RU2308462C2 - Способ получения высокоактивных полиизобутенов - Google Patents

Способ получения высокоактивных полиизобутенов Download PDF

Info

Publication number
RU2308462C2
RU2308462C2 RU2003106980/04A RU2003106980A RU2308462C2 RU 2308462 C2 RU2308462 C2 RU 2308462C2 RU 2003106980/04 A RU2003106980/04 A RU 2003106980/04A RU 2003106980 A RU2003106980 A RU 2003106980A RU 2308462 C2 RU2308462 C2 RU 2308462C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
isobutene
production
polyisobutenes
polymerization
highly
Prior art date
Application number
RU2003106980/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2003106980A (ru
Inventor
Мартин БОНЕНПОЛЛЬ (DE)
Мартин БОНЕНПОЛЛЬ
Юрген ИСМАЙЕР (DE)
Юрген ИСМАЙЕР
Оскар НУЙКЕН (DE)
Оскар НУЙКЕН
Марио ФИРЛЕ (DE)
Марио Фирле
Дирк Курт ШЕН (DE)
Дирк Курт ШЕН
Фритц КЮН (DE)
Фритц КЮН
Original Assignee
Лангсесс Дотчланд ГмбХ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Лангсесс Дотчланд ГмбХ filed Critical Лангсесс Дотчланд ГмбХ
Publication of RU2003106980A publication Critical patent/RU2003106980A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2308462C2 publication Critical patent/RU2308462C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/08—Butenes
    • C08F10/10—Isobutene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/08—Butenes
    • C08F210/10—Isobutene
    • C08F210/12—Isobutene with conjugated diolefins, e.g. butyl rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/08—Isoprene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/08—Butenes
    • C08F110/10—Isobutene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Abstract

Изобретение касается получения высокоактивных полиизобутенов. Способ получения высокоактивных гомо- и сополимеров изобутена с содержанием концевых винилиденовых групп, превышающим 80% мол., и среднечисленной молекулярной массой от 500 до 10000 Да путем катионной полимеризации изобутена или изобутена с пригодными для сополимеризации мономерами в присутствии стабилизированных в растворителе комплексов переходного металла, содержащих слабокоординированные анионы. Технический результат состоит в разработке экономичного способа получения высокоактивного полиизобутена при температурах, превышающих 0°С. 3 з.п. ф-лы, 1 табл.

