PL175423B1 - Wielofunkcyjna kompozycja poprawiająca wskaźnik lepkości - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest wielofunkcyjny modyfikator lepkości (MFVM) stosowany jako dodatek do olejów naftowych, zwłaszcza do olejów smarowych.

Uniwersalne oleje smarowe zazwyczaj określa się dwoma liczbami, np. 10W30,5W30 itp. Pierwsza liczba w oznaczeniu oleju uniwersalnego związana jest z wymaganiem odnośnie maksymalnej lepkości w niskiej temperaturze (np. w -20°C), zazwyczaj oznaczanej w symulatorze rozruchu na zimno (CCS) przy wysokich szybkościach ścinania, podczas gdy druga liczba w oznaczeniu oleju uniwersalnego związana jest z wymaganiem odnośnie lepkości w wysokiej temperaturze (np. w 100°C). W związku z tym każdy olej uniwersalny musi równocześnie spełniać ostre wymagania odnośnie lepkości w niskiej i w wysokiej temperaturze, aby mógł zostać zakwalifikowany jako określony olej uniwersalny. Wymagania takie podane są np. w normach SAE. W opisie określenie “niskie temperatury ” oznacza temperatury od około -35 do około -5°C. W opisie określenie “wysokie temperatury” oznacza temperatury co najmniej około 100°C.

Celem wymagania odnośnie lepkości wysokotemperaturowej, np. w 100°C, jest zapobieganie nadmiernemu rozrzedzaniu się oleju w czasie pracy silnika, co może doprowadzić do nadmiernego zużycia silnika i wzrostu zużycia oleju. Celem wymagania odnośnie maksymalnej lepkości niskotemperaturowej jest ułatwienie rozruchu silnika w czasie mroźnej pogody oraz zapewnienie pompowalności, tak że zimny olej powinien łatwo przepływać do pompy olejowej; w przeciwnym wypadku silnik może ulec uszkodzeniu ze względu na niedostateczne smarowanie.

Charakterystykę lepkościową oleju smarowego zazwyczaj określa się liczbą obojętną oleju (np. S150N), przy czym wyższa liczba obojętna związana jest z wyższą lepkością w danej temperaturze. W pewnych przypadkach producent może uznać za celowe zmieszanie olejów o dwóch różnych liczbach obojętnych, a więc i o różnych lepkościach, aby uzyskać olej o lepkości pośredniej między lepkościami składników mieszanki olejowej. W związku z tym określenie liczby obojętnej umożliwia producentowi w prosty sposób uzyskać pożądany olej bazowy o przewidywanej lepkości. Niestety proste mieszanie olejów o odmiennych charakterystykach lepkościowych nie umożliwia zazwyczaj producentowi spełnienie wymagań odnośnie nisko-i wysokotemperaturowej lepkości oleju uniwersalnego. Podstawowym sposobem umożliwiającym producentowi osiągnięcie tego celu jest stosowanie dodatku określanego zazwyczaj jako środek poprawiający wskaźnik lepkości (środek poprawiający V.I.).

Wielofunkcyjny środek poprawiający V.I. stanowi zazwyczaj długołańcuchowy polimer rozpuszczalny w oleju. Wielofunkcyjny środek poprawiający V.I. określany jako MFVI lub MFVM stanowi rozpuszczalny w oleju polimer, który został zmodyfikowany chemicznie, np. funkcjonalizowany lub derywatyzowany, w celu nadania mu dyspergowalności i zdolności do modyfikowania lepkości. Duże rozmiary cząsteczek polimerów MFVI powodują nawet w małych stężeniach znaczny wzrost lepkości kinematycznej olejów bazowych. Jednakże z uwagi na to, że roztwory MFVI zawierających wysokocząsteczkowy polimer są cieczami nieniutonowskimi, występuje w ich przypadku skłonność do wykazywania lepkości niższych od oczekiwanych w warunkach silnego ścinania, z uwagi na uporządkowanie polimeru w polu przepływu o wysokim ścinaniu. W związku z tym MFVI wpływają (zwiększają) lepkości niskotemperaturowe (np. lepkości CCS) oleju bazowego w mniejszym stopniu niż odpowiednie lepkości wysokotemperaturowe. Prowadzi to do ograniczeń odnośnie ilości środka poprawiającego V.I., jaką

175 423 producent może zastosować w danej mieszance olejowej, aby spełnić wymagania odnośnie lepkości nisko-i wysokotemperaturowej dla docelowego oleju uniwersalnego.

Wyżej wymienione wymagania odnośnie lepkości w odniesieniu do oleju uniwersalnego można w związku z tym uznać za przeciwstawne przy wzroście ilości MFVI. Tak np. jeśli zastosuje się dużą ilość MFVI w celu uzyskania większej lepkości w wyższych temperaturach, olej może przekroczyć wymagania niskotemperaturowe. Można również podać, że producent będzie mógł łatwo spełnić wymagania w odniesieniu do oleju 10W30, ale nie do 5W30 w przypadku konkretnego zestawu dodatków i oleju bazowego. W takim przypadku producent może próbować obniżyć lepkość oleju bazowego, np. zwiększając udział oleju o niższej lepkości w mieszance, aby skompensować wzrost lepkości niskotemperaturowej spowodowany przez środek poprawiający V.I., aby spełnić pożądane wymagania odnośnie lepkości nisko- i wysokotemperaturowej. Jednakże wzrost udziału olejów o małej lepkości w mieszance może z kolei doprowadzić do nowego zespołu ograniczeń dla producenta, gdyż oleje bazowe o niższej lepkości są znacznie mniej pożądane do stosowania w silnikach wysokoprężnych niż oleje o większej lepkości, które są bardziej odporne.

Dobór producenta komplikuje również wpływ jaki dodatki dyspergujące mogą wywierać na charakterystykę lepkościową oleju uniwersalnego. W przeciwieństwie do MFVI cząsteczki dyspergatora są mniejsze. W związku z tym dyspergator jest mniej wrażliwy na ścinanie, tak że jego wpływ na niskotemperaturową lepkość CCS jest większy niż środka poprawiającego V.I. (w porównaniu z wpływem na lepkość wysokotemperaturową oleju bazowego). Ponadto mniejsze cząsteczki dyspergatora znacznie mniej wpływają na lepkość wysokotemperaturową oleju bazowego niż MFVl. W związku z tym stopień wzrostu lepkości niskotemperaturowej uzyskany przez dyspergator może przewyższyć wzrost lepkości niskotemperaturowej powodowany przez środek poprawiający V.I. bez równoczesnego proporcjonalnego zwiększania lepkości wysokotemperaturowej uzyskiwanej dzięki MFVI. W efekcie gdy wzrost lepkości niskotemperaturowej wywołany przez dyspergator spowoduje, że niskotemperaturowa lepkość oleju zbliży się do granicznej maksymalnej lepkości niskotemperaturowej, trudniej będzie wprowadzić odpowiednią ilość MFVI niezbędną do spełnienia wymagań odnośnie lepkości wysokotemperaturowej przy równoczesnym spełnieniu wymagań odnośnie lepkości niskotemperaturowej. W związku z tym producent ponownie będzie musiał w sposób niepożądany zastosować większy udział oleju o niskiej lepkości, aby umożliwić dodanie wymaganej ilości środka poprawiającego MFVI bez przekroczenia granicy niskotemperaturowej lepkości.

Przedmiotem wynalazku sąMFVI, które jak stwierdzono, wykazują takie właściwości, że równocześnie w mniejszym stopniu przyczyniają się do wzrostu lepkości niskotemperaturowej, a bardziej zwiększają lepkość wysokotemperaturową niż znane MFVI. Ponadto korzyści te osiąga się przy zachowaniu dodatkowych korzyści związanych z dyspergowalnością uzyskiwaną dzięki derywatyzacji. Umożliwia to producentowi zastosowanie mieszanki bazowej o wyższej średniej liczbie obojętnej, co w innym przypadku nie zapewniłoby uzyskania korzystnych właściwości wysoko- i niskotemperaturowych.

Celem wynalazku jest dostarczenie funkcjonalizowanych kopolimerów o ulepszonych właściwościach przydatnych w kompozycjach olejów smarowych jako wielofunkcyjne modyfikatory lepkości.

Znane rozwiązania

W patencie USA nr 3 697 429 ujawniono kompozycję oleju smarowego zawierającą pewną ilość środka poprawiającego wskaźnik lepkości w postaci rozpuszczalnej w oleju kompozycji polimerowej zawierającej pierwszy kopolimer etylenu z C3-C1 olefiną o zawartości etylenu 5-95% molowych (40-83% wagowych) oraz drugi kopolimer etylenu z C₃-C₁₈ olefinąo zawartości etylenu 5-80% molowych (3-70% wagowych). Zawartość etylenu w pierwszym kopolimerze jest o co najmniej 5% molowych (4% wag.) wyższa od zawartości etylenu w drugim kopolimerze. W wyniku zmieszania kopolimeru o wyższej i niższej zawartości etylenu uzyskuje się modyfikator lepkości o pożądanych właściwościach . Nie ujawniono funkcjonalizowania ani derywatyzowania polimerów.

175 423

W EP-A-0 440506 ujawniono wielofunkcyjny dodatek poprawiający wskaźnik lepkości stanowiący nienasycony na końcach polimer etylen-a-olefina o liczbowo średnim ciężarze cząsteczkowym od ponad 20 000 do około 500 000, podstawiony grupami tworzącymi kwas mono- lub dikarboksylowy. Podstawione polimery można również poddać reakcji z reagentem nukleofilowym takim jak amina.

