RU2603683C2

RU2603683C2 - Добавки для керамических глазурей

Info

Publication number: RU2603683C2
Application number: RU2014107912/03A
Authority: RU
Inventors: Дарио КЬЯВАЧЧИ; Маттиа КАНЦЬЯНИ; Стефано КРЕСПИ; Лаура ВИГАНО'; Джованни ФЛОРИДИ; БАССИ Джузеппе ЛИ
Original assignee: Ламберти Спа
Priority date: 2011-08-01
Filing date: 2012-07-20
Publication date: 2016-11-27
Also published as: WO2013017445A1; RU2014107912A; MX2014001324A; BR112014001420A2; EP2739579B1; US9399601B2; CN103717545B; PL2739579T3; EP2739579A1; ITVA20110023A1; CN103717545A; ES2561889T3; US20140165875A1

Abstract

Изобретение относится к получению глазурных шликеров для нанесения на сырые или обожженные керамические изделия. В составе глазурного шликера применяют экструдированные гранулы, содержащие 5-85 масс.% карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ) и 5-85 масс.% по меньшей мере одной другой добавки для керамической глазури, выбранной из суспендирующих агентов (набухающих в воде глин), загустителей (природных водорастворимых полимеров), отличных от КМЦ, консервантов, биоцидов, противовспенивателей, связующих, дефлоккулянтов, пластификаторов, агентов для удаления воздуха, выравнивающих агентов и их смесей. Указанные компоненты составляют более 40 масс.% сухого материала гранул. Гранулы вводят в глазурный шликер в количестве 0,05-5 масс.%. Технический результат изобретения - оптимизация обработки и дозирования добавок в глазурный шликер, уменьшение образования комков в шликере. 10 з.п. ф-лы, 5 табл., 4 пр.

Description

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к использованию для получения керамического глазурного шликера из экструдированных гранул, содержащих карбоксиметилцеллюлозу и по меньшей мере одну другую добавку для керамической глазури.

Глазурные шликеры, полученные таким образом, могут наноситься на сырые или обожженные керамические изделия, такие как предметы прикладного искусства, столовая посуда, плитка, кровельная плитка, кирпич, грубокерамическое изделия и санитарно-техническое изделие.

Уровень техники

Наиболее традиционные керамические промышленные продукты, такие как плитка и санитарно-технические изделия, изготавливают из керамической массы, которая придает объекту форму и механические свойства; керамическая масса, как правило, имеет некоторую пористость и плохие эстетические качества.

Указанная керамическая масса, которая определяется как "сырая" или, альтернативно, "обожженная", обычно покрывается слоем керамики, называемым керамической глазурью; керамическая глазурь спекается посредством обжига, таким образом, чтобы получить соответствующие превосходные эстетические качества и в то же время чтобы стать барьером, непроницаемым для текучих сред; и фактически, после обжига, керамическая глазурь обычно не имеет пористости и, как правило, является в целом стойкой к истиранию и к воздействию химических агентов.

Глазурь, главным образом, наносят на поверхность керамической массы, диспергированной/суспендированной в удобном носителе, обычно в воде, или, в некоторых специальных применениях, посредством распыления в сухом виде сухой смеси над поверхностью керамической массы. Традиционные жидкие керамические глазури представляют собой суспензии разнообразных порошкообразных минералов и оксидов металлов, которые могут наноситься посредством непосредственного погружения изделий в глазурь, налива глазури поверх изделия, ее распыления на изделии с помощью пульверизатора или сходного инструмента, с помощью кисти или с помощью любого инструмента, который достигнет желаемого воздействия.

Жидкие керамические глазури, также называемые керамическими глазурными шликерами, как правило, содержат: тонкодисперсный диоксид кремния в воде для образования стекла, также в форме фритты (предварительно обожженного стеклообразного компонента); смеси оксидов металлов, обычно в форме предварительно обработанных встречающихся в природе минералов, таких как оксиды щелочноземельных металлов, которые действуют в качестве флюса и позволяют глазури плавиться при конкретной температуре; оксид алюминия для придания жесткости глазури и предотвращения ее стекания с изделия; керамические пигменты, такие как оксиды или карбонаты переходных металлов.

