HU184074B - Process for producing cyanurchloride suspensions in organic solvents - Google Patents

Description

A találmány eljárás cianurklorid-szuszpenziók előállítására víztartalmú szerves oldószerekben, danurklorid-olvadéknak a víztartalmú szerves oldószerrel való érint keztetésével.

Ismeretes, hogy a cianurklorid, amely klórciánnak katalizátorok, mindenek előtt aktívszén, segítségével történő trimerizálásával állítható elő, nagyon értékes közbenső termék különböző iparágak számára, így színezékek és gyógyszerek készítésére, valamint a textilipar, a mezőgazdaság, továbbá a műanyag-, gumi- és robbanószeripar által alkalmazható anyagok előállítására.

A cianurklorid, mint ismeretes, a trimerizálás után gázalakban van jelen átalakulatlan klórciánnal és klórral, valamint melléktermékekkel együtt.

Már régóta szokásos ezt a reakcióelegyet közvetlenül szilárd cianurkloriddá alakítani, például a gázelegyek kívülről hűtött terekbe való bevezetése útján („Ullmann”, Enzyklopadie dér technischen Chemie, 3. kiadás, 1954, 5. kötet 624. és 625. oldal, 4. kiadás, 1975, 9. kötet 652. oldal).

Egy másik megoldás szerint, amelyet a 3,256.070 számú amerikai szabadalmi leírás ismertet, a gázt vízzel hűtött golyósmalomba vezetik be.

A szilárd cianurklorid általában poralakban keletkezik és eddig ilyen formában került továbbfeldolgozásra.

A feldolgozásnál a reakciósebesség növelése érdekében kívánatos, hogy a cianurklorid finom eloszlású szilárd alakban vagy oldott formában legyen jelen.

Erre a célra egy sor eljárás ismert, amelyek szerint a cianurkloridot szilárd formában szerves oldószerekbe (1,964.619 számú NSZK-beli közzétételi irat), vízbe (1,545.840 számú NSZK-beli nyilvánosságrahozatali irat) vagy erősen hűtött szerves-vizes rendszerbe (1,695.117 számú NSZK-beli közzétételi irat) vezetik be, majd az így kapott cianurklorid-oldatokat vagy -szuszpenziókat előállításuk után a lehető leghamarabb reakcióba viszik.

Az ilyen szuszpenziók vagy oldatok előállításánál azonban az a probléma, hogy a cianurklorid könnyen cianursawá hidrolizálódik. Ez már kis mennyiségű víz — így a technikai oldószerekben jelenlévő víz — jelenlétében megkezdődik és adott esetben robbanásig fokozódhat, ami e veszély mellett cianurklorid-veszteséggel is jár (R. Rys, A. Schmitz és H. Zollinger; Helv. Chim. Acta 54, 1,14 (1971), 163. oldat).

Könnyű hozzáférhetőségük miatt éppen a technikai oldószereknek, tehát a szerves-vizes rendszereknek van különös jelentősége cianurklorid-szuszpenziók vagy -oldatok előállításánál.

Ismeretes, hogy semleges, vizes cianurklorid-szuszpenziót lehet készíteni olvadt cianurkloridnak vízbe való bevitele útján (1,670.731 számú NSZK-beli szabadalmi leírás).

Az így kapott szuszpenzió azonban tisztán vizes jellegű, azaz szerves oldószerektől mentes, amely - mint ismeretes — növeli ugyan a cianurklorid oldhatóságát, de ezzel megnő a cianurklorid ciánsavvá történő hidrolízisének a veszélye is víz jelenlétében.

Dyenféle hidrolízis vizes-szerves oldószerekben olyan sebességet érhet el, hogy robbanások keletkezhetnek.

Az 1,670.731 számú NSZK-beli szabadalmi leírásban ismertetett eljárás nem vihető át szerves-vizes rendszerre, mivel a cianurklorid-szuszpenziónak a tartózkodási ideje az adott készülékekben túlságosan hosszú, különösen akkor, ha az oldószerekből és cianurkloridból álló elegy keveredési hőmérsékleteit is figyelembe veszik.

