RU2312113C2 - Гранулы из звездообразного полиамида и волокон и способ получения изделий из них (варианты) - Google Patents

Гранулы из звездообразного полиамида и волокон и способ получения изделий из них (варианты) Download PDF

Info

Publication number
RU2312113C2
RU2312113C2 RU2005131425/04A RU2005131425A RU2312113C2 RU 2312113 C2 RU2312113 C2 RU 2312113C2 RU 2005131425/04 A RU2005131425/04 A RU 2005131425/04A RU 2005131425 A RU2005131425 A RU 2005131425A RU 2312113 C2 RU2312113 C2 RU 2312113C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
fibers
acid
group
granules
granule
Prior art date
Application number
RU2005131425/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2005131425A (ru
Inventor
Джерард БРЭДЛИ (IT)
Джерард БРЭДЛИ
Original Assignee
Родиа Инджиниринг Плэстикс С.Р.Л.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Родиа Инджиниринг Плэстикс С.Р.Л. filed Critical Родиа Инджиниринг Плэстикс С.Р.Л.
Publication of RU2005131425A publication Critical patent/RU2005131425A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2312113C2 publication Critical patent/RU2312113C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/265—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from at least two different diamines or at least two different dicarboxylic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/02—Making granules by dividing preformed material
    • B29B9/04—Making granules by dividing preformed material in the form of plates or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/36—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino acids, polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/06—Elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/14—Glass
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Proteomics, Peptides & Aminoacids (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
  • Polyamides (AREA)

Abstract

Описана гранула, содержащая матрицу из звездообразного полиамида и волокна, выровненные параллельно длине гранулы, которая может быть получена при выполнении следующих стадий: совмещают по меньшей мере одну матрицу из звездообразного полиамида в расплавленном состоянии и волокна, выбранные из группы, включающей: i) непрерывные волокна и/или ii) волокна, имеющие длину, по меньшей мере равную 80% длины гранул, предпочтительно по меньшей мере равную 100%, причем матрицу из звездообразного полиамида получают сополимеризацией, исходя из смеси мономеров, содержащей полифункциональное соединение, включающее по меньшей мере три одинаковые реакционоспособные функциональные группы, выбранные из аминогруппы и группы карбоновой кислоты; мономеры следующих общих формул (IIa) и/или (IIb)
Figure 00000001
или
Figure 00000002
в случае необходимости, мономеры следующей общей формулы (III):
Figure 00000003
в которых Z обозначает функциональную группу, идентичную реакционоспособным функциональным группам полифункционального соединения;
R2, R3, одинаковые или разные, обозначают алифатические циклоалифатические или ароматические углеводородные радикалы, замещенные или незамещенные, содержащие от 2 до 20 атомов углерода, которые могут включать гетероатомы, такие как атом азота и кислорода; Y обозначает первичную аминогруппу, когда Х обозначает группу карбоновой кислоты, или Y представляет собой группу карбоновой кислоты, когда Х обозначает первичную аминогруппу; затем композицию, полученную на стадии а), подвергают формованию с получением прутка; после чего пруток, полученный на стадии b), нарезают на гранулы желаемого размера. Гранулы используют для получения изделий, обладающих высокой прочностью. 4 н. и 10 з.п. ф-лы, 5 табл.

