RU2103333C1

RU2103333C1 - Композиция полифункциональной присадки, повышающей индекс вязкости, и смазочное масло

Info

Publication number: RU2103333C1
Application number: RU95121940/04A
Authority: RU
Inventors: Йен-Ланг Чанг Дэвид; Us]; Брайс Поль; Джеймс Сиэрис Стивен; Gb]; Джозеф Страглински Марк; Брук Гардинер Джон
Original assignee: Эксон Кемикэл Пейтентс Инк.
Priority date: 1992-12-11
Filing date: 1993-12-03
Publication date: 1998-01-27
Also published as: CN1089300A; JPH08506599A; JP3616092B2; KR100201219B1; FI952849A; CA2150801C; CN1033519C; SK281774B6; SG52636A1; HU214353B; AU5737694A; ATE171981T1; AU669257B2; MX9307766A; WO1994013763A1; DE69321485D1; CZ137195A3; BR9307616A; NO952268L; CA2150801A1

Abstract

Изобретение относится к новым полифункциональным модификациям вязкости, включающим смесь дериватизированных сополимеров этилена с альфа-олефинами, А и Б. Указанный сополимер А содержит от примерно 30 до примерно 60 мас.% мономерных звеньев из этилена и указанный сополимер Б содержит от примерно 60 до примерно 80 мас.% мономерных звеньев из этилена. 2 с. и 6 з.п. ф-лы, 4 ил., 1 табл.

Description

Изобретение относится к композициям полифункциональной присадки, повышающей индекс вязкости смазочных масел, в дальнейшем называемых полифункциональными модификациями вязкости (ПФМВ), и к составу смазочных масел с этими присадками.

Универсальные смазочные масла обычно обозначаются двумя числами, например, 10W30, 5W30 и т. д. Первое число в этом обозначении связано с характеристикой вязкости этого универсального масла при максимально низкой температуре (например, -20^oC), обычно измеряемой при помощи моделирующего устройства для запуска коленчатого вала непрогретого двигателя (МУЗ) при высоких скоростях сдвига, а второе число в этом обозначении связано с характеристикой вязкости при высокой температуре (например, 100^oC).

Таким образом, каждое конкретное универсальное масло должно одновременно отвечать обоим жестким требованиям в отношении вязкостных характеристик при низкой и высокой температурах для того, чтобы выполнить роль универсального масла. Такие требования содержатся, например, в спецификации SAE. Термин "низкая температура" в контексте данного описания обозначает температуры обычно от примерно -35^oC до примерно -5^oC. Термин "высокая температура" обозначает обычно температуры по меньшей мере примерно 100^oC.

Необходимая вязкость при высокой температуре, например, при 100^oC, должна быть такой, чтобы предотвратить чрезмерное разжижение масла во время работы двигателя, приводящее к излишнему износу и расходу масла. Вязкость при максимально низкой температуре должна быть такой, чтобы способствовать запуску двигателя в холодную погоду и обеспечить перекачиваемость масла, то есть холодное масло должно свободно перетекать в масляный насос, иначе двигатель может быть поврежден из-за недостаточной смазки.

Вязкостная характеристика смазочного масла обычно выражается нейтральным числом масла (например, S150N), причем более высокое нейтральное число характеризует большую вязкость при данной температуре. В некоторых случаях составитель рецептуры сочтет желательным смешать масла с двумя различными нейтральными числами, а, следовательно, вязкостями, для получения масла с величиной вязкости, занимающей промежуточное положение между вязкостями компонентов смеси масла. Таким образом, величина нейтрального числа упрощает задачу получения желаемого базового масла с заданной вязкостью. К сожалению, простое смешение масел с разной вязкостью не всегда позволяет получить универсальное масло, отвечающее требованиям, предъявляемым к величинам вязкости при низкой и высокой температурах. Основным средством для достижения этой цели, используемым составителем рецептур, является добавка, называемая обычно присадкой, повышающей индекс вязкости (т. е. присадка, повышающая ИВ).

Многофункциональной присадкой, повышающей ИВ, является обычно малорастворимый длинноцепочечный полимер. Полифункциональной присадкой, повышающей ИВ (ПФПВ или альтернативно ПФМВ), служит маслорастворимый полимер, химически модифицированный, например, функционализованный и дериватизированный, для придания диспергируемости, а также для регулирования вязкости. Большой размер молекул полимера ПФПВ позволяет значительно повысить кинематические вязкости базовых масел даже при низких концентрациях. Однако вследствие того, что растворы ПФПВ, содержащие высокомолекулярные полимеры, являются неньютоновскими жидкостями, они имеют тенденцию приводить к получению более низких вязкостей, чем ожидается в условиях высокого сдвига, благодаря тому, что в области течения в условиях высокого сдвига происходит выравнивание полимера.

Следовательно, изменение ( т. е. увеличение) вязкостей масла при низких температурах, (т. е. вязкости МУЗ) при помощи ПФПВ происходит в меньшей степени, чем при высоких температурах. Поэтому накладываются ограничения на количество присадки, повышающей индекс вязкости, которое составитель рецептуры может использовать для данной смеси масел, чтобы она отвечала требованиям, предъявляемым к величинам вязкости при низкой и высокой температурах целевого универсального масла.

Вышеуказанные требования к универсальному маслу следует рассматривать как противоречивые при увеличении количества ПФПВ. Например, если для получения высокой вязкости при высоких температурах применяют большое количество ПФПВ, масло может не обеспечить нужных характеристик при низких температурах. В другом случае составитель рецептуры может получить масло, отвечающее требованиям, предъявляемым к маслу 10W30, но не к маслу 5W30 с конкретным составом присадок и базового масла. В этих случаях составитель рецептуры может попытаться снизить вязкость базового масла, например, за счет увеличения в смеси количества масла с низкой вязкостью, чтобы компенсировать увеличение вязкости при низких температурах, вызванное присадкой, повышающей индекс вязкости, и получить масло, отвечающее требованиям в отношении вязкостных характеристик при низкой и высокой температурах.

Однако увеличение количества масла с низкой вязкостью в смеси может, в свою очередь, привести к новым ограничениям при составлении рецептуры, так как базовые масла с более низкой вязкостью в значительной степени нежелательны при использовании в двигателях по сравнению с более тяжелыми и более вязкими маслами.

Далее, задача составителя рецептуры усложняется тем воздействием, которое диспергирующие присадки оказывают на вязкостные характеристики универсальных масел. По сравнению с ПФПВ молекула диспергатора гораздо меньше. Соответственно диспергатор менее чувствителен к воздействию сдвига, тем самым внося больший вклад в МУЗ-вязкость при низкой температуре (по сравнению с его влиянием на вязкость базового масла при высокой температуре), чем присадка, повышающая индекс вязкости. Более того, молекула диспергатора меньшего размера влияет в меньшей степени на вязкость базового масла при высокой температуре, чем ПФПВ.

Таким образом, увеличение вязкости при низких температурах, вызванное диспергатором, может быть больше, чем увеличение вязкости при низких температурах, вызванное присадкой, повышающей индекс вязкости, без эффекта пропорционально большего увеличения вязкости при высокой температуре, достигаемого при введении ПФПВ. Соответственно по мере того, как повышение низкотемпературной вязкости, вызванное диспергатором, приводит к приближению значения низкотемпературной вязкости масла к его максимально низкому пределу, все более трудным становится ввести достаточное количество ПФПВ, эффективное для достижения требующейся высокотемпературной вязкости, а также низкотемпературной вязкости. Составитель рецептуры поэтому снова вынужден прибегать к нежелательному приему увеличения количества масла с низкой вязкостью, чтобы ввести необходимое количество ПФПВ, не превышая предельное значение низкотемпературной вязкости.

Согласно изобретению предусмотрены ПФПВ, которые обладают такими характеристиками, что они одновременно в меньшей степени способствуют увеличению вязкости при низких температурах и в большей степени обеспечивают повышение вязкости при высоких температурах по сравнению с ПФПВ, известными из уровня техники. Кроме того, преимущества достигаются при сохранении полученного выигрыша в диспергируемости, достигнутого дериватизацией. Это дает возможность использовать при составлении рецептуры базовое сырье с более высоким нейтральным числом, а иначе не был бы достигнут выигрыш в отношении свойств при высокой и низкой температурах.

