CN103717545A - 陶瓷釉的添加剂 - Google Patents

Abstract

包含羧甲基纤维素和至少另一种陶瓷釉添加剂的压出粒料用于制备陶瓷釉浆的用途。

Description

陶瓷釉的添加剂

技术领域

本发明涉及包含羧甲基纤维素和至少另一种陶瓷釉添加剂的压出粒料用于制备陶瓷釉浆的用途。

这样得到的釉浆可应用于生胚或烧制的陶瓷体，如工艺品、餐具、瓷砖、屋面瓦、砖块、重粘土产品和卫生洁具。

背景技术

大部分传统陶瓷制品，如瓷砖和卫生洁具，是由为物体提供形状和机械特性的陶瓷体制成的；所述陶瓷体上一般会有一些孔隙且美感较差。

所述陶瓷体被界定为“生胚”或者“烧制”的，一般涂覆有被称为陶瓷釉的陶瓷层；陶瓷釉经烧制而烧结，烧制方式为获得适当的表面美感，同时成为防止液体渗漏的屏障；实际上，烧制后陶瓷釉通常变得无孔且一般能够耐受磨损及化学试剂侵蚀。

釉料主要被施涂于陶瓷体的表面，分布／悬浮于适宜载剂中，所述载剂通常是水，或者在某些特殊应用中可通过将干燥混合物干撒在陶瓷体的表面上。传统的液态陶瓷釉是多种粉末状矿物和金属氧化物的悬浮液，其可通过以下方式将釉料涂抹在陶瓷上：将陶瓷件直接浸入釉料中、将釉料浇注在陶瓷件上、使用喷枪或类似工具将釉料喷涂在陶瓷件上、使用刷子、或使用能达到所需效果的任何工具。

液态陶瓷釉，也称作陶瓷釉浆，一般包含充分分散在水中的以下成分：用于形成玻璃的二氧化硅，也呈玻璃料(预烧制的玻璃质组分)的形式；金属氧化物的混合物，通常以经预处理的天然产生矿物质的形式，如作为助熔剂并且使釉料在特定温度融化的碱土金属氧化物；氧化铝，用于使釉料变硬并防止其从器件上流失；陶瓷色料，如过渡金属的氧化物或碳酸盐。

由于上述组分的大多数都是重组分且为了在烧制前后形成适当的涂层，有必要在液体陶瓷釉中加入一些特定添加剂。这些添加剂通常本身是有机物，单独或以组合物的形式添加至釉料以赋予其应用过程所需的特定特性。它们不直接参加玻璃化过程，但能够将特定特性赋予釉浆以有益于后续施涂在陶瓷体上或赋予以供后续处理的成形玻璃。

这些陶瓷釉料添加剂为本领域熟知且可在文献中获得进一步信息，例如Fortuna D.的“卫生洁具”，Gruppo Editoriale Faenza Editrice,第61-64页(2000)和Stefanov S.和Batscharow S.的“陶瓷釉”，Bauverlag GmbH(1989)。

最常见的陶瓷釉添加剂是：悬浮剂，如水溶胀性粘土；增稠剂，如羧甲基纤维素、藻酸盐、天然树胶及丙烯酸(共)聚合物；防腐剂、生物杀灭剂、消泡剂、分散剂(流化剂)，如中／低分子量丙烯酸(共)聚合物；粘合剂；抗絮凝剂；平整剂和增塑剂。

许多这类添加剂均以粉末的形式加入釉浆中。就性质而言，粉末有很大表面积，易受潮湿和／或细菌生长的影响。

加工期间对这些粉末的操作及粉尘的形成会产生制造商和消费者必须解决的环境和健康问题。

此外，粉末形式的悬浮剂和增稠剂难以溶解于黏稠的釉浆中，若不搅拌足够长时间和／或使用高剪切混合器，它们会在釉浆中形成团块或聚集体。制备后，将釉浆过筛以除去残留的杂质和聚集体。如果没有彻底溶解，添加剂的团块或聚集体会明显增加过筛所需的时间。而且，流变改性剂的部分溶解会需要进行耗时的釉浆粘度修正，如不进行修正则会导致最终产品的严重上釉缺陷，如均一化问题、流挂或表面涂布不均，这些都是本领域人员所熟知的。