Description

Настоящее изобретение касается способа получения высокоактивных полиизобутенов с содержанием концевых винилиденовых групп, превышающим 80% мол., и среднечисленной молекулярной массой от 500 до 10000 Да путем катионной жидкофазной полимеризации изобутена в присутствии мономерных, стабилизированных в растворителе комплексов переходного металла, содержащих слабокоординированные анионы.
Высокомолекулярные полиизобутены с молекулярной массой до нескольких 100000 Да давно известны, и их получение описано, например, в Н. Guterbock: Polyisobutylen und Mischpolymerisate, S. 77-104, Springer, Berlin, 1959.
Имеющиеся в настоящее время в продаже марки полиизобутенов с молекулярной массой от 500 до 5000 Да получают, используя в качестве катализаторов кислоты Льюиса, в частности хлорид алюминия, алюминийал-килхлориды или трифторид бора. В большинстве случаев эти полимеры содержат менее 10% мол. концевых двойных связей (винилиденовых групп) и обладают молекулярно-массовым распределением (дисперсностью) от 2 до 5.
От этих обычных полиизобутенов следует отличать так называемые высокоактивные полиизобутены с большим содержанием концевых винилиденовых групп, превышающим 60% мол. Такие высокоактивные полиизобутены в настоящее время составляют значительную часть поставляемой на рынок сбыта продукции, и их используют, например, в качестве промежуточных продуктов при получении присадок к смазочным маслам и топливам, как, например, описано в немецкой заявке на патент DE-A 27 02 604. Для получения таких присадок сначала путем взаимодействия полиизобутена с преимущественно концевыми двойными связями и малеинового ангидрида синтезируют аддукты полиизобутена с малеиновым ангидридом, в частности ангидриды полиизобутенилянтарной кислоты, которые затем превращают в готовые присадки путем взаимодействия с аминами определенного типа. Поскольку в реакции образования аддуктов полиизобутена с малеиновым ангидридом принимают участие главным образом концевые винилиденовые группы, в то время как внутренние двойные связи, далеко отстоящие от концов полимерных цепей, без добавления галогенов вообще не взаимодействуют с малеиновым ангидридом или участвуют в этой реакции лишь в незначительной степени, содержание концевых винилиденовых групп является важным критерием качества полиизобутенов указанного типа.
Другими критериями качества полиизобутенов, предназначенных для использования в указанной выше области, являются их среднечисленная молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение, обозначаемое также как дисперсность. В качестве промежуточных продуктов для получения упомянутых выше присадок к смазочным маслам и топливам в общем случае используют полиизобутены со среднечисленной молекулярной массой (Mn) от 500 до 5000 Да.
При полимеризации изобутена получают продукты полиизобутена, у которых компоненты полиизобутена, то есть макромолекулы полиизобутена, обладают более или менее широким статистическим молекулярно-массовым распределением, причем эти полиизобутены, в зависимости от ширины их молекулярно-массового распределения, содержат всегда большую долю макромолекул полиизобутена с относительно низкой или относительно высокой молекулярной массой, и они в меньшей степени пригодны для использования в указанной выше области.
В связи с этим стремятся синтезировать высокоактивные полиизобутены с указанной среднечисленной молекулярной массой и возможно более узким молекулярно-массовым распределением, то есть пониженным содержанием нежелательных, относительно низко- или высокомолекулярных фракций, а следовательно, улучшенным качеством получаемого продукта.
В соответствии с немецкой заявкой на патент DE-A 27 02 604 активные полиизобутены, содержащие до 88% мас. концевых двойных связей, могут быть получены путем катализируемой трифторидом бора полимеризации изобутена при температуре от -50 до +30°С и времени его пребывания в реакционной зоне менее 10 минут, однако данный способ не позволяет синтезировать полиизобутены с дисперсностью менее 1,8.
Полиизобутены с таким же высоким содержанием концевых двойных связей, но более узким молекулярно-массовым распределением могут быть получены, если использовать частично дезактивированные катализаторы, например комплексы, состоящие из трифторида бора, спиртов и/или простых эфиров. Соответствующие способы полимеризации изобутена описаны, например, в европейской заявке на патент ЕР-А 145 235, патенте США US 5,408,418 и международной заявке на патент WO 99/64482.
Хотя в этих патентных публикациях и указаны реакционные температуры, превышающие 0°С, однако в соответствии с приведенными в них примерами полимеры с содержанием концевых двойных связей, превышающим 80%, получают лишь при температурах, явно более низких, чем 0°С.
Полиизобутены, содержащие до 95% мол. концевых двойных связей, могут быть синтезированы способом газофазной полимеризации, описанным в патенте США US-A 3 166 546, а также способом, описанным патенте США US-A 3 024 226, согласно которому в качестве катализатора используют газообразную смесь трифторида бора с диоксидом серы. Указанное содержание концевых двойных связей подтверждают результаты исследования полученных полиизобутенов методом инфракрасной спектроскопии, однако анализ методом 13С-ядерного магнитного резонанса (13С-ЯМР-спектроскопии) свидетельствует о том, что максимальное содержание концевых двойных связей не превышает 40% мол.
В патенте США US-A 4 227 027 описаны катализируемые трифторидом бора реакции переноса алкилов, осуществляемые при температуре от 40 до 120°С, причем в качестве катализаторов используют аддукты трифторида бора с диолами или полиолами. При использовании данного способа для полимеризации изобутена в присутствии аддукта трифторида бора с 1,2-бутандиолом единственным образующимся в результате этой реакции продуктом является диизобутилен, а полиизобутен не образуется вовсе.
Другую возможность получения высокоактивных полиизобутенов предоставляет описанная, например, в патенте США US 5,340,881 катионная полимеризация изобутена с образованием живых цепей и последующее дегидрохлорирование. Этим способом получают продукты, содержащие до 100% концевых двойных связей, однако он также требует использования пониженных температур и сложной смеси растворителей, что затрудняет рециклизацию непревращенных исходных продуктов.