Description

Настоящее изобретение относится к упрочненным изделиям на основе полиамидной матрицы с высокой текучестью в расплавленной фазе и длинных волокон. Изделия по изобретению имеют хорошие механические свойства, такие как высокая прочность на разрыв, хороший внешний вид и легкость формования.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Среди свойств полиамидного материала, предназначенного для формования такими методами, как инжекция, газовая инжекция, экструзия, экструзия с последующим выдуванием, которые бывает необходимо улучшить, можно назвать жесткость, ударопрочность, стабильность размеров, в частности, при относительно высокой температуре, малое сжатие после формования, внешний вид, плотность. Выбор материала для заданного применения обычно диктуется требуемым уровнем характеристик в отношении некоторых свойств и стоимостью. Действительно, идет постоянный поиск новых материалов, отвечающих техническим условиям в отношении характеристик и/или стоимости.
Из уровня техники известно использование полиамидных смол, упрочненных длинными волокнами, для улучшения механических свойств получаемых материалов. Для получения таких материалов обычно используют технологию выдавливания с волочением, которая заключается в протаскивании через нагреваемую фильеру непрерывных волокон, пропитанных расплавленной термопластичной смолой, с получением прутка. Последний затем нарезают на гранулы. Эта методика позволяет получить волокна с длиной, равной длине гранул. Однако этот метод, при его осуществлении с обычными прямыми волокнами и полиамидами, приводит к получению гранул, которые трудно использовать в способах формования литьем под давлением. Кроме того, поверхность полученных изделий выглядит плохо.
ИЗОБРЕТЕНИЕ
Заявитель обнаружил, что использование полиамидной матрицы, имеющей высокую текучесть в расплавленной фазе, в присутствии длинных и/или непрерывных волокон позволило получить гранулы, пригодные для изготовления изделий, обладающих хорошими механическими свойствами, такими как высокая прочность на разрыв, хороший внешний вид и легкость формования. Кроме того, по-видимому, упрочненные изделия по изобретению при ударах демонстрируют такой характер разрыва, при котором их части в основном не разваливаются. Действительно, фрагменты этих упрочненных изделий остаются связанными друг с другом.
Таким образом, первым объектом настоящего изобретения является гранула, включающая матрицу из звездообразного полиамида и волокна, выровненные параллельно длине гранулы, которая может быть получена согласно способу получения, включающему следующие стадии:
а) совмещают по меньшей мере одну матрицу из звездообразного полиамида в расплавленном состоянии и волокна, выбранные из группы, включающей:
i) непрерывные волокна и/или
ii) волокна, имеющие длину, по меньшей мере равную 80% длины гранул, предпочтительно, по меньшей мере равную 100%;
причем матрицу из звездообразного полиамида получают сополимеризацией, исходя из смеси мономеров, содержащей:
1) полифункциональное соединение, содержащее по меньшей мере три одинаковые реакционноспособные функциональные группы, выбранные из аминогруппы и группы карбоновой кислоты;
2) мономеры следующих общих формул (IIa) и/или (IIb):
Figure 00000005
или
Figure 00000006
3) в случае необходимости, мономеры следующей общей формулы (III):
Figure 00000007
в которых Z обозначает функциональную группу, идентичную реакционноспособным функциональным группам полифункционального соединения;
R2, R3, одинаковые или разные, обозначают алифатические, циклоалифатические или ароматические углеводородные радикалы, замещенные или незамещенные, содержащие от 2 до 20 атомов углерода, которые могут включать гетероатомы, такие как, например, атомы азота и кислорода;
Y обозначает первичную аминогруппу, когда Х обозначает группу карбоновой кислоты, или Y представляет собой группу карбоновой кислоты, когда Х обозначает первичную аминогруппу;
b) композицию, полученную на стадии а), подвергают формованию с получением прутка;
с) пруток, полученный на стадии b), нарезают на гранулы желаемого размера.
Изобретение также относится к способу получения гранул как таковому.
Под карбоновой кислотой понимают карбоновые кислоты и их производные, такие как, например, ангидриды кислоты, хлорангидриды кислоты и сложные эфиры. Под амином понимают амины и их производные, способные образовывать амидную связь.
Способы получения звездообразных полиамидов по изобретению описаны, в частности, в документах FR 2743077 и FR 2779730. Эти способы приводят к образованию звездообразных макромолекулярных цепей, возможно, в смеси с линейными макромолекулярными цепями.
В случае, если используют сомономер 3), реакцию полимеризации предпочтительно проводят до достижения термодинамического равновесия.
Полифункциональные соединения, служащие мономерами макромолекулярных звездообразных цепей, могут быть выбраны из соединений, имеющих древовидную или дендритную структуру. Они также могут быть выбраны из соединений, представленных формулой (I)
Figure 00000008
Figure 00000009
в которой R1 представляет собой углеводородный радикал, содержащий по меньшей мере два атома углерода, линейный или циклический, ароматический или алифатический, который может включать гетероатомы;
А обозначает ковалентную связь или алифатический углеводородный радикал, содержащий от 1 до 6 атомов углерода;
Z обозначает остаток первичного амина или карбоновой кислоты и
m обозначает целое число от 3 до 8 включительно.
Согласно особой характеристике изобретения радикал R1 представляет собой либо циклоалифатический радикал, такой как четырехвалентный циклогексанонильный радикал, либо 1,1,1-триилпропан, 1,2,3-триилпропан и/или их смеси.
В качестве других радикалов R1, подходящих для изобретения, можно назвать, в качестве примера, замещенные или незамещенные трехвалентные фенильный и циклогексанильный радикалы, четырехвалентные диаминополиметиленовые радикалы с числом метиленовых групп предпочтительно от 2 до 12, такие как радикал, происходящий от ЭДТУ (этилендиаминтетрауксусной кислоты), восьмивалентные циклогексанонильный или циклогексадинонильный радикалы, радикалы, происходящие от соединений, полученных в реакции полиолов, таких как гликоли, пентаэритрит, сорбит или маннит, с акрилонитрилом.
Радикал А представляет собой предпочтительно метиленовый или полиметиленовый радикал, такой как этил, пропил или бутил, или полиоксиалкиленовый радикал, такой как полиоксиэтилен.
Согласно одному варианту осуществления изобретения число m больше или равно 3, предпочтительно равно 3 или 4.
Реакционоспособная функциональная групп А полифункционального соединения, обозначенная символом Z, представляет собой функциональную группу, способную образовывать амидную связь.
Предпочтительно полифункциональные соединения выбирают из группы, включающей 2,2,6,6-тетракис-(β-карбоксиэтил)циклогексанон, тримезиновую кислоту, 2,4,6-три(аминокапроновая кислота)-1,3,5-триазин и 4-аминоэтил-1,8-октандиамин.
Мономеры общих формул (IIa) и/или (IIb) предпочтительно выбирают из группы, включающей ε-капролактам и/или соответствующие аминокислоты: аминокапроновую кислоту, пара- или мета-аминобензойную кислоту, амино-11-ундекановую кислоту, лауриллактам и/или соответствующую аминокислоту, амино-12-додекановую кислоту, капролактон, 6-гидроксигексановую кислоту, их олигомеры и/или их смеси.
Мономер общей формулы (III) предпочтительно выбирают из группы, включающей янтарную кислоту, адипиновую кислоту, терефталевую кислоту, изофталевую кислоту, себациновую кислоту, азелаиновую кислоту, додекановую кислоту, димеры жирных кислот, ди(β-этилкарбокси)циклогексанон, гексаметилендиамин, 5-метилпентаметилендиамин, метаксилилендиамин, изофорондиамин и циклогексан-1,4-диамин и/или их смеси.
Также может быть предпочтительно использование соединений - ограничителей цепи, таких как монофункциональные соединения.
Согласно изобретению можно использовать непрерывные волокна (i), хорошо известные специалисту, имеющие, по определению, длину обычно свыше сантиметра или даже свыше метра, и/или волокна (ii), имеющие длину, по меньшей мере равную 80% длины желаемых гранул, предпочтительно по меньшей мере равную 100%. Волокна (ii) могут быть расположены параллельно, таким образом, чтобы получить пруток, а затем - гранулы, содержащие волокна, выровненные параллельно длине прутка или гранулы.
На стадии а) уже полимеризованную полиамидную матрицу в расплавленном состоянии приводят в контакт с указанными волокнами. Полученная композиция может быть перемешана.