此外，粉状添加剂的密度及粒度通常不同，其准确定量给料和加料也是其他困难的来源。

在许多领域中常用的针对这些问题的典型解决方案是粒化所述粉状化合物或组合物。不幸的是，在粒化过程中得到的颗粒在形式和尺寸上均不同，因此必须筛分粒化材料以达到选择尺寸在某一最小值以上的颗粒的目的。而且，粒化并不能消除粉尘。实际上，这类粉尘中的一部分，即使非常小，会束缚于颗粒之间并倾向于使自己散播出去。

目前已经发现，这些添加剂的组合物以挤出粒料形式的应用能够解决上述所有难点。很容易控制这些粒料的组成和尺寸以避免危害并最优化加工、处理／运送、加载剂量等。同时，压出粒料是真正紧密的且在处理过程中不会产生粉尘，并且相比于粉末，压出粒料的溶解速率低，这会显著减少釉浆中团块的形成。

据申请人所知，文献中尚未提及通过压出两种或更多种陶瓷釉添加剂的混合物所获得的压出粒料用于制备釉浆的用。

所称“粒料”，我们指任何固态成形组合物，包括但不限于片状、珠状、薄片状、球状、条状或块状。

发明内容

因此本发明的基本目标是压出粒料用于制备陶瓷釉浆的用途，所述粒料包括：a)干物质重量为5％至85％的羧甲基纤维素(CMC)，b)干物质重量为5％至85％的至少另一种陶瓷釉添加剂，其中a)+b)的总和占至少40％的干物质质量，所述粒料的用量以陶瓷釉浆重量计在0.05％和5％之间。

发明详述

优选地，本发明中的压出粒料包括a)干物质重量为20％至75％的羧甲基纤维素(CMC)和b)干物质重量为20％至75％的至少另一种陶瓷釉添加剂。

适于实现本发明的羧甲基纤维素a)可选自陶瓷领域常用和本领域技术人员所知的产品中。优选用于实现本发明的羧甲基纤维素的取代度介于0.5至1.5之间，更优选0.6至1.2，最优选0.7至1.1。2重量％的水溶液在60rpm且20℃的条件下，其

粘度介于5至30,000mPa*s之间，优选10至15000mPa*s。

用于实现本发明的羧甲基纤维素可以是技术级或纯化级的羧甲基纤维素，其中活性成分的干物质重量在55％至99.5％之间，优选70％至98.5％，并且水含量按重量计为约2-12％。

所述陶瓷釉添加剂b)优选选自下组：悬浮剂、不同于CMC的增稠剂、防腐剂、生物杀灭剂、消泡剂、分散剂、粘合剂、抗絮凝剂、平整剂、增塑剂、除气剂及其混合物。

悬浮剂改善分散体的稳定性和流动性，并允许分散体系中纳入更高比例的悬浮固体。合适的悬浮剂是水溶胀性粘土和氯化钠或氯化镁。水溶胀性粘土为优选的悬浮剂。表述“水溶胀性粘土”是指能够吸收水分的粘土。

这类粘土的示例有膨润土、蒙脱石、高岭石、锂蒙脱石、绿坡缕石、蒙皂石及其他。最常见的粘土是标准膨润土(Bentonite)，其可能含有少量的铁。另一种有用的粘土是锂蒙脱石(Hectorite)，可塑性很强且不含铁，属于蒙皂石矿物家族。锂蒙脱石以多个商品名在售，包括

、

、

和

合成蒙皂石也可用于同一目的。

不同于CMC的合适增稠剂具有粘合、薄膜形成、悬浮和保水特性，是自然形成或合成衍生的水溶性聚合物，如淀粉及淀粉衍生物、瓜耳胶及瓜耳胶衍生物、罗望子及其衍生物、黄原胶、藻酸盐、代尤坦胶(diutan gum)、阿拉伯胶和黄蓍胶。也可使用不同于CMC的纤维素及纤维素衍生物，如羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基羟丙基纤维素。其他适用的增稠剂是人工合成聚合物，如高分子量的丙烯酸基聚合物或聚乙烯吡咯烷酮及其共聚合物。也可优选地使用增稠剂的混合物。

