KR100201219B1

KR100201219B1 - 윤활유 조성물에 유용한, 혼합된 에틸렌 알파 올레핀 공중합체 다작용성 점도 개질제

Info

Publication number: KR100201219B1
Application number: KR1019950702117A
Authority: KR
Inventors: 데이비드옌-룽 충; 폴 브라이스; 스티븐 제임스 시어리스; 마크 죠셉 스트러글린스키; 존 브룩 가디너
Original assignee: 에인혼 해롤드; 엑손 케미칼 패턴츠 인코포레이티드
Priority date: 1992-12-11
Filing date: 1993-12-03
Publication date: 1999-06-15
Also published as: US5427702A; DE69321485T4; ES2124868T3; WO1994013763A1; FI952849A; EP0673407A1; AU5737694A; SK67995A3; KR950704455A; HU214353B; UA46703C2; CA2150801A1; AU669257B2; HU9501684D0; PL309343A1; PL175423B1; DE69321485T2; CA2150801C; HUT72721A; NO311040B1

Abstract

본 발명은 유도화된 에틸렌-알파 올레핀 공중합체 A와 B의 혼합물을 포함하는 신규한 다작용성 점도 개질제에 관한 것이다. 상기 A 공중합체는 에틸렌으로부터 유도된 단량체 단위를 약 30 내지 약 60중량% 포함하고, 상기 B 공중합체는 에틸렌으로부터 유도된 단위를 약 60 내지 약 80중량% 포함한다.

Description

[발명의 명칭]

윤활유 조성물에 유용한, 혼합된 에틸렌 알파 올레핀 공중합체 다작용성 점도 개질제

[발명의 배경]

본 발명은 석유 오일, 특히 윤활유용 다작용성 점도 개질제(MFVM) 첨가제, 이들의 작용화된 중간체, 및 이들 둘을 제조하는 방법에 관한 것이다.

다등급 윤활유는 전형적으로는 10W30, 50W30 등과 같은 두가지 숫자로 표시된다. 다등급 명칭에서 첫번째 숫자는 높은 전단속도 하에서 저온 크랭킹 시뮬레이터(CCS)에 의해 전형적으로 측정되는 다등급 오일의 최대 저온(예컨대 -20℃) 점도 조건에 관련된 것인데 반해, 다등급 명칭의 두번째 숫자는 고온(예컨대 100℃) 점도 조건에 관련된 것이다. 따라서, 특정한 다등급 오일 각각은 주어진 다등급 오일 명칭에 대해 적합해지기 위하여 엄격한 저온 및 고온 점도 조건을 동시에 충족시켜야 한다. 이러한 조건은 예컨대 SAE 명세서에 의해 설정된다. 본원에 사용되는 저온은 전형적으로는 약 -35 내지 약 -5℃의 온도를 의미한다. 본원에 사용되는 고온은 전형적으로는 약 100℃ 이상의 온도를 의미한다.

고온, 예컨대 100℃에서의 점도 조건은 엔진 작동시 오일이 지나치게 묽어지는 것(이로 인해 과도한 마모 및 오일 소비가 야기될 수 있음)을 방지하기 위한 것이다. 최대 저온 점도 조건은 저온의 기후에서 엔진 출발을 용이하게 하고 펌프성을 보장(즉, 저온의 오일은 오일 펌프로 용이하게 유동되어야 하며, 그렇지 않으면 불충분한 윤활작용으로 인해 엔진이 손상될 수 있음)하기 위한 것이다.

윤활유의 점도 특성은 전형적으로는 오일의 중간 숫자(예컨대, S150N)로 표시되며, 중간 숫자가 높으면 주어진 온도에서 더 높은 점도를 가지는 것이다. 일부 경우, 제조자는 두가지의 상이한 중간 숫자, 따라서 상이한 점도를 갖는 오일을 블렌딩하여 오일 블렌드 성분의 점도 사이의 중간 점도를 갖는 오일을 제조하는 것이 바람직함을 알게 될 것이다. 따라서, 중간 숫자는 제조자에게 예측가능한 점도의 목적하는 기재 오일을 수득하는 간단한 방법을 제공한다. 불행하게도, 상이한 점도 특성을 갖는 오일을 단순히 블렌딩하는 것만으로는 통상적으로 다등급 오일의 저온 및 고온 점도 조건을 충족시킬 수 없다. 제조자에게 있어서 이 목적을 달성하기 위한 주요 수단은 종래로부터 점도지수 개선제(즉, V.I. 개선제)라고 일컬어지는 첨가제이다.