Обобщая приведенную выше информацию, может быть сделан вывод, что высокоактивные полиизобутены со среднечисленной молекулярной массой от 500 до 5000 Да и содержанием концевых двойных связей, превышающим 80% мол., могут быть получены лишь в том случае, если полимеризацию осуществляют при температуре ниже 0°С. Однако охлаждение до столь низких температур связано с существенными затратами, что снижает экономичность соответствующих способов получения полиизобутена.
В связи с этим задачей настоящего изобретения явилась разработка экономичного способа получения высокоактивного полиизобутена при температурах, превышающих 0°С.
Было обнаружено, что такой способ вполне может быть реализован, если в качестве катализаторов использовать мономерные, стабилизированные растворителем комплексы переходного металла, содержащие слабокоординированные анионы.
Таким образом, объектом настоящего изобретения является способ получения высокоактивных гомо- и сополимеров изобутена с содержанием концевых винилиденовых групп, превышающим 80% мол., и среднечисленной молекулярной массой от 500 до 10000 Да, отличающийся тем, что полимеризуют изобутен или изобутен с пригодными для сополимеризации мономерами в присутствии катализатора на основе переходного металла общей формулы
Figure 00000001
,
в которой
М означает металл из 3-12 групп Периодической системы элементов,
R1 означает алкильный остаток с 1-8 атомами углерода и
А означает слабокоординированный анион.
В качестве способных сополимеризоваться с изобутеном мономеров способ согласно изобретению предусматривает использование, например, изопрена и/или стирола. Способом согласно изобретению предпочтительно получают сополимеры на основе изобутена и изопрена, обладающие молекулярной массой от 2000 до 7000 Да и содержащие до 60% встроенных мономерных звеньев изопрена (согласно данным ЯМР-спектроскопии).
Содержание концевых винилиденовых групп в высокоактивных полиизобутенах, полученных способом согласно изобретению, предпочтительно составляет от 95 до 100% мол., а среднечисленная молекулярная масса находится в интервале от 2000 до 7000 Да.
Полиизобутены согласно изобретению растворимы во многих органических растворителях, в частности хлороформе, дихлорметане, гексане, гептане, циклогексане, толуоле или бензоле, или в смесях этих растворителей.
Способ согласно изобретению предпочтительно осуществляют в инертном органическом растворителе, причем используют галогенированные и негалогенированные углеводороды, которые, при необходимости, могут быть замещены нитрогруппами, или смеси таких растворителей. Предпочтительными растворителями являются, например, дихлорметан, хлороформ, дихлорэтан, тетрахлорэтан, гексан или пентан, циклоалканы, в частности, циклогексан, а также ароматические углеводороды, в частности, толуол и бензол. Наиболее предпочтительное количество растворителя может быть установлено в соответствующих предварительных экспериментах. Предпочтительная концентрация используемых мономеров в указанных растворителях находится в интервале от 0,01 до 10 моль/л, особенно предпочтительная концентрация составляет от 0,1 до 2 моль/л.
В предпочтительно используемых катализаторах на основе переходного металла приведенной выше формулы М означает марганец, никель, хром или цинк, А означает анионы формул BF4 -, SbX6 -, РХ6 - и/или B(Ar)4 -, a также анионы В(Ar)4 -, соединенные мостиковыми циклическими группами, причем Ar означает фенил, который может быть замещен 1-5 заместителями, в частности фтором, хлором или CF3. Циклическими группами, соединяющими анионы В(Ar)4 -, предпочтительно являются имидазольные мостики.
Заместитель R1 в приведенной выше общей формуле предпочтительно является алкильным остатком с 1-4 атомами углерода, в частности метилом, этилом, пропилом, бутилом, изопропилом, изобутилом или третбутилом.
Особенно предпочтительным является использование следующих катализаторов на основе переходного металла
Figure 00000002
Figure 00000003
Figure 00000004
Figure 00000005
В способе согласно изобретению мольное отношение катализаторов на основе переходного металла к используемым мономерам находится в интервале от 1:15.000.000 до 1:10, предпочтительно от 1:500.000 до 1:10.000. Концентрация используемых катализаторов в реакционной смеси составляет от 0,01 до 10 ммоль/л, предпочтительно от 0,1 до 2 ммоль/л.
Полимеризацию согласно изобретению осуществляют в температурном интервале от 0 до 100°С, предпочтительно от 20 до 60°С.
Используемые согласно изобретению катализаторы на основе переходного металла известны и могут быть получены известными способами, например, описанными в следующих литературных источниках:
- Wayne E. Buschmann, Joel S. Miller, Chem. Eur. J. 1998, 4(9), 1731-1737.
- Bruce.H. Lipshutz, Wayne. Vaccaro, Bret Huft, Tetrahedron Letters 1986, 27(35), 4095-4098.
- LaPointe, Robert E.; Roof, Gordon R.; Abboud, Khalil A.; Klosin, Jerzy. New Family of Weakly Coordinating Anions. Journal of the American Chemical Society, (2000), 122(39), 9560-9561.
Примеры
Среднечисленную молекулярную массу (Mn) определяли методом гельпроникающей хроматографии. Колонки: Waters Ultrastyragel® с размером пор 10.000 и 100.000 Å и Waters Styragel® с размером пор 500 Å, детектор: дифференциальный рефрактометр (Waters R 401), калибровка: полистирол в качестве стандарта.
Мономеры, находящиеся при комнатной температуре в газообразном состоянии, подвергали сушке, предпочтительно пропуская через колонки, заполненные полупентаоксидом фосфора и мелкодисперсным калием на оксиде алюминия. Жидкие при комнатной температуре мономеры сушили, пропуская через колонки, заполненные оксидом алюминия, а также перегонкой над натрием/оксидом алюминия.
Галогенированные растворители, например, дихлорметан, сушили над гидридом кальция и подвергали перегонке в атмосфере инертного газа.
Алифатические растворители, например гексан, сушили над натрием и подвергали перегонке.
Полимеры стабилизировали, добавляя 2,2'-метилен-бис(4-метил-6-трет-бутилфенол) (Vulkanox®BKF фирмы Bayer AG, Леверкузен).
Пример 1
