SE446728B - Forfarande for framstellning av suspensioner eller losningar av cyanurklorid i vattenhaltiga organiska losningsmedel - Google Patents

Description

446 728 _? ' Fast cyanurklorid erhålles i allmänhet i pulverform och har hittills övervägande vidarebearbetas i denna form.

För höjning av reaktionshastigheten vid vidarebearbetning är det önskvärt att cyanurkloriden föreligger antingen i finför- delad form eller i löst form.

För detta ändamål är ett flertal förfaranden tidigare kända vid vilka cyanurklorid i fast form införes i organiska lös- ningsmedel (tyska utläggningsskriften 1.964.619), i vatten (tyska offentliggörandeskriften 1.545.840) eller i starkt kylda organiska-vattenhaltiga system (tyska utläggningsskrif- ten 1.695.117), varefter de på detta sätt erhållna cyanurklo- ridlösningarna resp. -suspensionerna omsättas så snart som möjligt efter framställningen.

Ett problem vid framställning av sådana suspensioner eller lösningar är emellertid att cuanurklorid lätt hydrolyseras till cyanursyra, vilket börjar redan i närvaro av ringa mäng- der vatten, exempelvis föreliggande i tekniska lösningsmedel, och eventuellt kan fortskrida till explosioner, helt bortsett från förlusten av cyanurklorid i sig, se É. Rys, A. Schmitz och H. Zollinger, Helv. Chim. Acta 54, 1, 14 (1971), sid 163 ffÄ Speciellt tekniska lösningsmedel, d v s organiskt-vattenhal- tiga system, är emellertid p.g.a. lättillgängligheten av sär- skilt stor betydelse för framställning av cyanurkloridsuspen- sioner eller -lösningar.

Det är visserligen känt att man erhåller en neutral, vatten- haltig suspension av cyanurklorid om man låter smält cyanur- klorid rinna ner i vatten, se tyska patentskriften 1.670.731.

Den på detta sätt erhållna suspensionen har emellertid varit av ren vattenhaltig typ, d v s fri från organiska lösnings- medel, vilket såsom är känt höjer lösningsförmågan för cyanur- 446 728 _klorid och sålunda risken för hydrolys till cyanursyra i när- varo av vatten.

En sådan hydrolys kan i vattenhaltiga organiska lösningsmedel uppnå sådana hastigheter att explosioner uppträder.

Förfarandet enligt den tyska patentskriften 1.670.731 har icke kunnat överföras på organiska-vattenhaltiga system efter- som uppehållstiderna för cyanurkloridsuspensionerna i de an- givna apparaterna blivit alltför långa, i synnerhet om man samtidigt iakttar blandningstemperaturen för lösningsmedel och cyanurklorid.

Sålunda låg, enligt uppgifter i den angivna patentskriften, vid ett blandningsförhållande av vattenzcyanurklorid av 1:4 blandningstemperaturen hos vattensuspensionen vid i det när- maste 50°C när man använde vatten av 20°C för att av cyanur- kloridsmältan framställa en suspension. Vid lägre blandnings- förhållanden var blandníngstemperaturen ännu väsentlig högre.

Högre blandningsförhållanden än 4:1 medför enligt uppgifterna i den angivna patentskriften icke någon väsentlig sänkning av blandningstemperaturen eftersom denna närmar sig ett gräns- värde som vid användning av vatten av 20°C ligger vid ca 45oC.

Eftersom de använda apparaterna endast kunde drivas vid nor- malt tryck var det omöjligt att genom trycksänkning samtidigt åstadkomma temperatursänkningar och härigenom lägre bland- ningstemperaturer. Ändamålet med uppfinningen är sålunda framställning av cyanur- kloridsuspensioner eller -lösningar i vattenhaltiga organiska lösningsmedel vid undvikande resp. stark minskning av hydro- lysen av cyanurkloriden.