일작용성 V.I. 개선제는 통상적으로 유용성 장쇄 중합체이다. 다작용성 VI 개선제(MFVI 또는 다르게는 MFVM)는 점도 개질 효과 뿐만 아니라 분산성을 부여하기 위하여 화학적으로 개질된, 예컨대 작용화 및 유도화된 유용성 중합체이다. MFVI인 중합체는 크기가 커서 낮은 농도로도 기재 오일의 동점도를 상당히 증가시킬 수 있다. 그러나, MFVI를 함유하는 고중합체의 용액은 비뉴톤성이기 때문에,고전단류 영역에서 중합체가 정렬됨으로 인해 고전단 환경에서는 기대되는 것보다 더 낮은 점도를 나타내는 경향이 있다. 결과적으로, MFVI는 고온 점도에 대해 나타내는 것보다는 기재 오일의 저온 점도(즉, CCS 점도)에 나쁜 영향(즉, 증가시킴)을 덜 끼친다. 따라서, 제조자가 목적하는 다등급 오일의 저온 및 고온 점도 조건을 충족시키기 위하여 주어진 오일 블렌드에 제조자가 사용할 수 있는 V.I. 개선제의 양이 제한된다.

따라서, 전술한 다등급 오일의 점도 조건은 MFVI의 양이 많아짐에 따라 점점 상반된 효과를 나타냄을 알 수 있다. 예를 들면, 고온에서의 높은 점도를 얻기 위하여 MFVI를 다량 사용하면 오일은 저온 조건도 넘지 못할 수 있다. 다시 예를 들면, 제조자는 특정 애드-팩(첨가제 팩키지) 및 기재 오일을 사용하여 10W30 오일의 조건은 용이하게 충족시킬 수 있지만 5W30오일의 조건은 충족시킬 수 없다. 이러한 상황에서, 제조자는 목적하는 저온 및 고온 점도 조건을 충족시키기 위하여 블렌드중 저점도 오일의 비율을 증가시킴으로써 V.I. 개선제에 의해 야기되는 저온 점도 증가를 상쇄시키는 것과 같이 하여 기재 오일와 점도를 낮추려고 시도할 수 있다. 그러나, 블렌드중 저점도 오일의 비율을 증가시키면, 보다 낮은 점도의 기재 오일이 보다 무겁고 더욱 점성인 오일보다 디젤 엔진 용도에 상당히 덜 바람직하기 때문에, 제조자에게 새로운 제한을 부여할 수 있다.

제조자의 과제를 더욱 복잡하게 하는 것은 분산 첨가제가 다등급 오일의 점도 특성에 대해 가질 수 있는 효과이다. MFVI와는 대조적으로, 분산제 분자는 훨씬 작다. 결과적으로, 분산제는 전단 감수성이 더욱 작고, 따라서 V.I. 개선제보다 저온 CCS 점도에 더욱 기여할 수 있다(기재 오일의 고온 점도에 대한 기여에 비해). 또한, 더욱 작은 분산제 분자는 MFVI보다 기재 오일의 고온 점도에 대해 훨씬 적게 기여한다. 따라서, 분산제에 의해 야기되는 저온 점도 증가의 크기는, MFVI로부터 얻어지는 고온 점도에서의 비례 증가 효과 없이 V.I, 개선제에 의해 야기되는 저온 점도 증가를 초과할 수 있다. 결과적으로, 분산제-유도된 저온 점도 증가는 오일의 저온 점도가 최대 저온 점도 한계에 도달하도록 하기 때문에, 고온 점도 조건을 충족시키고 또한 저온 점도 조건도 충족시키기에 효과적인 MFVI의 충분량을 도입하기가 더욱 어려워진다. 따라서,제조자는 다시 한번 저온 점도 한계를 초과하지 않으면서 MFVI 개선제 요구량을 첨가할 수 있도록 저점도 오일을 더욱 많이 사용하는 바람직하지 못한 방법을 강구하게 된다.