顾名思义，分散剂确保固体均匀分散在水性介质中。陶瓷浆料中常用的任何分散剂都可用于本发明所述粒料的制备。这类分散剂的示例有低／中分子量丙烯酸(共)聚合物的水溶性盐，如(甲)丙烯酸均聚物；多磷酸盐，如三聚磷酸盐和六偏磷酸盐；腐殖酸；木素磺酸盐；硅酸钠；碳酸钠及其混合物。优选的分散剂是低／中分子量的丙烯酸(共)聚合物和多磷酸盐。

合适的生物杀灭剂和防腐剂是，例如对-氯-间-甲酚、邻苯基苯酚、2-溴-2-硝基丙烷-1，3-二醇(Bronop01)或衍生化异噻唑啉-3-酮类的化合物，如苯并异噻唑啉酮(BIT)、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(CIT或CMIT)和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MIT)。其他例子是吡啶硫酮钠或吡啶硫酮锌、对羟基苯甲酸酯、苯甲酸钠、甲醛释放物等。它们以粉末或液体使用也用作协同混合物。

用于实现本发明的合适消泡剂和除气剂的例子是硬脂酸铝、环氧乙烷／环氧丙烷共聚物、聚二甲基硅氧烷、胶体二氧化硅、矿物油及其混合物。

能够用于本发明的粘合剂的例子是聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯或部分水解的聚乙酸乙烯酯、阴离子型聚丙烯酸酯(anionic polyacrilate)或聚丙烯酰胺、聚氨酯、苯乙烯／丁二烯树脂及其混合物。

通常添加增塑剂以降低釉浆的弹性模量及其在烧制中的内部应力，从而减少裂化形成的可能性。增塑剂的例子是甘油、山梨糖醇、二醇如三甘醇或丙二醇、环氧乙烷／环氧丙烷共聚物；脂肪酸或脂肪酰胺；烷醇胺如三乙醇胺；甘油或二醇的脂肪酸单酯；酯如邻苯二甲酸单丁酯或邻苯二甲酸二丁酯；及其混合物。优选的增塑剂是聚乙二醇和／或聚丙二醇。

其他可被优选添加至本发明所述压出粒料中的组分有填充剂；崩解剂，如聚乙烯吡咯烷酮、右旋糖苷和淀粉或羧酸如柠檬酸或酒石酸的混合物，以及水溶性碳酸盐或碳酸氢盐，例如碳酸钠；压出增塑剂，如乙基纤维素和聚乙二醇。

该压出粒料的制备方法包括以下阶段：

1)制备a)和b)的水合混合物；

2)压出所述水合混合物以形成压出材料；

3)粉碎所得压出材料以形成成形的产品(粒料)。

通过常规方法，CMC、水和陶瓷添加剂被混合以形成水合混合物(阶段1)。这可在外部混合装置和／或压出机内完成。

水合混合物中含水量的唯一要点在于，它应足够高以允许不同组分紧密且均一地混合并应允许该混合物被压出。相反，水合混合物中的水含量不应过高以至于压出后无法维持其形状。一般而言，按重量计算，水合混合物的含水量应为5.0％至50％。

压出机中的材料被加热至或被保持在约20至约100℃的温度范围内。压出的最适温度根据混合物的组分有所不同，但容易凭经验确定最适温度。混合物的温度会因其在压出机中位置的不同而变化，但一般优选均一的温度分布。这里所说的温度指混合物在压出机内临近通过模头前的温度。应避免会导致分解的高温。

