RU2705414C2

RU2705414C2 - Применение мочевины, содержащей формальдегид, в способе получения меламина пиролизом мочевины и родственный способ получения меламина

Info

Publication number: RU2705414C2
Application number: RU2011150663A
Authority: RU
Inventors: Роберто САНТУЧЧИ
Original assignee: Эуротекника Меламине, Люксембург, Цвайгнидерлассунг ин Иттиген
Priority date: 2010-12-15
Filing date: 2011-12-14
Publication date: 2019-11-08
Also published as: US20120157682A1; CN102584729A; IT1403101B1; BRPI1105567A2; EP2465854B1; PL2465854T3; EP2465854A1; BRPI1105567B1; MY158304A; ITMI20102286A1; CN102584729B; RU2011150663A

Abstract

Изобретение относится к способу получения меламина пиролизом мочевины, осуществляемому при высоком давлении, с применением мочевины, содержащей формальдегид, в качестве исходного материала. Технический результат: предложенный способ получения меламина позволяет получить меламин, из которого изготавливают конечные продукты, обладающие повышенной белизной и/или яркостью, большим сопротивлением старению; при этом указанные характеристики могут быть получены при меньшем потреблении красителей и/или других добавок, таких как, например, диоксид титана TiO₂. 5 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 пр.

Description

Изобретение относится к применению мочевины, содержащей формальдегид, в способе получения меламина пиролизом мочевины и к родственному способу получения меламина.

В частности, настоящее изобретение относится к применению мочевины, содержащей формальдегид, в качестве сырья, подаваемого в реактор пиролиза, в способе получения меламина, который включает последовательные стадии очистки меламина, получаемого в реакторе пиролиза, и его отделение в виде конечного продукта.

Известно, что превращение расплавленной мочевины в меламин описывается следующим общим уравнением реакции (1):

в соответствии с которым на каждый килограмм меламина получают 1,86 кг NH₃ и CO₂, в общем случае называемыми отходящим газом.

Способы превращения мочевины в меламин по существу могут быть разделены на две группы: в частности, на способы пиролиза мочевины, осуществляемые при высоком давлении, и способы пиролиза мочевины, осуществляемые при низком давлении.

Неожиданно заявителями было обнаружено, что при получении меламина пиролизом мочевины, содержащей формальдегид, конечные продукты, изготовляемые из полученного таким образом меламина, обладают выгодными характеристиками.

Таким образом, цель настоящего изобретения состоит в использовании мочевины, содержащей формальдегид, в способе получения меламина пиролизом мочевины.

Другая цель настоящего изобретения состоит в предоставлении способа получения меламина пиролизом мочевины, в котором в качестве исходного материала применяют мочевину, содержащую формальдегид.

В частности, количество формальдегида, находящегося в мочевине, подаваемой в реактор пиролиза, составляет от 10 до 5000 мас. ч. на миллион, предпочтительно от 50 до 2000 мас. ч. на миллион, и еще более предпочтительно от 100 до 500 мас. ч. на миллион.

Формальдегид может попадать в мочевину в процессе получения самой мочевины, или он может быть подходящим образом добавлен в мочевину; возможно сочетание указанных выше случаев, то есть добавление формальдегида в мочевину, уже содержащую формальдегид.

Таким образом, согласно настоящему изобретению, выражение «мочевина, содержащая формальдегид» означает как мочевину, представляющую собой готовый продукт, который уже содержит формальдегид, попадающий в мочевину при ее получении, так и мочевину, представляющую собой готовый продукт, который не содержит формальдегид, который добавляют впоследствии, а также мочевину, представляющую собой готовый продукт, уже содержащий формальдегид, в который дополнительно добавлен формальдегид.

Мочевина, применяемая для получения меламина, может поступать из одной или более установок для получения мочевины, как в виде внутреннего потока самих установок для получения мочевины (который отбирают между выполнением двух стадий способа получения мочевины и затем подвергают дегидратации), так и в виде мочевины, представляющей собой готовый продукт.

Когда мочевину, используемую для получения меламина, получают в виде внутреннего потока установки для получения мочевины, то указанный поток может содержать формальдегид. Это является преимуществом по сравнению с предшествующим уровнем техники, согласно которому в установки для получения меламина направляют только потоки, содержащие мочевину, но не содержащие формальдегид.

Когда мочевина, используемая для получения меламина, представляет собой конечный продукт, то такая мочевина может представлять собой мочевину любого типа («сорта»), как содержащую, так и не содержащую формальдегид.