Поскольку большинство ингредиентов, упомянутых выше, представляют собой тяжелые ингредиенты, для получения соответствующего покрытия до и после обжига в жидкие керамические глазури необходимо добавлять некоторую конкретную добавку. Эти добавки, часто органические по природе, добавляют по отдельности или в виде композиций к глазурям для придания им конкретных свойств, которые требуются во время нанесения. Они не участвуют непосредственно в процессе витрификации, но могут придавать специальные характеристики глазурному шликеру, полезные для следующего далее нанесения на керамическую массу или на образующееся стекло для последующих операций обработки.

Эти добавки для керамической глазури хорошо известны в данной области, и дополнительную информацию можно найти в литературе, например, в Fortuna D., "Sanitaryware", Gruppo Editoriale Faenza Editrice, p. 61-64 (2000), и Stefanov S. and Batscharow S., "Ceramic Glazes", Bauverlag GmbH (1989).

Наиболее распространенные добавки для керамических глазурей представляют собой: суспендирующие агенты, такие как набухающие в воде глины; загущающие агенты, такие как карбоксиметил, альгинаты, природные смолы и акриловые (со)полимеры; консерванты, биоциды, противовспениватели, диспергирующие агенты (флюидизаторы), такие как (со)полимер акриловой кислоты со средней/низкой молекулярной массой; связующие вещества; дефлоккулянты; выравнивающие агенты и пластификаторы.

Многие из этих добавок добавляют в глазурные шликеры в виде порошков. Порошки по своей природе имеют очень большие удельные площади поверхности, склонные к удерживанию влажности и/или бактериальному росту.

Манипулирование с такими порошками и генерирование пыли во время переработки создают проблемы для окружающей среды и здоровья людей, которые должны преодолеваться производителем и потребителем.

При добавлении суспендирующие агенты и загущающие агенты в форме порошков сложно растворять в густом глазурном шликере, и если их не перемешивать в течение достаточного времени и/или с помощью высокосдвигового смесителя, они могут образовывать в глазурном шликере комки или агрегаты. После приготовления глазурные шликеры просеивают для устранения остаточных примесей и агрегатов. Если они не растворяются полностью, комки или агрегаты добавок могут значительно увеличить время, необходимое для просеивания. Кроме того, частичное растворение модификатора реологии может потребовать требующей большого времени корректировки вязкости глазурного шликера, или, если она не корректируется, она может вызывать серьезные дефекты глазури на конечных продуктах, такие как проблемы с выравниванием, стеканием или сползанием, которые хорошо известны специалистам в данной области. Кроме того, точное дозирование и введение порошкообразных добавок, которые обычно имеют различные плотности и различные размеры частиц, являются источниками дополнительных сложностей.

Типичное решение этих проблем, обычно используемое во многих областях, заключается в гранулировании порошкообразных соединений или композиций. К сожалению, гранулы, полученные в течение процесса гранулирования, различаются по своим формам и размерам, таким образом, делая необходимым просеивание гранулированного материала для целей выбора гранул, представляющих размеры выше некоторого минимального значения. Кроме того, гранулирование не устраняет пыли. Фактически, некоторый процент этой пыли, даже если он мал, остается незахваченным между гранулами и имеет тенденцию к самостоятельному распределению.

В настоящее время обнаружено, что использование композиций этих добавок в форме экструдированных гранул может устранить все рассмотренные выше сложности. Композиция и размеры гранул могут легко контролироваться для исключения опасностей и для оптимизации обработки, манипулирования/транспортировки, дозирования при введении, и т.п. В то же время, экструдированные гранулы являются по-настоящему компактными, не производят пыли при манипуляции и имеют низкую скорость растворения, по сравнению с порошками, что значительно уменьшают образование комков в глазурном шликере.

Настолько, насколько известно автору, использование экструдированных гранул, полученных посредством экструзии смеси двух или более добавок для керамической глазури, для получения глазурных шликеров, в литературе не описано.

Под "гранулой" авторы подразумевают любую твердую формованную композицию, включая, но не ограничиваясь этим, таблетки, крупинки, хлопья, брикеты, бруски или кубики.