Az említett szabadalom adatai szerint 4:1 arányú víz) cianurklorid keverési aránynál a vizes szuszpenzió keveredési hőmérséklete majdnem 50°C, ha 20°C-os vizet használnak annak érdekében, hogy a cianurklorid-olvadékból szuszpenziót állítsanak elő. Kisebb keverési arányoknál a keveredési hőmérséklet még magasabb.

A fenti 4:1 aránynál nagyobb keverési arányok esetén az említett szabadalom adatai szerint nem csökken jelentős mértékben a keveredési hőmérséklet, mivel ez egy határértékhez közeledik, amely 20°C-os meleg víz alkalmazása esetén 45°C körül van.

Mivel az alkalmazott készülékek csak légköri nyomáson üzemeltethető, nem volt lehetőség arra, hogy nyomáscsökkentéssel egyidejűleg hőmérsékletcsökkenéseket és ezzel alacsonyabb keverési hőmérsékleteket állítsanak be.

A találmánnyal az a célunk, hogy cianurklorid-szuszpenziókat állítsunk elő víztartalmú szerves oldószerekben, a cianurklorid hidrolízisének az elkerülése, illetve nagymérvű csökkentése mellett.

Azt találtuk, hogy cianurklorid-szuszpenziókat állíthatunk elő cianurklorid hidrolízisének elkerülése, illetve nagy mértékű csökkentése mellett, folyékony cianurkloridnak és vizes szerves oldószernek fúvóka segítségével történő érintkeztetése útján oly módon, hogy a folyékony cianurkloridot 1,5—6 bar nyomáson és 145-194°C hőmérsékleten zárt, lefelé ivelten kifolyónyílássá szűkülő keverőtartály felső részén fúvókán keresztül beporlasztjuk és a cianurklorid porlasztására szolgáló fúvóka irányára tangendálisan elhelyezett csövecskéken bevezetett és a keverőtartály teljes fala mentén folyadékréteget képező egy vagy több oldószerrel — amelyek előnyösen alifás vagy cikloalifás, 1—6 szénatomos ketonok és 0,1-50 súly% víztartalommal rendelkeznek — összekeverjük, emellett kívánt esetben a nyomást atmoszférikus és 0,01 bar közötti értékre szabályozzuk.

A folyékony cianurkloridot előnyösen fűtött vezetéken át visszük be a fúvókába.

A leírt megoldással lehetővé válik, hogy a víztartalmú szerves oldószert úgy oszlassuk el a kamrafalon, hogy a folyadékréteg az ívelt alakú elvékonyodásnál vastagabb legyen, mint a kamrafal többi részén.

Az üvegtechnikában használatos „ivelten szűkülő” kifejezés olyan elszűkülést jelöl, amely nem meredek, hanem lapos S-görbe formában, a tartály csőfalából kiindulva a kifolyónyíláshoz hajlik. Hasonló elszűkülések vannak a vörösbort tároló palackoknál is, amelyek az átmenetet képezik a tulajdonképpeni palack és annak nyaka között.

Az elszűkülés a keverőtartályban előnyösen mindig ott kezdődhet, ahol a porlasztóit részecskék körülbelül 50 %-a találkozik a falon képződött folyadékréteggel. Előnyösen ez a rész a csőalakú keverőtartály alsó harmadában van. _Q

-2184 074

A kifolyónyílás átmérőjének a nagysága nem döntő tényező, de természetesen függ a kifolyó közegek viszkozitásától és legalább olyan nagynak kell lennie, hogy a levegő bejusson oda.

A kifolyónyílás előnyösen olyan kifolyócsőbe folytatódik, amely tetszés szerinti átmérővel rendelkezhet, előnyös azonban az, ha a cső átmérője hasonló nagyságú vagy nagyobb, mint a kifolyónyílásé.

A víztartalmú szerves oldószerek beporlasztására szolgáló fúvókát vagy fúvókákat a csőalakú keverőtartály tetszés szerinti részén elhelyezhetjük az elszűkülés felett, előnyösen azonban közvetlenül az ívelt alakú elszűkülés feletti tartományba építjük be ezeket a fúvókákat.

