JPS63264575A - フエノキシピリダジン誘導体、その製造法ならびに植物生長調整剤および除草剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、新規なフェノキシピリダジン誘導体である
３−り四ロー６−（３’　　、５’−ジメチル−４′−
クロロフェノキシ）ピリダジン、該化合物を含むフェノ
キシピリダジン誘導体類の製造法およびフェノキシピリ
ダジン誘導体類を有効成分とする植物生長調整剤および
除草剤に関する。

〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕

フェノキシピリダジン誘導体の合成は１９６０年代から
行われている。これまで、一般に知られ、行われている
合成法としては、フェノール誘導体とじリダジン誘導体
とを無水ベンゼン等の非極性溶媒中で金属ナトリウムを
触媒として縮合させるものである。しかしながら、この
方法は金属ナトリウムの取り扱いが厄介であると言う問
題があった。

すなわち、その取扱いは非常な危険性が伴う他、多湿な
環境下ではその計量も困難で、操作がやり難い。また、
コスト面からみてもベンゼンや金属ナトリウムは比較的
高価で、工業的規模で合成するにはその方法は決して有
利ではなかった。

また、フェノール誘導体とピリダジン誘導体との縮合を
水酸化アリカリ水溶液中で行う方法も知られている。こ
の方法は目的とするフェノキシピリダジン誘導体の収率
が低い難点がある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の目的は、上記問題点に鑑み、金属ナトリウムを
用いることなく、フェノキシピリダジンを高収率で得る
ことができる製造方法を提供するにある。

他の目的は、新規なフェノキシピリダジン誘導体を提供
するにある。

さらに他の目的は、フェノキシピリダジン誘導体を有効
成分とする植物生長調整剤および除草剤を提供するにあ
る。

本発明は、その−面において、下記式（Ｉ）で表わされ
る３−クロロ−６−（３’　　、５’−ジメチル−４′
−クロロフェノキシ）ピリダジンを提供する。

本発明は、他の一面において、下記式（Ｉ）で表わされ
るハロゲノピリダジン誘導体 （式（Ｉ）中、Ｘはハロゲンであり、Ｒ１は水素、アル
キル基、アルコキシ基、ハロゲンまたは水酸基である）
と下記式（ｎ）で表わされるフェノール誘、導体 （式（Ｕ）中、ｎはＯ〜３、Ｒはそれぞれ独立してハロ
ゲン、アルキル基またはアルコキシ基を表わす）とを水
酸化アルカリを用いて縮合する下記式（３）で表わされ
るフェノキシピリダジン誘導体（式（３）中のＲ，、Ｒ
およびηは前記のとおり）の合成法において、溶媒とし
て飽和アルコールを使用することを特徴とするフェノキ
シピリダジン誘導体の製造法を提供する。

本発明は、さらに他の一面において、上記式（Ｉ［［）
で表わされるフェノキシピリダジン誘導体を有効成分と
する植物生長調整剤組成物および除草剤組成物を提供す
る。

本発明のフェノキシピリダジン誘導体の製造法は、式（
Ｉ）のハロゲノピリダジン誘導体と式（ＩＩ）のフェノ
ール誘導体とを水酸化アルカリ触媒を用いて飽和アルコ
ール溶媒中にてウィリアムソン反応により縮合すること
からなる。

式（Ｉ）で表わされるハロゲノピリダジン誘導体として
は、その反応性がらみて３−ハロゲノ基としてブロムま
たはクロルをもつものが好ましい。

好ましい具体例としては、３−クロロピリダジン、３．
６−ジクロロピリダジンが挙げられる。式（ＩＩ）で表
わされるフェノール誘導体としてはオルト位の置換基の
嵩の小さいものおよびフェノール酸素の電子密度の高い
ものほど反応性がよいので好ましい。好ましい具体例と
しては、４−メチルフェノール、３．５−ジメチルフェ
ノール、４−エチルフェノール、４−クロロフェノール
、４−メトキシフェノールが挙げられる。