W patencie USA nr 5 068 047 ujawniono degradowane kopolimery etylenu pewnego określonego typu, przydatne jako dodatki poprawiające wskaźnik lepkości kompozycji olejowych. Niedegradowane kopolimery charakteryzują się wąskim rozrzutem ciężarów cząsteczkowych i zawierają segmentowe łańcuchy kopolimeru, których skład jest wewnątrzcząsteczkowo niejednorodny, a międzycząsteczkowo jednorodny.

W patencie USA nr 4 735 736 ujawniono szczepienie polimerów węglowodorowych rozpuszczalnych w olejach, przydatnych jako środki poprawiające wskaźnik lepkości, takich jak kopolimer etylen-propylen, nienasyconymi materiałami kwasowymi, takimi jak bezwodnik maleinowy, korzystnie metodą szczepienia w fazie stałej w mastykatorze lub wytłaczarce, po czym przeprowadza się reakcję z poliaminą, korzystnie z poliaminąpierwszo-trzeciorzędową.

W patencie USA nr 4 780 228 ujawniono kolejne ulepszenie szczepienia polimerów węglowodorowych w postaci stałej, w wytłaczarce łub mastykatorze. Szczepienie kwasem karboksylowym, np. bezwodnikiem maleinowym, przeprowadza się w obecności inicjatora wolnorodnikowego i w obecności środka zakończającego łańcuch, który, jak to stwierdzono, zapobiega sieciowaniu polimeru lub powstawaniu nierozpuszczalnego żelu.

W patencie USA nr 4 517 104 ujawniono szczepienie kopolimeru etylen-propylen bezwodnikiem maleinowym i nadtlenkiem w roztworze oleju smarowego. Następnie dodaje się bezwodnik alkenylobursztynowy, poliaminy i ewentualnie środek zakańczający.

W zgłoszeniu patentowym USA nr 989 289 z 11 grudnia 1992 (nr rzecznika E-296) ujawniono reakcję kopolimerów o wysokiej lub niskiej zawartości etylenu i ich mieszanin z bezwodnikiem maleinowym i nadtlenkiem oraz aminowanie w wytłaczarce.

W patencie USA nr 4 863 623 ujawniono szczepienie kopolimeru etylen-propylen o ciężarze cząsteczkowym 5 000 do 500 000 materiałem acylującym w postaci kwasu karboksylowego, a następnie derywatyzację aminoaromatycznym związkiem poliaminowym.

W patencie USA nr 5 073 600 ujawniono szczepienie kopolimeru etylen-propylen materiałem typu kwasu karboksylowego, przy czym funkcjonalizację przeprowadza się w urządzeniu mechanicznym dużej mocy w obecności 5-15% wag. oleju, po czym przeprowadza się kolejną funkcjonalizację kopolimeru aminami.

W patencie USA nr 4 839 074 ujawniono dwuskładnikowy środek poprawiający płynność oleju smarowego zawierający kopolimer fumaranu di-C₁₄-alkilu z octanem winylu oraz drugi składnik stanowiący kopolimery fumaranów dialkilu z estrami winylowymi, w których fumarany zestryfikowane są mieszaninami C₆-C₂₀ alkoholi.

Przedmiotem wynalazku jest kompozycja stanowiąca mieszankę o stosunku wagowym składnika A do składnika B od około 2,3:1 do 0,18:1. Składnik A stanowi kopolimer etylenu z α-olefinąo liczbowo średnim ciężarze cząsteczkowym od około 20 000 do około 100 000, zawierający od około 30 do około 60% wag. merów pochodzących od etylenu i od około 70 do około 40% wag. merów pochodzących od α-olefiny, funkcjonalizowany materiałem w postaci kwasu mono- lub dikarboksylowego.

Składnik B stanowi kopolimer etylenu z α-olefnąo liczbowo średnim ciężarze cząsteczkowym od około 20 000 do około 100 000, zawierający od około 60 do około 80% wag. merów pochodzących od etylenu i od około 40 do około 20% wag. merów pochodzących od a-olefiny, funkcjonalizowany materiałem w postaci kwasu mono- lub dikarboksylowego.

Przedmiotem wynalazkujest również MFVI uzyskany w wyniku derywatyzacji powyższej mieszanki nukleofilową aminą.

Załączone rysunki podano jedynie w celu zilustrowania właściwości użytkowych kompozycji objętych zakresem wynalazku.

175 423

Na fig. 1 przedstawiono zachowanie się wielofunkcyjnych modyfikatorów lepkości w mieszance z w pełni formułowanymi olejami 10W40 w teście symulacji rozruchu na zimno (przy stałym stosunku oleju bazowego).

Na fig. 2 przedstawiono zawartości wpływu wielofunkcyjnego modyfikatora lepkości do w pełni formułowanych olejów 10W40 na docelową lepkość kinematyczną oleju.

Na fig. 3 przedstawiono zachowanie się mieszanki wielofunkcyjnych modyfikatorów lepkości z różnymi w pełni formułowanymi olejami 10W40 w teście temperatury płynięcia i teście w mini wiskozymetrze obrotowym.

Na fig. 4 przedstawiono stabilność koncentratów wielofunkcyjnych modyfikatorów lepkości określaną na podstawie okresowych pomiarów lepkości kinematycznej.

Opis korzystnych rozwiązań

Kopolimery etylenu

Kopolimery stosowane do wytwarzania mieszanek według wynalazku stanowią kopolimery etylen-a-olefina, zawierające mery pochodzące od etylenu i α-olefin, zazwyczaj C₃-C₂₈, korzystnie C₃ ^-C18, a najkorzystniej C₃-C₈ a-olefin.

Jakkolwiek nie ma to decydującego znaczenia, polimery takie korzystnie wykazują stopień krystaliczności, oznaczany rentgenograficznie lub metodąkalorymetrii różnicowej, poniżej 25% wag. Najkorzystniejsze są kopolimery etylenu z propylenem.

Do reprezentatywnych przykładów innych odpowiednich a-olefin należy: 1-buten, 1-penten, 1-heksen, 1-hepten, 1-okten, 1-nonen, 1-decenitp.; a także a-olefiny o rozgałęzionym łańcuchu takie jak 4-metylo-1 -penten, 4-metylo-1 -heksen, 5-metylopenten-1,4,4-dimetylo-1 -penten i 6-metylohepten-1, oraz ich mieszaniny. Ter- i tetrapolimery określane są w opisiejako “kopolimery”.

Rozpuszczalne w oleju kopolimery etylenu z a-olefiną wykazują zazwyczaj liczbowo średni ciężar cząsteczkowy od około 20 000 do około 100 000, korzystnie do około 25 000 do około 80 000, a najkorzystniej od około 25 000 do około 50 000. Odpowiednie polimery wykazuj ązazwyczaj wąski rozrzut ciężarów cząsteczkowych (MWD), określany jako stosunek wagowo średniego ciężaru cząsteczkowego (Mw) do liczbowo średniego ciężaru cząsteczkowego (Mn). Najbardziej pożądane sąpolimery o Mw/Mn poniżej 10, korzystnie poniżej 7, a jeszcze korzystniej wynoszącym 4 lub poniżej. W użytym znaczeniu (Mn) i (Mw) oznacza się znanymi sposobami, takimi jak osmometria w fazie par (VPO), osmometria membranowa i chromatografia żelowa. Zazwyczaj polimery o wąskim rozrzucie ciężarów cząsteczkowych wytworzyć można dobierając warunki syntezy takie jak dobór kombinacji głównego katalizatora i kokatalizatora, dodatek wodoru w czasie syntezy itp. Obróbkę wtórną obejmującą wytłaczanie w podwyższonej temperaturze oraz mastykację przy intensywnym ścinaniu w podwyższonej temperaturze w obecności nadtlenków lub powietrza, degradację termiczną, frakcjonowane strącanie z roztworu itp. można również wykorzystać do uzyskiwania wąskich zakresów wymaganych ciężarów cząsteczkowych oraz do zmniejszania wysokiego ciężaru cząsteczkowego polimerów do wielkości podanych powyżej.

Kopolimery stosowane do wytwarzania składników mieszanek według wynalazku różnią się przede wszystkim zawartością etylenu.

I tak składnik A pochodzi od polimeru o niskiej zawartości merów pochodzących od etylenu, a składnik B pochodzi od polimeru o wysokiej zawartości merów pochodzących od etylenu.

W szczególności kopolimer o niskiej zawartości etylenu będzie zawierać zazwyczaj od około 30 do około 60, korzystnie od około 40 do około 50, a najkorzystniej od około 42 do około 46 (np. 44) procent wag. merów pochodzących od etylenu; oraz zazwyczaj od około 70 do około 40, korzystnie od około 60 do około 50, a najkorzystniej od około 58 do około 54 (np. 56) procent wagowych merów pochodzących od a-olefiny.

Kopolimer o wysokiej zawartości etylenu będzie zawierać zazwyczaj od około 60 do około 80, korzystnie od około 65 do około 55, a najkorzystniej od około 68 do około 73 (np. 70) procent wag. merów pochodzących od etylenu; oraz zazwyczaj od około 40 do około 20, korzystnie od około 35 do około 25, a najkorzystniej od około 32 do około 27 (np. 30) procent wagowych merów pochodzących od a-olefmy.