В реакционный сосуд для работы под давлением объемом 38 мл под аргоном в качестве защитного газа вводили навеску инициатора (12,8 мг=5,0×10-6 моль [Mn(МССН3)6][В(С6Н3(CF3)2)4]2) и, поместив сосуд в охлаждающую баню с температурой -40°С, добавляли 20 мл сухого дихлорметана. В раствор инициатора вводили 3 мл (1,988 г=0,0355 моль) свежеперегнанного изобутена, предварительно подвергнутого сушке на молекулярном сите и калие на активированном угле. Реакционный сосуд герметично закрывали и в течение 9 часов осуществляли полимеризацию при температуре 30°С, причем реакционный раствор до конца полимеризации оставался бесцветным. По истечении указанного времени полимеризацию обрывали путем добавления метанола, сопровождающегося выпадением бесцветного высоковязкого полимера, который сушили до постоянного веса под вакуумом (50°С/0,1 мбар). Получено 0,25 г полимера (выход 16,9%) со среднечисленной молекулярной массой Mn=9,0×103 Да и дисперсностью 1,6. Полимер можно хранить на воздухе без потери растворимости.
Пример 2
В реакционный сосуд для работы под давлением объемом 38 мл под аргоном в качестве защитного газа вводили навеску инициатора (12,43 мг=5,0×10-6 моль [Mn(МССН3)6][С3H3N2(В(С6F5)3)2]2 и, поместив сосуд в охлаждающую баню с температурой -40°С, добавляли 20 мл сухого дихлорметана. В раствор инициатора вводили 3 мл (1,988 г=0,0355 моль) свежеперегнанного изобутена, предварительно подвергнутого сушке на молекулярном сите и калие на активированном угле. Реакционный сосуд герметично закрывали и в течение 16 часов осуществляли полимеризацию при температуре 30°С, причем реакционный раствор до конца полимеризации оставался бесцветным. По истечении указанного времени полимеризацию обрывали путем добавления метанола, сопровождающегося выпадением бесцветного высоковязкого полимера, который сушили до постоянного веса под вакуумом (50°С/0,1 мбар). Получали 0,59 г полимера (выход 39%) со среднечисленной молекулярной массой Mn=6,4×103 Да и дисперсностью 1,7. Полимер можно хранить на воздухе без потери растворимости. Согласно данным 1H-ЯМР-спектроскопии содержание концевых винилиденовых групп в полученном полимере составляет 100% мол.
Пример 3
В реакционный сосуд для работы под давлением объемом 38 мл под аргоном в качестве защитного газа вводили навеску инициатора (24,86 мг=1,0×10-5 моль [Mn(МССН3)6][С3Н3N2(В(С6F5)3)2]2 и, поместив сосуд в охлаждающую баню с температурой -40°С, добавляли 20 мл сухого дихлорметана. В раствор инициатора вводили 3 мл (1,988 г=0,0355 моль) свежеперегнанного изобутена, предварительно подвергнутого сушке на молекулярном сите и калие на активированном угле. Реакционный сосуд герметично закрывали и в течение 16 часов осуществляли полимеризацию при температуре 30°С, причем реакционный раствор до конца полимеризации оставался бесцветным. По истечении указанного периода полимеризацию обрывали путем добавления метанола, сопровождающегося выпадением бесцветного высоковязкого полимера, который сушили до постоянного веса под вакуумом (50°С/0,1 мбар). Получали 0,69 г полимера (выход 45%) со среднечисленной молекулярной массой Mn=5,5×103 Да и дисперсностью 1,8. Полимер можно хранить на воздухе без потери растворимости. Согласно данным 1H-ЯМР-спектроскопии содержание концевых винилиденовых групп в полученном полимере составляет 100% мол.
Пример 4
Изотермическую полимеризацию изобутена проводили в полимеризационном автоклаве при температуре 40°С. Перед полимеризацией автоклав нагревали, продували аргоном, загружали в него 93 мл дихлорметана и термостатировали при 40°С. Затем в изотермических условиях при частоте вращения мешалки 400 оборотов в минуту в автоклав подавали изобутен под давлением 2 бар до полного насыщения образующегося раствора. Полимеризацию проводили при частоте вращения мешалки 1000 оборотов в минуту, инициируя ее путем введения 5 мл раствора [Mn(NCCH3)6][В(С6Н2(CF3)3)4]2 в дихлорметане концентрацией 2 ммоль/л (10 мкмоль инициатора). Раствор инициатора под избыточным давлением впрыскивали в раствор мономера, после чего систему впрыска промывали 2 мл дихлорметана, таким образом, суммарный объем дихлорметана в автоклаве составлял 100 мл. Температуру полимеризации поддерживали на постоянном уровне благодаря внешнему и внутреннему (с ручным регулированием) охлаждению. Расход изобутена вследствие его полимеризации компенсировали, непрерывно добавляя свежий мономер. По истечении 16 часов наблюдалось прекращение полимеризации изобутена. При медленном вращении мешалки снижали избыточное давление в автоклаве до атмосферного и высаживали полимер путем добавления избыточного количества метанола.
После упаривания растворителя полимер сушили до постоянного веса под вакуумом. Удалось получить 67,0 г полимера со среднечисленной молекулярной массой Mn=2100 Да, определенной методом гель-проникающей хроматографии, и дисперсностью 1,2.
Согласно данным 1H-ЯМР-спектроскопии содержание концевых винилиденовых групп в полученном полимере составляет 100% мол.
Пример 5
В каждый из двенадцати реакционных сосудов, предназначенных для работы под давлением, объемом 38 мл под аргоном в качестве защитного газа вводили по навеске инициатора (12,43 мг=5,0×10-6 моль [Mn(NCCH3)6][С3Н2N2(В(С6F5)3)2]2 и, поместив сосуды в охлаждающую баню с температурой - 40°С, добавляли в каждый из них по 20 мл сухого дихлорметана. Затем в каждый из сосудов вводили взвешенные количества изопрена и изобутена в варьируемом соотношении, сосуды герметично закрывали и проводили полимеризацию на водяной бане при температуре 30°С. После высаживания метанолом и стабилизации путем введения в каждый образец 0,02 г стабилизатора Vulkanox®BKF образовавшиеся продукты полимеризации сушили до постоянного веса под вакуумом (0,1 мбар/25°С). Степень превращения определяли гравиметрически, молекулярную массу измеряли методом гель-проникающей хроматографии, количество изопреновых звеньев в составе макромолекул устанавливали методом ЯМР-спектроскопии. Полученные результаты приведены в таблице.
Сополимеризация изобутена с изопреном в присутствии комплексного катализатора на основе марганца (Mn)
Изобутен: изопрен, % мол. Степень превращения, % Mn×10-3, Да Сополимер изобутена с изопреном, % мол.
100:0 32,9 6,4 0,0
98:2 6,6 5,6 1,5
96:4 14,9 5,9 2,3
94:6 6,2 4,8 2,3
92:8 19,9 4,5 3,6
90:10 6,2 2,8 7,7
80:20 2,3 3,3 6,0
70:30 1,8 2,8 Не определен
50:50 3,0 2,9 Не определен
30:70 6,1 2,9 Не определен
0:100 0,7 2,6 Не определен
Все полимерные образцы обладают полной растворимостью в толуоле и являются бесцветными высоковязкими жидкостями.