본 발명에 따라, 기존의 MFVI보다 저온 점도 증가에 대해서는 덜 기여하고 고온 점도 증가에는 더욱 많이 기여하는 고유 특성을 갖는 것으로 밝혀진 MFVI를 제공한다. 뿐만 아니라, 유도화에 의해 달성되는 분산성이라는 부가적인 이점을 유지하면서 이점을 얻는다. 이로 인해 제조자는 다르게는 유리한 고온 및 저온 특성이 없는 상태에서 허용되는 더 높은 평균 중간숫자의 원료를 사용할 수 있게 된다.

따라서, 본 발명의 주요 목적은 다작용성 점도 개질제로서 윤활유 조성물에 유용한, 개선된 특성을 갖는 작용화된 공중합체를 제공하는 것이다.

[선행 기술]

U. S. 3,697,429호에는 에틸렌 함량이 50 내지 95몰%(40 내지 83중량%)인 C₃내지 C₁₈올레핀과 에틸렌의 제 1 공중합체 및 에틸렌 함량이 5 내지 80몰%(3 내지 70중량%)인 C₃내지 C₁₈알파 올레핀중 에틸렌의 제 2 공중합체를 포함하는 유용성 중합체 조성물을 점도 지수 개선량으로 함유하는 윤활유 조성물이 개시되어 있다. 제 1 공중합체의 에틸렌 함량은 제 2 공중합체의 에틸렌 함량보다 5몰%(4중량%) 이상 더 많다. 고 및 저 에틸렌 공중합체를 혼합함으로써 유리한 특성을 갖는 점도 개질제를 제조한다 이들 중합체의 작용화 또는 유도화는 개시되어 있지 않다.

EP-A-O 440506호에는 모노-또는 디카복실산 생성 잔기로 치환된, 수평균분자량 20,000 내지 약 500,000의 말단 불포화된 에틸렌 알파-올레핀 중합체를 포함하는 다작용성 점도지수 개선제가 개시되어 있다. 이 치환된 중합체를 아민 같은 친핵성 시약과 반응시킬 수 있다.

U. S. 5,068,047호에는 유성 조성물에 대한 점도 지수 개선 첨가제로서 유용한 특정 형태의 분해된 에틸렌 공중합체가 개시되어 있다. 상기 분해되지 않은 공중합체는 좁은 분자량 분포를 가지며, 분자내 이질성이고 분자간 동질성인 조성물과 절단된 공중합체 쇄로 이루어진다.

U. S 4,735,736호에는 바람직하게는 분쇄기 또는 압출기에서 고상 그라프팅시킨 후,폴리아민,특히 1급 내지 3급 폴리아민과 반응시킴으로써, 말레산 무수물 같은 불포화산 물질과 점도 지수 개선제로서 유용한 유용성 탄화수소 중합체(예: 에틸렌-프로필렌 공중합체)를 그라프팅시키는 방법이 개시되어 있다.

U. S. 4,780,228호에는 압출기 또는 분쇄기에서 고체 중합체 형태로 탄화수소 중합체를 그라프팅시키는 방법의 개선책이 개시되어 있다. 자유 라디칼 개시제의 존재하에서 또한 중합체의 가교결합 또는 불용성 겔 형성을 방지하는 것으로 밝혀진 연쇄 중단제의 존재하에서 카복실산, 예컨대 말레산 무수물을 그라프팅시킨다.

U. S. 4,517,104호에는 윤활유 용액중에서 말레산 무수물 및 과산화물과 에틸렌-프로필렌 공중합체를 그라프팅시키는 방법이 개시되어 있다. 이 후에는 알케닐 숙신산 무수물, 폴리아민 및 임의적으로는 캡핑제를 첨가한다.