175 423

Powyższe zawartości etylenu obowiązująz zastrzeżeniem, że zawartości etylenu w kopolimerach o wysokiej i niskiej zawartości etylenu różnią się o co najmniej 5%, korzystnie o co najmniej 10%, a najkorzystniej o co najmniej 15% wag.

Wiele takich kopolimerów etylenu z a-olefinąjest dostępnych jako produkty handlowe, a ich składy i sposoby wytwarzania są dobrze znane. Do reprezentatywnych przykładów należy MDV-90-9 wytwarzany przez Exxon Chemical Company, kopolimer etylen-propylen zawierający 70% etylenu, charakteryzujący się lepkościąMooney’a (ML, 1+ 4 w 125°C) 18; oraz VISTALON/457 wytwarzany przez Exxon Chemical Company, kopolimer etylen-propylen o zawartości etylenu 44% w'ag., charakteryzujący się lepkościąMooney’a (ML, 1 +4w 125°C)28.

W celu ułatwienia opisu składniki mieszanki pochodzące od kopolimeru o niskiej zawartości etylenu, opisanego powyżej, określane będą jako składnik A, a składniki mieszanki pochodzące od kopolimeru o wysokiej zawartości etylenu, opisanego powyżej, określane będąjako składnik B.

Jak to zaznaczono powyżej, wynalazek dotyczy mieszanek składników A i B. Mieszanki takie będą zazwyczaj zawierać składniki A i B w stosunku od około 2,3:1 do około 0,18:1, korzystnie od około 1,2:1 do około 0,25:1, a najkorzystniej od około 0,8:1 do 0,33:1 (np. 0,428:1).

Powyższe odpowiednie zakresy względnych ilości składników A i B określa się w opisie jako “stosunki mieszanki”. Takie stosunki mieszanki odnoszą się również do mieszanek niefunkcjonalizowanych polimerów o wysokiej i niskiej zawartości etylenu, przygotowywanych do funkcjonalizowania. W celu wytworzenia MFVI według wynalazku kopolimery z a-olefiną o wysokiej i niskiej zawartości etylenu najpierw funkcjonalizuje się, a następnie derywatyzuje.

Funkcjonalizowanie polimerów

Wytworzone polimery według wynalazku można funkcjonalizować. Funkcjonalizowanie oznacza, że polimer jest modyfikowany chemicznie tak, że zawiera w swojej strukturze co najmniej jednągrupę funkcyjną, przy czym taka grupa funkcyjnajest zdolna do dalszego przereagowania z innymi materiałami (czyli do derywatyzowania).

W szczególności grupę funkcyjną korzystnie wprowadza się do polimeru jako grupę boczną przy łańcuchu polimeru.

Grupy funkcyjne są zazwyczaj polarne i mogą zawierać heteroatomy, takie jak O, S, N i /lub atomy chlorowca.

Korzystnie reakcję funkcjonalizowania przeprowadza się poddając polimer reakcji ze związkiem funkcyjnym zawierającym grupę funkcyjną, na drodze wolnorodnikowej addycji z zastosowaniem wolnorodnikowego katalizatora.

Polimer funkcjonalizowany grupami acylowymi

Najkorzystniejszym sposobem funkcjonalizacji według wynalazku jest taka chemiczna modyfikacja polimeru, aby wjego strukturze występowały grupy chemiczne zawierające lub staC

I nowiące co najmniej jedną acylową grupę funkcyjną czyli -C-X, gdzie X oznacza atom wodoru, azotu, grupę hydroksylową, oksywęglowodorową (czyli ester), atom tlenu, grupę soli -OM, w której M oznacza atom metalu np. metalu alkalicznego, ziem alkalicznych, przejściowego, miedzi, cynku itp., albo też dwie grupy acylowe mogąbyć połączone poprzez (X) tworząc bezwodnik.

Spośród tej szerokiej grupy związków najkorzystniejsze są grupy acylowe pochodzące od mononienasyconych kwasów mono- lub dikarboksylowych i ich pochodnych, np. estrów i soli.

W szczególności odpowiedni do stosowania według wynalazku polimer funkcjonalizowany materiałem typu kwasu mono- lub dikarboksylowego, to znaczy kwasem, bezwodnikiem, solą lub estrem kwasu stanowi produkt reakcji polimeru z mononienasyconym reagentem karboksylowym stanowiącym co najmniej jeden element wybrany z grupy obejmującej (i) mononienasycony kwas C4-C_I0 dikarboksylowy (korzystnie taki, w którym (a) grupy karboksylowe są wicynalne (czyli znajdują się przy sąsiednich atomach węgla) oraz (b) co najmniej jeden, a korzystnie obydwa sąsiadujące atomy węgla stanowią część tego nienasycenia); (ii) pochodne (i) takie

175 423 jak bezwodniki lub mono- albo diestry (i) z C_rC₅ alkoholem; (iii) mononienasycony kwas C₃-C₁₀ monokarboksylowy, w którym wiązanie podwójne węgiel-węgiel jest skoniugowane aliO

I lowo względem grupy karboksylowej, to znaczy związek ze strukturą -C=C-C-; oraz (iv) pochodne (iii) takie jak monoestry (iii) z C_rC₅ alkoholem.

Do odpowiednich mononienasyconych materiałów kwasowych stanowiących przydatne związki funkcyjne należy kwas akrylowy, kwas krotonowy, kwas metakrylowy, kwas maleinowy, bezwodnik maleinowy, kwas fumarowy, kwas itakonowy, bezwodnik itakonowy, kwas cytrakonowy, bezwodnik cytrakonowy, kwas mezakonowy, kwas glutakonowy, kwas sorbinowy, kwas 3-heksenowy, kwas 10-decenowy, kwas 2-penteno-l,3,5-trikarboksylowy, kwas cynamonowy oraz niższe alkilowe (np. C i -C4 alkilowe) estry powyższych kwasów, np. maleinian metylu, fumaran etylu, fumaran metylu itp. Szczególnie korzystne są nienasycone kwasy dikarboksylowe i ich pochodne, a zwłaszcza kwas maleinowy, kwas fumarowy i bezwodnik maleinowy.

Jak to zaznaczono powyżej, dwa składniki wielofunkcyjnych modyfikatorów lepkości opisanych powyżej, można wytwarzać w różny sposób. Grupy funkcyjne można szczepić osobno na każdym z kopolimerów, po czym funkcjonalizowane kopolimery można mechanicznie wymieszać w wyżej podanych stosunkach mieszanki. Zgodnie z korzystnym sposobem realizacji wynalazku dwa kopolimery równocześnie funkcjonalizuje się i miesza w tym samym czasie w powyższych stosunkach mieszanki wprowadzając je do wytłaczarki, mastykatora lub reaktora.

Wytłaczanie jest procesem ciągłym, podczas gdy mastykacjajest procesem periodycznym. Obydwa procesy prowadzi się w stopie polimeru, to znaczy polimer topi się w takich urządzeniach w wysokiej temperaturze w warunkach intensywnego ścinania. Funkcjonalizacja przebiega zasadniczo bez udziału rozpuszczalnika. Proces w reaktorze jest zbliżony do periodycznego procesu mastykacji, z tym, że polimer jest funkcjonalizowany w stanie rozpuszczonym w rozpuszczalniku takim jak olej mineralny. Procesy w wytłaczarce i mastykatorze mogą zapewnić skuteczne nadtlenowe lub wywołane termooksydacyjnie zmniejszenie ciężaru cząsteczkowego kopolimerów, gdyż pożądane są ciężary cząsteczkowe niższe niż w przypadku dostępnych kopolimerów.

Zrozumiałe jest, że mieszanki polimerów o wysokiej i niskiej zawartości etylenu będą wykazywać bimodalny rozkład zawartości etylenu nie osiągalny przy wytwarzaniujednego polimeru o jednej średniej zawartości etylenu.

Funkcjonalizacja w wyniku szczepienia wolnorodnikowego

Szczepienie inicjowane wolnorodnikowo może przebiegać w stopie polimeru w wytłaczarce lub mastykatorze, albo w zwykłym reaktorze periodycznym z polimerem rozpuszczonym w rozpuszczalniku, korzystnie w mineralnym oleju smarowym.

Szczepienie wolnorodnikowe korzystnie przeprowadza się stosując inicjatory wolnorodnikowe, takie jak nadtlenki, hydronadtlenki i związki azowe, korzystnie o temperaturze wrzenia powyżej około 100°C, rozkładające się termicznie w zakresie temperatur szczepienia z wytworzeniem wolnych rodników. Inicjator stosuje się zazwyczaj w ilości w zakresie od 0,005 do około 1%, w stosunku do całkowitej wagi polimeru.

Materiał typu etylenowo nienasyconego kwasu karboksylowego, korzystnie bezwodnik maleinowy, zazwyczaj stosuje się w ilości w zakresie od około 0,01 do około 10%, korzystnie od około 0,1 do 2,0% w stosunku do wagi kopolimeru. Wspomniany materiał typu kwasu karboksylowego i inicjator wolnorodnikowy zazwyczaj stosuje się w stosunku wagowym od 1,0:1 do 30:1, korzystnie od 3,0:1 do 6:1.

Gdy szczepienie kopolimeru zachodzi w rozpuszczalniku w reaktorze, szczepienie w obecności inicjatora korzystnie przeprowadza się w obojętnej atmosferze, np. w atmosferze azotu. Jakkolwiek szczepienie można prowadzić w obecności powietrza, to wydajność pożądanego szczepionego polimeru jest wówczas z reguły niższa w porównaniu ze szczepieniem w atmosferze obojętnej, zasadniczo beztlenowej. Czas szczepienia wynosi zazwyczaj od około 0,1 do 12 godzin, korzystnie od około 0,5 do 6 godzin, a najkorzystniej od 0,5 do 3 godzin.

