RU2634718C2 - Способ получения сульфилиминовых соединений - Google Patents
Способ получения сульфилиминовых соединений Download PDFInfo
- Publication number
- RU2634718C2 RU2634718C2 RU2014137257A RU2014137257A RU2634718C2 RU 2634718 C2 RU2634718 C2 RU 2634718C2 RU 2014137257 A RU2014137257 A RU 2014137257A RU 2014137257 A RU2014137257 A RU 2014137257A RU 2634718 C2 RU2634718 C2 RU 2634718C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- compound
- hypochlorite
- cyanamide
- formula
- ethyl
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D213/28—Radicals substituted by singly-bound oxygen or sulphur atoms
- C07D213/32—Sulfur atoms
- C07D213/34—Sulfur atoms to which a second hetero atom is attached
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D213/54—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
- C07D213/57—Nitriles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
- C07D213/16—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom containing only one pyridine ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
- C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D237/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings
- C07D237/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings
- C07D237/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
- C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
- C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D241/00—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings
- C07D241/02—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings
- C07D241/10—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
- C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D261/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings
- C07D261/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings
- C07D261/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
- C07D263/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings
- C07D263/30—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D271/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two nitrogen atoms and one oxygen atom as the only ring hetero atoms
- C07D271/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two nitrogen atoms and one oxygen atom as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
- C07D271/06—1,2,4-Oxadiazoles; Hydrogenated 1,2,4-oxadiazoles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D275/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings
- C07D275/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings not condensed with other rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
- C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
- C07D277/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D285/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D275/00 - C07D283/00
- C07D285/01—Five-membered rings
- C07D285/02—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles
- C07D285/04—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles not condensed with other rings
- C07D285/08—1,2,4-Thiadiazoles; Hydrogenated 1,2,4-thiadiazoles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D285/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D275/00 - C07D283/00
- C07D285/01—Five-membered rings
- C07D285/02—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles
- C07D285/04—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles not condensed with other rings
- C07D285/12—1,3,4-Thiadiazoles; Hydrogenated 1,3,4-thiadiazoles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения сульфилиминового соединения, такому как N-циано-S-метил-S-[1-(6-трифторметил-3-пиридинил)этил]сульфилимин, или другому замещенному сульфилиминовому соединению, который включает в себя реакцию сульфидного соединения, цианамида, гипохлорита и основания, и окисление сульфидного соединения с получением сульфилиминового соединения. В реакции может быть необязательно использовано буферное соединение, такое как фосфатный буфер. 2 н. и 15 з.п. ф-лы, 4 табл., 4 пр.
Description
Притязание на приоритет
В настоящей заявке испрашивается приоритет предварительной патентной заявки США серийный номер 61/599489, поданной 16 февраля 2012 года.
Область техники, к которой относится изобретение
Варианты осуществления настоящего описания относятся к способам получения сульфилиминовых соединений, таким как способы получения сульфилиминовых соединений из сульфидных соединений.
Предшествующий уровень техники
Замещенные сульфилиминовые соединения являются ценными промежуточными соединениями при получении сульфоксиминовых соединений, обладающих инсектицидной активностью. Цианозамещенные сульфилиминовые соединения получали реакцией соответствующего сульфидного соединения с цианамидом в присутствии диацетата йодбензола. Однако диацетат йодбензола является дорогостоящим и приводит к проблемам утилизации отходов.
Замещенные сульфилиминовые соединения также получали, используя гипохлорит вместо диацетата йодбензола. Соответствующее сульфидное соединение вводят во взаимодействие с цианамидом в присутствии гипохлорита. Однако в результате одной из побочных реакций также образуется соответствующее сульфоксидное соединение. На выход замещенного сульфилиминового соединения влияет количество образующихся побочных продуктов реакции. Например, 5-[1-(метилтио)этил]-2-трифторметилпиридин (сульфидное соединение) окисляют до N-циано-S-метил-S-[1-(6-трифторметил-3-пиридинил)этил]сульфинимина (сульфилиминовое соединение) в присутствии гипохлорита натрия и цианамида. Побочным продуктом данной реакции является 5-[1-(метилсульфинил)этил]-2-трифторметилпиридин (сульфоксидное соединение), которое может образовываться с выходом 10% или выше. Было бы желательно разработать способ получения сульфилиминового соединения с более высокими выходами, например, за счет снижения количества образующегося сульфоксидного соединения.
Краткое описание изобретения
Один из вариантов осуществления настоящего раскрытия включает в себя способ получения сульфилиминового соединения, включающий в себя соединение сульфидного соединения, цианамида, соединения гипохлорита и основания. Сульфидное соединение окисляют, получая сульфилиминовое соединение.
Следующий вариант осуществления настоящего раскрытия включает в себя способ получения сульфилиминового соединения, включающий в себя соединение 5-[1-(алкилтио)алкил]-2-трифторметилпиридинового соединения, соединения гипохлорита и основания, с получением сульфилиминового соединения.
Еще один вариант осуществления настоящего раскрытия включает в себя способ получения N-циано-S-метил-S-[1-(6-трифторметил-3-пиридинил)этил]сульфинимина, включающий в себя предоставление потока сырья, содержащего 5-[1-(метилтио)этил]-2-трифторметилпиридин и кислотные примеси. С данным потоком сырья соединяют водный раствор цианамида, водный раствор гипохлорита натрия, водный раствор гидроксида натрия и ацетонитрил. Органическую фазу, содержащую N-циано-S-метил-S-[1-(6-трифторметил-3-пиридинил)этил]сульфинимин, отделяют от водной фазы.
Подробное описание изобретения
Описан способ получения сульфилиминового соединения из сульфидного соединения. В данном способе сульфилиминовое соединение получают с более высоким выходом, а побочные продукты - с более низким выходом. Сульфилиминовое соединение синтезируют, соединяя сульфидное соединение, цианамид, соединение гипохлорита, основание и, необязательно, буферное соединение. Сульфидное соединение можно предоставить в виде потока сульфидного сырья, получаемого по предшествующей реакции в общем способе получения сульфилиминового соединения. Например, поток сульфидного сырья может представлять собой поток сырья, полученный из реакции синтеза сульфидного соединения из соединения замещенного енамина. Однако поток сульфидного сырья можно получить из реакций других типов. Поток сульфидного сырья можно использовать непосредственно из предшествующей реакции, или можно подвергнуть обычному методу замены растворителя, обычному методу концентрирования растворителя, или обычному методу очистки перед использованием в реакции получения сульфилиминового соединения. Чистота сульфидного соединения в потоке сульфидного сырья может составлять, по меньшей мере, 90%. Поток сульфидного сырья может также содержать кислотные примеси, такие как побочные продукты из предшествующей реакции. В цианамиде также могут присутствовать кислотные примеси.