Описание изобретения

По этой причине основным предметом настоящего изобретения является использование экструдированных гранул, содержащих: a) от 5 до 85% масс. в виде сухого материала карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ); b) от 5 до 85% масс. в виде сухого материала по меньшей мере одной другой добавки для керамической глазури, в которой сумма a)+b) представляет собой по меньшей мере 40% масс. от их сухого материала, для получения керамических глазурных шликеров, гранулы используют в количестве, находящемся в пределах между 0,05% и 5% масс. по отношению к массе керамического глазурного шликера.

Подробное описание изобретения

Предпочтительно, экструдированные гранулы по настоящему изобретению содержат: a) от 20 до 75% масс. КМЦ в виде сухого материала и b) от 20 до 75% масс. в виде сухого материала по меньшей мере одной другой добавки к керамической глазури.

Карбоксиметилцеллюлоза a), пригодная для осуществления настоящего изобретения, может быть выбрана среди материалов, повсеместно используемых в области керамики и известных специалистам в данной области. Карбоксиметилцеллюлоза, предпочтительная для осуществления настоящего изобретения, имеет степень замещения, находящуюся в пределах между 0,5 и 1,5, более предпочтительно между 0,6 и 1,2, наиболее предпочтительно от 0,7 до 1,1. Ее вязкость согласно Brookfield LVT®, при 2% масс. (массовых) в воде, 60 об/мин и 20^оC, находится в пределах между 5 и 30000 мПа·сек, предпочтительно в пределах между 10 и 15000 мПа·сек. Карбоксиметилцеллюлоза, пригодная для использования при осуществлении настоящего изобретения, может представлять собой техническую или очищенную карбоксиметилцеллюлозу, имеющую процент активного вещества, находящийся в пределах между 55 и 99,5% масс. в виде сухого материала, предпочтительно от 70 до 98,5, и содержание воды примерно 2-12% масс.

Добавка b) для керамической глазури предпочтительно выбирается в группе, состоящей из суспендирующих агентов, загущающих агентов, отличных от КМЦ, консервантов, биоцидов, противовспенивателей, диспергирующих агентов, связующих веществ, дефлоккулянтов, выравнивающих агентов, пластификаторов, агентов для удаления воздуха и их смеси.

Суспендирующие агенты улучшают стабильность и текучесть дисперсии, а также делают возможным включение более высокого процента суспендированных твердых продуктов в дисперсию. Пригодные для использования суспендирующие агенты представляют собой набухающие в воде глины и хлорид натрия или магния. Набухающие в воде глины являются предпочтительными суспендирующими агентами. Под выражением "набухающие в воде глины" авторы подразумевают глины, которые способны поглощать воду. Примеры этих глин представляют собой бентонит, монтмориллонит, каолинит, гекторит, аттапульгит, смектит и др. Наиболее популярная глина представляет собой стандартный бентонит, который может содержать малое количество железа. Другая пригодная для использования глина представляет собой гекторит, который является очень пластичным, не содержит железа и принадлежит к семейству смектитных минералов. Его продают под различными коммерческими наименованиями, включая Bentone®, Hectabright®, Macaloid® и VeeGum®. Синтетические смектиты также могут использоваться для этих же целей.

Пригодные для использования загущающие агенты, отличные от КМЦ, которые имеют свойства связывания, формирования пленок, суспендирования и удерживания воды, представляют собой встречающийся в природе водорастворимый полимер, сам по себе или синтетический, дериватизированный, такой как крахмал и производные крахмала, гуаровую камедь и производные гуаровой камеди, смолу тамаринда и ее производные, ксантановую камедь, альгинаты, диутановую камедь, аравийскую камедь и камедь трагаканта. Также можно использовать целлюлозу и производные целлюлозы, отличные от КМЦ, такие как гидроксиэтилцеллюлоза, гидроксипропилцеллюлоза, метилгидроксипропилцеллюлоза. Кроме того, пригодные для использования загущающие агенты представляют собой синтетические полимеры, такие как высокомолекулярный полимер на основе акриловой кислоты или поливинилпирролидон, и их сополимеры. Также можно преимущественно использовать смеси загущающих агентов.