175 423

W procesie szczepienia zazwyczaj roztwór kopolimeru najpierw ogrzewa się do temperatury szczepienia, po czym dodaje się z mieszaniem materiał typu nienasyconego kwasu karboksylowego i inicjator, choć można je także dodać przed ogrzewaniem. Po zakończeniu reakcji nadmiar materiału kwasowego można usunąć stosując przedmuchiwanie gazem obojętnym, np. odpędzanie azotem.

Szczepienie korzystnie przeprowadza się w mineralnym oleju smarowym, który nie musi być usuwany po etapie szczepienia, ale może być wykorzystywany jako rozpuszczalnik w przeprowadzanej następnie reakcji szczepionego polimeru z materiałem aminowym, a także jako rozpuszczalnik produktu finalnego, koncentratu dodatku smarowego. Olej z przyłączonymi w wyniku szczepienia grupami karboksylowymi po przereagowaniu z materiałem aminowym będzie również przekształcany w odpowiednie pochodne, z tym że pochodne takie wywierają niewielki wpływ na właściwości użytkowe.

Opis funkcjonalizowania w mastykatorze znaleźć można w patencie USA nr 4 735 736, a opis funkcjonalizowania kopolimerów rozpuszczonych w rozpuszczalniku takimjak olej mineralny, znaleźć można w patencie USA nr 4 517 104; obydwa opisy wprowadza się jako źródła literaturowe.

W przeciwieństwie do powyższych sposobów reakcje prowadzone w stopie polimeru, zwłaszcza w wytłaczarce charakteryzują się największymi szybkościami i zmniejszonymi do minimum objętościami reaktorów (z uwagi na nie stosowanie rozcieńczającego rozpuszczalnika), brakiem reakcji ubocznych z rozpuszczalnikiem oraz minimalnym czasem przebywania w reaktorze (z uwagi na nie występowanie etapów rozpuszczania i odzysku, odpowiednio przed i po reakcji).

Sposoby szczepienia w reaktorze ujawnione sąw zgłoszeniu patentowym USA nr 989 289 z 11 grudnia 1992 (zatytułowanym “Multiple Reaction Process in Melt Processing Equipment” (nr rzecznika E-296), które wprowadza się jako źródło literaturowe.

Dodatkowy składnik kwasowy

W celu zapobieżenia lub ograniczenia do minimum sieciowania lub żelowania szczepionego kopolimeru, zwłaszcza w przypadku przeprowadzania następnie aminowania aminami zawierającymi więcej niż jeden pierwszo- lub drugorzędowy atom azotu, dodatkowy funkcjonalizowany kwasem składnik węglowodorowy o niskim ciężarze cząsteczkowym dodawać można do funkcjonalizowanych polimerów w celu regulowania wzrostu ciężaru cząsteczkowego derywatyzowanego polimeru. Materiały takie określa się w opisie jako “regulatory wzrostu”.

Do odpowiednich regulatorów wzrostu należy węglowodoropodstawiony bezwodnik lub kwas bursztynowy zawierający 12-49 atomów węgla, korzystnie 16-49 atomów węgla w grupie węglowodorowej; długołańcuchowy kwas monokarboksylowy o wzorze RCOOH, w którym R oznacza grupę węglowodorową o 50-400 atomach węgla, oraz bezwodnik lub kwas bursztynowy podstawiony długim łańcuchem węglowodorowym, zawierający 50-400 atomów węgla w grupie węglowodorowej.

Przede wszystkim z uwagi na dostępność i niskie koszty część węglowodorowa, np. grupy alkenylowe kwasu lub bezwodnika karboksylowego korzystnie pochodzą od polimeru C2-C5 monoolefiny, przy czym ciężar cząsteczkowy takiego polimeru wynosi zazwyczaj około 140-6500, np. około 700 - 5000, a najkorzystniej 700 - 3000. Szczególnie korzystny jest poliizobutylen o ciężarze cząsteczkowym 950.

Polimery derywatyzowane

Polimer derywatyzowany stanowi taki polimer, który został zmodyfikowany chemicznie, tak aby spełniać jedną lub więcej funkcji znacznie lepiej niż polimer niefunkcjonalizowany lub polimer funkcjonalizowany. Podstawową nową właściwością, którą nadaje się funkcjonalizowanemu polimerowi według wynalazkujest dyspergowalność w smarowych kompozycjach olejowych.

Zazwyczaj derywatyzację osiąga się w wyniku chemicznej modyfikacji funkcjonalizowanego polimeru.

175 423

Związki derywatyzujące zazwyczaj zawierać będąjedną lub więcej grup takich jak grupa aminowa, hydroksylowa, estrowa, amidowa, imidowa, tio, tioamidowa, oksazolinowa lub sól będąca pochodną reaktywnego metalu lub związków reaktywnego metalu.

I tak derywatyzowanym polimerem może być produkt reakcji wyżej wspomnianego funkcjonalizowanego polimeru z nukleofilowym reagentem wybranym z grupy obejmującej aminy, alkohole, reagenty amino-alkoholo-metalowe oraz ich mieszaniny z wytworzeniem rozpuszczalnych w olejach soli, amidów, imidów, oksazolin oraz estrów mono- i dikarboksylowcyh kwasów, estrów i bezwodników.

Do korzystnych właściwości, które można nadać derywatyzowanemu polimerowi należy modyfikowanie lepkości (np. przede wszystkim modyfikowanie lepkości z równoczesnymi uzupełniającymi właściwościami dyspergującymi).

Wielofunkcyjne modyfikatory lepkości wykazują równocześnie właściwości dyspergujące, gdy polimer, z którego zostały wytworzone, jest funkcjonalizowany i derywatyzowany grupami odgrywającymi rolę w dyspergowalności, jak to opisano poniżej.

W wyniku derywatyzacji funkcjonalizowanego polimeru według wynalazku wytwarzać można różnego rodzaju MFVI nadające się do stosowania w kompozycjach smarowych. Do korzystnych typów należą produkty reakcji funcjonalizowanego polimeru według wynalazku, derywatyzowanego reagentami nukleofilowymi takimi jak związki aminowe, np. związki zawierające azot, organiczne związki hydroksylowe takie jak fenole i alkohole i/lub zasadowe materiały nieorganiczne.

W szczgólności do MFVI zawierających azot lub grupy estrowe należą składniki wybrane z grupy obejmującej rozpuszczalne w olejach sole, amidy, imidy, oksazoliny i estry oraz ich mieszaniny, polimerów według wynalazku funkcjonalizowanych kwasami lub bezwodnikami mono- i dikarboksylowymi albo ich pochodnymi estrowymi.

Co najmniej jeden funkcjonalizowany polimer miesza się z co najmniej z jedną aminą, alkoholem, w tym poliolem, aminoalkoholem itp., uzyskując składniki dodatku MFVI.

Polimer derywatyzowany związkami aminowymi

Według wynalazku do różnych przydatnych amin jeden z typów amin zawiera dwie lub więcej pierwszorzędowych grup aminowych, w których pierwszorzędowe grupy aminowe mogą być nieprzereagowane, albo w których jedna z grup aminowych już przereagowała.

Szczególnie korzystne związki aminowe określone są następującymi wzorami:

(A) Alkilenopoliaminy

Η—Ni

H

-alkilen—Ni

- H

-H gdzie x oznacza liczbę całkowitą od około 1do 10, korzystnie od około 2 do 7, a grupa alkilenowa stanowi grupę alkilenową o prostym lub rozgałęzionym łańcuchu, zawierającą 2-7 c

2-7 c, korzystnie około 2-4 atomy węgla;

(B) Polioksyalkilenopoliaminy

NH₂-(alkileno-O-alkileno)_m NH₂ (O gdzie m wynosi od około 3 do 70, a korzystnie 10-35; oraz

R-(alkileno(-O-alkileno)_nNH₂)3_₆ (ii) gdzie n wynosi od około 1 do 40, z tym, że suma wszystkich n wynosi od około 3 do około 70, a korzystnie od około 6 do około 35, a R oznacza wielowartościową nasyconą grupę węglowodorową zawierającą do 10 atomów węgla, o wartościowości od 3 do 6. Grupy alkileno175 423 we we wzorach (i) lub (ii) mogą zawierać łańcuchy proste lub rozgałęzione o około 2-7, korzystnie około 2-4 atomach węgla.

Do przykładowych alkilenopoliamin o powyższym wzorze (A) należą metylenoammy, etylenoaminy, butylenoaminy, propylenoaminy, pentylenoaminy, heksylenoaminy, heptylenoaminy, oktylenoaminy, inne polimetylenoaminy, cykliczne i wyższe homologi takich amin, takie jak piperazyny, amino-alkilo-podstawione piperazyny itp. Do amin tych należy np. etylenodiamina, dietylenotriamina, trietylenotetramina, propylenodiamina, dr-(heptametylenoitriamina, tripropylenotetramina, tetraetylenopentamina, trimetylenodiamina, pentaetylenoheksamina, di-(trrmetylenoitriamrna, 2-heptylo-3-a2-aminoetylo)imrdazolina, 4-metyloimidazolina, 1,3bisa2-amrnoetylo)imidazolrna, pirymidyna, 1-(2-aminopropylo)piperazyna, 1,4-bis(2-aminoetylo)-piperazyna, N,N-dimetyloaminopropyloamina, N,N-dioktyloetyloamina, N-oktylo-N'-metyloetylenodiamina, 2-metylo-1-a2-amrnobutylo)piperazyna itp. Etylenoaminy, które są szczególnie przydatne, opisane są np. w Encyclopedia of Chemical Technology w rozdziale “Ethylene Amines” (Kirk and Othmer), Vol. 5, str. 898-905; Interscience Publishers, New York (1950).