1992년 12월 11일자로 출원된, 통상적으로 양도된 동시계류중인 미합중국 특허 출원 제 989,289호(참조번호 E-296)에는 고 또는 저 에틸렌 공중합체 및 말레산 무수물, 과산화물과 이의 혼합물의 반응 및 압출기에서의 아민화가 개시되어 있다

U. S. 4,863,623호에는 카복실산 아실화 물질과 분자량 5,000 내지 500,000의 에틸렌-프로필렌-공중합체를 그라프팅시키는 방법이 개시되어 있고, 또한 아미노 방향족 폴리아민 화합물로 유도화시킨다

U. S. 5,073,600호에는 3 내지 15중량%의 오일의 존재하에 높은 기계적 에너지의 장치에서 작용화시키면서 에틸렌-프로필렌 공중합체를 카복실산 물질과 그라프팅시키고 공중합체를 아민으로 다시 작용화시키는 방법이 개시되어 있다.

U. S. 4,839,074호에는 C₁₄디알킬 푸마레이트 비닐 아세테이트 상호중합체, 및 디알킬 푸마레이트와 비닐 에스테르의 공중합체(푸마레이트는 C₆내지 C₂₀알콜의 혼합물로 에스테르화됨)를 비롯한 제 2 성분을 포함하는 2성분 윤활유 유동 개선제가 개시되어 있다.

[발명의 개요]

본 발명의 한가지 태양에서는, 성분 A : 성분 B의 블렌드 중량비가 약 2.3:1 내지 약 0.18:1인 혼합물을 포함하는 조성물이 제공된다. 성분 A는 수평균분자량이 약 20,000 내지 약 100,000이고 에틸렌으로부터 유도된 단량체 단위 약 30 내지 약 60중량% 및 α-올레핀으로부터 유도된 단량체 단위 약 70 내지 약 40중량%를 포함하는, 모노- 또는 디카복실산 물질로 작용화된 에틸렌 알파 올레핀 공중합체를 포함한다.

성분 B는 수평균 분자량이 약 20,000 내지 약 100,000이고 에틸렌으로부터 유도된 단량체 단위 약 60 내지 약 80중량% 및 α-올레핀으로부터 유도된 단량체 단위 약 40 내지 약 20중량%를 포함하는, 모노- 또는 디카복실산 물질로 작용화된 에틸렌 알파 올레핀 공중합체를 포함한다.

본 발명의 다른 태양에서는, 상기 블렌드를 친핵성 아민으로 유도화시킴으로써 MFVI을 제공한다.

[도면의 간단한 설명]

첨부 도면은 본 발명에 의해 구체화되는 조성물의 성능을 설명하기 위한 목적으로 도시한 것이다:

제1도는 완전히 제조된 10W40 오일 중으로 블렌딩된 다작용성 점도 개질제 및 저온 크랭킹 시뮬레이터 시험(일정한 원료 비에서)에서 이들의 성능을 도시하고 있다.

제2도는 오일 동점도 목적치를 충족시키는, 완전히 제조된 10W40 오일중 다작용성 점도 개질제 함량을 도시하고 있다.

제3도는 완전히 제조된 다양한 10W40 오일 중으로 블렌딩된 다작용성 점도 개질제, 및 유동점 및 소형 회전 점도계 시험에서 오일의 평균 성능을 도시하고 있다.

제4도는 동점도에 의해 주기적으로 측정된, 다작용성 점도 개질제 농축물의 저장 안정성을 도시하고 있다.

[바람직한 실시태양에 대한 설명]

[에틸렌 공중합체]

본 발명의 블렌드를 제조하는데 사용되는 공중합체는 알파 올레핀, 전형적으로는 C₃내지 C₂₈, 바람직하게는 C₃내지 ,C₁₈, 가장 바람직하게는 C₃내지 C₈알파 올레핀 및 에틸렌으로부터 유도된 단량체 단위를 포함하는 에틸렌-알파 올레핀 공중합체이다.

필수적인 것은 아니지만, 이러한 중합체는 바람직하게는 x-선 및 시차 주사 열량계에 의해 측정될 때 25중량% 미만의 결정화도를 갖는다. 에틸렌과 프로필렌의 공중합체가 가장 바람직하다.