Как говорит его наименование, диспергирующий агент обеспечивает однородное диспергирование твердого продукта в водной среде. Любой из диспергирующих агентов, которые обычно используют для суспензий керамики, является пригодным для использования при получении гранул по настоящему изобретению. Примеры этих диспергирующих агентов представляют собой водорастворимые соли акриловых (со)полимеров с низкой/средней молекулярной массой, такие как гомополимеры (мет)акриловых кислот; полифосфаты, например, триполифосфат и гексаметафосфат; гуминовые кислоты; лигнинсульфонаты; силикаты натрия; карбонат натрия и их смеси. Предпочтительные диспергирующие агенты представляют собой водорастворимые соли акриловых (со)полимеров с низкой/средней молекулярной массой и полифосфаты. Пригодные для использования биоциды и консерванты представляют собой, например, п-хлор-м-крезол, o-фенилфенол, 2-бром-2-нитропропан-l,3-диол (Bronopol) или соединения из класса дериватизированных изотиазолин-3-онов, такие как бензизотиазолинон (BIT), 5-хлор-2-метил-4-изотиазолин-3-он (CIT или CMIT) и 2-метил-4-изотиазолин-3-он (MIT). Другие примеры представляют собой пиритион натрия или цинка, парабены, бензоат натрия, препараты для высвобождения на основе формальдегида и тому подобное. Их используют как в форме порошков, так и жидкости, а также как синергические смеси.

Примеры противовспенивателей и агентов для удаления воздуха, пригодных для использования при осуществлении настоящего изобретения, представляют собой стеарат алюминия, сополимеры этилен/пропиленоксида, полидиметилсилоксан, коллоидный диоксид кремния, минеральные масла и их смесь.

Примеры связующих веществ, которые можно использовать в настоящем изобретении, представляют собой поливиниловый спирт, поливинилацетат или частично гидролизованный поливинилацетат, анионные полиакрилаты или полиакриламиды, полиуретаны, смолы стирола/бутадиена и их смесь.

Пластификаторы обычно добавляют для уменьшения модуля упругости глазурного шликера и его внутренних напряжений во время обжига, уменьшая, таким образом, вероятность образования трещин. Примеры пластификаторов представляют собой глицерол, сорбит, гликоли, такие как триэтиленгликоль или пропиленгликоль, (со)полимеры этиленоксида/пропиленоксида; жирные кислоты или амиды жирных кислот; алканоламины, такие как триэтаноламин; сложные моноэфиры жирных кислот и глицерола или гликолей; сложные эфиры, такие как монобутил- или дибутилфталат; и их смеси. Предпочтительные пластификаторы представляют собой полиэтилен- и/или полипропиленгликоли.

Другие ингредиенты, которые могут преимущественно добавляться в экструдированные гранулы по настоящему изобретению, представляют собой: наполнители; разрыхляющие агенты, такие как поливинилпирролидон, декстран и крахмал или смесь карбоновых кислот, например, лимонной или винной кислоты, и водорастворимый карбонат или бикарбонат, то есть карбонат натрия; пластификаторы для экструзии, такие как этилцеллюлоза и полиэтиленгликоль.

Способ получения экструдированных гранул включает следующие фазы:

1) приготовление гидратированной смеси a) и b);

2) экструдирование гидратированной смеси с формированием экструдированного материала;

3) резку полученного экструдированного материала с формированием формованного продукта (гранул).

С помощью обычных средств КМЦ, воду и керамические добавки смешивают с образованием гидратированной смеси (фаза 1). Это может быть осуществлено во внешнем смесительном устройстве и/или внутри экструдера.

Содержание воды в гидратированной смеси является важным только в том смысле, что оно должно быть достаточно высоким, чтобы обеспечить полное и однородное перемешивание различных компонентов, и должно сделать возможным экструдирование смеси. Наоборот, содержание воды в гидратированной смеси не должно быть настолько высоким, чтобы она не поддерживала свою форму после экструдирования. Как правило, содержание воды в гидратированной смеси составляет от 5,0 до 50% масс.

Материал в экструдере нагревают до температуры в пределах примерно от 20 примерно до 100°C или поддерживают при этой температуре. Оптимальная температура для экструзии будет несколько изменяться в зависимости от компонентов смеси, но оптимальная температура может легко определяться эмпирически. Температура смеси может изменяться в зависимости от ее положения в экструдере, но, как правило, предпочтительным является однородный профиль температуры. Температура, упоминаемая в настоящем документе, представляет собой температуру смеси в экструдере непосредственно перед тем, как она проходит через головку экструдера. Высокие температуры, которые могут вызвать разложение, должны быть исключены.