Polioksyalkilenopoliaminy o powyższym wzorze (B), korzystnie polioksyalkilenodiaminy i polroksyalkrlenotriamrny mogą charakteryzować się średnimi ciężarami cząsteczkowymi w zakresie od około 200 do około 4000, a korzystnie od około 400 do około 2000. Do korzystnych polioksyalkilenopoliamin należą polioksyetyleno- i polioksypropylenodiaminy, polioksypropylenotriaminy o średnich ciężarach cząsteczkowych od około 200 do 2000. Polioksyalkilenopoliaminy są dostępne w handlu i można je np. uzyskać z Jefferson Chemical Company, Inc. jako produkty o znakach towarowych “Jeffamine D-230, D-400, D-1000, D-2000, T-403 itp.

Dobór reaktywnych związków, które można zastosować w reakcji z funkcjonalizowanym polimerem, zależy oczywiście od charakteru szczepionego związku funkcyjnego. W przypadku korzystnego szczepionego związku funkcyjnego, bezwodnika maleinowego, do odpowiednich należą związki łatwo reagujące z grupą bezwodnikową. Należą do nich alkohole, tioalkohole i aminy, spośród których korzystne są aminy. Najkorzystniejsze są aminy pierwszorzędowe z uwagi na stabilność uzyskanych produktów imidowych. Najkorzystniejsza jest amina pierwszorzędowa RNH2, w której grupa R zawiera grupy funkcyjne, których obecność w produkcie finalnym jest pożądana. Jakkolwiek produkty takie zawierają dwa rodzaje grup funkcyjnych, grupy imidowe powstałe w reakcji aminy pierwszorzędowej są względnie obojętne i służąjako trwałe połączenie między funkcyjnością w grupie R i szkieletem polimeru.

Funkcyjność, której wprowadzenie do produktu z grupą R aminy pierwszorzędowej RNH2, zależy od przewidywanego zastosowania produktu. W poniższych przykładach zilustrowano zastosowanie produktu jako wielofunkcyjnego modyfikatora lepkości oleju smarowego. W takim zastosowaniu pożądane jest, aby grupa R pierwszorzędowej aminy RNH2 zawierała trzeciorzędową aminową grupę funkcyjną.

Do przykładowych przydatnych amin pierwszorzędowych RNH2, w których grupa R zawiera trzeciorzędową aminową grupę funkcyjną, należą:

N,N-dimetyloetylenodiamina,

N,N-dietyloetylenodiamina,

N,N-dimetylo-1,3 -propropanodiamina,

N,N-dietylo-l,3-piOpi^opanodiamina,

4-aminomorfolina,

4-(aminometyloiprrydyna,

4-(2-aminoetylo)morfolina,

4-(3 -aminopropylo)morfolina

Do przykładowych przydatnych amin pierwszorzędowych RNH2, w których grupa R zawiera drugorzędową aminową grupę funkcyjną, należą:

N-metyloetylenodiamina,

N-etyloetylenodiamina,

N-fenyloetylenodiamina,

N-metylo-l,3-propropanodiamina,

175 423

N-fenylo-1,2-fenylenodiamina,

N-fenylo-1,4-fenylenodiamina,

-(2-aminoetylo)piperazyna,

4-(aminometylo)piperazyna.

Do przykładowych przydatnych amin pierwszorzędowych RNH₂, w których grupa R zawiera alkoholową grupę funkcyjną, należą:

2- amino-1 -propanol,

3- amino-1 -propanol,

2-amino-1-butanol, alkohol 2-aminobenzylowy.

Według wynalazku do korzystnych reaktywnych związków stosowanych w reakcji ze szczepionym bezwodnikiem maleinowym należy 4-(3-aminopropylo)morfolina i l-(2-aminoetylo)piperazyna.

Do jeszcze innych amin przydatnych w realizacji wynalazku należą aminoaromatyczne związki poliaminowe wybrane z grupy obejmującej:

(a) N-arylofenylenodiaminy o wzorze

R—Ar—N

w którym Ar oznacza grupę aromatyczną, a R1 oznacza atom wodoru, grupę -NH-arylową -NH-aryloalkilową, grupę o prostym lub rozgałęzionym łańcuchu, zawierającą 4-24 atomy węgla, która może być alkilowa, alkenylowa, alkoksylowa, aryloalkilowa, alkiloarylowa, hydroksyalkilowa lub aminoalkilowa, R² oznacza NH₂, -NH(CH₂)_n-)_m-NH₂, CH₂-(CH₂)_n-NH₂ lub -aryl-NH₂, gdzie n oraz m wynoszą od 1do 10, a R³ oznacza atom wodoru, grupę alkilową, alkenylową, alkoksylową, aryloalkilową, alkiloarylowązawierającą4-24 atomy węgla, albo grupę o wzorze

w którym każdy z R1, R2 i R³ oznacza atom wodoru lub liniową albo rozgałęzioną grupę węglowodorową zawierającą 1-10 atomów węgla, która może być grupą alkilową, alkenylową, alkoksylową, alkiloarylową, aryloalkilową, hydroksyalkilową lub aminoalkilową.

(b) aminokarbazol o wzorze

w którym każdy z R i R1 oznacza atom wodoru albo grupę alkilową, alkenylową albo alkoksylową zawierającą 1-14 atomów węgla;

175 423 (c) aminoindol o wzorze

H w którym R oznacza atom wodoru albo grupę alkilową zawierającą 1-14 atomów węgla;

(d) aminoindazolinon o wzorze

H w którym R oznacza atom wodoru albo grupę alkilową zawierającą 1-14 atomów węgla;

(e) aminomerkaptotriazol o wzorze

N-N

H oraz (f) a^^nc^^^t^^^mn^dynę o wzorze

w którym R oznacza atom wodoru albo grupę alkilową lub alkoksylową zawierającą 1-14 atomów węgla.

Do szczególnie korzystnych N-arylofenylenodiamin należąN-fenylofenylenodiaminy, np. N-fenylo-1,4-fenylenodiamina, N-fenylo-1,3-fenylenodiamina, N-fenylo-1,2-fenylenodiamina, N-naftylofenylenodiamina, N-fenylonaftalenodiamina i N'-aminopropylo-N-fenylofenylenodiamina.

Do innych użytecznych amin należy aminotiazol z grupy obejmującej aminotiazol, aminobenzotiazol, aminobenzotiadiazol i aminoalkilotiazol, a także aminopirol o wzorze

H

175 423 w którym R oznacza dwuwartościową grupę alkil^ncr^^ą zawierającą 2-6 tomów węgla, a R1 oznacza atom wodoru lub grupę alkilową zawierającą 1-14 atomów węgla.

Do innych przydatnych amin należy fenotiazyna oraz pochodne fenotiazyny, a zwłaszcza 10-aminopropylofenotiazyna, i amino-3-propyloaminofenotiazyna, a także N-aminopropylo2-naftyloamina i N-aminopropylofenylenodiaminy o wzorze ogólnym

Ar-N-(CH—-(CH₂)-g-NH₂

Ar’ [ (H) ] Ri w którym

Ar i Ar' są połączone ze sobą tworząc strukturę heterocykliczną wraz z atomem azotu, do którego są przyłączone,

R1 oznacza atom wodoru, liniową lub rozgałęzioną grupę C,-C,8 alkilową albo grupę aromatyczną,

X oznacza atom wodoru, atom chlorowca albo grupę OH lub NH₂, a oraz b oznaczają liczby całkowite a wynosi od 0 do 6 b wynosi od 0 do 6, a suma a + b > 1.

Sposób derywatyzacji

Jak to zaznaczono powyżej, polimery o wysokiej i niskiej zawartości etylenu można funkcjonalizować oddzielnie, albo też polimery o wysokiej i niskiej zawartości etylenu można zmieszać w wyżej wspomnianych stosunkach mieszanki, a następnie funkcjonalizować.

Jeśli wybierze się ten ostatni wariant, przeprowadza się derywatyzację mieszanki.

Przy zastosowaniu pierwszego wariantu (odrębnego funkcjonalizowania), można przeprowadzić derywatyzację oddzielnie i wymieszać gotowe derywatyzowane produkty, albo też zmieszać osobno funkcjonalizowane kopolimery i derywatyzować mieszankę równocześnie.

Funkcjonalizowany kopolimer etylenu z α-olefiną można derywatyzować w stopie lub w roztworze. Derywatyzację w stopie można przeprowadzić w wytłaczarce lub w mastykatorze.

Gdy aminowanie przeprowadza się w wytłaczarce lub mastykatorze, warunki są zasadniczo takie same jak w etapie funkcjonalizowania. Etap odpędzania można przeprowadzić przed aminowaniem w celu usunięcia niepożądanych produktów ubocznych etapu szczepienia, które mogłyby spowodować powstanie niepożądanych produktów ubocznych w wyniku aminowania.