Det har enligt uppfinningen visat sig att man kan framställa suspensioner eller lösningar av cyanurkloríd med undvikande 446 728 .!" resp. med stark minskning av hydrolysen av cyanurklorid genom att bringa flytande cyanurklorid i kontakt med vattenhaltiga organiska lösningsmedel med hjälp av en dysa om man insprutar flytande cyanurklorid, som företrädesvis är fri från klor och klorcyan i en rörformig behållare vid temperaturer inom cya- nurkloridens smältområde, eventuellt i närvaro av en inert gas, genom en dysa, företrädesvis förstoftningsdysa anord- nad i toppen av den rörformiga behållaren, varvid denna rör- formiga behållare upptill är sluten eller tillslutbar och ned- till avsmalnar bröstformigt till en utloppsöppning, varvid det vattenhaltiga organiska lösningsmedlet utströmmar genom ett eller fler munstycken, företrädesvis glattstråldysor, som är anordnade ovanför den avsmalnande delen och består av ett eller fler tangentiellt i en eller fler rader anordnade sprutorgan, som är riktade lätt uppåt i rikt- ning av den övre tillslutningen resp. den i den övre delen förefintliga dysan, samt bildar ett vätskeskikt längs hela kammarväggen fram till dysan för cyanurkloriden, varvid tjock- leken av detta skikt är större vid den bröstformiga avsmalnan- de delen än vid de övriga kammarväggarna, och i vilket den sprutade cyanurkloriden inträder.

Den flytande cyanurkloriden införes företrädesvis genom en upphettad ledning i dysan.

Genom användning av den beskrivna anordningen är det möjligt att fördela det vattenhaltiga organiska lösningsmedlet på sådant sätt på kammarväggarna, att vätskeskiktet vid den bröstformigt avsmalnande delen blir tjockare än vid de övriga kammarväggarna.

Med det inom glastekniken använda uttrycket "bröstformigt av- smalnande del" avses en avsmalnande del eller insnörning, som icke är rak utan förlöper i en flack S-kurva utgående från väggen av den rörformiga behållaren fram mot utloppsöppningen.

Motsvarande insnörningar förefinnas även hos rödvinflaskor som övergång från den egentliga flaskan till dennas hals. 446 728 Insnörning kan företrädesvis alltid börja i den rörformiga behållaren på det ställe, där ca 50 % av de sprutade partik- larna träffat det på väggen bildade vätskeskiktet. Företrä- desvis är detta fallet vid den nedre tredjedelen av den rör- formiga behållaren.

Storleken av utloppsöppningens diameter är i och för sig icke kritisk. Den beror givetvis av viskositeten hos de utström- mande medierna och mâste ha sådan minsta storlek att luft kan inträda.

Utloppsöppningen övergår företrädesvis i ett utloppsrör, som kan ha godtycklig diameter, företrädesvis emellertid samma diameter som eller större diameter än utloppsöppningen.

Munstycket eller munstyckena för det organiska vattenhaltiga lösningsmedlet kan visserligen vara anordnade på godtyckligt ställe i den rörformiga behållaren ovanför insnörningen men förefinnes företrädesvis i området direkt ovanför den bröst- formiga insnörningen.

För de tangentiellt anordnade sprutorganen ifrågakommer små rörstycken eller dysor samt även öppningar i kammarväggarna samt vid användning av en tilledningsring även i dennas kammar- väggar.

Företrädesvis användes små rörstycken.

Den beskrivna rörformiga behållaren har den stora fördelen, att den kan drivas icke endast vid atmosfärstryck utan även vid undertryck. Sålunda kan man utan vidare utgående från atmosfärstryck inställa undertryck av ned till 0,01 bar.

Den bortströmmande blandningen, som lämnar den rörformiga behållaren 5 genom utloppsöppningen 12, tillföres till en behållare l4, som kan vara ansluten direkt eller genom en ledning 13 till utloppsöppningen 12 hos behållaren 5. 446 728 s r På detta sätt är det möjligt att inställa ett godtyckligt tryck, d v s ett godtyckligt undertryck eller övertryck i den rörformiga behållaren 5 och behållaren 14 med kända organ, som är förenade med behållaren 14 genom en ledning 16, se figur 3 (de kända organen för åstadkommande av trycket är emellertid icke visade på figur 3).