На стадии b) формование полученной композиции может быть осуществлено различными способами, при осуществлении которых сохраняется длина волокон. Способы формования, при осуществлении которых сохраняется длина волокон, позволяют избежать нарезания или дробления указанных волокон. Такими способами могут быть, например, выдавливание с волочением, литье и экструзия, в частности модифицированная, не приводящая или почти не приводящая к уменьшению длины волокон, такая как экструзия оболочки (wire coating). В случае экструзии экструдер настраивают таким образом, чтобы не происходило или почти не происходило нарезание волокон, регулируя, например, усилие сдвига. Можно, например, модифицировать профиль и/или скорость вращения шнека.
Согласно изобретению таким образом получают гранулы, содержащие волокна, имеющие приблизительно длину, по меньшей мере равную 80% длины гранул, предпочтительно по меньшей мере равную 90%, более предпочтительно равную 100%.
Изобретение, в частности, относится к способу получения гранулы, как она определена выше, в котором пруток на стадии b) получают формованием путем выдавливания с волочением непрерывных волокон, пропитанных матрицей из звездообразного полиамида.
Согласно настоящему изобретению под гранулой в общем смысле понимают цилиндр или ленту, имеющие сечение геометрически изменяющейся формы, например, в форме правильной или неправильной окружности или в форме правильного или неправильного параллелепипеда. Гранулы согласно настоящему изобретению могут иметь различную длину от нескольких миллиметров до нескольких метров. В этом последнем случае гранулы называют прутками. Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения гранулы обычно имеют среднюю длину от 0,5 мм до 30 мм, предпочтительно от 1 до 20 мм, в частности от 3 до 15 мм и в особенности в районе 9-10 мм.
Вещество, из которого состоят волокна, предпочтительно выбирают из группы, включающей стекло, углерод, графит, керамику, арамид, сталь, алюминий и вольфрам. Гранулы по изобретению могут содержать одно или несколько волокон, состоящих из разных веществ. Эти волокна могут быть различного диаметра. Обычно эти волокна имеют средний диаметр от 1 до 25 мкм.
Массовая доля волокон по отношению к общей массе гранулы может составлять от 1 до 99%, обычно от 5 до 80%, предпочтительно от 10 до 60%, в частности от 20 до 50%.
Гранулы по изобретению могут также содержать другие соединения, такие как, например, стабилизаторы, пигменты, соединения, придающие огнестойкость, катализаторы и другие упрочняющие соединения. Они могут также содержать минеральные наполнители, такие как каолин, волластонит, тальк, наночастицы или упрочняющие волокна, такие как обычные стекловолокна или углепластиковые волокна, или минеральные волокна. Гранулы могут также содержать короткие волокна, имеющие среднюю длину от 100 до 400 мкм.
Настоящее изобретение также относится к способу получения изделия, включающему следующие стадии:
а) расплавляют по меньшей мере гранулы по изобретению, такие, как определено ранее, получая расплавленную матрицу;
b) формуют расплавленный материал, полученный на стадии а), с получением изделия.
Существует несколько известных специалисту технологий получения этих изделий. Обычно формованные детали получают путем расплава гранул с подачей композиции в расплавленном состоянии в устройства, например, для отливки, инжекции, газовой инжекции, литья под давлением, экструзии и экструзии с последующим выдуванием.
Согласно изобретению также возможно смешение гранул с другими гранулами на основе термопластичных матриц, упрочненных или нет, для получения расплавленного материала. Эта термопластичная матрица может состоять по меньшей мере из одного полимера, выбранного из группы, включающей полиамиды, такие как полиамид 6, 66 и/или звездообразный полиамид по изобретению, сложные полиэфиры, полипропилены, полиэтилены, простые полиэфиры, сополимеры (мет)акрилат-бутадиен-стирол (ABS), а также сополимеры и/или смеси.
Так, можно смешать, например, гранулы по изобретению и полиамидные гранулы, упрочненные, например, короткими волокнами или неупрочненные.
Объектом настоящего изобретения также является непрерывный способ получения изделия, включающий следующий стадии:
а) по меньшей мере одну матрицу из звездообразного полиамида в расплавленном состоянии, такую, как определено выше, приводят в контакт с непрерывными волокнами или с волокнами, имеющими среднюю длину более 3 мм, предпочтительно 5 мм, более предпочтительно 10 мм, и
b) формуют полученную выше композицию перед ее затвердеванием с помощью устройства для литья под давлением с получением указанного изделия.
Для этого можно, в частности, использовать способ непрерывной экструзии и литья под давлением. Как указано выше, экструдер можно настроить таким образом, чтобы не происходило или почти не происходило разрезание волокон, предпочтительно, чтобы получить волокна, имеющие по меньшей мере среднюю длину больше или равную 0,3 мм, более предпочтительно больше или равную 0,5 мм. В этом непрерывном способе композицию непосредственно формуют с получением изделия, не прибегая к использованию промежуточных материалов, таких как гранулы.
Массовая доля волокон в указанном изделии может составлять от 1 до 80%, предпочтительно от 5 до 70%, более предпочтительно от 5 до 60%.
Объектом настоящего изобретения также является способ получения изделий, включающий стадию накручивания волокон (filament winding), включающую следующие стадии:
а) по меньшей мере одну матрицу из звездообразного полиамида в расплавленном состоянии, как она определена выше, приводят в контакт с непрерывными волокнами, таким образом, чтобы покрыть волокна указанной матрицей, и
b) накручивают волокна, полученные на стадии а), на вращающуюся бобину.
Волокна, покрытые полиамидной матрицей, могут, в частности, принимать форму ленты. Технология накручивания волокон (filament winding) позволяет, кроме прочего, получать трубы, шланги или цистерны.
Изделия по изобретению могут представлять собой, например, изделия для автомобилестроения, в частности, для производства кузовных деталей, составляющие электрических систем и инвентарь для различных видов деятельности, таких как, например, занятие спортом.
В описании для облегчения понимания принципа изобретения используется особая лексика. Тем не менее необходимо понимать, что использованием этой особой лексики не задается какого-либо ограничения объема изобретения. Лицо, осуществляющее изобретение, может внести в него модификации, улучшения или усовершенствования, в зависимости от конкретной технической области на основании своих общих знаний.
Термин «и/или» включает значения «и», «или», а также другие возможные комбинации элементов, связанных с этим термином.
Другие детали или преимущества изобретения будут выявлены в нижеследующих примерах, приведенных только для сведения.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
1) Композитные материалы
Композитные материалы на основе полиамидов, упрочненных стекловолокнами, получают, исходя из следующих продуктов:
- F1: стекловолокна для выдавливания с волочением: непрерывные стекловолокна ЕС17 4588, выпускаемые PPG,
- F2: стекловолокна для экструзии: стекловолокна длиной 4,5 мм и диаметром 10 мкм,
Р1: звездообразный полиамид, полученный сополимеризацией, исходя из капролактама в присутствии 0,41 моль 2,2,6,6-тетракис-(β-карбоксиэтил)циклогексанона на 1 моль соединения, согласно способу, описанному в документе FR 2743077, с показателем текучести в расплавленной фазе, измеренным при 275°C под нагрузкой 325 г, составляющим 30 г/10 минут согласно стандарту ISO1133,
- Р2: звездообразный полиамид, полученный сополимеризацией, исходя из капролактама в присутствии 0,48 моль 2,2,6,6-тетракис-(β-карбоксиэтил)циклогексанона на 1 моль соединения, согласно способу, описанному в документе FR 2743077, с показателем текучести в расплавленной фазе, измеренным при 275°C под нагрузкой 325 г, составляющим 45 г/10 минут (ISO1133),
- Р3: линейный полиамид 6, полученный полимеризацией капролактама, с показателем текучести в расплавленной фазе, измеренным при 275°C под нагрузкой 325 г, составляющим 10 г/10 минут (ISO1133).
Пропитывают 50 вес.% непрерывных стекловолокон 50 вес.% расплавленного полиамида с получением смеси. Затем проводят выдавливание с волочением, получая непрерывные стекловолокна, покрытые полиамидом. Таким образом получают пруток. Этот пруток затем нарезают, получая гранулы по 9 мм, в которых длина стекловолокон равна длине гранул.
Для получения гранул, содержащих короткие стекловолокна, используют традиционный двухшнековый экструдер типа Werner&Pfleiderer ZSK 70. Температурный профиль в градусах Цельсия (область 1: 240; область 2: 245; область 3: 250; область 4: 255; область 5: 260; область 6:265); скорость вращения шнеков 330 об/мин.
Полученные гранулы указаны в таблице 1.
Таблица 1
ГРАНУЛЫ   A1 C1 D1 E1 G1
 
