 300 ml Phosphoroxidchlorid suspendiert. In diese Suspension wurde Chlorgas unter Rühren eingeleitet, wobei die Reaktionstemperatur, die dabei zuerst anstieg, erst durch Kühlen, dann durch Erwärmen der Reaktionsmischung auf Temperatu ren von 70 bis 75°C gehalten wurde. Nach 3 Stunden wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und auf Eis gegossen, wobei die entstandene Säure durch Zugabe von wäß rigem Ammoniak neutralisiert wurde. Der erhaltene Feststoff wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und aus Äthanol zweimal umkristallisiert.

Dabei wurden 88,9 g 3,4,5-Trichlor-6-phenyl-pyridazin, das sind 84% der Theorie, mit einem Schmelzpunkt von 120 bis 121,5°C erhalten.

Beispiele 23-25

Auf die in Beispiel 22 beschriebene Art und Weise, unter Verwen dung der entsprechenden Ausgangsstoffe wurden
23. 3,4,5-Trichlor-6-(4′-bromphenyl)-pyridazin mit einem Schmelzpunkt von 164 bis 167°C,
24. 3,4,5-Trichlor-6-(4′-chlorphenyl)-pyridazin mit einem Schmelzpunkt von 155 bis 159°C und
25. 3,4,5-Trichlor-6-(4′-fluorphenyl)-pyridazin mit einem Schmelzpunkt von 153 bis 155°C erhalten.

Beispiel 26

75 g 3,4,5-Trichlor-6-(4′-chlorphenyl)-pyridazin (0,255 Mol) wurden bei Siedehitze in 300 ml Dioxan gelöst und mit 100 ml Wasser versetzt. Dieser Lösung wurde innerhalb von 30 Minuten eine Lösung von 20,4 g Natriumhydroxid in 150 ml Wasser zugetropft. Das Lösungsmittel wurde abgedampft und der Rückstand in heißem Wasser gelöst. Durch Zugabe von wäßriger Salzsäure wurde ein Feststoff ausgefällt, der abfiltriert und zur Reinigung durch Lösen in einer verdünnten, wäßrigen Ammoniaklösung und anschließende Zugabe von Salzsäure umgefällt wurde. Der Feststoff wurde abfiltriert und aus einem Äthanol/Dimethylsulfoxidgemisch umkristallisiert, wobei 36,6 g 3,5-Dichlor-4-hydroxy-6-(4′-chlorphenyl)-pyridazin, das sind 52% der Theorie mit einem Schmelzpunkt von 272 bis 278°C (Zersetzung) erhalten wurde.

Beispiele 27-29

Auf die im Beispiel 26 beschriebene Art und Weise, unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsstoffe wurden
27. 3,5-Dichlor-4-hydroxy-6-phenyl-pyridazin mit einem Schmelz punkt von 190 bis 193°C,
28. 3,5-Dichlor-4-hydroxy-6-(4′-fluorphenyl)-pyridazin mit einem Schmelzpunkt von 266 bis 270°C und
29. 3,5-Dichlor-4-hydroxy-6-(4′-bromphenyl)-pyridazin mit einem Schmelzpunkt von 276 bis 281°C hergestellt.

Beispiel 30

45 g 3-Phenyl-4,6-dichlor-pyridazin (0,2 Mol) wurden in 600 ml Methanol gelöst und mit 108 g einer 30%igen Lösung von Natrium methylat in Methanol (0,6 Mol) versetzt, worauf die Reaktionsmi schung 7 Stunden auf Rückfluß erhitzt wurde. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung wurde vom ausgefallenen Natriumchlorid abfil triert und die organische Phase abgedampft. Der Rückstand wurde in Methylenchlorid/Wasser aufgenommen, die organische Phase mit Wasser ausgeschüttelt, über Natriumsulfat getrocknet und abge dampft. Der Rückstand wurde aus Cyclohexan umkristallisiert.