Blandningen tillvaratages vid utloppet 15. Behållaren 14 kan emellertid eventuellt även användas såsom reaktionsbehållare för en ytterligare behandling eller omsättning.

Det är emellertid även möjligt att pålägga under- eller över- tryck direkt i utloppsledning 13 med de tidigare kända organen och borttransportera den bortströmmande blandningen från led- ningen 13 på känt sätt med uteslutande av någon mellaninkopp- ling av en behållare 14.

De på figurerna l och 3 visade anordningarna 5 och 14, even- tuellt även ledningen 13, kan på känt sätt upphettas eller kylas beroende på kraven, se exempelvis Ullmann, Enzyklopädie der technischen Chemie, band 1, tredje upplagan, 1951, sid 743 och följande samt 769 och följande.

Likaså kan såsom konstruktionsmaterial de för detta ändamål tidigare kända materialen användas, 1oc.cit.

Volymen av den rörformiga behållaren 5 bestämmes av egenska- perna hos de använda vätskorna, varvid de sprutade små partik- larnas 6 väg tills de träffar vätskeskiktet 4 bör hållas så kort som möjligt.

Härigenom är det möjligt att genomföra behandling av förhål- landevis stora mängder i en mycket liten rörformig behållare.

Sålunda uppgår volymen enligt exempel l till ca 1,2 1.

Vid undertryck förångas en del av lösningsmedlet varigenom en avkylning av den bildade lösningen eller suspensionen erhålles. 446 728 Blandningstemperaturen kan på detta sätt hållas på en lägre nivâ vilket är mycket väsentligt för ett kontinuerligt genom- förande.

Såsom vattenhaltigt organiskt lösningsmedel användes lösnings- medel med en vattenhalt av minst 0,1 viktprocent vatten. Även vanliga tekniska lösningsmedel faller inom ramen för detta begrepp, såsom lösningsmedel som kan innehålla upp till 50 viktprocent vatten.

Sådana lösningsmedel är: rakkedjiga eller grenkedjiga alkaner med 5 till 17 C-atomer, cykloalkaner, såsom cyklopentan, cyklohexan, dessutom dekalin, bensen, toluen, xylen, etylbensen, metylenklorid, kloroform, koltetraklorid, mono-, di-, tri- och tetrakloretylen, triklor- etan, klorfluoralkaner, såsom triklortrifluoretan, klorbense- ner, klorfluorbensen, såsom m-klorbensotrifluorid, vidare ketoner, såsom aceton, metyletylketon, dietylketon, metyliso- butylketon, cyklohexanon resp. estrar, såsom ättiksyraetyl- ester, eller etrar, såsom dietyleter, diisopropyleter, dioxan eller alkoholer, såsom isopropylalkohol.

Om så erfordras kan även suspensioner eller lösningar av cya- nurklorid i blandningar av dessa ämnen framställas.

Föredragna lösningsmedel är aceton eller teknisk aceton, metyletylketon, metyl-i-butylketon, dioxan, bensen, toluen samt blandning av aceton-toluen. De angivna lösningsmedlen användas vid rumstemperatur eller lägre temperaturer ned till omedelbart över fryspunkten.

De med förfarandet enligt uppfinningen bildade blandningstem- peraturerna ligger i allmänhet vid 10 - l5°C.

Blandningstemperaturerna beror givetvis såväl av blandninga- förhåhamüma"lösningsmedel-cyanurkloridsmälta" som i allmänhet 446 728 .?' ligger vid 6:1 till 1:1, som även vattenmängden, som närvarar i de organiska lösningsmedlen och det eventuellt pâlagda under- trycket.