Раствор цианамида и сульфидное соединение можно соединить в органическом растворителе, добавить к нему основание и буферное соединение, при его наличии, после чего добавить соединение гипохлорита. Для взаимодействия с избытком соединения гипохлорита, к смеси можно добавить небольшое количество водного раствора гидросульфитного соединения. Присутствие избытка соединения гипохлорита можно определить пробой с индикаторной йодкрахмальной бумагой. После прохождения периода времени, достаточного для взаимодействия реагентов, водную фазу можно отделить от органической фазы, содержащей сульфилиминовое соединение. Органическую фазу, содержащую сульфилиминовое соединение, можно непосредственно использовать для последующего окисления, получая инсектицидное сульфоксиминовое соединение обычным способом, или же сульфилиминовое соединение можно выделить и очистить стандартными способами, которые не приведены подробно в настоящем описании.
Использованные в настоящем описании термины «алкил», «алкенил» и «алкинил», а также производные термины, такие как «алкокси», «ацил», «алкилтио», «арилалкил», «гетероарилалкил» и «алкилсульфонил», включают в себя линейные, разветвленные или циклические группы. Так, термин «алкил» может включать в себя, но не ограничен, метилом, этилом, 1-метилэтилом, пропилом, 1,1-диметилэтилом или циклопропилом. Если специально не указано иначе, каждый из них может содержать один или более заместителей, включающих в себя, но не ограниченных, галогеном, гидроксильной, алкоксильной, алкилтио, С1-С6 ацильной, формильной, циано, арилокси или арильной группой, при условии, что заместители стерически совместимы и удовлетворяются правила химического связывания и энергии деформации. Термины «галогеналкил» и «галогеналкенил» включают в себя алкильные и алкенильные группы, содержащие от одного до максимально возможного числа атомов галогена, при этом включены все комбинации галогенов. Термины «галоген» или «галоид» включают в себя фтор, хлор, бром, йод или их комбинации. В одном из вариантов осуществления, галоген представляет собой фтор. Подразумевается, что термины «алкенил» и «алкинил» включают в себя одну или более ненасыщенных связей.
Термин «арил» относится к фенильной, инданильной или нафтильной группе. Термин «гетероарил» относится к 5- или 6-членному ароматическому циклу, содержащему один или более гетероатомов, таких как азот, кислород или сера. Эти гетероароматические циклы могут быть конденсированы с другими ароматическими системами. Арильная или гетероарильная группа могут быть незамещенными или содержать один или более заместителей, выбранных из числа галогена, гидрокси, нитро, циано, арилокси, формила, С1-С6 алкила, С2-С6 алкенила, С2-С6 алкинила, С1-С6 алкокси, галогензамещенного С1-С6 алкила, галогензамещенного С1-С6 алкокси, С1-С6 ацила, С1-С6 алкилтио, С1-С6 алкилсульфинила, С1-С6 алкилсульфонила, арила, С1-С6ОС(О)алкила, С1-C6NHC(О)алкила, С(О)ОН, С1-С6С(О)Оалкила, С(О)NH2, С1-С6С(О)NHалкила, или С1-С6 С(О)N(алкил)2, при условии, что заместители стерически совместимы и удовлетворяются правила химического связывания и энергии деформации.
Сульфилиминовое соединение, полученное по реакции окисления, может представлять собой замещенное сульфилиминовое соединение, такое как соединение, описанное в патенте Соединенных Штатов № 7868027, раскрытие которого включено в настоящее описание ссылкой во всей полноте. Например, сульфилиминовое соединение может иметь следующую химическую структуру:
в которой “Het” представляет собой гетероарильную группу и его выбирают из одной из следующих структур:
Х представляет собой галоген, С1-С4 алкил, С1-С4 галогеналкил, С2-С4 алкенил, С2-С4 алкинил, С2-С4 галогеналкенил, С1-С4 алкокси, С1-С4 галогеналкокси, CN, NO2, SOmR6, где m представляет собой целое число от 0-2, COOR4 или CONR4R5;
Y представляет собой водород, галоген, С1-С4 алкил, С1-С4 галогеналкил, С2-С4 алкенил, С2-С4 алкинил, С2-С4 галогеналкенил, С1-С4 алкокси, С1-С4 галогеналкокси, CN, NO2, SOmR1, где m представляет собой целое число от 0-2, COOR4, CONR4R5, арил или гетероарил;
n представляет собой целое число от 0-3;
L представляет собой либо одинарную связь, -СН(СН2)p-, где R1, S и L совместно представляют собой 4-, 5- или 6-членный цикл, а р представляет собой целое число от 1-3, -СН(СН2ОСН2)-, где R1, S и L совместно представляют собой 6-членный цикл, либо -СН-, где L, R2 и общий атом углерода, с которым они связаны, представляют собой 4-, 5- или 6-членный цикл, содержащий не более 1 гетероатома;
R1 представляет собой С1-С4 алкил, С1-С4 галогеналкил, С3-С6 алкенил, С3-С6 алкинил, С3-С6 галогеналкенил, арилалкил, гетероарилалкил, или -СН2- в случаях, когда R1, S и L совместно представляют собой 4-, 5- или 6-членный цикл;
R2 и R3 независимо представляют собой водород, галоген, С1-С4 алкил, С1-С4 галогеналкил, С2-С4 алкенил, С2-С4 алкинил, С2-С4 галогеналкенил, С1-С4 алкокси, С1-С4 галогеналкокси, CN, SOmR6, где m представляет собой целое число от 0-2, COOR4, CONR4R5, арилалкил, гетероарилалкил, или R2 и R3 совместно с общим атомом углерода, с которым они связаны, образуют 3-6-членный цикл;
R4 и R5 независимо представляют собой водород, С1-С4 алкил, С1-С4 галогеналкил, С3-С6 алкенил, С3-С6 алкинил, С3-С6 галогеналкенил, арил, гетероарил, арилалкил или гетероарилалкил, и
R6 представляет собой С1-С4 алкил, С1-С4 галогеналкил, С3-С6 алкенил, С3-С6 алкинил, С3-С6 галогеналкенил, арилалкил или гетероарилалкил.