기타 적합한 알파-올레핀의 대표적인 예는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 등; 또한 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 5-메틸 펜텐-1-, 4,4-디메틸-1-펜텐, 및 6-메틸 헵텐-1 같은 분지쇄 알파-올레핀, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 삼원 및 사원공중합체도 공중합체의 영역에 포함된다.

본 발명에 사용되는 유용성 에틸렌 알파 올레핀 공중합체는 통상 약 20,000 내지 약 100,000, 바람직하게는 약 25,000 내지 약 80,000, 가장 바람직하게는 약 25,000 내지 약 50,000의 수평균분자량(Mn)을 갖는다. 적합한 중합체는 전형적으로는 중량평균분자량(Mw) 대 수평균분자량(Mn)의 비에 의해 결정할 때 좁은 분자량 분포(MWD)를 갖는다. Mw/Mn이 10 미만, 바람직하게는 7 미만, 더욱 바람직하게는 4 미만인 중합체가 가장 바람직하다. 본원에 사용되는 (Mn) 및 (Mw)는 증기상 삼투압법(VPO), 막 삼투압법 및 겔 투과 크로마토그래피 같은 공지의 기법으로 측정된다. 일반적으로, 분자량 범위가 좁은 중합체는 주 촉매와 조촉매의 혼합물의 선택, 합정시 수소 첨가 등과 같은 합성 조건의 선택에 의해 수득될 수 있다. 승온에서 또한 과산화물 또는 공기의 존재하에 승온에서 고전단 분쇄하에서의 압출, 열 분해, 용액으로부터의 분별 침전 등과 같은 합성후처리를 이용하여 좁은 범위의 목적 분자량을 얻을 수 있고 고분자량 중합체를 상기 기술한 분자량으로 절단시킬 수 있다.

본 발명의 성분 블렌드를 제조하는데 사용되는 공중합체는 주로 에틸렌 함량에 의해 구별된다.

따라서, 성분 A는 저 에틸렌 단량체 단위 함량 중합체로부터 유도되고, 성분 B는 고 에틸렌 단량체 단위 함량 중합체로부터 유도된다.

더욱 구체적으로는 저 에틸렌 함량 공중합체는 에틸렌으로부터 유도된 단량체 단위를 전형적으로는 약 30 내지 약 60, 바람직하게는 약 40 내지 약 50, 가장 바람직하게는 약 42 내지 약 46(예컨대 44)중량% 포함하고; 알파-올레핀으로부터 유도된 단량체 단위를 전형적으로는 약 70 내지 약 40, 바람직하게는 약 60 내지 약 50, 가장 바람직하게는 약 58 내지 약 54(예컨대 56)중량% 포함한다.

고 에틸렌 함량 공중합체는 에틸렌으로부터 유도된 단량체 단위를 전형적으로는 약 60 내지 약 80, 바람직하게는 약 65 내지 약 75, 가장 바람직하게는 약 68 내지 약 73(예컨대 70)중량% 포함하고; α-올레핀으로부터 유도된 단량체 단위를 전형적으로는 약 40 내지 약 20, 바람직하게는 약 35 내지 약 25, 가장 바람직하게는 약 32 내지 약 27(예컨대 30)중량% 포함한다.

상기 에틸렌 함량은, 고 및 저 에틸렌 공중합체의 에틸렌 함량이 5중량% 이상, 바람직하게는 10중량% 이상, 가장 바람직하게는 15중량% 이상 달라야 한다는 조건을 갖는다.

다수의 이러한 에틸렌 알파 올레핀 공중합체는 시판중이고,이들의 조성물 및 이들을 제조하는 방법은 당해 분야에 널리 공지되어 있다. 대표적인 예는 다음과 같은 것을 포함한다: 엑손 케미칼 캄파니(Exxon Chemical Company) 제품인 MDV-90-9, 에틸렌 70중량%를 함유하는 에틸렌-프로필렌 공중합체, 무니 점도, ML, 18의 1 + 4 @ 125℃를 그 특징으로 함; 및 엑손 케미칼 캄파니 제품인 비스탈론(VISTALON457), 44중량% 에틸렌, 무니 점도, 28의 ML 1 + 4 @ 125℃를 그 특징으로 하는 에틸렌-프로필렌 공중합체.