Gdy aminowanie prowadzi się w reaktorze, funkcjonalizowany polimer rozpuszcza się w rozpuszczalniku (np. w oleju) w ilości wynoszącej zazwyczaj około 5-30, a korzystnie 10-20% wagowych polimeru w stosunku do wagi roztworu.

Funkcjonalizowany polimer podgrzewa się do temperatury około 100-250°C, korzystnie 170-230°C, dodaje się aminę i ewentualnie regulator wzrostu i utrzymuje się podaną temperaturę przez około 1-10 godzin, korzystnie przez około 2-6 godzin.

Dodatkowe stosowanie środka zakończającego

Stwierdzono, że w przypadku wielu wielofunkcyjnych modyfikatorach lepkości, które zawierają nieprzereagowane pierwszo- lub drugorzędowe grupy aminowe, może wystąpić wzrost ciężaru cząsteczkowego, co objawia się żelowaniem produktu lub wzrostem lepkości uzyskanych koncentratów olejowych. W związku z tym stwierdzono, że w celu stabilizowania ciężaru cząsteczkowego przydatna jest obróbka wtórna lub zakańczanie takich produktów kwasem lub bezwodnikiem dikarboksylowym podstawionym grupą około C₎₂-C₁₆ węglowodorową.

175 423

Koncentraty wielofunkcyjnego modyfikatora lepkości i kompozycje olejów smarowych

Niewielką ilość, np. 0,001-50% wagowych, korzystnie 0,005-25% wagowych w stosunku do wagi całej kompozycji, funkcjonalizowanej mieszanki lub derywatyzowanej mieszanki wytworzonej sposobem według wynalazku wprowadzić można do podstawowej ilości materiału olejowego takiego jak olej smarowy lub paliwo węglowodorowe, w zależności od tego czy wytwarza się gotowe produkty czy koncentraty dodatków. Gdy stosuje się kompozycje oleju smarowego, np. olej smarowy do automatycznej skrzyni biegów lub do silników wysokoprężnych, mieszanka według wynalazku stanowi zazwyczaj około 0,01-10% wagowych, np. 0,1-6,0% wagowych, korzystnie 0,25-3,0% wagowych kompozycji.

Powyższe kompozycje olejowe mogą zawierać inne zwykłe dodatki takie jak barwniki, środki poprawiające płynność oleju smarowego (LOFI), środki przeciwzużyciowe, antyutleniacze, inne środki poprawiające wskaźnik lepkości, dyspergatory itp.

Jak to zaznaczono uprzednio, derywatyzowane mieszanki według wynalazku można wykorzystywać w postaci koncentratów o stężeniu od około 5 do około 50% wagowych, korzystnie od 7 do 25% wagowych w oleju, np. w mineralnym oleju smarowym, co ułatwia manipulowanie, przy czym koncentraty takie wytwarzać można przeprowadzając reakcję według wynalazku w oleju, w sposób opisany uprzednio. Jeśli produkt według wynalazku został wytworzony w stopie, w wytłaczarce lub mastykatorze, produkt można spastylkować, a następnie pastylki można rozpuścić w celu uzyskania koncentratu lub rozpuścić bezpośrednio w kompozycji oleju smarowego.

Środek poprawiający płynność oleju smarowego (LOFI)

W celu poprawy niskotemperaturowych właściwości użytkowych kompozycji smarowej wytworzonej z udziałem modyfikatorów lepkości według wynalazku środek poprawiający płynność oleju smarowego (LOFI) dodawać można do koncentratu modyfikatora lepkości lub bezpośrednio do formułowanego oleju smarowego.

Takie środki poprawiające płynność oleju smarowego obniżają temperaturę, w której płyn będzie płynny lub może być przelewany. Do reprezentatywnych LOFI należą kopolimery fumaranu C₆-C_I8 dialkilu z octanem winylu.

Korzystny środek poprawiający płynność oleju smarowego opisano w patencie USA nr 4 839 074, który wprowadza się jako źródło literaturowe.

Dodatkowy składnik detergentowy

Stwierdzono, że w przypadku derywatyzowanej mieszanki według wynalazku może występować dodatkowy wzrost ciężaru cząsteczkowego, sieciowania lub żelowanie, zarówno w stanie bez oleju jak i w obecności oleju, np. w koncentracie. Stwierdzono, że problem zjawisko to można zahamować dodając bezpopiołowy dyspergator. Odpowiednie dyspergatory bezpopiołowe ujawniono w patencie USA nr 5 102 566, który wprowadza się jako źródło literaturowe. Skuteczna ilość wynosi od 0,01 do 50% wagowych w stosunku do wagi kopolimeru lub od 0,01 do 5% wagowych w stosunku do wagi koncentratu kopolimeru. Do odpowiednich dysperagatorów należą alkenylosukcynimidy o wysokim ciężarze cząsteczkowym, np. produkt reakcji rozpuszczalnego w oleju bezwodnika poliizobutyleno-bursztynowego z etylenoaminami takimi jak tetraetylenopentamina, oraz ich sole boranowe. Odpowiednie ciężary cząsteczkowe polimeru do wytwarzania dyspergatora mogą wynosić od 700 do około 3 000, korzystnie od 900 do 2500. Korzystnym dyspergatorem jestboranowany alkenylosukcynimid o ciężarze cząsteczkowym 950.

Postaci produktu

Inną zaletą sposobu według wynalazkujest to, że umożliwia on wytwarzanie pastylkowanych wielofunkcyjnych modyfikatorów lepkości do olejów smarowych. Większość wielofunkcyjnych modyfikatorów lepkości wytwarza się w postaci roztworów w oleju oraz sprzedaj e się i transportuje w takiej postaci. Zwiększa to znacznie koszty transportu takich materiałów. Ponadto w celu wprowadzenia wyjściowego łańcuchowego polimeru do roztworu wymagane jest intensywne mieszanie. Pastylki wytworzone sposobem według wynalazku można łatwo transportować w masie bez konieczności rozpuszczania w oleju. Ponadto pastylki rozpuszczają się w oleju smarowym stosunkowo łatwo, co wymaga mniejszego mieszania niż obecnie wykorzystywane sposoby mieszania. Kolejne rozwiązanie według wynalazku stanowi pudrowanie pastylek kopo16

175 423 limeru, aby zapobiec ich sklejaniu się. Do środków pudrujących należy kopolimer etylen/octan winylu i stearynian wapniowy.

Jak to zaznaczono uprzednio, powyższe kompozycje olejowe mogą ewentualnie zawierać inne zwykłe dodatki takie jak depresatory płynięcia, środki przeciwzużyciowe, inhibitory korozji, środki przeciwpieniące, detergenty, inhibitory rdzewienia, modyfikatory tarcia itp.

Kompozycje zawierające takie zwykłe dodatki zazwyczaj miesza się z olejem bazowym w ilościach zapewniających przewidywaną skuteczność działania. Poniżej podano typowe skuteczne ilości takich dodatków:

Dodatek	% wag. s.a.(szeroko)	% wag. s.a. (korzystnie)
Modyfikator lepkości	0,01-12	0,01-4
Inhibitor korozji	0,01-5	0,01-1,5
Inhibitor utleniania	0,01-5	0,01-1,5
Dyspergator	0,1-20	0,1-10
Depresator płynięcia	0,01-5	0,01-1,5
Środki przeciwpieniące	0,001-3	0,001-0,10
Środki przeciwzużyciowe	0,001-5	0,001-2,0
Modyfikatory tarcia	0,01-5	0,01-1,5
Detergenty/inhibitory rdzewienia	0,01-10	0,01-3
Mineralny olej bazowy	reszta	reszta

Wszystkie powyższe procenty wagowe odnoszą się do zawartości składnika aktywnego (s.a.) w dodatku i/lub w stosunku do całkowitej wagi zestawu dodatków, albo preparatu stanowiącego sumę wag wszystkich składników aktywnych i całości wagi oleju lub rozcieńczalnika.

Derywatyzowana mieszanka według wynalazku stosowana jest przede wszystkim w kompozycjach olejów smarowych, w których stosuje się olej bazowy, w którym kopolimery takie są rozpuszczone lub zdyspergowane.

Dodatki według wynalazku można również z powodzeniem wprowadzać do syntetycznych olejów bazowych.

Jakkolwiek dowolną skuteczną ilość dodatków według wynalazku, np. skuteczną ilość dyspergatora lub dyspergatora poprawiającego wskaźnik lepkości, wprowadzać można do w pełni sformułowanej kompozycji oleju smarowego, uważa się, że taką skuteczną ilość w przypadku kompozycji oleju smarowego stanowi ilość dodatku wynosząca zazwyczaj od około 0,01 do około 10, korzystnie od około 0,1 do 6,0, ajeszcze korzystniej od 0,25 do 3,0% wagowych, w stosunku do wagi kompozycji.

W przypadku każdego oleju bazowego, np. oleju smarowego, który można ulepszyć sposobem według wynalazku, stwierdzono, że występuje charakterystyczny modelowy procent wagowy etylenu, w przypadku którego niskotemperaturowe właściwości użytkowe takie jak temperatura płynięcia, oznaczana w teście powolnego chłodzenia takim jak test w miniwiskozymetrach obrotowych (MRV TP-1), osiągają maksimum. Występuje również charakterystyczny modelowy procent wagowy etylenu, w przypadku którego niskotemperaturowe właściwości użytkowe oznaczane w teście w symulatorze rozruchu na zimno (CCS), osiągają maksimum. Stosować można same wielofunkcyjne modyfikatory lepkości według wynalazku w kompozycjach smarowych, albo też można je stosować w kombinacji z innymi niefunkcjonalizowanymi modyfikatorami lepkości lub z innymi wielofunkcyjnymi modyfikatorami lepkości, w celu uzyskania najkorzystniejszych niskotemperaturowych właściwości użytkowych. Poniższe przykłady przedstawiają, w jaki sposób można najlepiej poprawić niskotemperaturowe właściwości użytkowe, oraz zalety w porównaniu ze znanymi rozwiązaniami.