Например, такая мочевина может относиться к типу, пригодному для получения удобрений («сорт для удобрений», содержащий формальдегид), или к техническому материалу («технический сорт», не содержащий формальдегид). Также возможно использование смесей мочевины различных типов. Это является дополнительным преимуществом настоящего изобретения по сравнению с предшествующим уровнем техники, согласно которому в установки для получения меламина направляют только сорта мочевины, не содержащие формальдегид, обычно мочевину «технического сорта». Действительно, этот тип мочевины коммерчески доступен в небольших количествах и является более дорогостоящим сортом мочевины, чем «сорт для удобрений», так как обычно его производят по заказу и в течение срока службы, после реконструкции установки. Большая гибкость в применении исходного сырья дает больше возможностей для размещения установок для получения меламина, поскольку для них может быть поставлена мочевина, коммерчески доступная в данном регионе.

Кроме того, формальдегид, добавляемый в мочевину, может быть добавлен как таковой, или в соединении, или в виде смеси, содержащей формальдегид, например, в виде форм-мочевины (водного раствора, содержащего высокие концентрации мочевины и формальдегида, которые, например, в так называемой форм-мочевине 80 (Formurea 80) составляют 23 и 57% мас. соответственно).

Как указано выше, применение мочевины, содержащей формальдегид, в качестве сырья, направляемого на получение меламина, позволяет получать меламин, из которого могут быть получены готовые продукты, имеющие особенно выгодные характеристики.

Действительно, готовые продукты, получаемые из указанного меламина, имеют более явно выраженные характеристики яркости (независимо от их цвета) и белизны (если они белые), а также большее сопротивление старению, и при этом указанные характеристики могут быть получены при меньшем потреблении красителей и/или других добавок, таких, как, например, диоксид титана TiO₂.

Такое неожиданное улучшение характеристик продукта, получаемого из произведенного таким образом меламина, наблюдается в готовых продуктах всех типов, для которых важны свойства поверхности: в многослойных материалах, формуемых материалах, поверхностных покрытиях и т.д.

Кроме того, в некоторых случаях можно визуально идентифицировать меламин, полученный способом пиролиза мочевины, содержащей формальдегид, согласно настоящему изобретению, так как он флуоресцирует при освещении ультрафиолетовым светом. Этот эффект заметен, если в мочевине присутствует определенное количество формальдегида.

Как уже отмечалось, цель настоящего изобретения также состоит в предоставлении способа получения меламина пиролизом мочевины, с применением мочевины, содержащей формальдегид, в качестве исходного материала. Такой способ получения меламина пиролизом мочевины может представлять собой как способ, осуществляемый при высоком давлении, так и способ, осуществляемый при низком давлении, и предпочтительно способ, осуществляемый при высоком давлении.

В качестве иллюстративного примера можно отметить способ, осуществляемый при высоком давлении, который может быть выполнен с использованием мочевины, содержащей формальдегид, согласно настоящему изобретению. Одним из наиболее широко применяемых промышленных способов, основанных на пиролизе мочевины при высоком давлении, является способ, описанный в патенте US 3161638. Согласно этому способу, весь двухфазный выходящий поток, извлекаемый из реактора синтеза меламина, охлаждают и собирают в водном растворе аммиака. Для иллюстрации способа, рассмотренного в вышеуказанном патенте US 3161638, на Фиг.1 приведена упрощенная блок-схема примера осуществления вышеуказанного способа.

Согласно схеме, изображенной на Фиг.1, мочевину (поток 2), получаемую в расположенной поблизости установке для синтеза (не показана на схеме 1), направляют в жидком виде, при температуре, составляющей от 135 до 145ºС, в реакционную секцию Р, состоящую из реактора пиролиза, в котором температуру реагирующей системы поддерживают с помощью подходящей нагревательной системы в диапазоне приблизительно от 360 до 420ºС, а значение поддерживаемого давления превышает 7 МПа (отн.) (70 бар (отн.)). Предпочтительно, в реактор вместе с расплавленной мочевиной также вводят безводный газообразный NH₃ (поток 12). Реактор представляет собой одностадийный реактор, и реакционная масса энергично перемешивается за счет выделения газов, образующихся при пиролизе мочевины.

В одном из примеров осуществления настоящего изобретения, мочевина (поток 2), получаемая в расположенной поблизости установке синтеза, содержит формальдегид.

Всю прореагировавшую массу, состоящую из двухфазного извлекаемого потока, содержащего жидкость и газ (поток 4), выгружают в секцию ОР остановки реакции, в которой при контакте с водным раствором аммиака (поток 31), ее температуру понижают до приблизительно 160ºС. В указанных рабочих условиях весь меламин, не прореагировавшая мочевина и различные загрязнения, образовавшиеся при проведении синтеза (например, окси-амино-триазины (ОАТ) и поликонденсаты), переходят в раствор, и их направляют на дальнейшую обработку (поток 5), в то время как оставшуюся газообразную фазу, по существу состоящую из NH₃ и CO₂, извлекаемую из реактора и из насыщенного водяного пара, отделяют и, после возможно проводимой обработки (не показана на схеме 1), например, конденсации при поглощении водным раствором, направляют в установку для получения мочевины (поток 19 мокрого отходящего газа).