Dabei wurden 39,9 g 3-Phenyl-4,6-dimethoxy-pyridazin, das sind 92% der Theorie, mit einem Schmelzpunkt von 53 bis 54°C erhal ten.

Beispiel 31

Auf die in Beispiel 30 beschriebene Art und Weise, aber unter Verwendung von Natriumbutylat anstatt Natriummethylat, wurde 4,6-Dibutoxy-3-phenylpyridazin in Form eines hellen, chlorfreien Öles erhalten.

Beispiel 32

39,9 g 3-Phenyl-4,6-dimethoxy-pyridazin (0,18 Mol) wurden in 500 ml Dimethylformamid gelöst und bei Raumtemperatur mit 4,9 g einer 80%igen Suspension von Natriumhydrid in Mineralöl versetzt. Anschließend wurde dem Reaktionsgemisch 18,4 g Butan thiol (0,2 Mol) zugetropft, wobei leichte Erwärmung eintrat. Nach einigen Stunden Rühren bei Raumtemperatur wurde 5 Stunden auf 100°C erhitzt, worauf das Lösungsmittel abgedampft wurde. Der Rückstand wurde in Wasser/Cyclohexan aufgenommen, die wäßrige Phase mit Cyclohexan ausgeschüttelt und durch Zugabe von Essigsäure angesäuert, wobei ein Feststoff ausfiel, der abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde. Dabei wurden 32,5 g 3-Phenyl-4-hydroxy-6-methoxy-pyridazin, das sind 87% der Theorie erhalten, das nach dem Umkristallisieren aus einem Gemisch von Methanol : Dimethylformamid = 1 : 1 einem Schmelzpunkt von 204 bis 209°C aufwies.

Beispiel 33

Auf die in Beispiel 30 beschriebene Art und Weise wurde ausge hend von 3-Phenyl-4,6-dibutoxy-pyridazin 3-Phenyl-4-hydroxy-6-bu toxy-pyridazin mit einem Schmelzpunkt von 217 bis 220°C er halten.

Beispiel 34

0,5 Teile der Verbindung 1 wurden mit 5 Teilen Na-N-Oleoyl-N-me thyltaurid, 3 Teilen Na-Diisobutylnaphthalinsulfonat, 10 Teilen Ca-Ligninsulfonat und 81,5 Teilen Kaolin innig vermengt und an schließend in einer Planetenkugelmühle 1 Stunde lang gemahlen. Dabei wurde ein benetzbares Pulver, das sich zur Herstellung ei ner herbiziden Spritzbrühe eignet, erhalten.

Beispiel 35

10 Teile der Verbindung 1 wurden in 30 Teilen Xylol und 40 Tei len N-Methylpyrrolidon gelöst und mit 10 Teilen eines Emulgator- Gemisches, bestehend aus Ca-Dodecylbenzolsulfonat und äthoxylierter Tallölfettsäure, versetzt.

Dabei wurde ein emulgierbares Konzentrat, das sich zur Herstel lung einer herbiziden Spritzbrühe eignet, erhalten.

Beispiel 36

25 Teile der Verbindung 1 wurden mit 5 Teilen Na-N-Oleoyl-N-me thyltaurid, 3 Teilen Na-Diisobutylnaphthalinsulfonat, 10 Teilen Ca-Ligninsulfonat, 25 Teilen Attaclay® und 32 Teilen Kaolin in nig vermengt und anschließend in einer Planetenkugelmühle eine Stunde lang gemahlen.

Dabei wurde ein benetzbares Pulver, das sich zur Herstellung ei ner herbiziden Spritzbrühe eignet, erhalten.

Beispiel 37

60 Teile der Verbindung 1 wurden mit 5 Teilen Na-N-Oleoyl-N-me thyltaurid, 3 Teilen Na-Laurylsulfat, 10 Teilen Ca-Ligninsul fonat und 22 Teilen Attaclay® innig vermengt und anschließend in einer Planetenkugelmühle eine Stunde lang gemahlen.