Таким образом, основной целью изобретения является создание функциональных полимеров с улучшенными свойствами, используемых в композициях смазочных масел в качестве полифункциональных модификаторов вязкости.

В патенте США 3697429, используемом в дальнейшем в качестве наиболее близкого аналога, описана композиция на основе смазочного масла, содержащая определенное количество присадки, повышающей индекс вязкости, представляющей собой малорастворимую смесь, включающую первый сополимер этилена и C₃-C₁₈-олефина с содержанием этилена 50-95 мол.% (40-83 мас.%) и второй сополимер этилена с C₃-C₁₈-альфа-олефином с содержанием этилена 5-80 мол.% (3-70 мас. %). Содержание этилена в первом сополимере по меньшей мере на 5 мол. % (4 мас.%) больше, чем содержание этилена во втором сополимере. Путем смешения сополимеров с высоким и низким содержанием этилена получают модификатор вязкости с улучшенными свойствами. Функционализация или получение производных этих полимеров не описаны.

В заявке ЕР-А-0440506 описана полифункциональная присадка, повышающая индекс вязкости, представляющая собой содержащий на концах цепи ненасыщенный сополимер этилена с альфа-олефином со среднечисленной молекулярной массой от 20000 до примерно 500000, замещенный фрагментами, образующими группы моно- или дикарбоновой кислоты. Замещенные полимеры могут вступать в реакцию с нуклеофильным агентом, например, амином.

В патенте США 5068047 раскрыты деструктурированные сополимеры этилена определенного типа, используемые в качестве присадок, повышающих индекс вязкости композиций на основе масла. Недеструктурированные сополимеры характеризуются узким молекулярно-массовым распределением и состоят из сегментированных цепей сополимера, которые по составу внутримолекулярно гетерогенны, а межмолекулярно гомогенны.

В патенте США 4735736 описаны привитые маслорастворимые углеводородные полимеры, используемые в качестве присадок, повышающих индекс вязкости, например, сополимер этилена с пропиленом с фрагментами ненасыщенной кислоты, например, малеинового ангидрида, получаемые прививкой в твердой фазе в смесителе или экструдере с последующей реакцией с полиамином, предпочтительно, первично-третичным полиамином.

В патенте США 4780228 предусматривается дальнейшее усовершенствование процесса прививки углеродных полимеров в виде твердого полимера в экструдере или смесителе. Прививка карбоновой кислоты, например, малеинового ангидрида, проводится в присутствии свободно-радикального инициатора и обрывателя цепи, который, как было установлено, предотвращает сшивку полимера или образование нерастворимого геля.

В патенте США 4517104 описана прививка малеинового ангидрида на сополимер этилена с пропиленом в присутствии перекиси в растворе минерального масла. Затем осуществляют добавление алкенилянтарного ангидрида, полиаминов и необязательно агента, встающего на конце цепи.

Переуступленная, находящаяся в процессе совместного рассмотрения заявка 989289, поданная 11.12.1992 г. (дело N Е-296), предусматривает взаимодействие высокомолекулярного и низкомолекулярного полиэтиленов и их смесей с малеиновым ангидридом в присутствии перекиси и аминирование в экструдере.

В патенте США 4863623 описана прививка карбоновой кислоты к этиленпропиленовому сополимеру с молекулярной массой 5000-500000 путем ацилирования и дальнейшей дериватизацией ароматическим полиамином.

В патенте США 5073600 раскрыта прививка карбоновой кислоты на сополимер этилена с пропиленом, причем функционализация осуществляется в устройстве с высокой механической энергией в присутствии 3-15 мас.% масла, с дальнейшей функционализацией сополимера при помощи амина.

В патенте США 4839074 описана двойная смесь, являющаяся присадкой, повышающей индекс вязкости смазочного масла, содержащая сополимер C₁₄-диалкилфумарата с винилацетатом и в качестве второго компонента сополимеры диалкилфумаратов с виниловыми сложными эфирами, в которых фумараты являются эфирами смесей C₆-C₂₀-спиртов.

Сущность изобретения заключается в том, что композиция полифункциональной присадки, повышающей индекс вязкости, содержащая смесь двух сополимеров этилена с альфа-олеином, в качестве указанной смеси содержит:
компонент А, представляющий собой аддукт, по меньшей мере одного нуклеофильного амина и имеющего остатки моно- или дикарбоновой кислоты модифицированного сополимера этилена с альфа-олеином, содержащего 30-60 мас.% мономерных звеньев этилена и 40-70 мас.% мономерных звеньев альфа-олефина; и
компонент Б, представляющий собой аддукт, по меньшей мере одного нуклеофильного амина и имеющего остатки моно- или дикарбоновой кислоты модифицированного сополимера этилена с альфа-олефином, содержащего 60-80 мас.% мономерных звеньев этилена и 20-40 мас.% мономерных звеньев альфа-олефина, при массовом соотношении компонентов А:Б, равном 0,18-2,3:1 и средней молекулярной массе сополимера 20000-100000, причем количественное содержание мономерных звеньев этилена в модифицированных сополимерах компонентов А и Б отличается друг от друга, по меньшей мере, на 5 мас.%.

Предпочтительным является компоненты А и Б модифицировать соединением, выбранным из группы, включающей мононенасыщенные C₄-C₁₀-дикарбоновые кислоты, у которых карбоксильные группы присоединены к смежным атомам углерода и, по меньшей мере один из указанных смежных атомов углерода входит в ненасыщенную группу, ангидриды, мононенасыщенные C₃-C₁₀-монокарбоновые кислоты, у которых углерод-углеродная двойная связь является аллильной по отношению к карбоксильной группе.

Целесообразно в компоненте А и Б использовать аддукт нуклеофильного амина, выбранного из группы, включающей алкиленполиамин, гидрокарбилдиамин, содержащий одну первичную и одну третичную аминогруппы, гидрокарбилдиамин, содержащий одну первичную и одну вторичную аминогруппы, полиамин с ароматическими аминогруппами, аминоспирты и их смеси.

Причем смесь компонентов А и Б может дополнительно содержать регулятор роста молекулярной массы, представляющий собой C₁₂-C₄₉ гидрокарбилзамещенный янтарный ангидрид; а сами компоненты А и Б могут быть в форме гранул.

Другим объектом изобретения является состав смазочного масла, содержащий базовое масло и полифункциональную присадку, повышающую индекс вязкости и представляющую собой вышеуказанную смесь компонентов А и Б, в количестве 0,001-50 мас.%.

Причем смазочное масло дополнительно может содержать диспергатор в количестве 0,1-20 мас.%, а также дополнительно содержать агент, повышающий текучесть масла, в количестве 0,01-5,0 мас.%.

Прилагаемые чертежи служат только для иллюстрации характеристик композиции, предусмотренной изобретением.

На фиг. 1 проиллюстрировано поведение полифункциональных модификаторов вязкости в композиции на основе масла 10W40, содержащей все нужные добавки при испытании с помощью МУЗ-моделирующего устройства для запуска коленчатого вала непрогретого двигателя (при постоянном содержании базового масла); на фиг. 2 - содержание полифункционального модификатора вязкости в различных композициях на основе масла 10W40, содержащих все нужные добавки и отвечающих требованиям, предъявляемым к кинематической вязкости; на фиг. 3 - свойства различных композиций на основе масла 10W40, содержащих все нужные добавки и полифункциональные модификаторы вязкости; приведены средние значения температур застывания и вязкости масел, определенных в миниротационном вискозиметре; на фиг. 4 - стабильность концентратов полифункциональных модификаторов вязкости при хранении, характеризующаяся периодически измеряемой кинематической вязкостью.

Сополимеры этилена.