Claims (4)

1. Способ получения высокоактивных гомо- и сополимеров изобутена с содержанием концевых винилиденовых групп, превышающим 80 мол.%, и среднечисленной молекулярной массой от 500 до 10000 Да, заключающийся в том, что полимеризуют изобутен или изобутен с пригодными для сополимеризации мономерами в присутствии катализатора на основе переходного металла общей формулы
[M(R1-CN)4-6](А)2,
в которой М означает металл из 3-12 групп Периодической системы элементов;
R1 означает алкильный остаток с 1-8 атомами углерода; и
А означает слабокоординированный анион.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что (со)полимеризацию осуществляют при температуре от 0 до 100°С.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что (со)полимеризацию осуществляют в присутствии инертного органического растворителя.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор используют в мольном отношении от 1:15000000 до 1:10, относительно используемого мономера.
RU2003106980/04A 2002-03-15 2003-03-14 Способ получения высокоактивных полиизобутенов RU2308462C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10211418A DE10211418A1 (de) 2002-03-15 2002-03-15 Verfahren zur Herstellung hochreaktiver Polyisobutene
DE10211418.8 2002-03-15

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2003106980A RU2003106980A (ru) 2004-10-10
RU2308462C2 true RU2308462C2 (ru) 2007-10-20

Family

ID=27762927

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2003106980/04A RU2308462C2 (ru) 2002-03-15 2003-03-14 Способ получения высокоактивных полиизобутенов

Country Status (8)

Country Link
US (2) US20030176606A1 (ru)
EP (1) EP1344785B1 (ru)
JP (1) JP4541652B2 (ru)
CN (1) CN1276931C (ru)
CA (1) CA2421688A1 (ru)
DE (2) DE10211418A1 (ru)
HK (1) HK1059445A1 (ru)
RU (1) RU2308462C2 (ru)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2555400C2 (ru) * 2010-02-17 2015-07-10 Басф Се Способ получения высокореакционноспособных гомополимеров или сополимеров изобутена
RU2608510C2 (ru) * 2011-08-11 2017-01-18 Басф Се Способ получения высокореакционноспособных гомополимеров или сополимеров изобутилена
RU2790160C1 (ru) * 2022-07-16 2023-02-14 Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное предприятие КВАЛИТЕТ" (ООО "НПП КВАЛИТЕТ") Способ получения низкомолекулярного высокореакционного полиизобутилена