また、合成される式（３）で表わされるフェノキシピリ
ダジン誘導体としては、例えば、３−（４’−メチルフ
ェノキシ）−ピリダジン、３−（３’。

５′−ジメチルフェノキシ）−ピリダジン、３−（４′
−クロロフェノキシ）−ピリダジン、３−（４′−メト
キシフェノキシ）−ピリダジン、３−クロロ−６−（４
’−メチルフェノキシ）−ピリダジン、３−クロロ−６
−（３’　　、５’−ジメチルフェノキシ）−ピリダジ
ン、３−クロロ−６−（４’−り四ロフェノキシ）−ピ
リダジンおよび３−クロロ−６−（４’−メトキシフェ
ノキシ）−ピリダジンおよび３−クロロ−６−（３’　
　、５’−ジメチル−４′−クロロフェノキシ）−ピリ
ダジンが挙げられる。これらのうち、３−クロロ−６−
（３’　　、５’−ジメチル−４′−クロロフェノキシ
−ピリダジンは新規化合物である。

水酸化アルカリ触媒としては水酸化カリウムまたは水酸
化ナトリウムが用いられる。その使用量は一般にフェノ
ール誘導体の１．１倍モル程度が適当である。

反応溶媒として用いる飽和アルコールは、式（Ｉ）のハ
ロゲノピリダジン誘導体、式（Ｉｆ）のフェノール誘導
体および水酸化アルカリ触媒を溶解すればよく、一般に
は炭素数３以上の飽和−価アルコールが用いられる。メ
タノールおよびエタノールは目的物の収率が低くなるの
で好ましくない。

目的物の収率およびコスト面からイソプロピルアルコー
ルおよびイソブチルアルコールが好ましい。

飽和アルコールが含水すると収率が低下するので脱水度
の高いものを使用する。飽和アルコールは単独でも２種
以上を併用してもよい。

反応を行うに際しては、先ず、飽和アルコールにフェノ
ール誘導体および水酸化アルカリを加え、加温して両者
を溶解する。溶解温度は溶媒およびフェノール誘導体の
種類により異なるが、フェノール誘導体の分解を回避す
る見地から低いほうがよい。次いで、得られた溶液を５
０〜６０℃程度の温度にてハロゲノピリダジン誘導体を
加え、次いで反応温度まで昇温する。好ましい反応温度
は反応成分に依存して変るが通常１００℃程度である。

總合反応は通常２〜３時間で終了する。

式（３）で表わされるフェノキシピリダジン誘導体は植
物の発芽阻害活性を有し植物生長調整剤または除草剤と
して有用である。すなわち、畑地、果樹園等の農園芸分
野において、植物生長抑制物質として、または除草剤と
して利用される。農園芸分野以外でも運動場、空地、線
路端など非農ｊＪｌ地における各種雑草の防除にも適用
される。

フェノキシピリダジン誘導体の施用薬量は適用場面、施
用時期、施用方法、対象種、栽培作物等により適宜使い
分けることが望ましい。

製剤形態については原体そのものを散布しても良いし、
粒剤、粉剤、水和剤、乳剤等いずれの製剤形態としても
使用できる。

これらの製剤品を調成するに当って用いる担体としては
、固体担体として、例えば、タルク、ベントナイト、ク
レー、カオリン、珪藻土、バーミキュライト、消石灰等
が挙げられ、液体担体として例えばベンゼン、アルコー
ル類、アセトン、キシレン、ジオキサン、メチルナフタ
リン、シクロヘキサノン等が挙げられる。乳化剤として
は、例えば、アルキル硫酸エステル類、アルキルスルホ
ン酸塩、アリールスルホン酸塩、ポリエチレングリコー
ルエーテル類、多価アルコールエステル類等が挙げられ
る。なお、実際の施用にあたっては、農業上使用される
展着剤等の界面活性剤を混用して効力の向上、確実を期
することはもちろん、殺菌剤、殺虫剤、殺線虫剤、他の
除草剤等の他の農薬、または肥料との混用も可能である
。