Сополимеры, используемые для получения смесей по изобретению, представляют собой сополимеры этилена с альфа-олефинами, содержащие мономерные звенья из этилена и альфа-олефинов, обычно C₃-C₂₈, предпочтительно С₃-С₁₈, наиболее предпочтительно С₃-С₈-альфа-олефинов.

Хотя это и не является существенным, такие полимеры предпочтительно имеют степень кристалличности менее 25 мас.%, измеренную рентгенографическим методом и методом дифференциальной сканирующей калориметрии. Наиболее предпочтительны сополимеры этилена с пропиленом.

Примерами представителей альфа-олефинов являются 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 1-нонен, 1-децен и т. д., а также разветвленные альфа-олефины, например, 4-метил-1-пентен, 4-метил-1-гексен, 5-метилпентен-1; 4,4-диметил-1-пентен и 6-метилгептен-1 и их смеси. Понятие "сополимеры" охватывает тройные и четвертные сополимеры.

Маслорастворимые сополимеры этилена с альфа-олефинами, используемые согласно изобретению, обычно имеют среднечисленную молекулярную массу

от примерно 20000 до примерно 100000, предпочтительно от примерно 25000 до примерно 80000 и наиболее предпочтительно от примерно 25000 до примерно 50000. Подходящие сополимеры обычно имеют узкое молекулярно-массовое распределение (ММР), определяемое отношением средневесовой молекулярной массы

к среднечисловой молекулярной массе

. Наиболее желательны полимеры, имеющие

менее 10, предпочтительно менее 7 и наиболее предпочтительно 4 или менее.

измеряют хорошо известными методами осмометрии в паровой фазе (ПФО), мембранной осмометрии и гель-проникающей хроматографии. В общем полимеры с узким интервалом молекулярной массы можно получить, выбрав условия их синтеза, например, вид основного катализатора и сокатализатора, добавление водорода в процессе синтеза и т. д. Последующая после синтеза обработка, например, экструзия при повышенных температурах в присутствии перекисей или воздуха, термическая деструкция, фракционное осаждение из раствора и т. д. также могут быть использованы для получения узких интервалов желательных молекулярных масс или для деструкции более высокомолекулярного полимера до получения вышеуказанных молекулярных масс.

Сополимеры, используемые для приготовления смеси компонентов, согласно изобретению различаются прежде всего по содержанию в них этилена.

Так, компонент А получают из полимера с низким содержанием мономерных звеньев этилена и компонент Б - из полимера с высоким содержанием мономерных звеньев этилена.

Более конкретно, сополимер с низким содержанием этилена обычно содержит от примерно 30 до примерно 60 мас.%, предпочтительно от примерно 40 до примерно 50 мас.%, и наиболее предпочтительно от примерно 42 до примерно 46 мас. % (например, 44 мас.%) мономерных звеньев этилена и обычно от примерно 40 до примерно 70 мас. %, предпочтительно от примерно 50 до примерно 60 мас.%, и наиболее предпочтительно от примерно от примерно 54 до примерно 58 мас.% (например, 56 мас.%) мономерных звеньев альфа-олефина.

Сополимер с высоким содержанием этилена обычно содержит от примерно 60 до примерно 80 мас.%, предпочтительно от примерно 65 до примерно 75 мас.% и наиболее предпочтительно от примерно 68 до примерно 73 мас.% (например, 70 мас. %) мономерных звеньев этилена и обычно от примерно 20 до примерно 40 мас. %, предпочтительно от примерно 25 до примерно 35 мас.% и наиболее предпочтительно от примерно 27 до примерно 32 мас.% (например, 30 мас.%) звеньев α-олефина.

Вышеуказанное содержание этилена соблюдается при условии, что разница и содержание этилена в сополимерах с высоким и низким содержанием этилена должна составлять по меньшей мере 5, предпочтительно по меньшей мере 10 и наиболее предпочтительно по меньшей мере 15 мас.%.

Многие такие сополимеры этилена с альфа-олефином имеются в продаже и их состав и способы получения хорошо известны. Примерами служит MDV-90-9, производимый Exxon Chemical Company, сополимер этилена с пропиленом, содержащий 70 мас. % этилена, характеризующийся вязкостью по Муни, МВ, 1+4 при 125^oC этилена, равной 18, и VISTALON^® 457, производимый Exxon Chemical Company, содержащий 44 мас.% этилена и являющийся сополимером этилена с пропиленом, характеризующийся вязкостью по Муни, МВ 1+4 при 125^oC, равной 28.

Для удобства компонент смеси из сополимера с низким содержанием этилена, как описано выше, называют компонентом А, а компонент смеси из сополимера с высоким содержанием этилена, как описано выше, называют компонентом Б.

Как указано выше, изобретение предусматривает смеси компонентов А и Б. Такие смеси содержат соотношение А:Б, равное от примерно 0,18:1 до примерно 2,3:1, предпочтительно от примерно 0,25:1 до примерно 1,2:1 и наиболее предпочтительно от примерно 0,33:1 до примерно 0,8:1 (например, 0,428:1).

Вышеуказанные интервалы для относительных количеств компонентов А и Б в описании называются "соотношениями компонентов смеси". Эти соотношения компонентов смеси также применяются для смесей нефункционализованных полимеров с высоким и низким содержанием этилена при функционализации. Для получения ПФПВ по изобретению сополимеры с высоким и низким содержанием этилена сначала подвергают функционализации и затем получают производные этих сополимеров.

Функционализованные полимеры.

Полимеры, полученные согласно изобретению, могут быть функционализованы. Под функционализованным полимером подразумевают полимер, который химически модифицирован с целью введения по меньшей мере одной функциональной группы, способной подвергаться дальнейшему химическому взаимодействию (например, "дериватизация", т. е. образованию производных) с другими реагентами.

Более конкретно, функциональную группу желательно вводить в полимер в виде боковой группы, соединенной с основной цепью полимера.

Функциональная группа обычно является полярной и может содержать гетероатомы, например, О, S, N и/или галоид.

Предпочтительная реакция функционализации осуществляется взаимодействием полимера с функциональным соединением, содержащим функциональную группу, по механизму свободно-радикального присоединения в присутствии свободно-радикального инициатора.

Полимер, содержащий ацильные функциональные группы.

Наиболее предпочтительная методика функционализации по изобретению заключается в химической модификации полимера с целью введения в его структуру химических фрагментов, которые содержат или представляют собой по меньшей мере одну ацильную функциональную группу, т. е.

, где X обозначает водород, азот, гидроксильную группу, оксигидрокарбильную (например, сложноэфирную) группу, кислород, солевой фрагмент -ОМ, где М представляет собой металл, например, щелочной, щелочноземельный, переходный металл, медь, цинк и т. д. , или две ацильные группы могут соединяться через Х, образуя ангидридную группу.

Среди этого широкого класса соединений наиболее предпочтительны содержащие ацильные группы мононенасыщенные моно- или дикарбоновые кислоты или их производные, например, сложные эфиры и их соли.

Более конкретно, полимеры, функционализированные реагентом на основе моно- или дикарбоновой кислоты, т. е. кислотой, ангидридом, солью или сложным эфиром, пригодные для применения согласно изобретению, включают продукты реакции полимера с мононасыщенным карбоксилсодержащим реагентом, представляющим собой по меньшей мере одно соединений, выбранное из группы, включающей (i) мононенасыщенную C₄-C₁₀-дикарбоновую кислоту (предпочтительно, такую, у которой (а) карбоксильные группы являются смежными (т. е. расположенными у соседних атомов углерода) и (б) по меньшей мере один, предпочтительно оба указанных атомов углерода входят в состав указанной ненасыщенности); (ii) производные (i), такие, как ангидриды или моно- или диэфиры (i) из C₁-C₅-спиртов; (iii) мононенасыщенную C₃-C₁₀-монокарбоновую кислоту, у которой углерод-углеродная двойная связь является аллильной по отношению к карбоксильной группе, т. е. имеет структуру

и (iv) производные (iii), например, моноэфиры (iii) из C₁-C₅-спиртов.