Звездообразный полиамид % Р1:70 Р2:50 Р2:50    
Линейный полиамид 6 %       Р3:70 Р3:50
Стекловолокна % F2:30 F2:50 F1:50 F2:30 F1:50
Способ получения - экструзия экструзия выдавливание с волочением экструзия выдавливание с волочением
Средняя длина стекловолокон мкм 374 350 9000 360 9000
Средняя длина гранул мм 3 3 9 3 9
Для получения изделий с более низким содержанием стекловолокон смешивают гранулы, полученные ранее путем выдавливания с волочением, с полимерными гранулами, не содержащими стекловолокон, с помощью механической мешалки.
Получают смеси согласно таблице 2.
Таблица 2
СМЕСЬ вес.% B1 F1
 
Гранулы D1 9 мм (длинные волокна) % 60 -
Гранулы G1 9 мм (длинные волокна) % - 60
Полиамидные гранулы 3 мм % Р2:40 Р3:40
Гранулы или смеси А1-G1 позволяют получить соответственно изделия A-G.
Литье под давлением осуществляют, исходя из гранул A1, C1, D1, E1 и G1 или исходя из смесей В1 и F1, с помощью машины Demag Ergotech 50-270, используемой в стандартных условиях. Температурный профиль в градусах Цельсия (область 1: 250; область 2: 255; область 3: 255; область 4: 260); скорость инжекции 70 мм/с; давление инжекции: см. таблицу 3; скорость вращения шнеков 70 об/мин; температура литья 80°C.
Конечный состав композиций, из которых состоят изделия, и их механические свойства представлены в таблице 3. Процентные содержания (%) даны в весовом отношении по отношению к общей массе композиции.
Таблица 3
ИЗДЕЛИЯ   B C D F G
 
Звездообразный полиамид % Р2:70 Р2:50 Р2:50    
Линейный полиамид 6 %       Р3:70 Р3:50
Стекловолокна % 30 50 50 30 50
 