Поток 5 содержит определенное количество растворенных NH₃ и СО₂, которые извлекают в следующей отпарной секции ОтС паром. Удаление CO₂ необходимо для получения меламина высокой чистоты при выполнении последующих стадий; удаление NH₃ не является необходимостью, но протекает благодаря природе равновесий жидкость/газ в системе вода-NH₃-СО₂.

Из секции ОтС извлекают два потока: газообразный поток (поток 33), содержащий NH₃ и СО₂, извлеченные из потока 5, и водный поток, содержащий меламин и остаточные загрязнения (поток 6).

Поток 33 направляют в абсорбционную секцию Абс, в которой его приводят в контакт с водным потоком 30, образуя водный поток 31, содержащий CO₂ и NH₃, извлеченные из потока 5. В свою очередь, водный поток 31 направляют в секцию ОР остановки реакции, в которой вышеуказанный поток используют для охлаждения и растворения потока 4, извлекаемого из реактора.

Водный поток, выходящий из нижней части секции ОтС (поток 6), содержит приблизительно 0,3-0,5% мас. остаточного СО₂, приблизительно 6-12% мас. меламина, загрязняющие вещества ОАТ и поликонденсаты, а также мочевину, извлекаемую из реактора и не подвергнувшуюся гидролизу до NH₃ и CO₂ в секции ОР остановки реакции и отпарной секции ОтС. Эту мочевину подвергают гидролизу на участках установки, расположенных ниже по потоку отпарной секции ОтС, но до ее поступления в секцию ДА деаммонирования (см. ниже), что приводит к получению нежелательного дополнительного количества CO₂.

Ввиду их низкой растворимости, поликонденсаты должны быть удалены до подачи указанного потока 6 в секцию Кр кристаллизации, в которой выполняют извлечение меламина.

Для удаления поликонденсатов, в поток 6 добавляют NH₃ (поток 34), до получения концентрации 12-15% мас. В секции АЛ аммонолиза полученный поток выдерживают при температуре приблизительно 170ºС в устройстве, называемом «устройством для аммонолиза», в котором производят практически полное удаление поликонденсатов и превращение большей их части в меламин.

Водный раствор аммиака, извлекаемый из секции АЛ (поток 7), направляют в секцию Ф фильтрования для окончательной обработки и затем в секцию Кр кристаллизации (поток 8), в которой температуру потока понижают приблизительно до 40-50ºС, и при этом происходит кристаллизация большей части меламина. Высокая концентрация NH₃ и низкая концентрация CO₂ при проведении кристаллизации позволяют поддерживать ОАТ в растворенном состоянии, растворимость которых в щелочной среде сильно повышается с ростом рН, что, таким образом, позволяет выделять продукт с высокой степенью чистоты (более 99,8% мас.).

Водную аммиачную суспензию, содержащую кристаллизованный меламин, извлекаемую из секции Кр (поток 9), направляют в секцию ОТЖ отделения твердого вещества от жидкости, в которой поток 9 разделяют на кристаллизованный меламин (поток 10) и поток маточных растворов (поток 23), содержащий ОАТ, полученные в реакции пиролиза, и ОАТ, полученные при гидролизе меламина в различных устройствах, в котором ОАТ остаются в нагретой водной фазе.

Поток 23 маточных растворов, в котором остаточная концентрация меламина составляет 0,8-1% мас., не может быть направлен рециклом непосредственно в секцию ОР остановки реакции: такая прямая рециркуляция привела бы к постепенному повышению концентрации ОАТ до концентрации насыщения и выше, приводящей к кристаллизации, то есть, накапливаемые ОАТ осаждались бы вместе с меламином, загрязняя продукт. С другой стороны, поток 23 маточных растворов не может быть непосредственно сброшен в окружающую среду, поскольку высокое содержание в нем NH₃ и органических соединений, включающих меламин, вызвало бы экологические и экономические проблемы.

Для устранения вышеуказанных проблем, способ, описанный в патенте US 3161368, предусматривает деаммонирование маточных растворов в секции ДА, в которой производят разделение перегонкой с получением трех потоков: потока NH₃, по существу, не содержащего CO₂, который направляют рециклом в секцию АЛ аммонолиза (поток 26); поток, обогащенный СО₂, который направляют рециклом в Абс абсорбер (поток 27); и водный поток, по существу не содержащий NH₃ и почти исключительно содержащий меламин и ОАТ (поток 28).