〔実施例〕

以下、フェノキシピリダジン誘導体の製造法ならびに植
物生長調整物質および除草物質としての利用を具体例に
ついて説明する。

実施例１ ３−クロロ−６−（３′，５′−ジメチル−４′−クロ
ロフエノキシ）ピリダジンの合成４−クロロ−３，５−
ジメチルフェノール４．７１ｇ（０，０３モル）および
水酸化ナトリウム１．２６ｇ（０，０３２モル）をイソ
プロピルアルコール（５０ｍｌ）に加え加熱還流（８５
〜９０℃）して溶解した。溶液温度を５０℃にまで下げ
た後、３，６−ジクロロピリダジン４．５０（０，０３
モル）を加え、再び加熱還流した。

２時間後、反応液を水＜３０（ｌｅｌ）に入れ、沈殿を
ｒ取した。得られた沈殿物はエタノール／水より再、結
晶し、新規化合物３−クロロ−６−（３′，５′−ジメ
チル−４′−クロロフェノキシ）ピリダジンを針状結晶
として得た。

収率７８．４％。

醜ｐ　：　１０５°Ｃ ’ＩＩ−ＮＭＲ（ＣＤ（Ｊ！、）δ：　７．４　、７．
１　（ＩＨｅａｃｈ　、　ｂｏｔｈｄ、＞　、　６．９
　（２）１　、　Ｓ”）　、　２．４（６Ｈ、Ｓ） Ｅｌ−ＭＳ　　ｍ／ｚ　：　２６８（Ｉ００％１Ｍ＋）
実施例２ 実施例１における水酸化ナトリウムの代わりに水酸化カ
リウムを用い、その他は同条件で３−クロロ−６−（３
’　　、５’−ジメチル−４′−クロロフェノキシ）ピ
リダジンを製造した。収率は８２．５％であった。

実施例３ ３−クロロ−６−（４’−メチルフェノキシ）−ピリダ
ジンの合成 ４−メトキシフェノール１８．４ｇ　（０，１７モル）
、水酸化ナトリウム６、７　ｇ（０，１７モル）、イソ
ブチルアルコール（２００ｍＮ＞、　３　、６−ジクロ
ロピリダジン２、５　ｇ　（０，１７モル）を用いて実
施例１と同様にして反応後、反応液を水（５００社）に
あけ沈殿を枦取、得られた沈澱物は、エタノール／水よ
り再結晶した。得られた結晶は融点（Ｉ０７°Ｃ）を文
献値〔１０７〜１０８℃、＾ｇｒ、　Ｂｉｏｊ！、　Ｃ
ｈｅｍ、、　２７　、６５３（Ｉ９６３））と比較し、
ＩＲ，１１Ｉ−ＮＭＲ等のデータからも３−クロロ−６
−（４−メチルフェノキシ）−ピリダジンと同定した。

本例では収率は９０％であり、文献値７５％（上記文献
と同じ）よりはるかに良い値であった。

実施例４ 発芽阻害活性試験 試験用液４ｍｆ当り、第１表および第２表に示した濃度
になるように前記実施例で得たフェノキシピリダジン誘
導体の各サンプルを計り取り、それぞれアセトン３ｍｌ
に溶解した。各溶液は９　ｃｍＰ紙に均一にしみこませ
た後、完全に風乾し、溶媒を除去した。コントロールと
しては、アセトン３ｍｌを同様にしみこませて同処理し
たＰ紙を用意した。

９ｃｍシャーレ中にコントロールＰ紙、およびサンプル
の付いたＰ紙を入れ、各々に４ｍｌの蒸留水を入れた後
、その上にレタス種子、イネ種１０粒宛を重ならないよ
うに置いた。シャーレのふなをした後、レタス種子の入
ったシャーレは蛍光灯下（植物種子表面近くは３０００
１ｕｘになる様にする）２５℃で５日間保存した。イネ
種子の入ったシャーレは暗所で３０℃、５日間保存した
。各種子の発芽および成長の状態を観察し、成長した各
胚軸および根の長さを測定した。結果を第１表および第
２表に示す。