Напряжение при разрыве Н/мм2 143 214 218 165 193
Удлинение при разрыве % 1,9 2,1 1,9 2,1 1,6
Модуль напряжения Н/мм2 8620 16000 15600 10000 15800
Ударный тест по Charpy с надрезом кДж/м2 20,2 14,6 36,6 17,1 22,0
Максимальная сила кН 7,0 9,4 10,7 7,2 8,1
Общая энергия разрыва Дж 50,3 52,2 74,1 40,0 62,3
Характер разрыва - невзрывной невзрывной невзрывной невзрывной невзрывной
Внешний вид поверхности - хороший хороший хороший плохой плохой
Давление инжекции Бар 150 150 150 210 245
Наблюдают, в частности, что упрочненные изделия по изобретению содержат две разновидности стекловолокон, различающихся средней длиной: приблизительно 50% волокон имеют среднюю длину 0,5 мм и приблизительно 50% волокон имеют среднюю длину 2 мм.
Механические свойства изделий оценивали следующим образом:
- Напряжение при разрыве согласно стандарту ISO 527.
- Удлинение при разрыве согласно стандарту ISO 527.
- Модуль напряжения согласно стандарту ISO 527.
- Ударопрочность по Charpy при тесте с надрезом согласно стандарту ISO 179/1еА.
- Максимальная сила и общая энергия разрыва (drop weight impact) согласно стандарту ISO 6603-2 на образце толщиной 3 мм. Характер разрыва называют взрывным, если наблюдается отделение кусков пластикового образца.
- Внешний вид согласно визуальной оценке с определением, является ли внешний вид хорошим или плохим.
- Давление инжекции, необходимое для осуществления литья под давлением.
Механические свойства измеряли после выдерживания образца при 23°C в сухом состоянии без дополнительной обработки после литья в контейнере в отсутствие влаги согласно стандарту ISO 1874-2.
Композиции согласно настоящему изобретению позволяют, таким образом, получить литые изделия, имеющие улучшенные механические свойства, в частности, в том, что касается ударопрочности и прочности на разрыв, а также хороший внешний вид и легкость в литье.
Кроме того, по-видимому, характер разрыва может быть совершенно разным от изделия к изделию. Согласно уровню техники, когда изделие А подвергают тестированию на нагрузку согласно стандарту ISO 6603-2, наблюдают взрыв указанного изделия и отделение фрагментов этого изделия. Согласно изобретению, когда изделие А подвергают тому же тестированию на нагрузку, не наблюдается взрыва указанного изделия, поскольку части этого изделия остаются соединенными друг с другом.
2) Смеси
Также проводили тестирование с целью продемонстрировать преимущества в том, что касается механических свойств изделия, содержащего длинные волокна и короткие волокна.
Гранулы длиной 9 мм, содержащие большие количества длинных стекловолокон, добавляли к гранулам длиной 3 мм, содержащим короткие стекловолокна, в механический смеситель. Также в механический смеситель добавляли звездообразный полиамид Р1 для корректировки содержания стекловолокон.
В этих тестах конечные композиции, из которых состояли изделия, содержали, таким образом, 30 вес.% стекловолокон.
Литье под давлением с получением изделий описано выше.
Композиции, из которых состояли изделия, представлены в таблице 4. Процентное содержание (%) в композициях приведено в весовом выражении по отношению к общей массе конечной композиции.
Таблица 4
ИЗДЕЛИЯ   А Н I J К В
               
Гранулы А1 3 мм (короткие волокна) % 100 83,5 67,0 50,5 34,0 -
Гранулы D1 9 мм (длинные волокна % - 10,0 20,0 30,0 40,0 -
Полиамид Р1 % - 6,5 13,0 19,5 26,0 -
Короткие стекловолокна, происходящие из гранул А1 % 30 25 20 15 10 -
Длинные стекловолокна, происходящие из гранул D1 % - 5 10 15 20 30
               
Удар с надрезом по Charpy кДж/м2 10,2 10,8 12,1 13,8 14,6 20,2
Общая энергия разрыва Дж 40,1 40,1 42,3 44,6 45,8 50,3
Непрерывный способ получения изделия
Опыт проводят на машине Krauss Maffei IMC 2700-24500, D135, непосредственно связанной с формой. Характеристики экструзионной части следующие: температура экструдера 250°С, скорость экструдера 223, скорость выхода материала из экструдера 225 кг/ч. Характеристики инжекционной части следующие: скорость инжекции 45 мм/с, давление инжекции 800 бар, время цикла 75 с. Полученные составы и свойства приведены в таблице 5.
Таблица 5
Методика получения Классическая экструзия Непрерывный способ Выдавливание с волочением
состав 70% РА1+30%коротких волокон 70%РА1+30%длинных волокон(R0995383 VETROTEX) 70%РА1+30%длинных волокон (ЕС17 4588PPG)
 
Полная энергия разрыва (J) 9 20 20
Характер разрыва взрывной невзрывной невзрывной
Средняя длина волокон в гранулах (мкм) 374 Нет гранул 9000
Средняя длина волокон после инжекции (мкм) 324 1098 1392
Внешний вид поверхности (плохая/хорошая) хорошая хорошая хорошая
Способность к формованию (хорошая/плохая) хорошая хорошая хорошая
Таким образом, видно, что изделия согласно изобретению, получаемые по непрерывному способу, имеют невзрывной характер разрыва и хорошие механические свойства.

Claims (14)