Подходящими ненасыщенными карбоксилсодержащими функциональными соединениями являются акриловая кислота, кротоновая кислота, метакриловая кислота, малеиновая кислота, малеиновый ангидрид, фумаровая кислота, итаконовая кислота, итаконовый ангидрид, цитраконовая кислота, цитраконовый ангидрид, мезаконовая кислота, глутаконовая кислота, хромалеиновая кислота, аконитовая кислота, кротоновая кислота, метилкротоновая кислота, сорбиновая кислота, 3-гексеновая кислота, 10-деценовая кислота, 2-пентен-1,3,5-трикарбоновая кислота, коричная кислота и их низшие алкиловые (например, C₁-C₄-алкиловые) эфиры, например, метилмалеат, этилфумарат, метилфурамат и т. д. Особенно предпочтительны ненасыщенные дикарбоновые кислоты и их производные; особенно малеиновая кислота, фумаровая кислота и малеиновый ангидрид.

Как указано ранее, двухкомпонентные полифункциональные модификаторы вязкости, описанные выше, можно получить несколькими способами. Функциональные группы можно привить в отдельности на каждый сополимер и затем смешать механически функционализованные сополимеры в вышеуказанных соотношениях. Согласно предпочтительному методу осуществления изобретения два сополимера одновременно подвергают функционализации и смешению в вышеуказанном соотношении, подавая их в экструдер, смеситель или реактор.

Процесс экструзии является непрерывным, в то время как в смесителе осуществляют периодический процесс. Оба процесса протекают в расплаве полимера, т. е. полимер плавится при высокой температуре в условиях высокого сдвига в указанном оборудовании. Функционализация проходит практически в отсутствии растворителя. В реакторе протекает процесс, аналогичный способу, осуществляемому периодически в смесителе, но полимер подвергается функционализации, будучи растворенным в растворителе, например, минеральном масле. Способы, осуществляемые в экструдере и смесителе, могут обеспечить эффективное перекисное или термоокислительное уменьшение молекулярной массы сополимеров, если желательна меньшая молекулярная масса, по сравнению с соответствующей величиной у доступного сополимера.

Следует иметь в виду, что у смесей полимеров с высоким и низким содержанием этилена создается бимодельное распределение содержания этилена, недостижимое у одного полимера с одним средним содержанием этилена.

Функционализация, осуществляемая свободно-радикальной прививкой.

Свободно-радикальную прививку можно осуществлять в расплаве полимера в экструдере или смесителе или при использовании обычного реактора периодического действия в растворе полимера, предпочтительно в минеральном смазочном масле.

Свободно-радикальную прививку предпочтительно осуществлять с использованием свободно-радикальных инициаторов, например, перекисей, гидроперекисей и азосоединений, и предпочтительно тех, которые имеют температуру кипения выше 100^oC и которые разлагаются термически в интервале температур прививки с образованием свободных радикалов. Инициатор обычно используют в количестве от примерно 0,005% и до примерно 1% от общей массы полимера.

Этиленненасыщенный карбоксилсодержащий реагент, предпочтительно малеиновый ангидрид, обычно используют в количестве от примерно 0,01% до примерно 10%, предпочтительно от 0,1 до 2,0% от массы полимера. Указанный карбоксилсодержащий реагент и свободно-радикальный инициатор обычно используют в массовом соотношении от 1,0:1 до 30:1, предпочтительно от 3,0:1 до 6:1.

Когда прививку на сополимер осуществляют в среде растворителя в реакторе, прививку в присутствии инициатора предпочтительно проводить в инертной атмосфере, например, в атмосфере азота. Хотя прививку можно проводить в присутствии воздуха, например, в атмосфере азота. Хотя прививку можно проводить в присутствии воздуха, выход привитого полимера при этом уменьшается в сравнении с прививкой в инертной атмосфере, практически не содержащий кислорода. Время прививки составляет от примерно 0,1 до 12 ч, предпочтительно от примерно 0,5 до 6 ч, более предпочтительно от 0,5 до 3 ч.

В процессе прививки обычно вначале нагревают раствор сополимера до температуры прививки и затем при перемешивании добавляют указанный ненасыщенный карбоксилсодержащий реагент и инициатор, хотя их можно добавлять и перед нагреванием. После завершения реакции избыток кислотного реагента удаляют промывкой инертным газом, например, промывкой азотом.

Прививку предпочтительно проводить в среде минерального смазочного масла, которое не нужно удалять после стадии прививки и которое может быть использовано как растворитель при последующем взаимодействии привитого полимера с амином и в качестве растворителя конечного продукта с образованием концентрата присадки к смазочному маслу. Масло, содержащее боковые привитые карбоксильные группы, при реакции с аминным реагентом будет также превращаться в соответствующие производные, но эти производные оказывают небольшое влияние на улучшение характеристик.

Описание проведения функционализации в смесителе можно найти в патенте США 4735736, а описание функционализации сополимеров, растворенных в растворителе, например, минеральном масле, в реакторе, приведено в патенте США 4517104, эти документы включены в качестве ссылок.

В противоположность этому реакции, проводимые в расплаве полимера, в частности, в экструдере, характеризуются максимальными скоростями реакции и минимальными объемами в реакторе (вследствие отсутствия растворителя), отсутствием побочных реакций с растворителем и сниженным временем пребывания реагентов (благодаря отсутствию стадий растворения и выделения до и после реакции, соответственно).

Способы прививки в экструдере описаны в заявке на патент США 848817, поданной 11 декабря 1992 г. , права на которые переданы (под названием "Multiple Reaction Process in Melt Processing Equipment" (Досье N Е-296), используемой в качестве ссылки.

Необязательные кислотные компоненты.

Для предотвращения или уменьшения до минимума сшивки или гелеобразования привитого сополимера, в частности, когда он затем аминируется аминами, содержащими более одного реакционноспособного атома первичного или вторичного азота, к функционализованным полимерам для ограничения роста молекулярной массы дериватизированного полимера можно добавлять низкомолекулярный гидрокарбильный компонент, который может быть необязательно функционализован кислотным реагентом. Такие соединения в описании называют "регуляторами роста".

Подходящие регуляторы роста включают гидрокарбилзамещенные янтарный ангидрид или кислоту, содержащие 12-49 атомов С, предпочтительно 16-49 атомов С в указанной гидрокарбильной группе; длинноцепочечную монокарбоновую кислоту формулы RCOOH, где R является гидрокарбильной группой, содержащей 50-400 атомов углерода, и длинноцепочечный гидрокарбилзамещенный янтарный ангидрид или кислоту, содержащую 50-400 атомов углерода в указанной гидрокарбильной группой.

Прежде всего, вследствие доступности и низкой стоимости гидрокарбильную часть, например, алкенильные группы карбоновой кислоты или ангидрида, предпочтительно получать на основе полимера C₂-C₅-моноолефина, причем этот полимер имеет обычно молекулярную массу от примерно 140 до 6500, предпочтительно от 700 до примерно 5000, более предпочтительно от 700 до 3000. Особенно предпочтителен полиизобутилен с молекулярной массой 950.

Дериватизированные полимеры.

Дериватизированный полимер представляет собой полимер, химически модифицированный, для выполнения одной или нескольких функций более эффективным образом по сравнению с нефункционализованным или функционализованным полимером. Основной новой функцией, которую нужно придать функционализованным полимерам по изобретению, является диспергирование в композициях на основе смазочных масел.

Обычно получение производных осуществляется химической модификацией функционализованного полимера.

Такие дериватизирующие соединения обычно содержат одну или несколько групп, включая аминогруппу, гидроксильную группу, эфирную, амидную, имидную группы, тиогруппу, тиоамидную, оксазолиновую или солевую группу, образованную реакционноспособным металлом или соединением металлов.

Таким образом, дериватизированные полимеры могут включать продукт реакции вышеописанного функционализованного полимера с нуклеофильным реагентом, включающим амины, спирты, аминоспирты, реагенты на основе металлов и их смеси, с образованием маслорастворимых солей, амидов, имидов, оксазолинов и эфиров моно- и дикарбоновых кислот, эфиров или ангидридов.