В одном из вариантов осуществления, сульфилиминовое соединение представляет собой N-циано-S-метил-S-[1-(6-трифторметил-3-пиридинил)этил]сульфилимин.
Сульфилиминовое соединение можно получить, вводя во взаимодействие соответствующее сульфидное соединение с соединением гипохлорита, цианамином, основанием и буферным соединением, при его наличии. Сульфидное соединение может иметь следующую химическую структуру:
в которой Het, R1, R2, R3 и L определены, как обсуждалось ранее, а n представляет собой целое число от 0-3. В одном из вариантов осуществления, сульфидное соединение представляет собой 2-трифторметил-5-(1-замещенное)алкилтиопиридиновое соединение, имеющее следующую химическую структуру:
в которой R7 и R8 независимо представляют собой Н, С1-С4 алкил или либо R7, либо R8 совместно с R9 образуют 4-6-членный насыщенный цикл, или R7 совместно с R8 представляет собой 3-6-членный насыщенный цикл, необязательно замещенный O или N атомом, а R9 представляет собой С1-С4 алкил, или R9 совместно с любым из R7 или R8 представляет собой 4-6-членный насыщенный цикл. В одном из вариантов осуществления, 2-трифторметил-5-(1-замещенное)алкилпиридиновое соединение представляет собой 5-[1-(метилтио)этил]-2-трифторметилпиридин.
В одном из вариантов осуществления, 2-трифторметил-5-(1-замещенное)алкилпиридиновое соединение представляет собой 5-[1-(метилтио)этил]-2-трифторметилпиридин, а полученное из него сульфилиминовое соединение представляет собой N-циано-S-метил-S-[1-(6-трифторметил-3-пиридинил)этил]сульфилимин, при этом 5-[1-(метилсульфинил)этил]-2-трифторметилпиридин потенциально образуется в качестве сульфоксидного побочного продукта реакции окисления. Однако добавление основания и буферного соединения, при его наличии, может привести к снижению количества образующегося в данной реакции сульфоксидного побочного продукта.
2-Трифторметил-5-(1-замещенное)алкилтиопиридиновое соединение можно окислить до соответствующего сульфилиминового соединения, которое затем можно окислить, получая сульфоксиминовое соединение, обладающее инсектицидной активностью. Хотя в описанных здесь примерах описано получение N-циано-S-метил-S-[1-(6-трифторметил-3-пиридинил)этил]сульфилимина из 5-[1-(метилтио)этил]-2-трифторметилпиридина, аналогичный способ можно использовать для получения других сульфилиминовых соединений из их соответствующих им сульфидных соединений.
2-Трифторметил-5-(1-замещенное)алкилтиопиридиновое соединение можно окислить до соответствующего сульфилиминового соединения, вводя во взаимодействие 2-трифторметил-5-(1-замещенное)алкилтиопиридиновое соединение, цианамид, соединение гипохлорита, основание и буферное соединение, при его наличии. Реакцию окисления можно проводить в подходящем органическом растворителе, который практически инертен по отношению к сильным окислительным условиям данной реакции, и это облегчает распределение полученного сульфилиминового соединения. Например, органический растворитель может представлять собой алифатический углеводород, такой как петролейный эфир или галогензамещенный алифатический или галогензамещенный ароматический углеводород, такой как хлористый метилен, хлороформ, 1,2-дихлорэтан или дихлорбензол, или алифатический или ароматический нитрил, такой как ацетонитрил (ACN) или бензонитрил. В одном из вариантов осуществления, органический растворитель представляет собой ацетонитрил. Реакцию окисления можно также проводить в двухфазной системе растворителей, которая включает в себя смесь органического растворителя, такого как галогензамещенный углеводород, и воды. Реакцию окисления можно проводить при температуре в интервале от около -40°С до около 30°С, например, от около -10°С до около 10°С, или от около -5°С до около 0°С. Предпочтительный способ состоит в медленном прибавлении соединения гипохлорита к смеси 2-трифторметил-5-(1-замещенного)алкилтиопиридинового соединения, растворителя, цианамида, основания и буферного соединения, при его наличии. Сразу после полного смешивания реагентов, их перемешивают в течение от приблизительно 15 минут до приблизительно 2 часов, например, приблизительно в течение 30 минут, чтобы для протекания реакции окисления было достаточно времени.
2-Трифторметил-5-(1-замещенное)алкилтиопиридиновое соединение, цианамид, основание и буферное соединение (при его наличии) можно соединять в любом порядке, при этом раствор гипохлорита медленно прибавляют последним, чтобы контролировать тепловой эффект реакции. Например, основание можно прибавлять к потоку сульфидного сырья, содержащему 2-трифторметил-5-(1-замещенное)алкилтиопиридиновое соединение, после чего добавляют оставшиеся реагенты, при этом соединение гипохлорита добавляют последним. Возможны другие порядки прибавления, но необходимо соблюдать меры предосторожности при обращении с нестабильными промежуточными соединениями. Основание способно нейтрализовать кислотные примеси в потоке сульфидного сырья или в цианамиде, позволяя получать сульфилиминовое соединение с более высоким выходом.
Поток сульфидного сырья, содержащий 2-трифторметил-5-(1-замещенное)алкилтиопиридиновое соединение, можно приводить в контакт с раствором основания, после чего добавлять цианамид, соединение гипохлорита и буферное соединение (при его наличии). В потоке сульфидного сырья может содержаться 2-трифторметил-5-(1-замещенное)алкилтиопиридиновое соединение и кислотные примеси, которые могут включать в себя, но не ограничены, уксусной кислотой, хлористоводородной кислотой или другими кислотными побочными продуктами из предшествующей реакции. В потоке сульфидного сырья может содержаться 2-трифторметил-5-(1-замещенное)алкилтиопиридиновое соединение и от около 1 × 10-5 кислотных примесей до около 1 × 10-4 кислотных примесей на грамм. Цианамид буферируют до рН от 4 до 5 для повышения его устойчивости при хранении, так что цианамид добавит кислотности в данную систему.