용이하게 논의하기 위하여, 전술한 저 에틸렌 함량 공중합체로부터 유도된 블렌드 성분을 본원에서는 성분-A로 일컬으며 전술한 고 에틸렌 함량 공중합체로부터 유도된 블렌드 성분을 본원에서는 성분-B로 일컫는다.

상기 지적한 바와 같이, 본 발명은 성분 A와 B의 블렌드에 관한 것이다. 이들 블렌드는 전형적으로는 약 2.3:1 내지 약 0.18:1, 바람직하게는 약 1.2:1 내지 약 0.25:1, 가장 바람직하게는 약 0.8:1 내지 약 0.33:1(예컨대 0.428:1)의 A:B의 중량비를 갖는다.

성분 A 및 B의 상대적인 양에 상응하는 상기 범위를 본원에서는 블렌딩비라고 일컫는다. 이러한 블렌딩비는 또한 작용화시키기 위해 제조된 작용화되지 않은 고 및 저 에틸렌 함량 중합체 블렌드에도 적용될 수 있다. 본 발명의 MFVI를 제조하기 위해, 먼저 고 및 저 에틸렌 알파 공중합체를 작용화시킨 다음 유도화시킨다.

[작용화된 중합체]

본 발명에 따라 제조된 중합체를 작용화시킬 수 있다. 작용화 시킨다는 것은 중합체를 화학적으로 개질시켜 그 구조 내에 하나 이상의 작용기를 갖도록 한다는 의미이며, 이 작용기는 다른 물질과 후속 화학반응(예컨대 유도화)할 수 있다.

더욱 구체적으로는, 작용기는 중합체 주쇄로부터의 측쇄 기로서 중합체 중으로 혼입되는 것이 바람직하다.

작용기는 전형적으로는 극성이고, O, S, N 같은 헤테로 원자 및/또는 할로겐을 함유할 수 있다.

자유 라디칼 촉매를 사용하는 자유 라디칼 부가에 의해 작용기를 함유하는 작용성 화합물과 중합체를 반응시킴으로써 바람직하게 작용화 반응시킨다.

[아실 작용화된 중합체]

본 발명의 가장 바람직한 작용화 기법은 중합체를 화학적으로 개질시켜 그 구조내에 하나 이상의 아실 작용기, 즉[여기에서, X는 수소, 질소, 하이드록시, 옥시하이드로카빌(예컨대 에스테르), 산소, 염잔기 -OM이며, M은 금속, 예컨대 알칼리금속, 알칼리토금속, 전이금속, 구리, 아연 등이다]를 함유하거나 또는 구성하는 화학적 잔기가 존재하도록 하는 것이며, 무수물의 경우 2개의 아실기가 (X)를 통해 결합될 수 있다.

이 넓은 부류의 화합물 중에서 가장 바람직한 것은 일불포화된 모노- 또는 디카복실산 및 이들의 유도체, 예컨대 에스테르 및 염으로부터 유도된 아실기이다.

더욱 구체적으로는, 모노-또는 다카복실산 물질, 예컨대 본 발명에 사용하기 적합한, 산, 무수물, 염 또는 산 에스테르로 작용화된 중합체는 (i) 일불포화된 C₄내지 C₁₀디카복실산(바람직하게는 (a) 카복실기가 비시닐(즉, 인접한 탄소원자 상에 위치함)이고, (b) 상기 인접한 탄소원자중 하나 이상, 바람직하게는 둘다가 상기 일불포화의 일부임); (ii) 무수물 또는 (i)의 C₁내지 C₅알콜 유도된 모노- 또는 디에스테르 같은 (i)의 유도체; (iii) 탄소-탄소 이중결합이 카복실기에 대해 공액화 알릴, 즉의 구조인, 일불포화된 C₃내지 C₁₀모노카복실산; 및 (iv) (iii)의 C₁내지 C₅알콜 유도된 모노에스테르 같은 (iii)의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 하나 이상 포함하는 일불포화된 카복실산 반응물과 중합체의 반응생성물을 포함한다.