Az érintőlegesen elrendezett porlasztószervek csövecskék vagy fúvókák lehetnek, de nyílások is számításba jöhetnek a kamrafalban, amennyiben egy adagológyűrű van beépítve a kamrafalba.

Előnyösen csövecskéket alkalmazunk.

A leírt csőalakú keverőtartálynak az a nagy előnye, hogy nem csupán légköri, hanem csökkentett nyomáson is üzemeltethetjük. így légköri nyomástól kezdve minden további nélkül beállíthatunk egészen 0,01 bar-ig terjedő csökkentett nyomásokat.

A lefolyó keverék, amely az 5 csőalakú keverőtartályt a 12 kifolyónyíláson át hagyja el, a 14 tartályba kerül, amely közvetlenül vagy egy 13 vezeték közbeiktatásával csatlakozik az 5 csőalakú keverőtartály 12 kifolyónyílásához és adott esetben szétkapcsolható.

ílymódon lehetővé válik tetszés szerinti nyomásnak, azaz tetszés szerinti csökkentett nyomásnak vagy túlnyomásnak a beállítása az 5 csőalakú keverőtartályban és a 14 tartályban ismert eszközök segítségével, amelyek aló vezetéken keresztül vannak összekötve a 14 tartály lyal, ahogy a 3. ábra szemlélteti. (A nyomás beállításához szükséges eszközök azonban nincsenek feltüntetve a 3. ábrán.)

A keveréket a 15 kiöinlőnyíláson át távolítjuk el. A 14 tartály adott esetben reakcióedényként is szolgálhat további kezelések vagy reakciók céljára.

Lehetőség van azonban arra is, hogy a 13 lefolyóvezetékre csökkentett nyomást vagy túlnyomást kapcsoljunk ismert eszközök segítségével és a távozó keveréket a 13 vezetékből ismert módon eltávolítsuk és a 14 tartály közbeiktatásáról lemondunk.

Az 1. és 3. ábrán bemutatott 5 és 14 tartályokat, adott esetben a 13 vezetéket is, ismert módon füthetjük vagy hűthetjük a kivánalmaknak megfelelően, ahogy ez a szakirodalomban, például Ullmann Enzyklopadie dér technischen Chemie, 1. kötet, 3. kiadás, 1951,743. és 769. oldal, szakkönyvben le van írva.

Szerkezeti anyagokként ugyancsak az ilyen célokra szokásosan alkalmazott anyagok használhatók (idézett irodalom).

Az 5 csőalakú keverőtartály térfogatát az alkalmazott folyadékok tulajdonságai határozzák meg, de a porlasztóit 6 részecskék útját a 4 folyadékrétegbe való becsapódásig lehetőleg a legrövidebbre kell választani. A tartózkodási idő rendkívül kicsi, például egy percen belüli, de ez az érték mind a berendezés nagyságától, mind az al4 kalmazott nyomástól nagymértékben függ.

Ezzel lehetővé válik az, hogy viszonylag nagy áthaladási teljesítményt érjünk el kis csőalakú keverőtartályban, például mint az 1. példa esetében körülbelül 1,2 liter térfogatú tartályban.

Csökkentett nyomáson az oldószer egy része elpárolog, ezáltal a keletkező szuszpenzió lehűl- A keveredési hőmérsékletet ílymódon alacsonyabb szinten tarthatjuk, amely az eljárás folyamatos kivitelezésénél nagyon lényeges.

Víztartalmú szerves oldószereknek azokat az oldószereket nevezzük, amelyek legalább 0,1 süly% vizet tartalmaznak.

Azok a szokásos technikai oldószerek is e megjelölés körébe tartoznak, amelyek egészen 50 súly%-ig terjedő mennyiségű vizet tartalmaznak.