Основание может представлять собой подходящее основание, достаточно сильное для нейтрализации кислотных примесей в потоке сульфидного сырья или цианамиде. Основание можно добавлять к потоку сульфидного сырья. Основание может представлять собой гидроксид щелочного металла, карбонат щелочного металла или их сочетание. Например, основание может представлять собой гидроксид лития, гидроксид натрия (NaOH), гидроксид калия, карбонат лития, карбонат натрия, карбонат калия, тринатрий- и трикалий фосфаты или их сочетание. В одном из вариантов осуществления, основание может представлять собой карбонат натрия. Основание, используемое в реакции окисления, может представлять собой твердое вещество или водный раствор. Основание можно соединить с другими реагентами для нейтрализации кислотных примесей в потоке сульфидного сырья или цианамиде. Количество моль основания не должно превышать количество моль кислоты.
Цианамид, используемый в реакции окисления, может представлять собой твердое вещество или водный раствор, содержащий приблизительно от 40 массовых % приблизительно до 60 массовых % цианамида. В одном из вариантов осуществления, цианамид представляет собой раствор, содержащий 50 массовых % цианамида в воде. В частном варианте осуществления, в реакции окисления можно использовать стехиометрическое количество цианамида по отношению к 2-трифторметил-5-(1-замещенному)алкилтиопиридиновому соединению или от около 1,0 молярного эквивалента до около 1,6 молярного эквивалента цианамида по отношению к 2-трифторметил-5-(1-замещенному)алкилтиопиридиновому соединению. Для гарантии полной конверсии 2-трифторметил-5-(1-замещенного)алкилтиопиридинового соединения можно использовать избыток цианамида (по отношению к 2-трифторметил-5-(1-замещенному)алкилтиопиридиновому соединению).
Соединение гипохлорита, используемое в реакции окисления, может представлять собой раствор гипохлорита. Соединение гипохлорита может представлять собой соль металла с хлорноватистой кислотой. Соль металла может представлять собой соль щелочного металла I группы или соль щелочноземельного металла II группы с хлорноватистой кислотой, такую как гипохлорит натрия или гипохлорит кальция. Раствор гипохлорита может включать в себя соль металла и хлорноватистой кислоты, и воду. Раствор гипохлорита может содержать от около 2 массовых % до около 20 массовых % соли хлорноватистой кислоты и металла, например, от около 12,5 массовых % до около 17 массовых %. Раствор гипохлорита может быть коммерчески доступным, например, от Sigma-Aldrich Co. или другой компании-поставщика химических реагентов. Более высокие концентрации хлора в растворе гипохлорита можно получить, добавляя хлор к раствору гипохлорита для получения раствора, содержащего приблизительно до 20% соединения гипохлорита. В частных вариантах осуществления можно использовать стехиометрическое количество соединения гипохлорита по отношению к 2-трифторметил-5-(1-замещенному)алкилтиопиридиновому соединению, или можно использовать от около 1,0 до около 1,2 молярных эквивалентов соединения гипохлорита по отношению к 2-трифторметил-5-(1-замещенному)алкилтиопиридиновому соединению. Для гарантии полной конверсии 2-трифторметил-5-(1-замещенному)алкилтиопиридинового соединения можно использовать избыток гипохлорита (по отношению к 2-трифторметил-5-(1-замещенному)алкилтиопиридиновому соединению). В одном из вариантов осуществления, в растворе гипохлорита содержится 13 массовых % гипохлорита натрия. В другом варианте осуществления, в растворе гипохлорита содержится 15 массовых % гипохлорита натрия. В еще одном варианте осуществления, в растворе гипохлорита содержится 17 массовых % гипохлорита натрия.
Буферное соединение может представлять собой фосфатный буфер, такой как дигидрофосфат натрия. Буферное соединение можно прибавлять к потоку сульфидного сырья или цианамиду. Буферное соединение может присутствовать в количестве от около 1 мольного % до около 5 мольных % по отношению к 2-трифторметил-5-(1-замещенному)алкилтиопиридиновому соединению. После добавления буферного соединения, можно добавить известное количество основания, так чтобы весь фосфатный буфер был в виде гидрофосфата динатрия или фосфата тринатрия.
Спустя промежуток времени, достаточный для взаимодействия реагентов, водную фазу можно отделить от органической фазы, в которой содержится соответствующее сульфилиминовое соединение (N-циано-S-метил-S-[1-(6-трифторметил-3-пиридинил)этил]сульфилимин). Органическую фазу, содержащую соответствующее сульфилиминовое соединение, можно непосредственно использовать в последующей реакции для получения сульфоксиминового соединения, обладающего инсектицидной активностью, стандартными способами, или же сульфилиминовое соединение можно выделить и очистить стандартными методами, которые не приведены подробно в настоящем описании. Использование в реакции окисления основания и буферного соединения, при его наличии, может снизить образование 5-[1-(метилсульфинил)этил]-2-трифторметилпиридина в качестве побочного продукта реакции окисления, приводя к повышению выхода N-циано-S-[1-(6-трифторметил-3-пиридинил)этил]сульфилимина.
В дополнительном варианте осуществления, можно определить рН смеси, содержащей 2-трифторметил-5-(1-замещенное)алкилтиопиридиновое соединение, цианамид и соединение гипохлорита, а затем добавить необходимое количество основания для нейтрализации смеси. Например, для нейтрализации содержащихся в смеси кислотных примесей, к ней можно добавить достаточное количество основания. Для нейтрализации кислотных примесей смесь можно оттитровать раствором основания. При количественном определении кислотности смеси, смесь можно нейтрализовать без добавления избытка основания, что может привести к неполной конверсии 2-трифторметил-5-(1-замещенному)алкилтиопиридинового соединения.
В следующем варианте осуществления, можно прибавить избыток буферного соединения к смеси, содержащей 2-трифторметил-5-(1-замещенному)алкилтиопиридиновое соединение и цианамид, после чего прибавить основание. При добавлении избыточного количества основания, нейтрализацию кислотных примесей можно гарантировать, без первоначального определения кислотности смеси.
Следующие примеры служат для более подробной иллюстрации вариантов осуществления настоящего описания. Данные примеры не следует рассматривать как исчерпывающие или единственные в отношении рамок данного изобретения.