Stigande blandningstemperaturer och stigande vattenhalt gynnar givetvis hydrolys, härvid synes stigande vattenhalt vara den kraftigast inverkande parametern.

En för framställning av den angivna cyanurkloridsuspensionen eller -lösningen lämplig anordning beskrives i svenska patent- ansökan 7909563-4 , som drives på följande sätt.

Den flytande cyanurkloriden transporteras, se figur l, genom tillföringsledningen l med koaxiellt upphettningsorgan 2 in i blandningskammaren 5 genom en enmaterial- eller tvâmaterial- dysa 3, d v s in i den rörformiga behållaren 5.

Det lösningsmedel, som skall bringas i kontakt med det mate- rial, som skall sprutas, föres genom skilda tillföringsled- ningar 7 in i en fördelningsring med skilda kammarsegment 9, se även figur 2. Från dessa kammarsegment sprutas lösnings- medlet genom lätt uppâtriktade sprutorgan tangentiellt in i blandningskammaren 5.

Vid användning av endast en tilledning och endast en exempel- vis öppning i blandningskammaren 5 övergår tilledningen 7 direkt i öppningen 8 och segmentkamaren 9 kan utelämnas.

Lösningsmedelstrålen har förutom komponenten i omkretsrikt- ningen en hastighetskomponent i axiell riktning. Vätskan tillföras härigenom till väggen i blandningskammaren 5. Pâ denna bildar vätskan ett vätskeskikt 4.

Om olika slags lösningsmedel införes i blandningskammaren 5 genom tilledningarna 7, 8 och 9 inträder på detta ställe en intensiv omblandning av de införda vätskorna varvid intensi- teten av denna omblandning kan förstärkas ytterligare genom 446 728 införing av en gas eller lösningsmedelånga genom sprutorganen 8.

I vätskeskikten 4 sprutar man den ur dysan 3 utströmmande cya- nurkloriden. Sprutvinkeln för den ur dysan 3 sprutade cyanur- kloriden kan ligga mellan 15 och 1500, företrädesvis mellan 15 och 1200.. Sprutformen varierar från hålkägla över fullkägla till oordnad dimma beroende på dystyp.

När de sprutade partiklarna 6 träffar vätskan stelnar och/ eller löser sig den sprutade cyanurkloriden i vätskeskiktet.

Den införda energimängden avges till vätskeskiktet obamxmde av trycket i den rörformiga behållaren.

Genom inställning av ett bestämt tryck, exempelvis ett under- tryck i den rörformiga behållaren 5 kan värmeenergin hos den sprutade cyanurkloriden bortföras i kontakt med vätskeskiktet.

Den framställda suspensionen eller lösningen av cyanurklorid i det ifrågavarande lösningsmedlet lämnar blandningskammaren genom utloppet 12.

För bättre utbildning av lösningsmedelskiktet är sprutorganen 8 riktade svagt uppåt tangentiellt mot blandningskammarväggen.

Den exakta lutningsvinkeln inställes beroende på lösningsmed- let pâ sådant sätt att vätskeskiktet räcker fram till dysan men icke når denna. g Genom den bröstformade insnörningen och det härigenom åstad- komna tjockare vätskeskiktet på detta ställe av väggen uppnås att, trots utloppsöppningen, de övriga kammarväggarna ständigt är täckta med ett likformigt, d v s obrutet skikt av lösnings- medel. .Härigenom säkerställes en hög blandningshastighet.

Sprutkäglan för den flytande cyanurkloriden betecknas med 6.

Antalet tillföringsledningar 7 beror på betingelserna i varje särskilt fall. 446 728 .!' Sålunda kan vid införing av ett enda material en tillförings- ledning vara tillräcklig. För bättre fördelning av detta enda material kan emellertid även ett flertal tillföringsledningar visa sig gynnsamma, se exempelvis figur 2. Även vid använd- ning av ett flertal komponenter, som även kan införas samti- digt såsom blandning, lämpar sig den på figur 2 såsom exempel visade fördelningsringen.