水合混合物被压出通过模头，优选多孔模头。一般而言，孔的形状及尺寸确定压出物的横截面形状及尺寸。虽然可使用任何形状的小孔，即圆形、三角形、方形或矩形，但优选水合混合物的压出是通过等轴孔。等轴孔是指在所有方向上尺寸都几乎一致的孔。孔的横截面应足够小以使压出的水合混合物纤维在紧密成形的细丝(股)中彼此平行。另一方面，孔的横截面不应过小以至于必须使用过大的能量才能将水合混合物从孔中压出。通常，孔的直径在1.0至6.0mm之间，优选2.0至3.5mm。

可使用任何能够在维持混合物水合的温度下施加足够压力将水合混合物从压出孔中压出的装置完成压出。例如可使用泵型压出机诸如容积式驱替活塞或齿轮泵。另一例适用的压出设备是螺杆型压出机，通过缸内的螺杆旋转推动水合混合物。本发明的工艺中也可使用共旋转或反旋转模式的、相互啮合或非相互啮合的双螺杆压出机，但单螺杆压出机或多螺杆压出机同样足够完成混合。螺杆型压出机的能效不如泵型压出机并将大量能量转化为热能，这导致混合物的温度升高并发生脱水。因此，使用螺杆型压出机时，一般需要使用冷却装置以保持水合混合物的温度低于100℃。

通常压出过程在远高于大气压的压力下进行，进行压出时的压力优选在约20至约160bar之间。

压出材料是看起来质地及颜色均一的密实材料。一般而言，压出材料以窄长细丝的形式存在。细丝具有一个与前述压出孔近似的均一横截面。压出材料的残余水分应介于5.0至50重量％之间，优选15至30重量％。

为将细丝变为粒料，需要粉碎该压出物(阶段3)。

粉碎可使用本领域已知的标准设备完成。典型的粉碎设备是风扫式冲击碾磨机、球式碾磨机、锤式碾磨机和盘式碾磨机。优选用风扫式冲击碾磨机完成，因为其他碾磨机，如球式碾磨机，有过度粉碎材料至粉尘性细颗粒的倾向。而且，风扫式冲击碾磨机必要时可通过碾磨机吹出热风以干燥压出材料。

粉碎压出材料的另一方法是使用模面切割机进行切割。模面切割机通过移动刀片越过固定模具或移动模具越过固定刀片的方式运行。因此，陶瓷添加剂在被压出模具中的多个孔时被切割。

压出孔的大小固定了产品的两个维度。因此，仅需切割细丝以缩短长度。一般而言，压出材料被切割至长度／直径比例介于0.5至3之间，优选长度／直径比例1至2。

可优选干燥压出粒料。压出材料的干燥可通过使用标准干燥设备和本领域已知方法完成。典型的干燥机包括带式干燥机和流化床干燥机。按重量计算，经干燥的压出粒料的残余水分含量通常介于5.0至15％之间。

在一个优选的实施方式中，按重量计算，陶瓷釉浆含有0.2至3％的本发明的压出粒料。

陶瓷工业中普遍使用且为本领域专家熟知的所有釉料均可使用本发明的压出粒料制备。可在文献中找到陶瓷釉配方的多个示例，如：Fortuna D.的“卫生洁具”，Gruppo Editoriale Faenza Editrice(2000)和Stefanov S.和Batscharow S.的“陶瓷釉”，Bauverlag GmbH(1989)。

如前所述，陶瓷釉的典型组分是二氧化硅、助熔剂、氧化铝和陶瓷色料。

可通过添加矿物质，如石英、燧石、球粘土、高岭土、长石或其混合物将二氧化硅和氧化铝加入釉料中。也可以玻璃料的形式将二氧化硅加入釉料中，术语玻璃料指将熔融态玻璃倒入冷水中得到的颗粒状或微粒状材料。通常玻璃料是多种矿物质材料的混合物，包括二氧化硅、氧化铝、金属氧化物、氧化硼等。