Families Citing this family (63)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2441079C (en) * 2003-09-16 2012-04-24 Bayer Inc. Process for production of butyl rubber
DE102005038283A1 (de) * 2005-08-12 2007-02-22 Basf Ag Solvensstabilisierte Metallkomplexe mit schwach koordinierenden Gegenanionen als Polymerisationskatalysatoren
DE102005038282A1 (de) * 2005-08-12 2007-02-22 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus Isobuten und wenigstens einer vinylaromatischen Verbindung
DE102005038281A1 (de) * 2005-08-12 2007-02-22 Basf Ag Verfahren zur Polymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere
DE102005055819A1 (de) * 2005-11-21 2007-05-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von hochreaktiven Isobutenhomo- oder -copolymeren aus technischen C4-Kohlenwasserstoffströmen mittels protonensaurer Katalysatorkomplexe
DE102005055817A1 (de) * 2005-11-21 2007-05-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von hochreaktiven Isobutenhomo- oder -copolymeren mittels borhaltiger Katalysatorkomplexe
WO2008095933A1 (de) * 2007-02-09 2008-08-14 Basf Se Verfahren zur polymerisation von ethylenisch ungesättigten monomeren
WO2008138836A2 (de) * 2007-05-11 2008-11-20 Basf Se Verfahren zur herstellung von polyisobutylbernsteinsäureanhydriden
MX2010003388A (es) 2007-09-27 2010-05-17 Innospec Ltd Composiciones de combustible.
RU2488628C2 (ru) 2007-09-27 2013-07-27 Инноспек Лимитед Топливная композиция
CN101874101A (zh) 2007-09-27 2010-10-27 因诺斯佩克有限公司 燃料组合物
WO2009040586A1 (en) 2007-09-27 2009-04-02 Innospec Limited Additives for diesel engines
EP2205704B1 (en) 2007-09-27 2015-08-26 Innospec Limited Fuel compositions
DE102009001700A1 (de) 2008-03-25 2009-12-03 Basf Se Verfahren zur mikrowellen-unterstützten Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren
GB0903165D0 (en) 2009-02-25 2009-04-08 Innospec Ltd Methods and uses relating to fuel compositions
GB0909380D0 (en) 2009-05-29 2009-07-15 Innospec Ltd Method and use
GB0909351D0 (en) 2009-06-01 2009-07-15 Innospec Ltd Improvements in efficiency
GB201001920D0 (en) 2010-02-05 2010-03-24 Innospec Ltd Fuel compostions
GB201003973D0 (en) 2010-03-10 2010-04-21 Innospec Ltd Fuel compositions
GB201007756D0 (en) 2010-05-10 2010-06-23 Innospec Ltd Composition, method and use
GB2486255A (en) 2010-12-09 2012-06-13 Innospec Ltd Improvements in or relating to additives for fuels and lubricants
GB201113388D0 (en) 2011-08-03 2011-09-21 Innospec Ltd Fuel compositions
EP2554636A1 (en) 2011-08-03 2013-02-06 Innospec Limited Fuel compositions
GB201113392D0 (en) 2011-08-03 2011-09-21 Innospec Ltd Fuel compositions
GB201113390D0 (en) 2011-08-03 2011-09-21 Innospec Ltd Fuel compositions
US9034998B2 (en) 2011-12-16 2015-05-19 University Of Massachusetts Polymerization initiating system and method to produce highly reactive olefin functional polymers
US9156924B2 (en) 2013-03-12 2015-10-13 University Of Massachusetts Polymerization initiating system and method to produce highly reactive olefin functional polymers
TR201808382T4 (tr) 2013-07-26 2018-07-23 Innospec Ltd İç dizel enjektör birikintilerinin (IDID) azaltılması.
US9631038B2 (en) 2013-10-11 2017-04-25 University Of Massachusetts Polymerization initiating system and method to produce highly reactive olefin functional polymers
FR3017875B1 (fr) 2014-02-24 2016-03-11 Total Marketing Services Composition d'additifs et carburant de performance comprenant une telle composition
FR3017876B1 (fr) 2014-02-24 2016-03-11 Total Marketing Services Composition d'additifs et carburant de performance comprenant une telle composition
US9771442B2 (en) 2015-05-13 2017-09-26 University Of Massachusetts Polymerization initiating system and method to produce highly reactive olefin functional polymers
US10047174B1 (en) 2017-06-28 2018-08-14 Infineum International Limited Polymerization initiating system and method to produce highly reactive olefin functional polymers
US10167352B1 (en) 2017-06-28 2019-01-01 University Of Massachusetts Polymerization initiating system and method to produce highly reactive olefin functional polymers
CN111315788B (zh) 2017-10-14 2023-08-15 Tpc集团有限责任公司 异丁烯共聚物、制作异丁烯共聚物的方法及异丁烯共聚物产物
US10174138B1 (en) 2018-01-25 2019-01-08 University Of Massachusetts Method for forming highly reactive olefin functional polymers
KR102363032B1 (ko) * 2018-03-21 2022-02-16 주식회사 엘지화학 전이금속 복합체의 제조 방법
EP3653298B1 (en) 2018-03-21 2024-05-01 Lg Chem, Ltd. Organometal catalyst having cationic transition metal complex and borate-based bulky anion, method for preparing the same, and method for preparing oligomer using the same
GB201805238D0 (en) 2018-03-29 2018-05-16 Innospec Ltd Composition, method and use
KR20190116949A (ko) * 2018-04-05 2019-10-15 주식회사 엘지화학 가공성이 향상된 고반응성 부텐 올리고머 및 이의 제조방법
KR102301668B1 (ko) * 2018-07-27 2021-09-14 주식회사 엘지화학 폴리부텐 올리고머의 제조 방법
KR102395709B1 (ko) * 2018-11-23 2022-05-09 주식회사 엘지화학 폴리부텐 올리고머의 제조 방법
WO2020115132A1 (en) 2018-12-04 2020-06-11 Total Marketing Services Hydrogen sulphide and mercaptans scavenging compositions
FR3092333B1 (fr) 2019-01-31 2021-01-08 Total Marketing Services Composition de carburant à base d’hydrocarbures paraffiniques
FR3092334B1 (fr) 2019-01-31 2022-06-17 Total Marketing Services Utilisation d’une composition de carburant à base d’hydrocarbures paraffiniques pour nettoyer les parties internes des moteurs diesels
US10829573B1 (en) 2019-05-21 2020-11-10 Infineum International Limited Method for forming highly reactive olefin functional polymers
WO2021040384A1 (ko) * 2019-08-26 2021-03-04 주식회사 엘지화학 촉매 조성물 및 이를 이용한 탄화수소 수지의 제조방법
EP3825387A1 (en) 2019-11-22 2021-05-26 Afton Chemical Corporation Fuel-soluble cavitation inhibitor for fuels used in common-rail injection engines
CN113728018B (zh) * 2019-12-06 2023-07-18 株式会社Lg化学 催化剂组合物和使用该催化剂组合物制备聚异丁烯的方法
FR3110914A1 (fr) 2020-05-29 2021-12-03 Total Marketing Services Utilisation d’une composition de carburant pour nettoyer les parties internes des moteurs essence
FR3110913B1 (fr) 2020-05-29 2023-12-22 Total Marketing Services Composition d’additifs pour carburant moteur
KR20220037612A (ko) 2020-09-18 2022-03-25 주식회사 엘지화학 촉매 조성물 및 이를 이용한 이소부텐-이소프렌 공중합체의 제조방법
GB202118103D0 (en) 2021-12-14 2022-01-26 Innospec Ltd Fuel compositions
GB202118100D0 (en) 2021-12-14 2022-01-26 Innospec Ltd Methods and uses relating to fuel compositions
GB202118107D0 (en) 2021-12-14 2022-01-26 Innospec Ltd Fuel compositions
GB202118104D0 (en) 2021-12-14 2022-01-26 Innospec Ltd Methods and uses relating to fuel compositions
GB202204084D0 (en) 2022-03-23 2022-05-04 Innospec Ltd Compositions, methods and uses
WO2023183460A1 (en) 2022-03-23 2023-09-28 Innospec Fuel Specialities Llc Compositions, methods and uses
GB2618101A (en) 2022-04-26 2023-11-01 Innospec Ltd Use and method
GB202206069D0 (en) 2022-04-26 2022-06-08 Innospec Ltd Use and method
GB2618099A (en) 2022-04-26 2023-11-01 Innospec Ltd Use and method
EP4279566A1 (en) 2022-05-20 2023-11-22 TotalEnergies OneTech Compounds and compositions useful for scavenging hydrogen sulphide and sulfhydryl-containing compounds
WO2024023490A1 (en) 2022-07-26 2024-02-01 Innospec Fuel Specialties Llc Improvements in fuels