175 423

Przykłady

Poniższe przykłady I i II ilustrują użyteczne rozwiązanie według wynalazku, zgodnie z którym szczepienie bezwodnikiem maleinowym kopolimeru etylen-propylen o wysokiej zawartości etylenu i kopolimeru etylen-propylen o niskiej zawartości etylenu, zainicjowane termicznym rozkładem nadtlenku, przeprowadza się w pierwszej strefie reakcji dwuślimakowej wytłaczarki o przeciwbieżnych obrotach ślimaków. Następnie przeprowadza się imidowanie szczepionego kopolimeru aminą pierwszorzędową w drugiej strefie reakcji.

W reakcji kopolimeru z bezwodnikiem maleinowym jako inicjator zastosowano LUPERSOL® z Atochem North America. Zawiera on jako składnik aktywny 90-95% wagowych 2,5-dimetylo-2,5-di(tert-butyloperoksy)heksynu-3.

Zastosowano następujące kopolimery etylen-propylen:

Kopolimer etylen-propylen A:

43% wagowych etylenu, liczbowo średni ciężar cząsteczkowy (Mn) około 80 000, szybkość płynięcia stopu = 14 g/10 minut, pomiar pod obciążeniem 10,0 kG w 230°C; lepkość Mooneya, ML, 1+ 4,125°C = 28; dostępny z Exxon Chemical Company, USA, jako VISTALON ®457.

Kopolimer etylen-propylen B:

70% wagowych etylenu, liczbowo średni ciężar cząsteczkowy (Mn) około 60 000, szybkość płynięcia stopu = 12 g/10 minut, pomiar pod obciążeniem 2,16 kG w230°C; lepkość Mooney'a, ML, 1+4, 125°C = 18; dostępny z Exxon Chemical Company, USA, jako MDV 90-9.

Do imidowania szczepionych kopolimerów jako aminę zastosowano 4-(3-aminopropylo)morfolinę dostępną z Texaco Chemical Company. Związek aminowy zawiera jednąpierwszorzędową aminową grupę funkcyjną i jedną trzeciorzędową aminową grupę funkcyjną. Gdy imid tworzy się w reakcji aminy pierwszorzędowej ze szczepionym bezwodnikiem maleinowym, dla specjalistów zrozumiale jest, że trzeciorzędowa aminowa grupa funkcyjna zostaje wprowadzona do polimeru. W wyniku reakcji z wytworzeniem imidu zasadowość pierwszorzędowej grupy aminowej zanika, ale trzeciorzędowa amina pozostaje oczywiście zasadowa i będzie reagować jako zasada, np. z kwasami. Z tego względu produkt imidowy będący polimerem wykazującym właściwości zasadowe jest przydatny w samochodowych olejach smarowych. Uważa się, że w takich zastosowaniach amina trzeciorzędowa reaguje z kwaśnymi fragmentami powstającymi w wyniku utleniania oleju w czasie pracy i dzięki temu zmniejsza ilość wytrącającego się osadu na częściach silnika, dzięki czemu znacznie przyczynia się do pożądanego zmniejszenia zużycia części silnika. Polimerowy charakter imidu przyczynia się również do pożądanej modyfikacji lepkości oleju smarowego. Tego typu produkt określa się zazwyczaj jako wielofunkcyjny modyfikator lepkości dla zaznaczenia, że spełnia on więcej niż jedną funkcję po zastosowaniu jako dodatek do samochodowego oleju smarowego.

W wyniku reakcji tej aminy lub innych podobnych amin z kopolimerem A i kopolimerem B uzyskuje się produkty przydatne jako wielofunkcyjne modyfikatory lepkości. Produkty wytworzone z kopolimeru A zapewniają odmienne niskotemperaturowe właściwości formułowanego oleju. Jest to spowodowane niższym stopniem krystaliczności kopolimeru A, co z kolei wynika z w przybliżeniu równomolowej zawartości etylenu i propylenu, czemu odpowiada minimum krystaliczności statystycznych kopolimerów etylen-propylen.

Przykład I. Kopolimer etylen-propylen A wprowadzano z wytłaczarki suszącej do zasobnika wytłaczarki-reaktora z szybkością 100 kg/godzinę. Do zasobnika wprowadzono również wodę w ilości 100 g/godzinę. Do reaktora wprowadzano ciekły bezwodnik maleinowy z szybkością 1,95 kg/godzinę przez zawór wtryskowy przy L/D = 7. L/D stanowi oznaczenie wykorzystywane do określania odległości wzdłuż cylindra wytłaczarki mierzonego w stosunkach długości wytłaczarki do średnicy cylindra wytłaczarki. LUPIZRSOl.'® 130 wprowadzano z szybkością 80 g/godzinę przez zawór wtryskowy przy około L/D =17. LUPERSOL® 130 wprowadzano jako roztwór w oleju mineralnym ISOPAR® V o stężeniu 50% wagowych 4-(3-aminopropylo)morfolinę wprowadzano do drugiej strefy reakcyjnej z szybkością 3,9 kg/godzinę przy około L/D = 46. Produkty uboczne z etapu szczepienia i etapu aminowania usuwano w strefach

175 423 odpowietrzenia wzdłuż wytłaczarki. Temperaturę w cylindrze utrzymywano w zakresie 240-295°C.

Pobierano próbki pastylkowanego produktu (MFVN-A) i rozpuszczano je do uzyskania stężenia 10% wagowych w rozcieńczalniku, oleju bazowym obojętnym 130, otrzymując koncentrat wielofunkcyjnego modyfikatora lepkości.

Przykład II. Kopolimer etylen-propylen B wprowadzano z wytłaczarki suszącej do zasobnika wytłaczarki-reaktora z szybkością 100 kg/godzinę. Do zasobnika wprowadzano również wodę w ilości 100 g/godzinę. Do reaktora wprowadzano ciekły bezwodnik maleinowy z szybkością 1,65 kg/godzinę przez zawór wtryskowy przy L/D = 7. L/D stanowi oznaczenie wykorzystywane do określania odległości wzdłuż cylindra wytłaczarki mierzonego w stosunkach długości wytłaczarki do średnicy cylindra wytłaczarki. LUPERSOL® 130 wprowadzano z szybkością 125 g/godzinę przez zawór wtryskowy przy około L/D = 17. LUPERSOL® 130 wprowadzano jako roztwór w oleju mineralnym ISOPAR® V o stężeniu 50% wagowych 4-(3-aminopropylo)morfolinę wprowadzano do drugiej strefy reakcyjnej z szybkością 3,8 kg/godzinę przy około L/D = 46. Produkty uboczne z etapu szczepienia i etapu aminowania usuwano w strefach odpowietrzenia wzdłuż wytłaczarki. Temperaturę w cylindrze utrzymywano w zakresie 295-305°C.

Pobierano próbki pastylkowanego produktu (MFVM-B) i rozpuszczano je do uzyskania stężenia 10% wagowych w rozpuszczalniku, oleju bazowym obojętnym 130, otrzymując koncentrat wielofunkcyjnego modyfikatora lepkości.

Kompozycje oleju smarowego 10W40 wykonano stosując koncentraty MFVM-A i MFVM-B. Dodatkowo wykonano preparaty stosując mieszanki koncentratów MFVM-A i MFVM-B (np. 90% wagowych MfVM-A/10% wagowych MFVM-B, 80% wagowych MFVM-A/20% wagowych MFVM-B itd.).

Formułowane oleje zawierały 9% doświadczalnego zestawu detergentowego/inhibitorowego, obejmującego zwykły, dostępny w handlu dyspergator, inhibitor detergentowy, antyutleniacz, środek przeciwzużyciowy i rozcieńczalnik; dostępne w handlu rozpuszczalnik, obojętne oleje bazowe 140 i 130; (odpowiednio 75,4% wagowych i 4,5% wagowych) oraz środek poprawiający płynność oleju smarowego ECA-11039 (0,4% wagowych). ECA-11039 jest dostępny w handlu i produkowany przez Exxon Chemical Company. Stosunki olejów bazowych i lepkość kinematyczną utrzymywano na stałym poziomie.

Na fig. 1 i 2 przedstawiono właściwości olejów smarowych 10W40 zawierających różne ilości MFVM-A i MFVM-B.

Na fig. 1 przedstawiono wyniki testu w symulatorze rozruchu na zimno (test CCS ASTM, metoda D-2602), w którym mierzy się lepkość dynamiczną oleju smarowego w niskiej temperaturze (-20°C). Wyniki te wskazują na korzystnie niższe wielkości CCS przy stosowaniu MFVM-B w porównaniu z MFVM-A.

Z fig. 2 wynika, że mniejszą ilość MFVM-B w porównaniu z MFVM-A potrzeba do zagęszczenia oleju smarowego do zakresu lepkości kinematycznej dla oleju 10W40. 12,5-16,3 cSt w 100°C.

Na podstawie wyników przedstawionych na fig. 1 i 2 można stwierdzić, że olej smarowy zawierający wyłącznie MFVM-B jest korzystniejszy.