유용한 작용성 화합물인 그의 적합한 불포화 산 물질은 아크릴산, 크로톤산, 메타크릴산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 시트라콘산, 시트라콘산 무수물, 메사콘산, 글루타콘산, 클로로말레산, 아코니트산, 크로톤산, 메틸크로톤산, 소르브산, 3-헥센산, 10-데센산, 2-펜텐-1,3,5-트리카복실산, 신남산 및 전술한 산의 저급 알킬(예컨대 C₁내지 C₄알킬) 산 에스테르, 예컨대 메틸 말리에이트, 에틸 푸마레이트, 메틸 푸마레이트 등을 포함한다. 특히 바람직한 것은 불포화 디카복실산 및 이들의 유도체; 특히 말레산, 푸마르산 및 말레산 무수물이다.

이미 논의한 바와 같이, 전술한 2성분 다작용성 점도 개질제는 여러 방식으로 제조될 수 있다. 작용기를 각 공중합체 상으로 별도로 그라프팅시킨 후 작용화된 공중합체를 전술한 블렌딩비로 기계적으로 블렌딩시킬 수 있다 본 발명을 실행하는 바람직한 방법에서는, 두가지 공중합체를 동시에 작용화시키고 압출기, 분쇄기 또는 반응기에 공급함으로써 전술한 블렌딩비로 동시에 블렌딩시킨다.

압출공정은 연속식인 반면,분쇄기 공정은 회분식 공정이다. 두 방법 모두 중합체 용융물에서 실시된다. 즉, 중합체는 이 장치의 고온, 고전단 조건에서 용융된다 실질적인 용매의 부재하에 작용화시킨다. 반응기 공정은 분쇄기 회분식 공정과 유사한 공정이지만, 일단 중합체를 광유 같은 용매에 용해시킨 후 작용화시킨다. 압출기 및 분쇄기 공정은 과산화물 및/또는 열산화에 의해 공중합체의 분자량을 효율적으로 감소시킬 수 있으며, 사용되는 공중합체의 분자량보다 더 적은 분자량이 바람직하다.

고 및 저 에틸렌 함량 중합체의 블렌드는 단일 평균 에틸렌 함량을 갖는 단일 중합체를 제조하는 것으로는 획득될 수 없는 에틸렌 함량의 2모델 분포를 생성시킨다.

[자유 라디칼 그라프팅에 의한 작용화]

압출기 또는 분쇄기의 중합체 용융물에서, 또는 중합체를 용매, 바람직하게는 무기 윤활유에 용해시켜 기존의 회분식 반응기를 사용하는 경우 자유-라디칼 유도된 그라프팅이 일어날 수 있다.

과산화물, 하이드로과산화물 및 아조 화합물 같은 자유 라디칼 개시제, 바람직하게는 약 100℃보다 큰 비점을 갖고 그라프팅 온도에서 열분해되어 상기 자유 라디칼을 제공하는 화합물을 사용하여 자유-라디칼 그라프팅을 바람직하게 실행한다. 통상 중합체의 총중량을 기준으로 하여 약 0.005% 내지 약 1%의 양으로 개시제를 사용한다.

에틸렌형 불포화 카복실산 물질, 바람직하게는 말레산 무수물은 공중합체의 중량을 기준으로 하여 통상 약 0.01% 내지 약 10%, 바람직하게는 0.1 내지 2.0%의 양으로 사용된다. 전술한 카복실산 물질 및 자유 라디칼 개시제는 통상 1.0:1 내지 30:1, 바람직하게는 3.0:1 내지 6:1의 중량% 비로 사용된다.

반응기에서 용매 중에서 공중합체 그라프팅을 수행하는 경우에는, 바람직하게는 질소 기체 실링에 의해 얻어지는 것과 같은 불활성 대기중에서 개시제 그라프팅을 수행한다. 공기의 존재하에 그라프팅시킬 수 있지만, 목적하는 그라프트 중합체의 수율은 통상 실질적으로 산소가 없는 불활성 대기하에서 그라프팅시키는데 비해 감소된다 그라프팅 시간은 통상 약 0.1 내지 12시간, 바람직하게는 약 0.5 내지 6시간, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3시간이다.