Flytande cyanurklorid framställes med tidigare kända förfaran- den, exempelvis enligt tyska patentskriften2332.636.

Företrädesvis användes vid förfarandet enligt uppfinningen en flytande cyanurklorid vars temperatur1i¶xn:vidÜJb¶Ctnh som är fri från klor och klorcyan. För avlägsnande av klor och klor- cyan lämxu'sig tüügarekända förfaranden, exempelvis deflegmati- sering.

De med förfarandet enligt uppfinningen framställda suspensio- nerna och lösningarna av cyanurklorid uppvisar när de lämnar anordningen en mycket låg hydrolysgrad eftersom uppehâllstiden och framställningstemperaturen kan hållas mycket låga.

Sådana suspensioner och lösningar kan lagras vid de temperatu- rer vid vilka de lämnar apparaten, beroende på vattenhalten i lösningsmedlet upp till timmar.

De erhållna suspensionerna är dessutom mycket finkorniga och klumpbildningar undvikes.

På detta sätt kan valfritt suspensioner eller lösningar av cyanurklorid kontinuerligt framställas beroende på det momen- tana behovet.

Uppfinningen beskrives närmare medelst följande utförings- exempel. 446 728 ll Exempel l Genom den upphettade tillföringsledningen leder man flytande cyanurklorid med en temperatur av ca 170°C in i enmaterial- dysan 3. Denna dysa 3 uppvisar ett hål med måttet 2,6 mm och en sprutvinkel av ca 780. Förtrycket hos den flytande cyanur- kloriden uppgår till 4,5 bar. Genom dysan 3 sprutas 340 kg/h flytande cyanurklorid in i blandningskammaren S. Denna bland- ningskammare uppvisar en diameter av 100 mm och blandnings- kammartrycket uppgår till 0,13 bar.

Genom fyra olika tillföringsledningar 7 tillföres 1100 l/h aceton som innehåller 2 viktprocent vatten, till kammarseg- mentet 9 och bildar efter utlopp ur åtta rörstycken 8 ett vätskeskikt 4 i blandningskammaren 5.

Suspensionen av cyanurklorid och aceton lämnar blandningskam- maren 5 genom röret 12. Koncentrationen av cyanurklorid i sus- pæßiomalugqfir till 28,4 viktprocent och temperaturen hos den bortströmmande suspensionen till l4°C.

Efter en timmes förvaringstid av blandningen låg cyanurklori- dens hydrolysgrad under 0,3 %.

Det fotografiskt bestämda kornspektrumet uppvisade inga par- tiklar över 100 pm.

Exempel 2 Försöksbetingelserna ändrades jämfört med exempel l genom att hålet i cyanurkloriddysan hade måttet 1,0 mm, sprutvinkeln ca 450, cyanurkloridförtrycket var 1,9 bar, cyanurkloridmängden var 33,4 kg/h och diametern hos blandningskammaren 50 mm samt acetonmängden 82 l/h. Acetontillföringen genomfördes endast genom ett rör 8 och tillföringsledningen 7 under det att genom ett ytterligare rör 8 och en ytterligare tillföringsledning 7 300 1/h kväve infördes. Vattenhalten i den införda acetonen låg vid 0,5 viktprocent. 446 728 .!' 12 Den erhållna cyanurkloridkoncentrationen uppgick till 34 vikt- procent. Temperaturen hos den bortströmmande suspensionen var ca l3°C.

Efter en timmes förvaring av blandningen vid blandningstempe- raturen låg hydrolysgraden för cyanurkloriden under 0,3 %.

Exempel 3 Försöksbetingelserna jämfört med exempel 2 ändrades på följande Sätt: Vattenhalten i acetonen var 20 viktprocent och den framställda cyanurkloridens koncentration 34 viktprocent. Cyanurkloriden kyldes inom 5 minuter till -20°C och hade efter förvaring en timme en hydrolysgrad för cyanurkloriden understigande 0,5 %.