Ilyen oldószerek a következők:

az 5-17 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú alkánok, cikloalkánok, így a ciklopentán, ciklohexán, ezenkívül a dekalin, benzol, toluol, xilol, etilbenzol, metilénklorid, kloroform, széntetraklorid, mono-, di-, tri- és tetraklóretilén, triklóretán, klórfluoralkánok, így a triklórtrifluoretán, klórbenzolok, klórfluorbenzolok, így az m-klórbenzotrifluorid, továbbá ketonok, így aceton, metiletilketon, dietilketon, metilizobutilketon, ciklohexanon, illetve észterek, így az ecetsavetilészter, vagy éterek, így a dietiléter, diizopropiléter, dioxán, illetve alkoholok, így az izopropilalkohol.

Amennyiben szükséges, ezeknek az anyagoknak az elegyeivel is állíthatunk elő cianurklorid-szuszpenziókat vagy -oldatokat.

Előnyös oldószerek az aceton, illetve technikai aceton, metil-izobutilketon, dioxán, benzol, toluol, illetve az aceton-toluol-elegy.

Az említett oldószereket szobahőmérsékleten vagy alacsonyabb hőmérsékleten, egészen kevéssel a dermedéspont feletti hőmérsékletig alkalmazhatjuk.

A találmány szerinti eljárásnál keletkező keveredési hőmérsékletek általában 10°C és 15°C között vannak.

A keveredési hőmérsékletek természetesen függnek az „oldószer-cianurklorid-olvadék” keverési arányoktól, amelyek általában 6:1 és 1:1 között vannak, valamint a vízmennyiségektől, amelyek a szerves oldószerekben találhatók, továbbá az alkalmazandó csökkentett nyomástól is.

Emelkedő keveredési hőmérsékletek és a növekvő víztartalom természetesen kedveznek a hidrolízisnek, amelyek közül a növekvő víztartalom látszik a legbefolyásosabb paraméternek.

Egy, az említett danurklorid-szuszpenziók előállításához alkalmas berendezést (lásd 2 850 271 sz. NSZKbeli szabadalmi leírást) a következő módon üzemeltetünk.

Az 1. ábra szerint folyékony cianurkloridot az 1 vezeték segítségével egy 2 koaxiális fűtésen keresztül egy 3 egy anyagos-/vagy kétanyagos fúvókán át az 5 keverőtartályba, azaz az 5 csőalakú tartályba viszünk.

A beporlasztásra kerülő cianurkloriddal érintkezésbe hozandó oldószerek 7 bevezető vezetéken át egy elosztógyűrűbe, amely különböző 9 kamraszegmensekkel rendelkezik, jutnak amelyet a 2. ábra szemléltet.

-3184 074

A kamaraszegmensekből az oldószereket kissé felfelé irányított porlasztószervek segítségével érintőlegesen bepermetezzük az 5 keverötartályba.

Csupán egyetlen bevezető vezeték és csak egy porlasztószerv, például nyílás alkalmazása esetén az 5 keverőtartályban a 7 vezeték közvetlenül a 8 nyílásba megy át és így a 9 szegmenskamra elesik.

Az oldószersugár egy kerületi irányú sebességösszetevő mellett egy axiális irányú sebességösszetevővel is rendelkezik. A folyadék ezáltal az 5 keverőtartály falára kerül és ott egy 4 folyadékréteget alkot.

Amennyiben különböző fajta oldószereket a 7,8 és 9 vezetékeken visszük be az 5 keverőtartályba, akkor itt a bevezetett folyadékok alaposan összekeverednek és ez a keveredés még fokozható azzal, hogy valamely gázt, illetve oldószergőzt viszünk be a 8 porlasztószervek útján.

A 4 folyadékrétegbe bepermetezzük a 3 fúvókából kilépő cianurkloridot. A permetezési szög a 3 fúvókából kipermetezett danurkloridra 15° és 150°, előnyösen 15° és 120° között változhat.

A permetforma az üregeskúptól a teljes kúpon át a rendezetlen ködig változik a fúvóka-típustól függően.