Beispiel 38

90 Teile der Verbindung 1 wurden mit 4 Teilen Na-N-Oleoyl-N-me thyltaurid, 2 Teilen Na-Diisobutylnaphthalinsulfonat und 4 Tei len gefällter Kieselsäure innig vermengt und anschließend in ei ner Planetenkugelmühle eine Stunde lang gemahlen.

Zur Überprüfung der Wirksamkeit der neuen N-Cyanopyridazinone wurde eine bestimmte Wirkstoffmenge im Nachlaufverfahren (3 bis 6-Blattstadium) auf die Testpflanzen appliziert. Die Bonitur er folgte 2- bis 3mal. Die dargestellten Werte sind Durchschnitts werte aller Bonituren. Die Auswertung erfolgte nach dem Bonitur schema der EWRC-Scala 1-9 der Tabelle 2.

Tabelle 2

Als Vergleichssubstanz wurde das bekannte Herbizid Lentagran der Chemie Linz AG (6-Chloro-3-phenylpyridazin-4-yl-S-octylthiocar bonat) herangezogen. Die Dosierung ist in Gramm Wirkstoff pro Hektar angegeben. Die Präparate wurden teilweise mit Nopon 11E ausgebracht. NOPON 11E ist ein käufliches Präparat der Firma Sun Oil und besteht zu 99% aus Paraffinöl und zu einem Prozent aus Emulgatoren.

Beispiel A

Beispiel B

Die Wirkstoffe wurden jeweils mit 5,0 Liter NOPON 11E pro Hektar ausgebracht

Beispiel C

Die Wirkstoffe wurden jeweils mit 2,5 Liter NOPON 11E pro Hektar ausgebracht

Claims

1. N-Cyanopyridazinone der allgemeinen Formel in der R₁, R₂ und R₃ voneinander Wasserstoff, Ha logen-, Amino-, Nitro-, Cyano-, Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy- oder Aryloxygruppen bedeuten.

2. N-Cyanopyridazinone nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Halogen-, Alkoxy- oder eine Arylgruppe bedeuten.

3. N-Cyanopyridazinone nach einem der Ansprüche 1 oder 2, da durch gekennzeichnet, daß R₁ eine Halogen- oder Arylgruppe bedeutet.

4. N-Cyanopyridazinone nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ eine Halogen- oder Arylgruppe, R₂ Wasserstoff oder eine Halogengruppe und R₃ eine Alkoxy-, Halogen- oder Arylgruppe bedeuten.

5. N-Cyanopyridazinone nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Arylgruppe eine unsubstituierte oder ein- oder mehrfach durch Halogen-, Cyano-, Nitro- oder Alkylgruppen substituierte Phenylgruppe ist.

6. Verfahren zur Herstellung von N-Cyanopyridazinonen der allge meinen Formel in der R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen-, Amino-, Nitro-, Cyano-, Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy- oder Aryloxygruppen bedeuten, das dadurch gekenn zeichnet ist, daß ein Hydroxypyridazin der allgemeinen Formel in der R₁, R₂ und R₃ die obengenannte Bedeutung haben, in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Verdünnungsmit tel gelöst oder suspendiert, mit einer Base und mit einem Halogencyan versetzt und reagieren gelassen wird, worauf das gebildete Cyanopyridazinon der allgemeinen Formel I aus dem Reaktionsgemisch isoliert wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Base ein Amin und als Halogencyan Bromcyan eingesetzt werden.

8. Herbizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein N-Cyanopyridazinon der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1 neben Hilfs- und/oder Trägerstoffen enthält.

9. Verfahren zur Herstellung eines herbiziden Mittels, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein N-Cyanopyridazinon der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1 mit Hilfs- und/oder Trägerstoffen vermischt wird.

10. Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern, dadurch gekenn zeichnet, daß ein N-Cyanopyridazinon der Formel I nach An spruch 1 oder ein herbizides Mittel nach Anspruch 8 auf Un kräuter oder deren Lebensraum einwirken gelassen wird.