Предпочтительными свойствами, которые хотят придать дериватизированному полимеру, являются модификация вязкости (например, в основном модификация вязкости с сопутствующими диспергирующими свойствами).

Полифункциональные модификаторы вязкости обладают сопутствующими диспергирующими свойствами, когда полимер, из которого они получены, функционализирован и дериватизирован группами, которые ответственны за диспергирующие свойства, как описано ниже.

Различные типы ПФПВ могут быть получены дериватизацией функционализированного полимера по изобретению, пригодных для использования в композициях на основе смазочных масел. Предпочтительные типы включают продукты взаимодействия функционализованного полимера по изобретению, дериватизированного с нуклеофильными реагентами, например, аминосоединениями, азотсодержащими соединениями, органическими гидроксильными соединениями, например, фенолами и спиртами, и/или неорганическими основаниями.

Более конкретно, азотсодержащие или содержащие сложноэфирные группы ПФПВ представляют собой соединения, выбранные из группы, включающей маслорастворимые соли, амиды, имиды, оксазолины и сложные эфиры или их смеси, полимер по изобретению, функционализованный моно- или дикарбоновыми кислотами или их ангидридными либо сложноэфирными производными.

Для получения компонентов ПФПВ смешивают по меньшей мере один функционализованный полимер с по меньшей мере одним амином, спиртом, включая полиол, аминоспиртом и т. д.

Дериватизированный полимер из аминосоединений.

Из различных аминов, используемых при осуществлении изобретения, один тип аминов включает соединение с двумя или несколькими первичными аминогруппами, в которых первичные аминогруппы могут быть непрореагировавшими или же одна из аминогрупп является прореагировавшей.

Особенно предпочтительные амины имеют следующие формулы:
(А) алкиленполиамины

,
где x является целым числом от 1 до 10, предпочтительно от 2 до 7, и алкилен является линейным или разветвленным радикалом, содержащим 2-7, предпочтительно 2-4 атома углерода;
(Б) полиоксиалкиленполиамины
NH₂(-алкилен-О-алкилен)_mNH₂ (i),
где m имеет значение от примерно 3 до 70 и предпочтительно от 10 до 35 и
R-(алкилен(-О-алкилен)_nNH₂) 3-6 (ii),
где n имеет значение от примерно 1 до 40 при условии, что сумма всех n имеет значение от примерно 3 до примерно 70 и предпочтительно от примерно 6 до примерно 35 и R является поливалентным насыщенным углеводородным радикалом, содержащим до 10 атомов углерода, с валентностью от 3 до 6.

Алкиленовые группы в формулах i или ii могут быть линейными или разветвленными, содержащими от примерно 2 до примерно 7, предпочтительно от примерно 2 до 4 атомов углерода.

Примеры алкиленполиаминов формулы А включают метиленамины, этиленамины, бутиленамины, пропиленамины, пентиленамины, гексиленамины, гептиленамины, октиленамины, другие полиметиленамины, циклические и высшие гомологи этих аминов, например, пиперазины, аминоалкилзамещенные пиперазины и т. д. Эти амины включают, например, этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, пропилендиамин, ди(гептаметилен)триамин, трипропилентетрамин, тетраэтиленпентамин, триметилендиамин, пентаэтиленгексамин, ди(триметилен)триамин, 2-гептил-3-(2-аминопропил)имидазолин, 4-метилимидазолин, 1,3-бис(2-аминоэтил)-имидазолин, пиримидин, 1-(2-аминопропил)пиперазин, 1,4-бис(2-аминоэтил)-пиперазин, N, N-диметиламинопропиламин, N,N-диоктилэтиламин, N-октил-N'-метилэтилендиамин, 2-метил-1-(2-аминобутил)пиперазин и т. д. Особо пригодные этиленамины описаны, например, в Encyclopedia of Chemical Technology в разделе "Ethylene Amines" (Kirk и Othmer), т. 5, с. 898-905; Interscience Publishers, Нью-Йорк (1950).

Полиоксиалкиленполиамины формулы (Б), предпочтительно полиоксиалкилендиамины и полиоксиалкилентриамины, могут иметь молекулярную массу от примерно 200 до примерно 4000 и предпочтительно от примерно 400 до примерно 2000. Предпочтительные полиоксиалкиленполиамины включают полиоксиэтилен- и полиоксипропилендиамины и полиоксипропилентриамины со средними молекулярными массами от примерно 200 до 2000. Полиоксиалкиленполиамины коммерчески доступны и могут быть получены, например, из Jefferson Chemical Company, Inc. под товарными названиями "Jeffamines D-230, D-400, D-1000, D-2000, T-403" и т. д.

Вид реакционноспособных соединений, которые можно использовать для взаимодействия с функционализованным полимером, будет конечно зависеть от природы привитого функционального соединения. В случае, когда предпочтительным привитым функциональным соединением является малеиновый ангидрид, пригодны такие соединения, которые будут реагировать преимущественно с ангидридными группами. Этот тип соединений включает спирты, тиоспирты и амины. Из этих соединений предпочтительны амины. Более предпочтительны первичные амины, т. к. образующиеся имиды стабильны. Наиболее предпочтительны первичные амины, RNH₂, в которых группа R содержит функциональности, которые желательно иметь в конечном продукте. Хотя такие соединения содержат две функциональности, имидная функциональность, образовавшаяся по реакции первичного амина, сравнительно инертна и служит стабильной связью между функциональностью в группе R и основной цепью полимера.

Функциональности, которые желательно ввести в продукт через группу R первичного амина, RNH₂, зависят от области применения продукта. В нижеследующих примерах иллюстрируется применение продукта в качестве полифункционального модификатора вязкости смазочного масла. В этой заявке желательно, чтобы группа R первичного амина, RNH₂, содержала третичную аминофункциональную группу.

Примеры пригодных первичных аминов, RNH₂, в которых группа R содержит третичную аминофункциональную группу, включают:
N,N-диметилэтилендиамин,
N,N-диэтилэтилендиамин,
N,N-диметил-1,3-пропандиамин,
N,N-диэтил-1,3-пропандиамин,
4-аминоморфолин,
4-(аминометил)пиридин,
4-(2-аминоэтил)морфолин,
4-(3-аминопропил)морфолин,
Примеры пригодных первичных аминов, RNH₂, в которых группа R содержит вторичные аминофункциональные группы, включает:
N-метилэтилендиамин,
N-этилэтилендиамин,
N-фенилэтилендиамин,
N-метил-1,3-пропандиамин,
N-фенил-1,2-фенилендиамин,
N-фенил-1,4-фенилендиамин,
1-(2-аминоэтил)пиперазин,
4-(аминометил)пиперазин.

Примеры пригодных первичных аминов, RNH₂, в которых группа R содержит спиртовые функциональные группы, включают:
этаноламин,
2-амино-1-пропанол,
3-амино-1-пропанол,
2-амино-1-бутанол,
2-аминобензиловый спирт.

Предпочтительными реагентами для взаимодействия с привитым малеиновым ангидридом при осуществлении изобретения являются 4-(3-аминопропил)морфолин и 1-(2-аминоэтил)пиперазин.

Другие амины, пригодные при осуществлении изобретения, включают полиамины с ароматическими аминогруппами из группы, включающей:
(а) N-арилфенилендиамин формулы

,
где Ar обозначает ароматический радикал и R¹ обозначает водород, -NH-арил, -NH-аралкил, разветвленный или линейный радикал, содержащий 4-24 атомов углерода, который может быть алкилом, алкенилом, алкоксилом, аралкилом, алкарилом, гидроксиалкилом или аминоалкилом, R² обозначает NH₂, -[NH(CH₂)_n-] _m-NH₂, CH₂-(CH₂)_n-NH₂, -арил-NH₂, где n и m имеют значение от 1 до 10, и R³ обозначает водород, алкил, алкенил, алкоксил, аралкил, алкарил, содержащий 4-24 атомов углерода, или формулы

,
где R¹, R² и R³ обозначают водород или линейный или разветвленный углеводородный радикал, содержащий 1-10 атомов углерода, который может быть алкилом, алкенилом, алкоксилом, алкарилом, аралкилом, гидроксиалкилом или аминоалкилом;
(б) аминокарбазол формулы

,
где R и R¹ обозначают водород или алкил, алкенил или алкоксил, содержащий 1-14 атомов углерода,
(в) аминодол формулы

,
где R обозначает водород или алкил, содержащий 1-14 атомов углерода,
(г) аминоиндазолинон формулы

,
где R обозначает водород или алкил, содержащий 1-14 атомов углерода,
(д) аминомеркаптотриазол формулы

,
и (е) аминопиримидин формулы

,
где R обозначает водород или алкил, или алкоксил, содержащий 1-14 атомов углерода.