助熔剂降低玻璃形成体的熔点。助熔剂的非穷举性示例有碱金属和碱土金属氧化物及碳酸盐。

对本发明的陶瓷釉中有用的陶瓷色料是固态可烧结材料。合适的陶瓷色料的示例包括铁、钛、铜、铬、锌、镁、铝、钴及镉的氧化物或盐，和锆及镨的硅酸盐。

本发明的压出粒料可在研磨或釉浆制备期间在粉碎机内加入釉料中，形式为其本身或质量浓度介于1％至30％之间的水分散体；优选将它们以干燥的形式加入陶瓷釉浆组分。

对于液体应用，釉料一般经过研磨并筛分，随后被悬浮在诸载剂如水中以得到釉浆。固态材料和载剂的重量比例介于85／15和40／60之间。通常釉料的研磨直接在载剂存在下进行，这样通过单一操作即可形成釉浆。

本发明的压出粒料也可用于制备釉底料，这是一种特定类型的釉料。釉底料是一种不透明的涂层，常在上釉前施涂于陶瓷体上。它的作用是遮盖陶瓷体，例如当陶瓷体是由红色粘土制造时。釉底料通常包含玻璃料和原材料，但通常玻璃料的含量比正常釉料要低得多。

可使用本领域专家所知的任意常规施涂技术将本发明的釉浆可施涂在生胚或烧制陶瓷胚体上，如工艺品、餐具、瓷砖、屋面瓦、砖块、重粘土制品和卫生洁具。可使用的施涂技术包括盘式和带式施涂、浸渍、喷涂、丝网印刷、刷涂和静电施涂。

本发明中的釉浆可稳定储存数天而不改变其流变学特征，并可如新鲜制备的釉料那样进行使用。

实施例

实施例1-3

表1中的固态组分使用K型搅拌器在混合器中进行均一化。均一化期间，向混合物中缓慢加入(约10分钟)软化水以避免产生材料的凝聚。

表1

组分

实施例1(g)

实施例2(g)

实施例3(g)

羧甲基纤维素钠	850	850	700
				三聚磷酸钠	350	350	80
ACTICIDE MBP	-	131.3	-
				氯化钠	-	-	120
BENTONITE	-	-	220
				软化水	99.6	110	93

*有活性的74％干物质；DS0.72；水分24重量％；粘度LVT(以干物质计算6％溶液，60rpm，20℃)300mPa*s。

实施例1-3的混合物被转移至带有两个反向旋转螺杆、孔径2.5mm的多孔模具和模面切割机的Bausano压出机内。

调节螺杆及切割机的速度以按50-80g／分钟的速度生产2.5mm大且2.6mm长的颗粒。压出时的内部温度和压力分别为约60-70℃和130bar。

压出粒料在流化床上在80℃下进行干燥以使残余水分为7重量％。

表2显示了使用磁棒搅拌器在恒定搅拌的条件下各取30g混合物于300m1软化水中进行的溶解测试的结果。

结果报告为在25℃和60rpm条件下达到最大Brookfield LVT粘度所需的时间。

表2

	时间(分钟)
		实施例1	80
实施例2	80
		实施例3	120

通过将粒料在硅制硬球(2厘米外径)存在下于配衡的不锈钢筛(80目)中摇晃30分钟的方式，评估实施例1-3中压出粒料对机械压力的稳定性。

测定测试结束时通过80目筛的粉末量，每一个样品的粉末量均低于0.1％。

施涂测试

比较实施例2中的压出粒料与实施例4中的相同组合物(见表3)，后者通过简单物理混合不同组分制得。

表3

组分	实施例4(比较例)
		羧甲基纤维素钠*	68.9g
三聚磷酸钠	35g
		ACTICIDE MBP	13.1g

*有活性的74％干物质；DS0.72；水分6重量％；粘度LVT(以干物质计算6％溶液，60rpm，20℃)300mPa*s。

评价了两种陶瓷添加剂的釉浆的溶解速率。

制备了两种用于瓷砖器皿的釉浆并转移至两个1000m1罐内，表4显示了以g为单位的各组分含量。

表4

组分	釉料1	釉料2*
			标准白色釉料	380	380
高岭土	20	20
			水	188	188
实施例2	1.84	-
			实施例4	-	1.84
氧化铝研磨介质	500	500