Fotografiskt bestämt kornspektrum uppvisade icke några partik- lar över 100 pm.

Exempel 4 _ Jämfört med exempel l genomfördes följande förändringar: Cyanurkloriddysans hål hade måttet lglnm, spruttrycket var 6,0 bar och cyanurkloridmängden 40,5 kg/h. Genom två tillfö- ringsledningar 7 med fyra rörstycken 8 infördes 608 kg/h aceton och över tvâ tillföringsledningar 7 med fyra rörstycken 8 259 kg/h toluen i blandningskammaren S.

Den erhållna cyanurkloridkoncentrationen uppgick till 4,5 %.

Efter en timmes uppehâllstid för lösningen av cyanurklorid låg cyanurkloridens hydrolysgrad under 0,3 %.

Exempel 5 Försöksbetingelserna skilde sig från betingelserna vid exempel l på följande sätt: 446 728 13 Hålet i cyanurkloriddysan uppgick till 1,85 mm, sprutförtrycket till 6,0 bar och cyanurkloridmängden till 118 kg/h. I stället för aceton användes 980 kg/h metyletylketon.

Den erhållna cyanurkloridkoncentrationen vid detta försöks- medel uppgick till 10,7 %.

Claims (5)

14 446 728 f; ' PATENTKRAV

1. Förfarande för framställning av suspensioner eller lösningar av cyanurklorid i vattenhaltiga organiska lösningsmedel genom att flytande cyanurklorid bringas i kontakt med de vattenhaltiga organiska lösningsmedlen med hjälp av ett munstycke, k ä n n e t e c k n a t därav, att man insprutar flytande cyanurklorid, som företrädesvis är fri från klor och klorcyan, vid temperaturer inom cyanurkloridens smältområde, eventuellt i närvaro av en inert gas, genom en dysa (3), företrädesvis en förstoftningsdysa, som är anbringad i toppen av en rörformig behållare (5), in i denna behållare, varvid denna rörformiga behållare är upptill sluten eller tillslutbar och nedtill är utformad bröstformigt insnörd eller avsmalnande till en utloppsöppning (12), varvid det vatten- haltiga organiska lösningsmedlet bringas att utströmma genom en eller företrädevis fler dysor (7,8,9), företrädesvis glattstråldysor, som är anordnade ovanför insnörningen (10) och består av ett eller fler tangentiellt i en eller fler rader anordnade sprutorgan (7), som är riktade lätt uppåt i riktning mot den övre tillslutningen eller den i den övre delen förefintliga dysan ( 3), till bildning av ett vätskeskikt längs hela kammarväggen fram till dysan (3) för cyanurkloriden, varvid tjockleken av detta skikt vid den bröstformiga insnörningen (10) är större än på de övriga kammarväggarna, och i vilket den sprutade cyanurkloriden inträder.

2. Förfarande enligt patentkravet l, k ä n n e t e c k n a t därav, att man såsom vattenhaltigt lösningsmedel använder sådana med en vattenhalt mellan 0,1 och 50 viktprocent.

3. Förfarande enligt patentkravet l eller 2, k ä n n e - t e c k n a t därav, att man såsom vattenhaltigt lösningsme- del använder alifatiska eller cykloalifatiska ketoner med 1 ~ 6 kolatomer.

4. Förfarande enligt något av patentkraven l - 3, k ä n n e - t e c k n a t därav, att man genom sänkning av atmosfärs- 15 446 723 trycket till nedtill 0,01 bar i den rörformiga behållaren sänker blandningstemperaturen och inställer denna valfritt.

5. Förfarande enligt något av patentkraven l - 4, k ä n n e - t e c k n,a t därav, att man vid genomförande av förfarandet använder en apparat vars utloppsöppning mynnar i en ytterli- gare behållare, som är fast eller löstagbart förenad med den rörformiga behållaren och är försedd med i och för sig kända organ för påläggande av ett under- eller övertryck.