Примеры
Пример 1
Получение N-циано-S-метил-S-[1-(6-трифторметил-3-пиридинил)этил]сульфилимина:
Предварительная обработка 5-[1-(метилтио)этил]-2-трифторметилпиридина
Исходное сульфидное соединение предварительно обрабатывали основанием для удаления кислотных соединений. 5-[1-(метилтио)этил]-2-трифторметилпиридин растворяли в гексане и промывали равным объемом 1%-ного водного гидроксида натрия (NaOH). Полученную органическую фазу упаривали, а оставшееся масло использовали в качестве сырья для реакции сульфилимина. Описанный выше обработанный 5-[1-(метилтио)этил]-2-трифторметилпиридин, 10,6 г (около 0,045 моль) смешивали с 39,2 г ацетонитрила и 5,06 г (0,059 моль) 50%-ного водного цианамида в колбе на 250 мл, снабженной электрической мешалкой (мешалка с полулунной поворотной лопастью), карманом термопары, вводом азота и капельной воронкой. При помощи бани колбу охлаждали до -7°С. Медленно, в течение 88 минут, прибавляли 6,14%-ный раствор гипохлорита натрия (68,1 г, 0,056 моль), поддерживая температуру при -7°С. Спустя 35 минут после прохождения реакции, избыток окислителя гасили гидросульфитом натрия до получения отрицательного результата на йодкрахмальной индикаторной бумаге. Смесь нагревали до комнатной температуры и разделяли фазы. Общее количество сульфилимина в двух фазах составляло 90,1%, а общее количество сульфоксида составляло 10,1%. Без первоначальной обработки 5-[1-метилтио]этил-2-трифторметилпиридина гексаном и основанием, количество сульфилимина и сульфоксида соответственно составляло 85,6% и 13,7%.
Пример 2
Получение N-циано-S-метил-S-[1-(6-трифторметил-3-пиридинил)этил]сульфилимина: прибавление дигидрофосфата натрия и основания
К смеси добавляли кислоту (дигидрофосфат натрия) для моделирования низкой концентрации кислоты в потоке сульфидного сырья. Цианамид (1,4 молярного эквивалента относительно 5-[1-(метилтио)этил]-2-трифторметилпиридина), воду и 2 мольных % дигидрофосфата натрия перемешивали до достижения гомогенного состояния. После этого прибавляли ACN и поток сульфидного сырья (5-[1-(метилтио)этил]-2-трифторметилпиридин (чистота 94%)). Смесь мутнела, что указывало на выпадение некоторой части дигидрофосфата натрия. Смесь охлаждали до необходимой температуры реакции и медленно прибавляли 1,25 молярных эквивалента 13%-ного гипохлорита натрия. Дополнительные реакции окисления проводили с использованием карбоната натрия (Na2CO3) или NaOH наряду с дигидрофосфатом натрия. Во всех реакциях окисления использовали 1,4 молярных эквивалента цианамида и 1,25 молярных эквивалента 13%-ного гипохлорита натрия относительно 5-[1-(метилтио)этил]-2-трифторметилпиридина. Все эксперименты приводили к 99+%-ной конверсии 5-[1-(метилтио)этил]-2-трифторметилпиридина в продукты реакции. Результаты сведены в таблицу 1.
| Таблица 1 | ||||
| Номер опыта | NaH2PO4 (молярный процент) | Основание | Соединение сульфилимина (выход, %) | Соединение сульфоксида (выход, %) |
| 1 | нет | Нет | 92,8 | 5,91 |
| 2 | 2 | нет | 87,3 | 10,29 |
| 3 | 2 | Na2CO3 (2 моль на моль NaH2PO4) |
89,4 | 9,87 |
| 4 | 2 | NaOH (2 моль на моль NaH2PO4) |
93,5 | 5,63 |
Добавление дигидрофосфата натрия к смеси приводит практически к удвоению количества полученного сульфоксидного соединения (5-[1-(метилсульфинил)этил]-2-трифторметилпиридина), снижая, таким образом, выход сульфилиминового соединения (N-циано-S-метил-S-[1-(6-трифторметил-3-пиридинил)этил]сульфилимина) уменьшается примерно на 5%. Прибавление карбоната натрия оказывает минимальный эффект. Прибавление гидроксида натрия приводит к повышению выхода сульфилиминового соединения приблизительно до базового уровня или даже немного выше. Из результатов таблицы 1 видно, что добавление NaOH к потоку сульфидного сырья, содержащему кислотные примеси, приводило к повышению выхода сульфилиминового соединения.
Пример 3
Получение N-циано-S-метил-S-[1-(6-трифторметил-3-пиридинил)этил]сульфилимина: прибавление основания
Поток сульфидного сырья, о котором известно, что он содержит кислотные примеси, титровали разбавленным NaOH, и устанавливали, что он содержит около 3,2 × 10-5 моль кислоты/грамм. Цианамид титровали разбавленным NaOH, и устанавливали, что он содержит около 2,01 × 10-5 моль кислоты/грамм Так, для реакции окисления 5-[1-(метилсульфинил)этил]-2-трифторметилпиридина цианамидом и гипохлоритом натрия (13%), проводимой в масштабе 0,047 моль, общее количество моль кислоты в данной смеси составляло 0,00041 моль. Определяли влияние добавления NaOH к смеси для нейтрализации кислоты в потоке сульфидного сырья и цианамида. NaOH прибавляли в виде 25%-ного водного раствора и перемешивали в течение примерно 5 минут перед прибавлением гипохлорита натрия. Результаты суммированы в таблице 2.
| Таблица 2 | |||
| Номер опыта | Моль NaOH | Соединение сульфилимина (выход, %) | Соединение сульфоксида (выход, %) |
| 1 | нет | 89,3 | 7,85 |
| 2 | 0,00130 | 91,2 | 5,82 |
| 3 | 0,00064 | 91,5 | 5,81 |
Данные таблицы 2 указывают на то, что добавление NaOH к данной смеси приводит к повышению выхода сульфилиминового соединения и снижению выхода сульфоксидного соединения.