1. Гранула, содержащая матрицу из звездообразного полиамида и волокна, выровненные параллельно длине гранулы, которая может быть получена согласно способу получения, включающему следующие стадии:
а) совмещают по меньшей мере одну матрицу из звездообразного полиамида в расплавленном состоянии и волокна, выбранные из группы, включающей:
i) непрерывные волокна и/или
ii) волокна, имеющие длину, по меньшей мере равную 80% от длины гранул, предпочтительно по меньшей мере равную 100%;
причем матрицу из звездообразного полиамида получают сополимеризацией, исходя из смеси мономеров, содержащей:
1) полифункциональное соединение, включающее по меньшей мере три одинаковые реакционоспособные функциональные группы, выбранные из аминогруппы и группы карбоновой кислоты;
2) мономеры следующих общих формул (IIa) и/или (IIb):
Figure 00000010
или
Figure 00000011
в случае необходимости, мономеры следующей общей формулы (III):
Figure 00000012
в которых Z обозначает функциональную группу, идентичную реакционоспособным функциональным группам полифункционального соединения;
R2, R3, одинаковые или разные, обозначают алифатические, циклоалифатические или ароматические углеводородные радикалы, замещенные или незамещенные, содержащие от 2 до 20 атомов углерода и которые могут включать гетероатомы, такие как атомы азота и кислорода;
Y обозначает первичную аминогруппу, когда Х обозначает группу карбоновой кислоты, или Y представляет собой группу карбоновой кислоты, когда Х обозначает первичную аминогруппу;
b) композицию, полученную на стадии а), подвергают формованию с получением прутка
и
c) пруток, полученный на стадии b), нарезают на гранулы желаемого размера.
2. Гранула по п.1, отличающаяся тем, что полифункциональное соединение соответствует формуле (I)
Figure 00000013
в которой R1 представляет собой углеводородный радикал, содержащий по меньшей мере два атома углерода, линейный или циклический, ароматический или алифатический, который может включать гетероатомы;
А обозначает ковалентную связь или алифатический углеводородный радикал, содержащий от 1 до 6 атомов углерода;
Z обозначает остаток первичного амина или карбоксильную группу и
m обозначает целое число от 3 до 8 включительно.
3. Гранула по п.1 или 2, отличающаяся тем, что полифункциональное соединение выбирают из группы, включающей 2,2,6,6-тетракис-(β-карбоксиэтил)-циклогексанон, тримезиновую кислоту, 2,4,6-три-(аминокапроновая кислота)-1,3,5-триазин и 4-аминоэтил-1,8-октандиамин и/или их смеси.
4. Гранула по п.1, отличающаяся тем, что мономер общих формул (IIa) и/или (IIb) выбирают из группы, включающей ε-капролактам и/или соответствующую аминокислоту: аминокапроновую кислоту, пара- или мета-аминобензойную кислоту, амино-11-ундекановую кислоту, лауриллактам и/или соответствующую аминокислоту, амино-12-додекановую кислоту, капролактон, 6-гидроксигексановую кислоту, их олигомеры и/или их смеси.
5. Гранула по п.1, отличающаяся тем, что мономер общей формулы (III) выбирают из группы, включающей янтарную кислоту, адипиновую кислоту, терефталевую кислоту, изофталевую кислоту, себациновую кислоту, азелаиновую кислоту, додекановую кислоту, димеры жирных кислот, ди(β-этилкарбокси)циклогексанон, гексаметилендиамин, 5-метилпентаметилендиамин, метаксилилендиамин, изофорондиамин и циклогексан-1,4-диамин и/или их смеси.
6. Гранула до п.1, отличающаяся тем, что указанная гранула имеет среднюю длину от 0,5 до 30 мм, предпочтительно от 3 до 15 мм.
7. Гранула по п.1, отличающаяся тем, что материал, из которого состоят волокна, выбирают из группы, включающей стекло, углерод, графит, керамику, арамид, сталь, алюминий и вольфрам.
8. Гранула по п.1, отличающаяся тем, что весовое содержание волокон по отношению к массе гранулы составляет от 5 до 80%.
9. Гранула по п.1, отличающаяся тем, что формование прутка из композиции на стадии b) осуществляют способом выдавливания с волочением, литья или экструзии, такой как экструзия оболочки.
10. Способ получения изделия, включающий следующие стадии:
a) расплавляют по меньшей мере гранулы по одному из пп.1-9, получая расплавленный материал; и
b) формуют расплавленный материал, полученный на стадии а), с получением изделия.
11. Способ по п.12, отличающийся тем, что расплавленный материал на стадии а) получают смешением гранул по одному из пп.1-9 и гранул на основе термопластичной матрицы.
12. Способ по одному из пп.10 и 11, отличающийся тем, что расплавленный материал подвергают формованию с помощью одного из устройств, выбранных из группы, включающей устройства для отливки, инжекции, газовой инжекции, литья под давлением, экструзии и экструзии с последующим выдуванием.
13. Непрерывный способ получения изделия, включающий следующие стадии:
a) по меньшей мере одну матрицу из звездообразного полиамида в расплавленном состоянии, такую, как определено в одном из пп.1-5, приводят в контакт с непрерывными волокнами или с волокнами, имеющими среднюю длину более 3 мм; и
b) формуют полученную выше композицию перед получением указанного изделия.
14. Способ получения изделия, включающий стадию накручивания волокон, включающую следующие стадии:
a) по меньшей мере одну матрицу из звездообразного полиамида в расплавленном состоянии, как она определена в одном из пп.1-5, приводят в контакт с непрерывными волокнами таким образом, чтобы покрыть волокна указанной матрицей; и
b) накручивают волокна, полученные на стадии а), на вращающуюся бобину.
RU2005131425/04A 2003-03-11 2004-03-09 Гранулы из звездообразного полиамида и волокон и способ получения изделий из них (варианты) RU2312113C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0302957 2003-03-11
FR0302957A FR2852322B1 (fr) 2003-03-11 2003-03-11 Article polyamide renforce par des fibres longues

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2005131425A RU2005131425A (ru) 2006-02-10
RU2312113C2 true RU2312113C2 (ru) 2007-12-10

Family

ID=32893182

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2005131425/04A RU2312113C2 (ru) 2003-03-11 2004-03-09 Гранулы из звездообразного полиамида и волокон и способ получения изделий из них (варианты)

Country Status (13)