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3024226A (en) * 1959-11-23 1962-03-06 Texaco Inc Polymerization process
US3166546A (en) * 1961-06-09 1965-01-19 Texaco Inc Vapor phase process for the polymerization of isobutylene
DE2702604C2 (de) * 1977-01-22 1984-08-30 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Polyisobutene
US4227027A (en) * 1979-11-23 1980-10-07 Allied Chemical Corporation Recyclable boron trifluoride catalyst and method of using same
GB8329082D0 (en) * 1983-11-01 1983-12-07 Bp Chem Int Ltd Low molecular weight polymers of 1-olefins
US4668838A (en) * 1986-03-14 1987-05-26 Union Carbide Corporation Process for trimerization
US5340881A (en) * 1992-11-16 1994-08-23 The University Of Akron Aldehyde-telechelic polyisobutylenes, catalytic method for preparing the same with high conversion and selectivity, and block copolymers made thereform
US5880241A (en) * 1995-01-24 1999-03-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Olefin polymers
DE19528942A1 (de) * 1995-08-07 1997-02-13 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von halogenfreiem, reaktivem Polyisobuten
DE19704482A1 (de) * 1997-02-06 1998-08-13 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von halogenfreiem, reaktivem Polyisobuten
US6407186B1 (en) * 1997-12-12 2002-06-18 Basf Aktiengesellschaft Method for producing low-molecular, highly reactive polyisobutylene
JPH11322821A (ja) * 1998-05-18 1999-11-26 Tosoh Corp オレフィン類重合用触媒成分及びそれを用いたオレフィン類の重合方法
JP4320799B2 (ja) * 1998-05-18 2009-08-26 東ソー株式会社 オレフィン類重合用触媒成分及びそれを用いたオレフィン類の重合方法
DE19825334A1 (de) 1998-06-05 1999-12-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung hochreaktiver Polyisobutene
US6479425B1 (en) * 2000-08-18 2002-11-12 Exxonmobile Research And Engineering Company Late transition metal complexes, their use as catalysts and polymers therefrom