Пример 4
Получение N-циано-S-метил-S-[1-(6-трифторметил-3-пиридинил)этил]сульфилимина: прибавление буферного соединения
Влияние добавления фосфатного буфера к потоку сульфидного сырья на выход сульфилиминового соединения и сульфоксидного соединения исследовали по методикам, описанным в примере 1, с использованием 12%-ного водного гипохлорита натрия. Фосфатный буфер представлял собой фосфат натрия или дигидрофосфат натрия, при использовании достаточного количества гидроксида натрия для получения тринатриевой соли. Результаты суммированы в таблице 3.
| Таблица 3 | |||
| Номер опыта | Фосфат (молярный %) | Соединение сульфилимина (выход, %) | Соединение сульфоксида (выход, %) |
| 1 | 3 | 92,0 | 5,43 |
| 2 | 2 | 90,8 | 5,64 |
| 3 | 2 | 89,3 | 5,68 |
| 4 | 2 | 88,9 | 5,72 |
| 5 | 2 | 90,0 | 5,63 |
| 6 | 2 | 90,1 | 5,84 |
| Средний | 90,2 | 5,66 | |
| 7 | нет | 89,2 | 6,32 |
| 8 | нет | 89,5 | 6,50 |
| Средний | 89,35 | 6,41 | |
Добавление фосфатного буфера к потоку сульфидного сырья приводило к повышению выхода сульфилиминового соединения, как видно из таблицы 3 по разнице между средним выходом сульфилиминового соединения в опытах с использованием фосфатного буфера по сравнению с опытами, в которых фосфатный буфер не использовался.
Кроме того, было также исследовано влияние изменения количества использованного фосфатного буфера на выход сульфилиминового соединения и сульфоксидного соединения. Фосфатный буфер прибавляли таким образом, чтобы получать фосфат натрия. Результаты суммированы в таблице 4.
| Таблица 4 | |||
| Номер опыта | Фосфатный буфер (молярные %) | Соединение сульфилимина (выход, %) | Соединение сульфоксида (выход, %) |
| 1 | нет | 89,35 | 6,41 |
| 2 | 1 | 89,1 | 5,66 |
| 3 | 2 | 89,8 | 5,70 |
| 4 | 3 | 92,0 | 5,43 |
| 5 | 5 | 89,7 | 6,01 |
Положительное влияние добавления фосфатного буфера к потоку сульфидного сырья заметно в интервале исследованных 1-5 мол.% фосфатного буфера относительно сульфидного соединения.
Несмотря на то что данное изобретение допускает различные изменения и альтернативные формы, в настоящем описании при помощи подробных примеров в настоящем изобретении описаны конкретные варианты осуществления. Однако следует понимать, что данное изобретение не подразумевает ограничения конкретными описанными формами. Напротив, предполагается, что данное изобретение включает в себя все модификации, эквиваленты и варианты, попадающие в рамки изобретения, определенные следующей прилагаемой формулой изобретения и ее правомерными эквивалентами.
Claims (29)
1. Способ получения сульфилиминового производного, включающий:
взаимодействие сульфидного соединения формулы I с цианамидом, соединением гипохлорита и основанием при температуре от около -40°С до около 30°С с получением сульфилиминового соединения формулы II
где X представляет собой С1-С4 галогеналкил, R1 представляет собой С1-С4 алкил и каждый из R2 и R3 независимо представляет собой водород или С1-С4 алкил и
где соединение гипохлорита представляет собой соль металла с хлорноватистой кислотой.
2. Способ по п. 1, где сульфидное соединение формулы I подвергают взаимодействию с цианамидом, соединением гипохлорита и основанием в присутствии фосфатного буфера.
3. Способ по п. 1, в котором основание выбирают из группы, состоящей из гидроксида щелочного металла, фосфата щелочного металла, карбоната щелочного металла и их сочетания.
4. Способ по п. 1, в котором сульфидное соединение формулы I имеет следующую формулу
в которой R1 представляет собой С1-С4 алкил, и каждый из R2 и R3 независимо представляет собой водород или С1-С4 алкил.
5. Способ по п. 1, в котором соединение гипохлорита присутствует в форме раствора соединения гипохлорита, содержащего от около 2 мас.% до около 20 мас.% соли металла с хлорноватистой кислотой.
6. Способ по п. 1, в котором цианамид присутствует в форме водного раствора цианамида, и где соединение гипохлорита присутствует в форме водного раствора соли металла с хлорноватистой кислотой.
7. Способ по п. 1, в котором основание выбирают из гидроксида щелочного металла, карбоната щелочного металла или их сочетания.
8. Способ по п. 1, включающий взаимодействие 5-[(1-метилтио)этил]-2-трифторметилпиридина формулы I(a) с цианамидом, гипохлоритом натрия и гидроксидом натрия с получением сульфилиминового соединения формулы II(a)
9. Способ по п. 1, включающий взаимодействие 5-[(1-метилтио)этил]-2-трифторметилпиридина формулы I(a) с цианамидом, гипохлоритом натрия и карбонатом натрия с получением сульфилиминового соединения формулы II(a)
10. Способ по п. 4, в котором сульфидное соединение взаимодействует с цианамидом, соединением гипохлорита и основанием в присутствии фосфатного буфера.
11. Способ получения N-циано-S-метил-S-[1-(6-трифторметил-3-пиридинил)этил]сульфилимина, включающий в себя
предоставление потока сырья, содержащего 5-[1-(метилтио)этил]-2-трифторметилпиридин формулы I(a) и кислотные примеси;
соединение водного раствора цианамида, водного раствор гипохлорита натрия, водного раствор гидроксида натрия и ацетонитрила с потоком сырья при температуре от около -40°С до 30°С с получением N-циано-S-метил-S-[1-(6-трифторметил-3-пиридинил)этил]сульфилимина формулы II(a); и
отделение органической фазы, содержащей N-циано-S-метил-S-[1-(6-трифторметил-3-пиридинил)этил]сульфилимин формулы II(a), от водной фазы.
12. Способ по п. 11, в котором поток сырья содержит 5-[1-(метилтио)этил]-2-трифторметилпиридин формулы I(a) и от около 1×10-5 моль кислотных примесей до около 1×10-4 моль кислотных примесей на грамм потока сырья.
13. Способ по п. 11, в котором водный раствор гипохлорита натрия содержит от около 12,5 мас.% до около 17 мас.% гипохлорита натрия.
14. Способ по п. 11, в котором водный раствор гипохлорита натрия содержит от около 12,5 мас.% до около 20 мас.% гипохлорита натрия.