Гидратированную смесь экструдируют через головку экструдера, предпочтительно, через головку экструдера с множеством отверстий. Как правило, форма и размер отверстий фиксируют форму поперечного сечения и размер экструдата. Хотя можно использовать любую форму отверстия, например, круг, треугольник, квадрат или прямоугольник, является предпочтительным, чтобы экструзия гидратированной смеси осуществлялась через эквиаксиальные отверстия. Эквиаксиальные отверстия представляют собой отверстия, которые имеют приблизительно одинаковые размеры во всех направлениях. Площадь поперечного сечения отверстий должна быть достаточно малой, так, чтобы экструдированные волокна гидратированной смеси выстраивались параллельно друг другу в виде плотно сформированных нитей (жгутов). С другой стороны, площадь поперечного сечения отверстия не должна быть настолько малой, что должно прикладываться избыточное количество энергии для продавливания гидратированной смеси через отверстия. Как правило, отверстия имеют размеры, находящиеся в пределах от 1,0 до 6,0 мм, предпочтительно от 2,0 до 3,5 мм.

Экструзия может осуществляться с помощью любого устройства, которое прикладывает достаточное давление для продавливания гидратированной смеси через экструзионные отверстия при температуре, которая поддерживает смесь гидратированной. Например, можно использовать экструдер типа насоса, такой как поршень с положительным смещением или шестеренчатый насос. Другой пример пригодного для использования оборудования для экструзии представляет собой экструдер шнекового типа, который продвигает гидратированную смесь посредством шнека, вращающегося внутри цилиндра. Двухшнековый экструдер в режиме вращения в одну сторону или вращения в противоположенных направлениях, зацепляющийся или незацепляющийся, можно использовать в способах по настоящему изобретению, но в равной степени одношнековый экструдер или мультишнековый экструдер также могут быть пригодными для использования при условии, что всегда может достигаться перемешивание. Экструдеры шнекового типа не являются настолько же энергетически эффективными как экструдеры типа насосов и превращают много энергии в тепло. Это вызывает повышение температуры смеси и осуществление дегидратации. Таким образом, когда используют экструдер шнекового типа, как правило, необходимо использовать охлаждающее устройство для поддержания гидратированной смеси при температуре ниже 100°C.

Обычно способ экструзии осуществляют при давлениях, значительно превышающих атмосферное давление, экструзию предпочтительно осуществляют при давлениях от примерно 20 примерно до 160 бар.

Экструдированный материал представляет собой твердый материал, выглядящий однородно по текстуре и цвету. Как правило, экструдированный материал находится в форме длинных тонких нитей. Нити имеют однородную площадь поперечного сечения, которая является приблизительно такой же, как и у экструзионных отверстий, описанных выше. Экструдированный материал имеет остаточное содержание влажности, находящееся в пределах от 5,0 до 50% масс., предпочтительно от 15 до 30% масс.

Для измельчения нитей в виде гранул, экструдат необходимо разрезать (фаза 3).

Резка может осуществляться с использованием стандартного оборудования, известного в данной области. Типичные устройства для резки представляют собой воздушные ударные мельницы, шаровые мельницы, молотковые мельницы и дисковые мельницы. Предпочтительно, ее осуществляют в воздушной ударной мельнице, поскольку другие мельницы, то есть шаровые мельницы, имеют тенденцию к избыточному измельчению продукта в виде мелкодисперсных частиц, которые дают пыль. В дополнение к этому, воздушная ударная мельница будет, при необходимости, сушить экструдированный материал, продувая горячий воздух через мельницу.

Другой способ резки экструдированного материала представляет собой резку с помощью ножевого резака. Ножевой резак работает посредством перемещения лезвия по стационарной головке экструдера или посредством перемещения головки экструдера по стационарному лезвию. Таким образом, добавка для керамики режется, когда она экструдируется через множество отверстий в головке экструдера.