A cianurkloridnak a 6 permetrészecskéi a becsapódáskor megdermednek és/vagy oldódnak a folyadékrétegben. A bevitt energiájukat ezek a részecskék leadják a folyadékrétegnek függetlenül a csőalakú keverőtartályban uralkodó nyomástól.

Meghatározott nyomás, például csökkentett nyomás, beállításával az 5 csőalakú keverőtartályban, a folyadékréteggel érintkező porlasztóit cianurklorid hőenergiáját elvezethetjük.

A megfelelő oldószerrel a cianurkloridból előállított szuszpenzió a 12 kifolyónyíláson át távozik a keverőtartályból.

Az oldószerréteg jobb kialakítása céljából a 8 porlasztószerveket kissé felfelé irányítva érintőlegesen helyezzük el a keverőtartályfalhoz. A pontos hajlásszöget az oldószer függvényében úgy állítjuk be, hogy a folyadékréteg éppen elérje a fúvókat, de ne érintse azt.

Az ívelt alakú elszűküléssel és az ezáltal létesített vastagabb folyadékréteggel ezen a falrészen érjük el azt, hogy - a kifolyónyílás ellenére - a fennmaradó kamrafalakat mindig egyenletes, azaz megszakítatlan oldószerréteg fedi. Ezáltal nagy keveredési sebességet érünk el.

A folyékony cianurklorid permetkúpját 6-os hivatkozási számmal jelöljük.

A 7 bevezető vezetékek száma a mindenkori esetektől függ.

Egyetlen anyag bevezetésénél egy vezeték is elegendő, az anyag jobb eloszlatása érdekében azonban több bevezető vezeték is kedvezőnek bizonyult, amelyek elrendezését a 2. ábra mutatja. Több komponens alkalmazásánál, amelyeket egyidejűleg kívánunk keverékként bevezetni, alkalmas a 2. ábrán példaszerűen bemutatott elosztógyűrű.

Folyékony cianurklorid ismert eljárásokkal, például a 2,332.636 számú NSZK-beli szabadalmi leírásban ismertetett módon, állítható elő.

A találmány szerinti eljárásnál előnyösen olyan folyé8 kony cianurkloridot alkalmazunk, amely mentes klórtól és klórciántól, hőmérséklete pedig 170°C körül van. Klórtól és klórciántól való megszabadításra alkalmasak ismert eljárások, így például a deflegmatizálás.

A találmány szerinti eljárással előállított danurkloridszuszpenziók a készülék elhagyásakor nagyon kis hidrolizációs fokkal rendelkeznek, mivel a tartózkodási idők és az előállítási hőmérsékletek nagyon kis értéken tarthatók.

Ilyen szuszpenziók vagy oldatok azokon a hőmérsékleteken, amelyeken távoznak a készülékből, az oldószer víztartalmától függően, órákig tárolhatók.

A keletkező szuszpenziók ezenkívül nagyon finom szemcséjűek, így csomóképződés elkerülhető.

llymódon cianurklorid-szuszpenziókat a pillanatnyi szükségnek megfelelően folyamatosan állíthatunk elő.

A találmány szerinti eljárást a következőkben kiviteli példákon is bemutatjuk.

1. példa

Az 1 bevezető csövön keresztül körülbelül 170 C°-os folyékony cianurkloridot táplálunk be egy 3 egyanyagos fúvókába. A 3 fúvóka fúrata 2,6 mm és szórási szöge 78° körül van. A folyékony cianurklorid előnyomása 45 bar. A 3 fúvóka segítségével 340 kg/óra mennyiségű folyékony cianurkloridot poriasztunk be az 5 keverőkamrába. Az 5 keverőtartály átmérője 100 mm, a keverőkamrában uralkodó nyomás pedig 0,13 bar.

Négy különböző 7 bevezető vezetéken át 1100 liter/ óra mennyiségű aceton érkezik, amely 2 súly % vizet tartalmaz, a 9 kamraszegmensekbe és a 8 csövecskékből, amelyek száma nyolc, való kilépés után 4 folyadékréteget alkot az 5 keverőkamrában. A cianurkloridból és acetonból álló szuszpenzió a 12 csövön keresztül hagyja el az 5 keverőkamrát. A cianurklorid koncentrációja a szuszpenzióban 28,4 súly%, a kifolyó szuszpenzió hőmérséklete pedig 14 C°.