После удаления аммиака, поток 28 маточных растворов направляют в секцию ОЕ, в которой производят удаление ОАТ и получают водный раствор, направляемый рециклом в секцию ОР остановки реакции (поток 30). Секция ОЕ может иметь одну из двух возможных конструкций, применяемых согласно предшествующему уровню техники:

а) в одном случае, ОАТ кристаллизуются при охлаждении и нейтрализации под действием СО₂, и затем их отделяют от потока 28 ультрафильтрацией. При указанном разделении получают:

- водный поток 30, по существу не содержащий ОАТ и обогащенный меламином, который направляют рециклом в секцию ОР остановки реакции (через абсорбер Абс), таким образом, также извлекая содержащийся в нем меламин;

- поток, обогащенный ОАТ, находящимися в суспензии, направляемый на разложение с целью извлечения органических соединений в виде NH₃ и СО₂, с образованием водного потока (поток 29), по существу не содержащего загрязнений, который может быть выпущен в окружающую среду или использован повторно в подходящей секции установки, например, вместо деминерализованной воды;

b) в другом случае, весь поток 28 направляют на разложение с целью извлечения органических соединений в виде NH₃ и CO₂, с образованием водного потока (поток 29), по существу не содержащего загрязнений, который может быть выпущен в окружающую среду или использован повторно в подходящей секции установки, и водного потока 30, который направляют рециклом в секцию ОР остановки реакции (через абсорбер Абс).

Для иллюстрации настоящего изобретения ниже приведены примеры осуществления изобретения, не ограничивающие объем изобретения, обозначенный в прилагаемой формуле изобретения.

ПРИМЕР 1

В соответствии с рецептурой, известной из предшествующего уровня техники, была получена формовочная масса:

исходная смесь	97,09% мас.
стеарат цинка	0,97% мас.
катализатор	0,49% мас.
диоксид титана	1,46% мас.

Исходная смесь состояла из альфа-целлюлозы и меламинформальдегидной смолы (в этом случае, массовое отношение целлюлоза/смола в смеси составляло 30/70, и молярное отношение формальдегид/меламин в смоле составляло 2/1);

меламинформальдегидная смола была получена из меламина, поступающего из установки, в которую загружали мочевину, не содержащую формальдегид;

стеарат цинка представлял собой пластифицирующую и смазывающую добавку;

катализатор представлял собой катализатор, способствующий образованию поперечных связей;

диоксид титана представлял собой отбеливающее, матирующее и покровное вещество, устраняющее полупрозрачность изделия (которое, в противном случае, имеет внешний вид, подобный фарфору) и обеспечивающее его белизну и яркость (в отсутствие красителей, что имеет место в настоящем Примере 1) или окрашенность и яркость (в случае добавления красителей).

ПРИМЕР 2

Формовочная масса была получена в соответствии со следующей рецептурой согласно настоящему изобретению:

исходная смесь	98,04% мас.
стеарат цинка	0,98% мас.
катализатор	0,49% мас.
диоксид титана	0,49% мас.

Исходная смесь имела тот же состав, что и смесь Примера 1;

меламинформальдегидная смола была получена из меламина, поступающего из установки, в которую загружали мочевину, содержащую 250 мас. ч. на миллион формальдегида.

Изделия, полученные из композиции Примера 2, всегда приготовляемой в отсутствие красителя, были белыми и отличались большей белизной и яркостью, чем изделия, полученные из композиции Примера 1, несмотря на то, что в композицию Примера 2 добавляли приблизительно 1/3 диоксида титана, добавляемого в композицию Примера 1.

Claims

1. Способ получения меламина пиролизом мочевины, осуществляемый при высоком давлении, отличающийся тем, что его осуществляют с применением мочевины, содержащей формальдегид, в качестве исходного материала.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что формальдегид присутствует в мочевине в количестве, составляющем от 10 до 5000 масс. частей на миллион, предпочтительно от 50 до 2000 мас. частей на миллион, еще более предпочтительно от 100 до 500 мас. частей на миллион.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что формальдегид присутствует в мочевине в результате самого способа получения мочевины.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что формальдегид добавляют в мочевину, поступающую из установок для получения мочевины, перед подачей указанной мочевины в установку для получения меламина.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что мочевина представляет собой мочевину любого типа, например, сорта для удобрений, или технического сорта, или смесь мочевины различных типов.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что формальдегид добавляют как таковой или в виде соединения или смеси, содержащей формальдегид, например форм-мочевины.