Размер отверстия для экструзии фиксирует два размера продукта. Следовательно, необходимо только разрезать нити для уменьшения их длины. Как правило, экструдированный материал разрезают до отношения длина/диаметр от 0,5 до 3, предпочтительно до отношения длина/диаметр от 1 до 2.

Может быть преимущественной сушка экструдированных гранул. Сушка экструдированного материала может осуществляться с помощью стандартного оборудования для сушки и способов, известных в данной области. Типичные сушилки включают конвейерные сушки и сушки с псевдоожиженным слоем. Высушенные экструдированные гранулы имеют остаточное содержание влажности, как правило, находящееся в пределах от 5,0 до 15% масс.

В предпочтительном варианте осуществления керамический глазурный шликер содержит от 0,2 до 3% масс. экструдированных гранул по настоящему изобретению.

Все глазури, обычно используемые в керамической промышленности и хорошо известные специалистам в данной области, могут быть получены с использованием экструдированных гранул по настоящему изобретению. Различные примеры препаратов керамических глазурей можно найти в литературе, такой как: Fortuna D., "Sanitaryware", Gruppo Editoriale Faenza Editrice, (2000), и Stefanov S. and Batscharow S., "Ceramic Glazes", Bauverlag GmbH (1989).

Как уже сказано, типичные компоненты керамических глазурей представляют собой диоксид кремния, флюсы, оксид алюминия и керамические пигменты.

Диоксид кремния и оксид алюминия можно добавлять в глазури посредством добавления минералов, таких как: кварц, флинт, шаровидная глина, каолин, полевой шпат или их смеси. Диоксид кремния можно также добавлять в глазурь в форме фритты, термин "фритта" относится к гранулированному или имеющему форму частиц материалу, полученному, когда расплавленное стекло выливают в холодную воду. Фритта обычно представляют собой смеси различных минеральных материалов, содержащих, среди прочего, диоксид кремния, оксид алюминия, оксиды металлов, оксид бора.

Флюсы понижают температуру плавления стеклообразующих материалов. Неограничивающие примеры флюсов представляют собой оксиды и карбонаты щелочных и щелочноземельных металлов.

Керамические пигменты, пригодные для использования в керамической глазури по настоящему изобретению, представляют собой твердые спекаемые материалы. Примеры пригодных для использования керамических пигментов включают оксиды или соли железа, титана, меди, хрома, цинка, магния, алюминия, кобальта и кадмия, а также силикаты циркония и празеодима.

Экструдированные гранулы по настоящему изобретению могут добавляться к глазури в мельницу во время измельчения или во время приготовления глазурного шликера как сами по себе, так и в виде дисперсии в воде, при концентрации, находящейся в пределах от 1 до 30% масс.; предпочтительно, их добавляют к компонентам керамического глазурного шликера в сухой форме.

Для жидких применений, глазури обычно измельчают и просеивают, затем суспендируют в носителе, таком как вода, с получением глазурного шликера. Отношение между твердыми материалами и носителем находится в пределах между 85/15 и 40/60 по массе. Часто, измельчение глазурей осуществляют непосредственно в присутствии носителя с получением глазурного шликера за одну операцию.

Экструдированные гранулы по настоящему изобретению можно также использовать для получения ангобов, которые представляют собой особый вид глазурей. Ангоб представляет собой непрозрачное покрытие, которое часто наносят на керамическую массу перед глазурованием. Его функция представляет собой маскировку керамической массы, например, когда ее получают с использованием красной глины. Ангобы обычно содержат фритту и сырые материалы, но содержание фритты, как правило, гораздо ниже, чем в нормальной глазури.

Глазурный шликер по настоящему изобретению можно наносить на сырые или обожженные керамические изделия, такие как предметы прикладного искусства, столовая посуда, плитка, кровельная плитка, кирпич, грубокерамическое изделие и сантехника, с использованием любой из обычных технологий нанесения, известных специалистам в данной области. Можно использовать такие технологии нанесения, как нанесение с помощью диска и робота, погружения, распыления, контактная печать, нанесение кистью и электростатические нанесения.

Глазурный шликер по настоящему изобретению является стабильным при хранении в течение нескольких дней без изменения его реологического профиля и может использоваться как свежеприготовленный.