A cianurklorid hidrolizációs foka a keverék egy órás állásideje után 0,3 %-nál kevesebb.

A fotográfiásan meghatározott szemcsenagyság 100 yrm-nál nem nagyobb.

2. példa

A kísérletet az 1. példában megadott módon végezzük azzal az eltéréssel, vagy a cianurklorid-fúvóka fúrata 1,0 mm, a szórási szög 45°, a cianurklorid-előnyomás 1,9 bar, a cianurkloridmennyiség 33,4 kg/óra, a keverőtartály átmérője 50 mm és az acetonmennyiség 82 liter/ óra. Az acetont csak egy 8 csövecskén és a 7 bevezető vezetéken visszük be, míg egy másik 8 csövecske és egy további 7 vezeték 300 liter/óra mennyiségű nitrogéngáz bevezetésére szolgál. A bevitt aceton víztartalma 0,5 súly%.

A keletkező danurklorid-koncentráció 34 súly %, a távozó szuszpenzió hőmérséklete pedig körülbelül 13 C°.

A cianurklorid hidrolizációs foka a keverés egy órás állásideje után 0,3 % alatt van.

-4184 074

3. példa

A kísérlet annyiban tér el a 2. példában leírtaktól, hogy az aceton víztartalma 20 súly % és a keletkező danurklorid-koncentráció 34 súly %. A danurklorid-szuszpenziót 5 perc alatt -20 C°-ra hűtjük és a cianurklorid hidrolizádós foka egy órás állásidő után 0,5 % alatt marad.

A fotográfiásan meghatározott szemcsespektrum azt mutatja, hogy a szemcserészecskék 100 yum-nál nem nagyobbak.

4. példa

A példa annyiban tér el az 1. példától, hogy a danurklorid-fúvóka fúrata 1,1 mm, az előnyomás 6,0 bar és a cianurklorid-mennyiség 50,5 kg/óra. Két 7 bevezető vezetéken négy 8 csövecske segítségével 608 kg/óra menynyiségű acetont és másik két 7 vezetéken ugyancsak négy 8 csövecske segítségével 259 kg/óra mennyiségű toluolt viszünk az 5 keverőkamrába. A keletkező danurklorid-koncentrádó 4,5 %.

Az oldat egy órás állásideje után a benne lévő danurklorid hidrolizádós foka 0,3 % alatt van.

5. példa

A kísérlet kivitelezése annyiban tér el az 1. példában leírt kísérlettől, hogy a danurklorid-fúvóka fúrata 1,85 mm, porlasztási előnyomás 6,0 bar és a danurkloridmennyiség 118 kg/óra. Aceton helyett 980 kg/ óra mennyiségben metiletilketont alkalmazunk.

A keletkező danurklorid-koncentrádó ebben a kísérleti anyagban 10,7 %.

Claims (1)

1. Szabadalmi igénypont

   1. Eljárás danurklorid víztartalmú szerves oldószerekkel képezett szuszpenzióinak előállítására, folyékony danurkloridnak a víztartalmú szerves oldószerrel való érintkeztetésével, azzal jellemezve, hogy a folyékony danurkloridot 1,5-6 bar nyomáson és 145-194°C hőmérsékleten zárt, lefelé ivelten kifolyónyílássá szűkülő keverőtartály felső részén fúvókán keresztül beporlasztjuk és a danurklorid porlasztására szolgáló fúvóka irányára tangendálisan elhelyezett csövecskéken bevezetett és a keverőtartály teljes fala mentén folyadékréteget képező egy vagy több oldószenei - amelyek előnyösen alifás vagy dkloalifás, 1-6 szénatomos ketonok és 0,1—50 súly% víztartalommal rendelkeznek — összekeverjük, emellett kívánt esetben a nyomást atmoszférikus és 0,01 bar közötti értékre szabályozzuk.