第１表　レタス種子の発芽および成長状憩＊）−・・・
発芽しなかったことを意味する第２表　イネ種子の発芽
および成長状態以上のとおり、フェノキシピリダジン誘
導体は双子葉植物であるレタス、単子葉植物であるイネ
のいずれに対しても植物発芽阻害あるいは成長阻害活性
が認められる。

実施例５ 除草活性試験 フェノキシピリダジン誘導体を有効成分とする除草剤の
配合例を挙げると次のとおりである。

配合例１　乳剤 フェノキシピリダジン誘導体　　５０重量部Ｎ、Ｎ−ジ
メチルホルムアミド　４５１１乳化剤（例、ツルポール
２１７５、　　５ツノ東邦化学製） 配合例２　粉剤 フェノキシピリダジン誘導体　３０重量部クレー　　　
　　　　　　　　　７００以上をよく粉砕混合する。

縦１５ｃ転横２２ｃｍ、深さ６ｃｍのプラスチック製箱
に殺菌した洪積土壌を入れ、カヤツリグサ、スベリヒュ
、イヌガラシの種子をそれぞれ別々にまいた後、約１．
５ｃ＋＊覆土した。３−り四ロー６−（３′，５′−ジ
メチル−４′−クロロフェノキシ）−ピリダジンを含む
上記配合例１の乳剤を小型スフ゛レーで、プラスチック
当りフェノキシピリダジン誘導体が１６５ｍｇの割合と
なるように土壌表面に散布した。薬液散布３週間後に各
雑草の生育状況を薬液未処理土壌における雑草の生育状
況と比較し、下記式により除草率を求めたところ力ヤー
ツリグサ、スベリヒュ、イヌガラシの除草率はそれぞれ
９０％、８８％、８３％であった。

〔発明の効果〕

・本発明の方法によれば、式（ＩＩ［）で表わされるフ
ェノキシピリダジン誘導体を高収率で得ることができる
。式（３）で表わされるフェノキシピリダジン誘導体は
植物生育調整剤および除草剤として有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記式（ I ）で表わされる３−クロロ−６−（３
   ′，５′−ジメチル−４′−クロロフェノキシ）ピリダ
   ジン ▲数式、化学式、表等があります▼ ２、下記式（ I ）で表わされるハロゲノピリダジン誘
   導体 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式（ I ）中、Ｘはハロゲンであり、Ｒ＿１は水素、
   アルキル基、アルコキシ基、ハロゲンまたは水酸基であ
   る）と下記式（II）で表わされるフェノール誘導体 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式（II）中、ｎは０〜３、Ｒはそれぞれ独立してハロ
   ゲン、アルキル基またはアルコキシ基を表わす）とを水
   酸化アルカリを用いて縮合する下記式（III）で表わさ
   れるフェノキシピリダジン誘導体▲数式、化学式、表等
   があります▼（III） （式（III）中のＲ＿１、Ｒおよびｎは前記のとおり）
   の合成法において、溶媒として飽和アルコールを使用す
   ることを特徴とするフェノキシピリダジン誘導体の製造
   法。 ３、下記式（III）で表わされるフェノキシピリダジン
   誘導体 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式（III）中、Ｒ＿１は水素、アルキル基、アルコキ
   シ基、ハロゲンまたは水酸基であり、Ｒはそれぞれ独立
   してハロゲン、アルキル基またはアルコキシ基を表わす
   ）を有効成分とする植物生長調整剤組成物。 ４、下記式（３）で表わされるフェノキシピリダジン誘
   導体 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式（III）中、Ｒ＿１は水素、アルキル基、アルコキ
   シ基、ハロゲンまたは水酸基であり、Ｒはそれぞれ独立
   してハロゲン、アルキル基またはアルコキシ基を表わす
   ）を有効成分とする除草剤組成物。