ПРИМЕРЫ

Примеры 1-3

Твердые ингредиенты из Таблицы 1 гомогенизируют в смесителе с использованием мешалки в форме буквы "K". Во время гомогенизации, к смеси медленно добавляют деминерализованную воду (примерно в течение 10 минут), исключая образование агломераций материала.

Таблица 1
Ингредиент	Пример 1 (г)	Пример 2 (г)	Пример 3 (г)
Натрий карбоксиметилцеллюлоза*	850	850	700
Натрий триполифосфат	350	350	80
ACTICIDE MBP	-	131,3	-
NaCl	-	-	120
Бентонит	-	-	220
Деминерализованная вода	99,6	110	93
* 74% активного вещества по отношению к сухому материалу; DS 0,72; влажность 24% масс.; вязкость согласно Brookfield® LVT (6% раствор в виде сухого материала, 60 об/мин, 20°C) 300 мПа·сек.

Смеси Примеров 1-3 переносят в экструдер Bausano, снабженный двумя шнеками, вращающимися в противоположенных направлениях, головкой экструдера с множеством отверстий 2,5 мм и ножевым резаком.

Скорость шнеков и резака регулируют для получения примерно 50-80 г/мин гранул размером примерно 2,5 мм и длиной 2,6 мм. Внутренняя температура и давление во время экструзии составляют примерно 60-70°C и 130 бар, соответственно.

Экструдированные гранулы сушат в псевдоожиженном слое при 80°C с получением остаточной влажности примерно 7% масс.

В Таблице 2 показаны результаты исследования по растворению 30 г каждой смеси в 300 мл деминерализованной воды при постоянном перемешивании с помощью бруска магнитной мешалки.

Результаты приводятся как время, необходимое для достижения максимальной вязкости согласно Brookfield LVT, измеренной при 25°C и 60 об/мин.

Таблица 2
	Время (мин)
Пример 1	80
Пример 2	80
Пример 3	120

Стабильность экструдированных гранул Примеров 1-3 по отношению к механическим напряжениям оценивают посредством встряхивания гранул в течение 30 мин в тарированном сите из нержавеющей стали (80 меш) в присутствии твердых шариков (внешний диаметр 2 см) из диоксида кремния.

При окончании исследования определяют количество порошка, которое проходит через сито 80 меш. Для каждого образца количество порошка ниже 0,1%.

Исследование нанесения

Экструдированные гранулы Примера 2 сравнивают с такой же композицией из Примера 4 (см. Таблицу 3), полученной посредством простого физического перемешивания различных ингредиентов.

Таблица 3
Ингредиент	Пример 4 (сравнительный)
Натрий карбоксиметилцеллюлоза*	68,9 г
Натрия триполифосфат	35 г
ACTICIDE MBP	13,1 г
* 74% активного вещества по отношению к сухому материалу; DS 0,72; влажность 6% масс.; вязкость согласно Brookfield® LVT (6% раствор в виде сухого материала, 60 об/мин, 20°C) 300 мПа·сек.

Оценивают скорость растворения глазурного шликера двух керамических добавок. Два глазурных шликера для керамической плитки приготавливают посредством переноса в двух 1000-мл емкостях количества, в г, ингредиентов, приведенных в Таблице 4.

Таблица 4
Ингредиент	Глазурь 1	Глазурь 2*
Стандартная белая глазурь	380	380
Каолин	20	20
Вода	188	188
Пример 2	1,84	-
Пример 4	-	1,84
Среда для измельчения оксида алюминия	500	500
* Сравнительная.

Оба глазурных шликера измельчают в вибрационной мельнице в течение 15 минут, а затем выливают в 1000-мл стеклянный химический стакан.

Главные параметры (вязкость согласно Brookfield RVT, вязкость согласно вискозиметру с воронкой Форда, плотность и % остатка) полученных таким образом глазурных шликеров измеряют при 25°C.

Процент остатка определяют, просеивая два глазурных шликера с помощью тарированного сита 150 микрон ASTM (100 меш) и определяя разность масс после сушки в печи при 105°C в течение 2 часов.

Результаты приведены в Таблице 5.