*比较例

两种釉浆均在罐式碾磨机内研磨15分钟，然后倒入1000m1的玻璃烧杯内。

如上所得的釉浆的主要参数(Brookfield RVT粘度、福特杯粘度、密度和残余物百分比)均在25℃时测量。

通过使用配衡的150微米ASTM筛(100目)筛分两种釉浆的方式确定残余物百分比，并在烘箱内105℃下干燥2小时后测定重量差异。

结果如表5所示。

溶解行为测试的结果显示本发明中的压出粒料的溶解行为与已知领域中的流变改性剂相当。

表5

*比较例

由于其物理特性，本发明中的压出粒料在处理时避免了挥发性粉尘的产生，并使制备釉浆时所用的方法更加简易，以及添加剂的加量更加简单且更精确。

Claims (12)

1.压出粒料用于制备陶瓷釉浆的用途，所述压出粒料包括

a)干物质重量为5％至85％的羧甲基纤维素(CMC)，

b)干物质重量为5％至85％的至少另一种陶瓷釉添加剂，

其中a)+b)的总和至少占40％的干物质质量，所用粒料的使用量按陶瓷釉浆重量计在0.05重量％和5重量％之间。

2.权利要求1所述的用途，其特征在于，所述压出粒料包括：

a)干物质重量为20％至75％的羧甲基纤维素；

b)干物质重量为20％至75％的至少另一种陶瓷釉添加剂。

3.权利要求1所述的用途，其特征在于，所述羧甲基纤维素a)的取代度介于0.5至1.5之间且2重量％水溶液在60rpm及20℃下具有介于5至30,000mPa*s的

粘度。

4.权利要求3所述的用途，其特征在于，所述羧甲基纤维素a)的取代度介于0.6至1.2之间且2重量％的水溶液在60rpm及20℃下具有介于10至15,000mPa*s的

粘度。

5.权利要求1所述的用途，其特征在于，所述陶瓷添加剂b)选自下组：悬浮剂、不同于CMC的增稠剂、防腐剂、生物杀灭剂、消泡剂、分散剂、粘合剂、抗絮凝剂、平整剂、增塑剂、除气剂及其混合物。

6.权利要求5所述的用途，其特征在于，所述悬浮剂是水溶胀性粘土，选自膨润土、蒙脱石、高岭石、锂蒙脱石、绿坡缕石和蒙皂石及其混合物。

7.权利要求5所述的用途，其特征在于，所述不同于CMC的增稠剂选自本身或衍生化的天然水溶性聚合物、不同于CMC的纤维素衍生物、合成聚合物及其混合物。

8.权利要求5所述的用途，其特征在于，所述分散剂选自低／中分子量丙烯酸(共)聚合物的水溶性盐、多聚磷酸盐、腐殖酸、木素磺酸盐、硅酸钠、碳酸钠及其混合物。

9.权利要求5所述的用途，其特征在于，所述生物杀灭剂选自异噻唑啉-3-酮衍生物、邻苯基苯酚衍生物、对-氯-间甲酚、吡啶硫酮盐、对羟基苯甲酸酯、甲醛释放物及其混合物。

10.权利要求5所述的用途，其特征在于，所述消泡剂和／或除气剂选自硬脂酸铝、环氧乙烷／环氧丙烷共聚物、聚二甲基硅氧烷、胶体二氧化硅、矿物油及其混合物。

11.权利要求5所述的用途，其特征在于，所述粘合剂选自聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯或部分水解的聚乙酸乙烯酯、阴离子型聚丙烯酸酯或聚丙烯酰胺、聚氨酯、苯乙烯／丁二烯树脂及其混合物。

12.权利要求5所述的用途，其特征在于，所述增塑剂选自甘油；山梨醇；二醇、环氧乙烷／环氧丙烷(共)聚合物；脂肪酸或脂肪酰胺；烷醇胺、甘油或二醇的脂肪酸单酯、邻苯二甲酸单酯或邻苯二甲酸二酯及其混合物。