15. Способ по п. 11, в котором соединение водного раствора цианамида, водного раствора гипохлорита натрия, водного раствора гидроксида натрия и ацетонитрила с потоком сырья включает в себя соединение цианамида в количестве от около 1,0 молярного эквивалента до около 1,6 молярного эквивалента по отношению к 5-[1-(метилтио)этил]-2-трифторметилпиридину формулы I(a), от около 1,0 до около 1,2 молярного эквивалента гипохлорита натрия по отношению к 5-[1-(метилтио)этил]-2-трифторметилпиридину формулы I(a), водного раствора гидроксида натрия и ацетонитрила с потоком сырья.
16. Способ по п. 15, в котором молярное соотношение цианамида к гипохлориту натрия составляет примерно 1,2.
17. Способ по п. 4, в котором соединение гипохлорита присутствует в форме раствора соединения гипохлорита, содержащего от около 2 мас.% до около 20 мас.% соли металла с гипохлорной кислотой.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201261599489P | 2012-02-16 | 2012-02-16 | |
| US61/599,489 | 2012-02-16 | ||
| PCT/US2013/026377 WO2013123349A1 (en) | 2012-02-16 | 2013-02-15 | Methods of producing sulfilimine compounds |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2014137257A RU2014137257A (ru) | 2016-04-10 |
| RU2634718C2 true RU2634718C2 (ru) | 2017-11-03 |
Family
ID=48982761
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2014137257A RU2634718C2 (ru) | 2012-02-16 | 2013-02-15 | Способ получения сульфилиминовых соединений |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US9227936B2 (ru) |
| EP (1) | EP2814812B1 (ru) |
| JP (1) | JP6138834B2 (ru) |
| KR (1) | KR102064827B1 (ru) |
| CN (1) | CN104271555B (ru) |
| AR (1) | AR090076A1 (ru) |
| AU (1) | AU2013221420B2 (ru) |
| BR (1) | BR102013003576B8 (ru) |
| CA (1) | CA2863994C (ru) |
| CO (1) | CO7081159A2 (ru) |
| ES (1) | ES2625106T3 (ru) |
| IL (1) | IL233956B (ru) |
| IN (1) | IN2014DN07442A (ru) |
| MX (1) | MX368125B (ru) |
| PL (1) | PL2814812T3 (ru) |
| RU (1) | RU2634718C2 (ru) |
| UA (1) | UA116628C2 (ru) |
| WO (1) | WO2013123349A1 (ru) |
| ZA (1) | ZA201406494B (ru) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2015128003A (ru) * | 2012-12-11 | 2017-01-16 | ДАУ АГРОСАЙЕНСИЗ ЭлЭлСи | Усовершенствованный способ получения n-циано-s-[1-(пиридин-3-ил)этил]-s-метилсульфилиминов |
| EP3116501A1 (en) | 2014-03-13 | 2017-01-18 | Proteostasis Therapeutics, Inc. | Compounds, compositions, and methods for increasing cftr activity |
| US9745292B2 (en) | 2014-03-13 | 2017-08-29 | Proteostasis Therapeutics, Inc. | Compounds, compositions, and methods for increasing CFTR activity |
| CA2952862A1 (en) | 2014-06-19 | 2015-12-23 | Proteostasis Therapeutics, Inc. | Compounds, compositions and methods of increasing cftr activity |
| US10738011B2 (en) | 2014-12-23 | 2020-08-11 | Proteostasis Therapeutics, Inc. | Derivatives of 5-(hetero)arylpyrazol-3-carboxylic amide or 1-(hetero)aryltriazol-4-carboxylic amide useful for the treatment of inter alia cystic fibrosis |
| MA41253A (fr) | 2014-12-23 | 2017-10-31 | Proteostasis Therapeutics Inc | Composés, compositions et procédés pour augmenter l'activité du cftr |
| US10392378B2 (en) | 2014-12-23 | 2019-08-27 | Proteostasis Therapeutics, Inc. | Derivatives of 5-phenyl- or 5-heteroarylathiazol-2-carboxylic amide useful for the treatment of inter alia cystic fibrosis |
| WO2016105468A1 (en) | 2014-12-23 | 2016-06-30 | Proteostasis Therapeutics, Inc. | Derivatives of 3-heteroarylisoxazol-5-carboxylic amide useful for the treatment of inter alia cystic fibrosis |
| US10548878B2 (en) | 2015-07-24 | 2020-02-04 | Proteostasis Therapeutics, Inc. | Compounds, compositions, and methods of increasing CFTR activity |
| NZ741093A (en) | 2015-10-06 | 2022-12-23 | Proteostasis Therapeutics Inc | Compounds, compositions, and methods for modulating cftr |
| BR112018070747B1 (pt) | 2016-04-07 | 2024-01-09 | Proteostasis Therapeutics, Inc | Átomos de silicone contendo análogos de ivacaftor, composições farmacêuticas e usos terapêuticos |
| TWI735573B (zh) * | 2016-06-21 | 2021-08-11 | 美商陶氏農業科學公司 | 生產某些經取代硫亞胺之方法 |
| AU2017280206A1 (en) | 2016-06-21 | 2019-01-17 | Proteostasis Therapeutics, Inc. | Compounds, compositions, and methods for increasing CFTR activity |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998021178A1 (en) * | 1996-11-13 | 1998-05-22 | Dow Agrosciences Llc | N-arylsulfilimine compounds and their use as catalysts in the preparation of n-arylarylsulfonamide compounds |
| RU2187507C2 (ru) * | 1994-08-02 | 2002-08-20 | Хехст Марион Руссель | Производные имидазола, способы их получения, промежуточные продукты и фармацевтическая композиция на основе производных имидазола |