Na fig. 3 przedstawiono wpływ MFVM-A, MFVM-B i ich mieszanek na lepkości olejów 10W40 przy stosowaniu olejów bazowych Esso. Wyniki te wskazują że MFVM-B nie spełnia wymagań temperatury płynięcia (test metodą ASTM D-97), natomiast MFVM-A spełnia te wymagania. Na fig. 3 przedstawiono również wyniki testu lepkości dynamicznej przy powolnym chłodzeniu przeprowadzonego w miniwiskozymetrze obrotowym (MRV-TP1). W teście tym próbki formułowanych olejów powoli chłodzi się zgodnie ze znormalizowanym cyklem i pomiar wykonuje się w niskiej temperaturze, np. w -25°C. (ASTM D-4684, profil chłodzenia TP-1).

Testu tego nie spełnia sam MFVM-A, natomiast spełnia go MFVM-B.

W związku z tym przy takich kryteriach testów ani MFVM-A ani MFVM-B nie spełniają wymaganych norm użytkowych. Na fig. 3 przedstawiono także wyniki wpływu MFVM-A i MFVM-B na lepkości różnych innych formułowanych olejów 10W40.

175 423

Wyniki te potwierdzają, że same dodatki MFVM-A i MFVM-B nie spełniają docelowych wymagań w przypadku wszystkich dostępnych w handlu olejów bazowych.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że w wyniku zmieszania MFVM-A i MFVM-B, co również pokazano na fig. 3, można spełnić docelowe wymagania odnośnie temperatury płynięcia.

Ponadto zastosowanie MFVM-B w mieszance umożliwia zmniejszenie sumarycznej zawartości MFVM oraz osiągnięcie opisanego powyżej korzystnego wpływu na CCS.

Tak np. mieszanka 60% wagowych/40% wagowych MFVM-A/MFVM-B, jak to przedstawiono na fig. 3, spełnia testy temperatury płynięcia i MRV-TP-1, przy zachowaniu korzystnego wpływu na CCS i zmniejszeniu całkowitej zawartości MFVM.

Przykład III. Przygotowano mieszankę 45/55% wagowych kopolimeru A i kopolimeru B, po czym funkcjonalizowano ją i derywatyzowano w wytłaczarce-reaktorze, zasadniczo w taki sam sposób jak w przypadku kopolimerów A i B w przykładach I i II. Próbki pastylkowanego produktu rozpuszczono do uzyskania stężenia 9,8% wagowych w rozpuszczalniku, obojętnym oleju bazowym Esso 100, uzyskując koncentrat wielofunkcyjnego modyfikatora lepkości. Wykonano również drugi koncentrat zawierający ponadto 3% wagowych dyspergatora ECA-5025, boranowanego poliizobutylenosukcynimidu o ciężarze cząsteczkowym 950. ECA-5025 jest dostępnym w handlu produktem wytwarzanym przez Exxon Chemical Company. Lepkości kinematyczne obydwu koncentratów przechowywanych w 80°C zmierzono na wstępie, po 1 tygodniu, po 2 tygodniach i co dwa tygodnie w teście trwającym łącznie 8 tygodni.

Jak to wynika z danych przedstawionych na fig. 4, sam wielofunkcyjny modyfikator lepkości (układ podstawowy) wykazuje znaczny wzrost lepkości. Próbka zawierająca wielofunkcyjny modyfikator lepkości z dodatkiem 3% dyspergatora wykazuje znacznie mniejszy wzrost lepkości niż układ podstawowy.

175 423

Lepkość MRV TP-1 (cć w -25^OC) Temperatura płynięcia (°C)

FIG. 3A

Mieszanki MFYM-B w mieszaninach MFVM-A/MFVM-B (% wag.)

Mieszanki MFVM-B w mieszaninach MFVM-A/MFVM-B (% wrg.)

CO

175 423

Ν

Ό

-μ

Ν

Ό +J

Ν

Ό >ι •μ

Ν

Ό

5>ι

μ]

Ν

Ό >ι

Cd +>Ι

Ν

Τ3 ><

•μ {<. φ ώ

Cd

Ο ο

ω τΤ

Ν00 Ο σ> <3σ> Ν5? £ σι γ00

Ο

Γθ

Γθ 00 Ν-
-μ	• -μ ιη τΐ 0 0U •
ιη	Ν
0	ιη
μ	ω
Ν	-Η
	£

ο ο

ΜCd

Ο

Ν-

Ο
ο		ίΰ
Γ-		-μ
*		ΰ
4-)		ιβ
ιη		ιη
Τ3		μ
0		Ο)
ϋ		a
•		ιη
Ν		>»
ιη	ιη	Τ!
Φ
•Η	f-4	dP
£

175 423

Zawartość oleja MFVM, % wac.. CC5 - 21 °C) Puazy

Mieszanki MFVM-B w mieszaninach MFVM-A/MFVM-B (% wag.)

Mieszanki MFVM-B w mieszankach MFVM-A/MFV-B (%wag.)

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 4,00 zł

Claims (10)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Wielofunkcyjna kompozycja poprawiająca wskaźnik lepkości, znamienna tym, że stanowi mieszaninę derywatyzowanego kopolimeru A etylen-α-olefina i derywatyzowanego kopolimeru B etylen-a-olefina, przy czym derywatyzowane kopolimery A i B znajdują się w mieszance w stosunku wagowym A:B, od około 2,3:1 do około 0,18 :1 oraz stanowią pochodne kopolimeru o liczbowo średnim ciężarze cząsteczkowym od około 20 000 do około 100 000, a ponadto:

   derywatyzowany kopolimer A stanowi addukt:

   (i) kopolimeru etylen-a-olefina zawierającego od około 30 do około 60% wag. merów pochodzących od etylenu i od około 70 do około 40% wag. merów pochodzących od α-olefiny, fiinkcjonalizowanego materiałem typu kwasu mono- lub dikarboksylowego; oraz (ii) co najmniej jednej aminy nukleofilowej; i derywatyzowany kopolimer B stanowi addukt:

   (i) kopolimeru etylen-a-olefina zawierającego od około 60 do około 80% wag. merów pochodzących od etylenu i od około 40 do około 20% wag. merów pochodzących od α-olefiny, funkcjonalizowanego materiałem typu kwasu mono- lub dikarboksylowego; oraz (ii) co najmniej jednej aminy nukleofilowej; z tym, że odpowiednie zawartości w procentach wagowych merów pochodzących od etylenu w derywatyzowanych kopolimerach A i B różnią się o co najmniej 5% wag.
2. 2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że derywatyzowane kopolimery A i B pochodzą od kopolimeru funkcjonalizowanego materiałem typu kwasu mono- lub dikarboksylowego, pochodzącego z co najmniej jednego mononienasyconego reagenta karboksylowego wybranego z grupy obejmującej:

   (i) mononienasycone kwasy C4-C₁₀ dikarboksylowe, w których (a) grupy karboksylowe przyłączone są do sąsiednich atomów węgla oraz (b) co najmniej jeden z tych sąsiednich atomów węgla stanowi część mononienasycenia;

   (ii) bezwodniki (i); i (iii) mononienasycone kwasy C₂-C,0 monokarboksylowe, w których wiązanie podwójne węgiel-węgiel jest w położeniu allilowym względem grupy karboksylowej.
3. 3. Kompozycja według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że zawiera ponadto olej.
4. 4. Kompozycja według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że mieszanka jest w postaci stałej pastylki.
5. 5. Kompozycja według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że nukleofilowa amina wybrana jest z grupy obejmującej alkilenopoliaminę, węglowodoro-diaminę, zawierającą jedną pierwszorzędowągrupę aminowąi jednatrzeciorzędowągrupę aminową węglowodoro-diaminę zawierającą jedną pierwszorzędową grupę aminową i jedną drugorzędową grupę aminową, amino-aromatyczną poliaminę, aminoalkohole i ich mieszaniny.
6. 6. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera ponadto regulator wzrostu ciężaru cząsteczkowego stanowiący węglowodoro-podstawiony bezwodnik bursztynowy.
7. 7. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że została poddana obróbce wtórnej środkiem zakańczaj ącym stanowiącym C, ₂-C, ₆ węglowodoro-podstawiony bezwodnik bursztynowy.
8. 8. Kompozycja według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że mieszanka rozpuszczona jest w oleju zawierającym środek poprawiający płynność oleju smarowego.
9. 9. Kompozycja według zastrz. 1 albo 2, albo 4, albo 6, albo 7, albo 8, znamienna tym, że dodatkowo zawiera olej i dyspergator bezpopiołowy.
10. 10. Kompozycja stanowiąca mieszankę od około 70 do około 15% wag. składnika A i od około 85 do około 30% wag. składnika B, w stosunku od wagi mieszanki, znamienna tym, że

    175 423 składnik A stanowi kopolimer etylen-a-olefina o liczbowo średnim ciężarze cząsteczkowym od około 20 000 do około 100 000, zawierający od około 30 do około 60% wag. merów pochodzących od etylenu i od około 70 do 40% wag. merów pochodzących od a-olefiny, funkcjonalizowany materiałem typu kwasu mono- lub dikarboksylowego oraz składnik B stanowi kopolimer etylen-a-olefina o liczbowo średnim ciężarze cząsteczkowym od około 20 000 do około 100 000, zawierający od około 60 do około 80% wag. merów pochodzących od etylenu i od około 20 do 40% wag. merów pochodzących od a-olefiny, funkcjonalizowany materiałem typu kwasu mono- lub dikarboksylowego.