Country Link
US (1) US7977449B2 (ru)
EP (1) EP1601712B1 (ru)
JP (1) JP2006519886A (ru)
KR (1) KR20050109549A (ru)
CN (1) CN100363404C (ru)
AT (1) ATE417885T1 (ru)
BR (1) BRPI0408741B1 (ru)
CA (1) CA2518410C (ru)
DE (1) DE602004018467D1 (ru)
ES (1) ES2315646T3 (ru)
FR (1) FR2852322B1 (ru)
RU (1) RU2312113C2 (ru)
WO (1) WO2004081089A1 (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2476467C2 (ru) * 2007-11-09 2013-02-27 Тейджин Арамид Б.В. Арамидные частицы, содержащие пероксидный инициатор радикало-цепной полимеризации
RU2480497C1 (ru) * 2011-04-12 2013-04-27 Мицубиси Гэс Кемикал Компани, Инк. Композитный материал типа полиамидной смолы и способ его производства

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100463934C (zh) * 2006-02-23 2009-02-25 广州金发科技股份有限公司 一种连续长纤维增强阻燃热塑性树脂及其制备方法
CN101191012B (zh) * 2006-11-21 2011-10-26 上海普利特复合材料有限公司 一种高光泽、高流动长玻璃纤维增强聚酰胺复合材料及其制造方法
US8263213B2 (en) * 2006-12-19 2012-09-11 E I Du Pont De Nemours And Company Painted composite thermoplastic articles
US20080176079A1 (en) * 2006-12-19 2008-07-24 Elia Andri E Process for coating vehicle exterior parts made from thermoplastic composite articles
US20080176090A1 (en) * 2006-12-19 2008-07-24 Elia Andri E Composite thermoplastic articles
BRPI0811702A2 (pt) 2007-06-20 2015-03-31 Rhodia Operations Processo de fabricação de um artigo compósito artigo compósito ou pré-forma
FR2922553B1 (fr) * 2007-10-19 2009-12-18 Rhodia Operations Composition polymere thermoplastique a base de polyamide
FR2922552B1 (fr) * 2007-10-19 2013-03-08 Rhodia Operations Composition polyamide chargee par des fibres
FR2947822B1 (fr) * 2009-07-09 2011-07-15 Rhodia Operations Article polyamide composite
FR2950626B1 (fr) * 2009-09-30 2013-11-08 Rhodia Operations Polyamides a fluidite elevee
FR2953755B1 (fr) * 2009-12-14 2012-01-20 Rhodia Operations Procede de fabrication d'articles composite a base de polyamide
AU2012242983A1 (en) 2011-04-12 2013-10-03 Ticona Llc Umbilical for use in subsea applications
US9190184B2 (en) * 2011-04-12 2015-11-17 Ticona Llc Composite core for electrical transmission cables
WO2012142107A1 (en) 2011-04-12 2012-10-18 Ticona Llc Continious fiber reinforced thermoplastic rod and pultrusion method for its manufacture
CN102898818B (zh) * 2011-07-28 2016-03-30 合肥杰事杰新材料股份有限公司 一种绝缘导热长玻纤增强聚酰胺复合材料及其制备方法
CN103131170A (zh) * 2011-11-28 2013-06-05 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 一种连续纤维增强聚酰胺复合材料预浸带及其制备方法
CN103589138A (zh) * 2012-08-15 2014-02-19 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 一种连续纤维增强聚酰胺复合材料预浸带及其制备方法
CN102850785A (zh) * 2012-10-22 2013-01-02 株洲时代新材料科技股份有限公司 一种长纤维增强pa6改性粒料及其制备方法
CN102942782A (zh) * 2012-10-24 2013-02-27 常州大学 一种持续高温环境下使用的连续碳纤维增强尼龙复合材料及制备方法
CN103013099A (zh) * 2012-12-03 2013-04-03 合肥杰事杰新材料股份有限公司 一种高流动性长玻纤增强尼龙6材料及其制备方法
CN105764961A (zh) * 2013-08-01 2016-07-13 英威达技术有限公司 连续纤维热塑性复合材料
CN103497507B (zh) * 2013-09-29 2016-04-13 广东顾纳凯材料科技有限公司 一种星型支化聚酰胺基导热复合材料及其制备方法
PL2910597T4 (pl) 2014-02-21 2019-07-31 Lanxess Deutschland Gmbh Kompozycje termoplastyczne
KR102204791B1 (ko) 2014-04-16 2021-01-20 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 긴 유리 섬유 충전재에서의 발포 기술
CN104194328A (zh) * 2014-08-19 2014-12-10 佛山市顺德区南凯新材料实业有限公司 高光泽高流动性高含量玻纤增强尼龙材料及其制备方法
WO2017037621A1 (en) 2015-09-04 2017-03-09 Sabic Global Technologies B.V. Process for producing longer fibers in injection molded solid parts by dissolving of gas during plasticizing
CN110878139B (zh) * 2018-09-06 2022-06-17 华峰集团有限公司 低熔点高流动三元无规共聚聚酰胺改性基料树脂及制法
CN112759923A (zh) * 2020-12-25 2021-05-07 金发科技股份有限公司 一种具有特定玻纤长度的玻纤增强半芳香族聚酰胺模塑组合物及模塑品
CN112708269B (zh) * 2020-12-25 2022-07-08 金发科技股份有限公司 一种具有特定玻纤长度的无卤阻燃增强半芳香族聚酰胺模塑组合物及模塑品