| WO2008106006A1 (en) * | 2007-02-26 | 2008-09-04 | Dow Agrosciences Llc | Process for the preparation of certain substituted sulfilimines |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2573733A (en) * | 1950-01-03 | 1951-11-06 | Celanese Corp | Production of anthraquinone dyestuffs |
| US4085093A (en) | 1976-07-23 | 1978-04-18 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Sulfilimines as premature vulcanization inhibitors |
| MXPA06011589A (es) * | 2004-04-08 | 2006-12-20 | Dow Agrosciences Llc | Sulfoximinas n-sustituidas insecticidas. |
| TWI387585B (zh) * | 2006-09-01 | 2013-03-01 | Dow Agrosciences Llc | 殺蟲性之ｎ-取代（雜芳基）烷基烴基硫亞胺 |
| TWI383970B (zh) * | 2006-11-08 | 2013-02-01 | Dow Agrosciences Llc | 多取代的吡啶基磺醯亞胺及其作為殺蟲劑之用途 |
| MX2010000593A (es) * | 2007-07-20 | 2010-08-04 | Dow Agrosciences Llc | Aumentador del vigor de una planta. |
| JP5320460B2 (ja) * | 2008-05-01 | 2013-10-23 | ダウ アグロサイエンシィズ エルエルシー | 相乗的殺虫混合物 |
| KR20120050492A (ko) * | 2009-08-26 | 2012-05-18 | 노파르티스 아게 | 테트라-치환된 헤테로아릴 화합물 및 ｍｄｍ2 및/또는 ｍｄｍ4 조절제로서의 그의 용도 |
| RU2015128003A (ru) * | 2012-12-11 | 2017-01-16 | ДАУ АГРОСАЙЕНСИЗ ЭлЭлСи | Усовершенствованный способ получения n-циано-s-[1-(пиридин-3-ил)этил]-s-метилсульфилиминов |
-
2013
- 2013-02-15 AU AU2013221420A patent/AU2013221420B2/en active Active
- 2013-02-15 ES ES13748778.1T patent/ES2625106T3/es active Active
- 2013-02-15 RU RU2014137257A patent/RU2634718C2/ru active
- 2013-02-15 US US13/768,543 patent/US9227936B2/en active Active
- 2013-02-15 KR KR1020147025686A patent/KR102064827B1/ko active IP Right Grant
- 2013-02-15 CN CN201380019956.XA patent/CN104271555B/zh active Active
- 2013-02-15 PL PL13748778T patent/PL2814812T3/pl unknown
- 2013-02-15 MX MX2014009922A patent/MX368125B/es active IP Right Grant
- 2013-02-15 BR BR102013003576A patent/BR102013003576B8/pt active IP Right Grant
- 2013-02-15 WO PCT/US2013/026377 patent/WO2013123349A1/en active Application Filing
- 2013-02-15 JP JP2014557818A patent/JP6138834B2/ja active Active
- 2013-02-15 UA UAA201410166A patent/UA116628C2/uk unknown
- 2013-02-15 EP EP13748778.1A patent/EP2814812B1/en active Active
- 2013-02-15 CA CA2863994A patent/CA2863994C/en active Active
- 2013-02-15 AR ARP130100489A patent/AR090076A1/es active IP Right Grant
-
2014
- 2014-08-05 IL IL233956A patent/IL233956B/en active IP Right Grant
- 2014-09-04 IN IN7442DEN2014 patent/IN2014DN07442A/en unknown
- 2014-09-04 ZA ZA2014/06494A patent/ZA201406494B/en unknown
- 2014-09-15 CO CO14203659A patent/CO7081159A2/es unknown
-
2015
- 2015-10-29 US US14/926,874 patent/US9884824B2/en active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2187507C2 (ru) * | 1994-08-02 | 2002-08-20 | Хехст Марион Руссель | Производные имидазола, способы их получения, промежуточные продукты и фармацевтическая композиция на основе производных имидазола |
| WO1998021178A1 (en) * | 1996-11-13 | 1998-05-22 | Dow Agrosciences Llc | N-arylsulfilimine compounds and their use as catalysts in the preparation of n-arylarylsulfonamide compounds |
| WO2008106006A1 (en) * | 2007-02-26 | 2008-09-04 | Dow Agrosciences Llc | Process for the preparation of certain substituted sulfilimines |
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2634718C2 (ru) | Способ получения сульфилиминовых соединений | |
| AU2010299483B2 (en) | Process for the preparation of sorafenib tosylate | |
| US8703959B2 (en) | Nitrogen-containing heterocyclic compound and method for producing same | |
| KR20040026626A (ko) | 5-[비스(카르복시메틸)아미노]-3-카르복시메틸-4-시아노-2-티오펜카르복실산의 테트라에스테르의 산업적 합성 방법및 라넬산의 이가염 또는 그 수화물의 합성에의 적용 | |
| TWI380985B (zh) | 氫硫基雜環化合物之製造方法 | |
| US10947191B2 (en) | Process for the preparation of glycopyrrolate tosylate | |
| KR20080019609A (ko) | 치환된 아졸의 제조 방법 | |
| EP3246309B1 (en) | Method for treating tin compound in reaction mixture | |
| JP6477187B2 (ja) | ２−アミノ−６−メチルニコチン酸エステルの製造方法 | |
| US9212152B2 (en) | Process for the preparation of N-hydroxy-1-(1-alkyl-1H-tetrazol-5-yl)-1-phenylmethanimine derivatives | |
| RU2504537C2 (ru) | Способ получения n',n'-бис{[алкил(фенил)сульфанил]метил} арилгидразидов | |
| CN114716428B (zh) | 制备砜吡草唑中间体的方法 | |
| JP2013023475A (ja) | １，３−ジヨードヒダントイン類の製造方法 | |
| KR102687147B1 (ko) | 크라운 에테르 촉매를 이용하여 치환된 클로로아실알에 의한 피콜린아미드의 알킬화 | |
| RU2541796C2 (ru) | Способ получения бис-(3-метоксибензамидил)-тетратиадиазациклоалканов | |
| JP2007297352A (ja) | ヨウ化アルキルの製造方法および２−アルキル置換シクロヘキサノンの製造方法 | |
| RU2212406C1 (ru) | Способ получения 6-замещенных урацилов | |
| JPH0421646A (ja) | クロルエチルエーテルの製造方法 | |
| JPWO2018074411A1 (ja) | 含窒素化合物の製造方法 | |
| JPS61151165A (ja) | ポリチオビスフエノ−ルの製法 | |
| JP2016132620A (ja) | ４−アルコキシ−５−（トリフルオロメチル）ピリミジン誘導体及びその製造方法 | |
| CS276922B6 (en) | 3-azidomethyl-4-hydroxyphenyl alkyl ketones and the preparation method | |
| JPH0443068B2 (ru) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD4A | Correction of name of patent owner |