Особо предпочтительны N-арилфенилендиамины, представляющие собой N-фенилфенилендиамины, например, N-фенил-1,4-фенилендиамин, N-фенил-1,3-фенилендиамин, N-фенил-1,2-фенилендиамин, N-нафтилфенилендиамин, N-фенилнафталиндиамин и N'-аминопропил-N-фенилфенилендиамин.

Другие пригодные амины включают аминотиазол из группы, включающей аминотиазол, аминобензотиазол, аминобензотиадиазол и аминоалкилтиазол, а также аминопиррол формулы

,
где R обозначает двухвалентный алкилен, содержащий 2-6 атомов углерода, R¹ обозначает водород или алкил, содержащий 1-14 атомов углерода.

Другие пригодные амины включают фенотиазин и его производные, в частности, 10-аминопропилфенотиазин, амино-3-пропиламинофенотиазин, N-аминопропил-2-нафтиламин и N-аминопропилдифениламин и амины общей формулы

,
где Ar и Ar' связаны вместе с образованием гетероциклической структуры с атомом азота, к которому они присоединены;
R₁ обозначает водород, линейный или разветвленный C₁-C₁₈-алкил, или ароматический радикал;
X обозначает водород, галоген, группу ОН или NH₂-группу;
а и b являются целыми числами;
а равно 0-5;
b равно 0-6 и сумма а+b≥1.

Способ получения производных (дериватизации).

Как указано выше, функционализацию полимеров с высоким и низким содержанием этилена можно проводить раздельно или же полимеры с высоким и низким содержанием этилена можно смешать в вышеуказанном соотношении компонентов смеси и затем провести функционализацию.

Если используется последний вариант, дериватизация осуществляется при обработке смеси.

Если используется первый вариант (раздельная функционализация), можно осуществлять раздельную дериватизацию с последующим смешением дериватизированных продуктов или же можно вначале смешать раздельно функционализованные сополимеры и затем осуществить совместную дериватизацию смеси.

Функционализованный сополимер этилена с альфа-олефином может быть дериватизирован амином в расплаве или в растворе. Получение производных в расплаве, в свою очередь, можно проводить в экструдере или смесителе.

Когда аминирование происходит в экструдере или смесителе, условия практически те же, что и на стадии функционализации. Перед аминированием можно осуществить продувку для удаления нежелательных побочных продуктов, образовавшихся на стадии прививки, которые могут привести к получению нежелательных побочных продуктов в процессе аминирования.

Когда аминирование проходит в реакторе, функционализованный полимер растворяют в растворителе (например, в масле) в количестве обычно от примерно 5 до 30 мас.%, предпочтительно от 10 до 20 мас.% в расчете на массу раствора.

Затем функционализованный полимер предварительно нагревают до температуры от примерно 100 до 250^oC, предпочтительно от 170 до 230^oC, добавляют указанный амин и необязательно регулятор роста цепи и выдерживают при указанной температуре от примерно 1 до 10 ч, обычно от примерно 2 до 6 ч.

Необязательное использование регулятора роста цепи.

Было установлено, что у многих из полифункциональных модификаторов вязкости, содержащих непрореагировавший первичный или вторичный амин, может происходить рост молекулярной массы, что проявляется в гелеобразовании или увеличении вязкости образующихся концентратов в масле. По этой причине оказалось полезным обрабатывать или прекращать рост цепей этих продуктов при помощи дикарбоновой кислоты или ангидрида, замещенных C₁₂-C₁₆-гидрокарбильным радикалом, для стабилизации молекулярной массы.

Концентрация полифункциональных модификаторов вязкости и композиции на основе смазочных масел.

Согласно изобретению к основному количеству масла, например, смазочного масла или нефтяного топлива, в зависимости от того, получают ли конечный продукт или концентрат присадки, можно ввести небольшое количество, например, 0,001-50 мас.%, предпочтительно 0,005-25 мас.%, в расчете на массу всей композиции, функционализированной смеси или дериватизированной смеси. При введении в композиции на основе смазочных масел, например, моторных или смазочных масел для коленчатого вала двигателя, добавляют смесь производных обычно в количестве от примерно 0,01 до 10 мас.%, например, 0,1-6,0 мас.%, предпочтительно 0,25-3,0 мас.% в расчете на всю композицию.

Вышеупомянутые композиции масел могут содержать другие обычные добавки, например, красители, агенты, повышающие текучесть смазочного масла (ПТСМ), противоизносные агенты, антиоксиданты, другие агенты, повышающие индекс вязкости, диспергаторы и т. д.

Как описано выше, дериватизированные смеси по изобретению можно использовать в форме концентрата, например, с концентрацией от примерно 5 до примерно 50 мас.%, предпочтительно 7-25 мас.%, в масле, например, минеральном смазочном масле, для удобства при работе; эту форму можно получить при осуществлении реакции в среде масла, как описано выше. Если продукт по изобретению был получен в расплаве в эктрудере или смесителе, тогда этот продукт может быть гранулирован и затем гранулы растворяют для получения концентрата или же растворяют непосредственно в смазочном масле при получении композиции.

Агент, повышающий текучесть смазочного масла (ПТСМ).

Для улучшения характеристик композиции масла, полученной с использованием модификатора вязкости по изобретению, при низких температурах к концентрату модификатора вязкости или непосредственно в композицию на основе масла можно добавить агент, повышающий текучесть смазочного масла (ПТСМ).

Эти агенты понижают температуру, при которой жидкость будет течь или выливаться. Представители ПТСМ включают сополимеры C₆-C₁₈-диалкилфумарата с винилацетатом.

Предпочтительный агент, повышающий текучесть смазочного масла, описан в патенте США 4839074, включенном в описание в качестве ссылки.

Необязательный диспергирующий компонент.

Было установлено, что у дериватизированной смеси по изобретению может происходить дополнительное увеличение молекулярной массы, сшивка или гелеобразование, как при отсутствии, так и в присутствии масла, например, в концентраторе. Было найдено, что добавление беззольного диспергатора может решить эту проблему. Подходящие беззольные диспергаторы описаны в патенте США 5102566, который включен в качестве ссылки. Эффективное количество составляет 0,01-50 мас.% в расчете на массу сополимеров или 0,01-5 мас.% в расчете на массу концентрата сополимеров. Подходящие диспергаторы включают высокомолекулярные алкенилсукцинимиды, например, продукт взаимодействия малорастворимого полиизобутилензамещенного янтарного ангидрида с этиленаминами, например, тетраэтиленпентамином и его солями с борной кислотой. Молекулярные массы полимерного диспергатора находятся в интервале от 700 до примерно 3000, предпочтительно от 900 до 2500. Предпочтительным диспергатором является борсодержащий алкенилсукцинимид с молекулярной массой 950.

Форма продукта.

Другим преимуществом изобретения является то, что оно обеспечивает получение гранулированных модификаторов вязкости для смазочных масел. Большинство полифункциональных модификаторов вязкости получают в растворе в масле и продают и транспортируют в виде этих растворов. Это значительно увеличивает стоимость транспортировки этих материалов. Кроме того, для растворения исходного полимера требуется интенсивное перемешивание. Гранулы, полученные предлагаемым способом, можно легко перевозить без использования раствора. Эти гранулы легко растворяются в смазочном масле при менее интенсивном перемешивании по сравнению с обычными способами перемешивания. Дальнейший аспект изобретения относится к опудриванию гранул сополимера веществами, предохраняющими гранулы от слипания. Опудривающие агенты включают сополимер этилена с винилацетатом и стеарат кальция.