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0340818A1 (en) * 1988-04-05 1989-11-08 Dsm N.V. Polyamide moulded article and a process for the production thereof
US5204396A (en) * 1991-06-14 1993-04-20 Polyplastics Co., Ltd. Long fiber-reinforced polyamide resin composition and molded articles therefrom
JP3303074B2 (ja) * 1992-01-31 2002-07-15 住友化学工業株式会社 長繊維強化ポリアミド樹脂組成物の成形品
JP3355612B2 (ja) * 1992-04-14 2002-12-09 株式会社豊田中央研究所 星型ナイロンとその製造方法、及び、四置換カルボン酸とその製造方法
JP3335388B2 (ja) * 1992-11-02 2002-10-15 旭化成株式会社 ガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレット
JP3233174B2 (ja) * 1992-12-09 2001-11-26 宇部日東化成株式会社 炭素繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法
DE9302401U1 (de) * 1993-02-19 1993-06-17 Hoechst Ag, 65929 Frankfurt Granulat aus faserverstärktem Thermoplast
JPH07251437A (ja) * 1994-03-15 1995-10-03 Ube Ind Ltd 長繊維強化熱可塑性複合材料の製造方法およびその製造装置
JP3387215B2 (ja) * 1994-06-13 2003-03-17 チッソ株式会社 長繊維強化ポリマーアロイ樹脂柱状体、それから得られる射出成形品及びその製造方法
FR2743077B1 (fr) * 1995-12-29 1998-02-20 Nyltech Italia Polyamide et un procede de fabrication de celui-ci, et des compositions le contenant
PT869987E (pt) * 1995-12-29 2002-11-29 Rhodia Eng Plastics Srl Composicao que contem uma poliamida e processo para a sua fabricacao
JP4160138B2 (ja) * 1996-11-14 2008-10-01 ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ 熱可塑性樹脂成形品、および成形品用材料、成形品の製造方法
FR2779730B1 (fr) * 1998-06-11 2004-07-16 Nyltech Italia Polyamides a fluidite elevee, son procede de fabrication, compositions comprenant ce copolyamide
JP2000309060A (ja) * 1999-04-27 2000-11-07 Toray Ind Inc 長繊維強化成形材料、およびその成形品
JP2001129827A (ja) * 1999-11-08 2001-05-15 Toray Ind Inc 長繊維ペレットおよびその製造方法ならびにその製造装置
FR2810331B1 (fr) * 2000-06-16 2006-08-04 Rhodia Eng Plastics Srl Solution concentree a base de polyamide, son utilisation dans des procedes de fabrication de compositions a base de polyamide et compositions obtenues
JP2002085109A (ja) * 2000-07-14 2002-03-26 Daicel Chem Ind Ltd 安全靴用先芯
FR2812879B1 (fr) 2000-08-09 2002-10-25 Rhodia Eng Plastics Srl Copolyamides et compositions a base de ces copolyamides
JP2002187127A (ja) * 2000-12-19 2002-07-02 Toray Ind Inc 長繊維ペレットの製造方法および製造装置
US6756429B2 (en) * 2001-01-04 2004-06-29 Clariant Finance (Bvi) Limited Method for improving fiber dispersion and orientation in let-downs of long fiber reinforced composites
JP2003025456A (ja) * 2001-07-17 2003-01-29 Daicel Chem Ind Ltd 長繊維強化熱可塑性樹脂製窓枠または扉枠
EP1516433B1 (en) * 2002-06-20 2012-04-04 Snaptrack Incorporated Reducing cross-interference in a combined gps receiver and communication system

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE WPI Week 199425 Derwent Publications Ltd. London, GB AN 1994-206689 - JP 06145509 (ASAHI KASEI KK) 24.05.1994. *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2476467C2 (ru) * 2007-11-09 2013-02-27 Тейджин Арамид Б.В. Арамидные частицы, содержащие пероксидный инициатор радикало-цепной полимеризации
RU2480497C1 (ru) * 2011-04-12 2013-04-27 Мицубиси Гэс Кемикал Компани, Инк. Композитный материал типа полиамидной смолы и способ его производства

Also Published As

Publication number Publication date
EP1601712A1 (fr) 2005-12-07
JP2006519886A (ja) 2006-08-31
CN100363404C (zh) 2008-01-23
ES2315646T3 (es) 2009-04-01
CA2518410A1 (fr) 2004-09-23
US20070154710A1 (en) 2007-07-05
BRPI0408741A (pt) 2006-03-28
CN1777633A (zh) 2006-05-24
BRPI0408741B1 (pt) 2014-02-25
RU2005131425A (ru) 2006-02-10
ATE417885T1 (de) 2009-01-15
FR2852322A1 (fr) 2004-09-17
WO2004081089A1 (fr) 2004-09-23
CA2518410C (fr) 2009-06-02
FR2852322B1 (fr) 2006-07-07
EP1601712B1 (fr) 2008-12-17
DE602004018467D1 (de) 2009-01-29
KR20050109549A (ko) 2005-11-21
US7977449B2 (en) 2011-07-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2312113C2 (ru) Гранулы из звездообразного полиамида и волокон и способ получения изделий из них (варианты)
JP4859260B2 (ja) ガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物および成形品
KR101196689B1 (ko) 복합 폴리아미드 물품
RU2318007C2 (ru) Термопластичная полимерная композиция, содержащая гиперразветвленный полимер, и изготовляемые из этой композиции изделия
US4728698A (en) Liquid crystal fiber-reinforced polymer composite and process for preparing same
KR100427830B1 (ko) 고유동성을 갖는 폴리아미드, 이의 제조 방법, 상기폴리아미드를 포함하는 조성물
KR101388387B1 (ko) 고-유동 폴리아미드
US20190078243A1 (en) Method for producing a fiber matrix semi-finished product
CA2700334A1 (fr) Polyamide de haute fluidite
WO1995034598A1 (en) Long-fiber-reinforced polymer alloy resin composition
AU2015371082B2 (en) Polyamide mixture having improved fluidity
Quiles-Carrillo et al. A comparative study on the reactive compatibilization of melt-processed polyamide 1010/polylactide blends by multi-functionalized additives derived from linseed oil and petroleum
JP5554070B2 (ja) 微小セルポリアミド製品
Adur et al. Extending the End of Life of Polyamides by Upgrading Performance of Recycled and Virgin Nylon with Alternating Ethylene-Maleic Anhydride Copolymers
JPS638417A (ja) アミド系樹脂成形品

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20170310