Результаты исследований поведения при растворении показывают, что экструдированные гранулы по настоящему изобретению имеют поведение при растворении, сравнимое с поведением модификаторов реологии, известных в данной области.

Таблица 5
Свойство	Глазурь 1	Глазурь 2*
Brook. RVT 0,5 об/мин	2400 мПа·сек	2600 мПа·сек
Воронка Форда Ø 4 мм	35"	36"
Плотность	1,7951 кг/л	1,7950 кг/л
% Остатка	<0,1%	<0,1%
* Сравнительная.

Благодаря их физической характеристике, экструдированные гранулы по настоящему изобретению устраняют получение летучей пыли при манипуляциях с ними и делают возможными более простые процедуры получения глазурного шликера, а также более простую и более точную дозировку добавок.

Claims

1. Применение экструдированных гранул, содержащих
a) от 5 до 85% масс. в виде сухого материала карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ),
b) от 5 до 85% масс. в виде сухого материала по меньшей мере одной другой добавки для керамической глазури, выбранной из группы, состоящей из суспендирующих агентов, загущающих агентов, отличных от КМЦ, консервантов, биоцидов, противовспенивателей, диспергирующих агентов, связующих веществ, дефлоккулянтов, выравнивающих агентов, пластификаторов, агентов для удаления воздуха и их смеси,
при этом сумма a)+b) составляет по меньшей мере 40% масс. от их сухого материала, для получения керамических глазурных шликеров, причем гранулы используют в количестве, находящемся в пределах между 0,05% и 5% масс. по отношению к массе керамического глазурного шликера.

2. Применение по п.1, где экструдированные гранулы содержат:
a) от 20 до 75% масс. в виде сухого материала карбоксиметилцеллюлозы;
b) от 20 до 75% масс. в виде сухого материала по меньшей мере одной другой добавки для керамической глазури.

3. Применение по п.1, где карбоксиметилцеллюлоза a) имеет степень замещения, находящуюся в пределах между 0,5 и 1,5, и вязкость согласно Brookfield LVT®, при 2% масс. в воде, 60 об/мин и 20^оC, от 5 до 30000 мПа·сек.

4. Применение по п.3, где карбоксиметилцеллюлоза a) имеет степень замещения, находящуюся в пределах между 0,6 и 1,2, и вязкость согласно Brookfield LVT®, при 2% масс. в воде, 60 об/мин и 20^оC, от 10 до 15000 мПа·сек.

5. Применение по п.1, где указанные суспендирующие агенты представляют собой набухающие в воде глины, выбранные из бентонита, монтмориллонита, каолинита, гекторита, аттапульгита и смектита и их смеси.

6. Применение по п.1, где указанные загущающие агенты, отличные от CMC, выбирают среди природных водорастворимых полимеров самих по себе или дериватизированных, производных ы, отличных от КМЦ, синтетических полимеров и их смеси.

7. Применение по п.1, где указанные диспергирующие агенты выбирают среди водорастворимых солей акриловых (со)полимеров с низкой/средней молекулярной массой, полифосфатов, гуминовых кислот, сульфонатов, силикатов натрия, карбоната натрия и их смеси.

8. Применение по п.1, где указанные биоциды выбирают из изотиазолин-3-оновых производных, o-фенилфенольных производных, п-хлор-м-крезола, пиритионовых солей, парабенов, препаратов для высвобождения на основе формальдегида и их смеси.

9. Применение по п.1, где указанные противовспениватели и/или агенты для удаления воздуха выбирают из стеарата алюминия, сополимеров этилен/пропиленоксида, полидиметилсилоксана, коллоидного диоксида кремния, минеральных масел и их смеси.

10. Применение по п.1, где указанные связующие вещества выбирают из поливиниловых спиртов, поливинилцетата или частично гидролизованного поливинилацетата, анионных полиакрилатов или полиакриламидов, полиуретанов, стирол/бутадиеновых смол и их смеси.

11. Применение по п.1, где указанные пластификаторы выбирают из глицерола; сорбита; гликолей, (со)полимера этиленоксида/пропиленоксида; жирных кислот или амидов жирных кислот; алканоламинов, сложных моноэфиров жирных кислот и глицерола или гликолей, сложных моно- или диэфиров фталевой кислоты и их смеси.