Как указывалось ранее, упомянутые композиции на основе масел могут включать необязательные обычные добавки, такие как вещества, понижающие температуру застывания масел, противоизносные добавки, антиоксиданты, другие агенты, повышающие индекс вязкости, диспергаторы, ингибиторы коррозии, антивспенивающие агенты, детергенты, преобразователи ржавчины, модификаторы фрикционных свойств и т. д.

Композиции, содержащие эти обычные добавки, обычно смешиваются с базовым маслом в количествах, эффективных для обеспечения функций добавок. Подобные эффективные количества этих добавок следующие (см. таблицу).

Все указанные мас.% приведены в расчете на активный ингредиент (АИ) добавки и/или в расчете на общую сумму масс активных ингредиентов каждой добавки и массы всего масла или разбавителя.

Дериватизированную смесь по изобретению применяют в основном в композициях смазочных масел, содержащих базовое масло, в котором эти сополимеры растворены или диспергированы.

Так, добавки согласно изобретению можно также добавлять к синтетическим базовым маслам.

В то время как в композицию на основе смазочного масла, содержащую все целевые добавки, можно ввести любое эффективное количество добавки согласно изобретению, то есть эффективное количество диспергатора или диспергатора, одновременно повышающего индекс вязкости, считается, что такое эффективное количество должно быть достаточным, чтобы указанная композиция обычно содержала от примерно 0,01 до примерно 10 мас.%, предпочтительно 0,1-6,0 мас.% и более предпочтительно 0,25-3,0 мас.% добавки в расчете на массу композиции.

Для каждого конкретного базового масла, например, смазочного, свойства которого могут быть улучшены в соответствии с изобретением, можно установить характеристическое содержание этилена в мас.%, при котором свойства масла при низкой температуре, например, температуре застывания, и результаты испытаний при медленном охлаждении, например, в миниротационном вискозиметре (МРВ ТР-1), являются наилучшими. Точно также существует характеристическое содержание этилена в мас.%, при котором свойства при низкой температуре, определенные при помощи МУЗ, являются наилучшими. Полифункциональные модификаторы вязкости по изобретению можно использовать в композиции смазочных масел сами по себе или в комбинации с другими нефункционализованными модификаторами вязкости или другими полифункционализованными модификаторами вязкости для достижения лучших свойств при низкой температуре. Нижеследующие примеры иллюстрируют, каким образом можно улучшить низкотемпературные характеристики в сравнении с известным уровнем техники.

Примеры.

В нижеследующих примерах 1 и 2 иллюстрируется вариант способа осуществления изобретения, согласно которому прививку малеинового ангидрида на сополимер этилена с пропиленом с высоким содержанием этилена и сополимер этилена с пропиленом с низким содержанием этилена, инициированную термическим распадом перекиси, проводят в первой реакционной зоне двухшнекового экструдера с противовращением. Затем осуществляется имидизация привитого сополимера первичным амином во второй реакционной зоне.

Для осуществления реакции сополимера с малеиновым ангидридом в качестве инициатора применяют LUPERSOL^® 130, выпускаемый Atochem North America. Он содержит 90-95 мас.% 2,5-диметил-2,5-ди(трет.-бутилперокси)гексина-3 в качестве активного ингредиента.

Используют следующие сополимеры этилена с пропиленом:
Сополимер А на основе этилена и пропилена.

43 мас. % этилена, среднечисленная молекулярная масса

примерно 80000, скорость течения расплава равна 14 г/10 мин, измерена под нагрузкой 10,0 кг при 230^oC, вязкость по Муни, МВ, 1+4, 125^oC, равна 28, продается Exxon Chemical Company, США, под названием VISTALON^® 457.

Сополимер Б на основе этилена и пропилена.

70 мас. % этилена, среднечисленная молекулярная масса

примерно 60000, скорость течения расплава равна 12 г/10 мин, измерена под нагрузкой 2,16 кг при 230^oC, вязкость по Муни, МВ, 1+4, 125^oC, равна 18, выпускается Exxon Chemical Company, США, под названием MDV 90-9.

Для имидизации привитых сополимеров в качестве амина используют 4-(3-аминопропил)морфолин, покупаемый у Texaco Chemical Company. Амин содержит одну первичную функциональную группу и одну третичную функциональную группу. При образовании имида по реакции первичного амина с привитым малеиновым ангидридом происходит, как это очевидно специалисту, введение третичной аминогруппы в полимер. За счет реакции с образованием имида основность первичной аминогруппы теряется, но третичная аминогруппа, безусловно, остается основной и будет реагировать как основание, например, с кислотами. По этой причине образовавшийся имид, который представляет собой полимер, проявляющий свойства основания, пригоден для использования в автомобильных смазочных маслах. Полагают, что третичный амин реагирует с кислыми соединениями, образующимися при окислении масла во время его использования, и при этом уменьшает выпадение осадка в различных деталях, тем самым способствуя желаемому снижению износа деталей двигателя. Полимерная природа имида также способствует желательной модификации вязкости смазочного масла. Этот тип продукта обычно называют полифункциональным модификатором вязкости, подразумевая, что он выполняет несколько функций при использовании в качестве присадки к автомобильному смазочному маслу.

При взаимодействии с этим амином или подобным амином как сополимер А, так и сополимер Б образуют продукты, используемые в качестве полифункциональных модификаторов вязкости. Продукты, полученные из сополимера А, проявляют различные свойства при низких температурах в рецептуре масел. Это является следствием низкой степени кристалличности сополимера А, которая, в свою очередь, проистекает из приблизительно эквивалентного мольного содержания этилена и пропилена и соответствующей минимальной кристалличности статистического сополимера этилена с пропиленом.

Пример 1. Сополимер А на основе этилена и пропилена подают из осушающего экструдера в воронку экструдера-реактора со скоростью 100 кг/ч. В воронку также подают воду со скоростью 100 г/ч. Через клапан в реактор при L/D=7 вводят сжиженный малеиновый ангидрид со скоростью 1,95 кг/ч. L/D - обозначение, используемое для указания отношения длины экструдера к его диаметру вдоль экструдера. Через клапан при L/D=17 подают LUPERSOL^® со скоростью 80 г/ч. LUPERSOL^® вводят в виде 50 мас.%-ного раствора в минеральном масле ISOPAR^®. Во вторую реакционную зону при L/D=46 со скоростью 3,9 кг/ч вводят 4-(3-аминопропил)морфин. Побочные продукты со стадией прививки и аминирования удаляют через каналы вдоль экструдера. Температура в экструдеру равна 240-295^oC.

Отбирают образцы гранулированного продукта и растворяют в концентрации 10 мас.% в растворителе - нейтральном базовом масле 130, получая концентраты полифункционального модификатора вязкости.

Пример 2. Сополимер Б на основе этилена и пропилена подают из осушающего экструдера в воронку экструдера со скоростью 100 кг/ч. В воронку также подают воду со скоростью 100 г/ч. Через инжекционный клапан в реактор при L/D=7 подают сжиженный малеиновый ангидрид со скоростью 1,65 кг/ч. Через этот же клапан подают со скоростью 125 г/ч при L/D=17 LUPERSOL^® 130. LUPERSOL^® 130 подают в виде 50 мас.%-ного раствора в минеральном масле ISOPAR^®. Во вторую реакционную зону со скоростью 3,8 кг/ч при L/D=46 вводят 4-(3-аминопропил)морфолин. Побочные продукты, образовавшиеся на стадиях прививки и аминирования, удаляют через каналы, расположенные вдоль экструдера. Внутри экструдера поддерживают температуру, равную 295-305^oC.

Отбирают образцы гранулированного продукта (ПФМВ-Б) и растворяют их с концентрацией 10 мас.% в растворителе - нейтральном масле 130 с получением концентрата полифункционального модификатора вязкости.