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2555400C2 (ru) * 2010-02-17 2015-07-10 Басф Се Способ получения высокореакционноспособных гомополимеров или сополимеров изобутена
RU2608510C2 (ru) * 2011-08-11 2017-01-18 Басф Се Способ получения высокореакционноспособных гомополимеров или сополимеров изобутилена
RU2790160C1 (ru) * 2022-07-16 2023-02-14 Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное предприятие КВАЛИТЕТ" (ООО "НПП КВАЛИТЕТ") Способ получения низкомолекулярного высокореакционного полиизобутилена

Also Published As

Publication number Publication date
CN1276931C (zh) 2006-09-27
CN1445249A (zh) 2003-10-01
EP1344785A1 (de) 2003-09-17
US20060173227A1 (en) 2006-08-03
DE10211418A1 (de) 2003-09-25
HK1059445A1 (en) 2004-07-02
US7291758B2 (en) 2007-11-06
EP1344785B1 (de) 2006-08-23
JP4541652B2 (ja) 2010-09-08
US20030176606A1 (en) 2003-09-18
DE50304702D1 (de) 2006-10-05
CA2421688A1 (en) 2003-09-15
JP2003277428A (ja) 2003-10-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2308462C2 (ru) Способ получения высокоактивных полиизобутенов
KR100424825B1 (ko) 저분자량의,고반응성폴리이소부텐의제조방법
US4152499A (en) Polyisobutenes
JP5666080B2 (ja) エキソ−オレフィン鎖末端を含むポリオレフィンの製造方法
CA2577728C (en) Method for preparation of polyolefins containing exo-olefin chain ends
NO174106B (no) Katalysatorer for polymerisering av olefiner
JP6285221B2 (ja) 重合開始系および高反応性オレフィン機能性高分子の製造方法
CS249511B2 (en) Catalytic system for conjugated diolefins' polymerization or copolymerization
KR102294441B1 (ko) 중합 개시 시스템 및 고도로 반응성인 올레핀 작용성 폴리머를 제조하는 방법
EP0009426A1 (fr) Procédé de polymérisation de l'éthylène et produits en résultant
EP2604635A1 (en) Polymerization initiating system and method to produce highly reactive olefin functional polymers
CA1272547A (en) Preparation of polymers by cationic polymerisation
KR101992080B1 (ko) 고반응성 올레핀 관능성 중합체의 형성 방법
US4223116A (en) Conjugated diene polymerization process and catalyst
CA2498830A1 (en) Method for the production of polyisobutene
Walch et al. Telechelic polyisobutylene with unsaturated end groups and with anhydride end groups
Buika et al. Anionic polymerization of carbazolyl‐substituted oxiranes initiated by potassium alkalide, potassium tert‐butoxide and potassium hydride
EP0529979A1 (en) Process for the manufacture of a crosslinked polymer
NO800079L (no) Katalysator til polymerisering av alkener, og fremgangsmaate til polymerisering under anvendelse av katalysatoren
US4705830A (en) Block copolymer containing tetrahydrofuran block
CN113728018B (zh) 催化剂组合物和使用该催化剂组合物制备聚异丁烯的方法
JPH01108203A (ja) ポリアルケニルエーテルの製造法
US5166286A (en) Polymers having terminal halogen atoms
RU2422423C2 (ru) Способ получения изоолефиновых полимеров
SU203893A1 (ru) Способ получения сополимеров этилена

Legal Events

Date Code Title Description
PC4A Invention patent assignment

Effective date: 20080131

MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20080315