Приготавливают композиции на основе смазочного масла 10W40 с использованием концентратов ПФМВ-А и ПФМВ-Б. Кроме того, готовят композиции с использованием смесей концентратов ПФМВ-А и ПФМВ-Б (например, 90 мас.% ПФМВ-А/10 мас.% ПФМВ-Б; 80 мас.% ПФМВ-А/20 мас.% ПФМВ-Б и т. д.).

Рецептуры содержат 9% упаковки экспериментального детергента-ингибитора, содержащей обычный, имеющийся в продаже, диспергатор, детергент-ингибитор, антиоксидант, противоизносную добавку и разбавитель: имеющиеся в продаже растворители нейтральный 140 и 130 (75,4 мас.% и примерно 4,5 мас.%, соответственно) и агент, повышающий текучесть масла ЕСА-11039 (0,4 мас.%). ЕСА-11039 имеется в продаже, выпускается Exxon Chemical Company. Соотношения компонентов рецептур и величины кинематической вязкости остаются постоянными.

Данные на фиг. 1 и 2 показывают свойства смазочных масел 10W40, содержащих различные количества ПФМВ-А и ПФМВ-Б.

На фиг. 1 показаны результаты испытаний при помощи МУЗ (тестовый метод D-2602 по CCS ASTM), которые являются мерой динамической вязкости масла при низкой температуре (-20^oC). Эти результаты показывают, что при использовании ПФМВ-Б получаются более низкие величины, измеренные при помощи МУЗ, по сравнению с ПФМВ-А.

На фиг. 2 видно, что для загущения смазочного масла до величины кинематической вязкости 10W40 в интервале 12,5-16,3 сСт при 100^oC требуется меньшее содержание ПФМВ-Б по сравнению с ПФМВ-А.

На основании результатов, показанных на фиг. 1 и 2, видно, что предпочтительными являются смазочные масла, содержащие ПФМВ-Б.

На фиг. 3 показаны вискозиметрические характеристики ПФМВ-А и ПФМВ-Б и их смесей, растворенных в маслах 10W40. Эти данные показывают, что один ПФМВ-Б не обеспечивает нужную температуру застывания (тестовый метод ASTM D-97), в то время как один ПФМВ-А позволяет достичь желаемых результатов. На фиг. 3 также показаны результаты измерения динамической вязкости при медленном охлаждении с использованием миниротационного вискозиметра (МРВ-ТР1).

Во время этого испытания образцы композиции на основе масла медленно охлаждают по стандартному циклу и измерение проводят при низкой температуре, например, -25^oC (тестовый метод ASTM D-4684 TP-1 охлаждающий профиль). При этом испытании один ПФМВ-А не обеспечивает нужного результата, а ПФМВ-Б его обеспечивает. Таким образом, эти испытания показывают, что ни ПФМВ-А, ни ПФМВ-Б по отдельности не отвечают предъявленным требованиям. На фиг. 3 показаны также средние вискозиметрические характеристики ПФМВ-А и ПФМВ-Б в различных других композициях на основе масла 10W40.

Эти данные подтверждают, что по отдельности ни ПФМВ-А, ни ПФМВ-Б не отвечают требованиям при использовании во всех доступных базовых маслах.

Неожиданно было установлено, что при смешении ПФМВ-А и ПФМВ-Б, как свидетельствуют данные, показанные на фиг. 3, достигаются требования, предъявляемые к величинам температур застывания и показателям, получаемым при помощи МРВ ТР-1.

Кроме того, применение ПФМВ-Б в смеси позволяет использовать преимущества добавления меньшего количества ПФМВ и характеристик, полученных при помощи МУЗ, описанных выше.

Например, смесь 60 мас.%/40 мас.% ПФМВ-Б/ПФМВ-А, как показано на фиг. 3, обеспечивает нужные величины температуры застывания и величины, измеряемые при помощи МРВ ТР-1, а также обеспечивает выигрыш в свойствах, измеряемых при помощи МУЗ, и общем содержании ПФМВ.

Пример 3. Вначале готовят смесь 45/55 мас.% сополимера А и сополимера Б, затем функционализируют и дериватизируют в реакторе-экструдере практически по той же методике, что сополимера А и Б в примерах 1 и 2. Образцы гранулированного продукта растворяют при концентрации 9,8 мас.% в растворителе нейтральном фирмы 100 фирмы Exxon с получением концентрата полифункционального модификатора вязкости. Приготавливают также второй концентрат, содержащий 3 мас. % борсодержащего полиизобутиленсукцинимидного диспергатора ЕСА-5025 с молекулярной массой 950. ЕСА-5025 коммерчески доступен, выпускается Exxon Chemical Company. Кинематическую вязкость при 100^oC образцов обоих концентратов, хранившихся при 80^oC, измеряют вначале через 1 неделю, затем через 2 недели и каждые 2 недели в течение 8 недель.

Как показывают данные на фиг. 4, у концентрата, содержащего только один полифункциональный модификатор вязкости (базовое масло), наблюдается значительное возрастание вязкости. У образца, содержащего полифункциональный модификатор вязкости плюс 3 мас.% диспергатора, происходит значительно меньшее увеличение вязкости по сравнению с базовым маслом.

Claims

1. Композиция полифункциональной присадки, повышающей индекс вязкости, содержащая смесь двух сополимеров этилена с альфа-олефином, отличающаяся тем, что в качестве смеси двух сополимеров этилена с альфа-олефином композиция содержит компонент А, представляющий собой аддукт по меньшей мере одного нуклеофильного амина и имеющего остатки моно- или дикарбоновой кислоты модифицированного сополимера этилена с альфа-олефином, содержащего 30 60 мас. мономерных звеньев этилена и 40 70 мас. мономерных звеньев альфа-олефина, и компонент Б, представляющий собой аддукт по меньшей мере одного нуклеофильного амина и имеющего остатки моно- или дикарбоновой кислоты модифицированного соплимера этилена с альфа-олефином, содержащего 60 80 мас. мономерных звеньев этилена и 20 40 мас. мономерных звеньев альфа-олефина, при массовом соотношении компонентов А Б 0,18 2,3 1 и средней мол.м. сополимера 20000 100000, причем количественное содержание мономерных звеньев этилена в модифицированных сополимерах компонентов А и Б отличается друг от друга по меньшей мере на 5 мас.

2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она содержит сополимер компонентов А и Б, модифицированный соединением, выбранным из группы, включающей мононенасыщенные С₄ С₁ ₀-дикарбоновые кислоты, у которых карбоксильные группы присоединены к смежным атомам углерода и по меньшей мере один из указанных смежных атомов углерода входит в ненасыщенную группу, ангидриды, мононенасыщенные С₃ С₁₀монокарбоновые кислоты, у которых углерод-углеродная двойная связь является аллильной по отношению к карбоксильной группе.

3. Композиция по пп.1 и 2, отличающаяся тем, что она содержит компоненты А и Б, у которых нуклеофильный амин выбран из группы, включающей алкиленполиамин, гидрокарбилдиамин, содержащий одну первичную и одну третичную аминогруппы, гидрокарбилдиамин, содержащий одну первичную и одну вторичную аминогруппы, полиамин с ароматическими аминогруппами, аминоспирты и их смеси.

4. Композиция по пп.1 3, отличающаяся тем, что она содержит смесь компонентов А и Б в виде гранул.

5. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит регулятор роста молекулярной массы, представляющий собой С₁ ₂ - С₄ ₉-гидрокарбилзамещенный янтарный ангидрид.

6. Смазочное масло, содержащее базовое масло и полифункциональную присадку, повышающую индекс вязкости, отличающееся тем, что в качестве полифункциональной присадки, повышающей индекс вязкости, масло содержит присадку по пп.1 5 при следующем соотношении компонентов, мас.

Полифункциональная присадка, повышающая индекс вязкости 0,001 50,0
Базовое масло До 100
7. Масло по п.6, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит диспергатор в количестве 0,1 20,0 мас.

8. Масло по пп.6 и 7, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит агент, повышающий текучесть масла, в количестве 0,01 5,0 мас.