그라프팅 방법에서는, 통상적으로 먼저 공중합체 용액을 그라프팅 온도까지 가열한 후 상기 불포화 카복실산 물질 및 개시제를 교반하면서 첨가한다(이들을 가열하기 전에 첨가할 수도 있다). 반응이 종결되면, 과량의 산 물질을 불활성 기체 퍼지, 예컨대 질소 스파징에 의해 제거할 수 있다.

그라프팅 단계 후 제거될 필요가 없고 그라프트 중합체와 아민 물질의 후속반응에서 용매로서 또한 최종 생성물의 용매로서 사용될 수 있는 무기 윤활유 중에서 바람직하게 그라프팅시켜 윤활 첨가제 농축물을 제조한다. 부착된, 그라프팅된 카복실기를 갖는 오일은 또한 아민 물질과 반응할 때 상응하는 유도체로 전환되지만, 이들 유도체는 성능 개선에 거의 사용되지 않는다.

분쇄기에서의 작용화에 대한 설명은 미합중국 특허 제 4,735,736호에서 찾아볼 수 있으며, 광유 같은 용매에 용해시킨 공중합체를 반응기 중에서 작용화시키는데 대한 설명은 미합중국 특허 제 4,517,104호에서 찾아볼 수 있으며; 이들 개시내용은 본원에 참고로 인용되어 있다.

대조적으로, 중합체 용융물, 특히 압출기에서 실행되는 반응은 최대화된 반응속도 및 최소화된 반응기 용적(희석 용매의 부재로 인해), 용매와의 부반응의 부재 및 최소화된 체류시간(각각 반응전후의 용해 및 회수 단계가 없음으로 인해)을 그 특징으로 한다.

압출기 그라프팅 방법은 1992년 12월 11일자로 출원된, 통상적으로 양도된 미합중국 특허 출원 제 989,289호(발명의 명칭: Multiple Reaction Process in Melt Processing Equipment; 참고번호: E-296)에 개시되어 있으며, 그 개시내용은 본원에 참고로 인용되어 있다.

[임의적인 산 성분]

특히 하나 이상의 반응성 1급 또는 2급 질소를 갖는 아민으로 후속 아민화시키는 경우, 그라프팅된 공중화합체의 가교결합 또는 겔화를 방지 또는 최소화하기 위하여, 작용화된 중합체에 임의적인 산 작용화된 저분자량 하이드로카빌 성분을 첨가하여 유도화된 중합체의 분자량 성장을 조절할 수 있다. 이들 물질을 본원에서는 성장 조절인자라고 일컫는다.

적합한 성장 조절인자는 하기와 같은 것을 포함한다: 12 내지 49개, 바람직하게는 16 내지 49개의 탄소원자를 하이드로카빌기 안에 갖는 하이드로카빌 치환된 숙신산 무수물 또는 숙신산; R이 50 내지 400개의 탄소를 갖는 하이드로카빌기인 일반식 RCOOH의 장쇄 모노카복실산; 및 50 내지 400개의 탄소원자를 하이드로카빌기 안에 갖는 장쇄 하이드로카빌 치환된 숙신산 무수물 또는 숙신산.

카복실산 또는 카복실산 무수물의 하이드로카빌 부분, 예컨대 알케닐기는 주로 용이한 수득가능성 및 저렴한 비용으로 인해 바람직하게는 C₂내지 C₅모노올레핀의 중합체로부터 유도되며, 상기 중합체는 통상 약 140 내지 6500, 예를 들면 700 내지 약 5000, 가장 바람직하게는 700 내지 3000의 분량을 갖는다. 특히 바람직한 것은 분자량이 950인 폴리이소부틸렌이다.

[유도화된 중합체]

유도화된 중합체는 작용화되지 않은 중합체 및/또는 작용화된 중합체에 비해 상당히 개선된 방식으로 하나 이상의 작용을 수행하도록 화학적으로 개질된 것이다. 본 발명의 작용화된 중합체에 부여되는 것으로 생각되는 주요한 신규 작용은 윤활유 조성물에서의 분산성이다.

전형적으로는, 작용화된 중합체를 화학적으로 개질시킴으로써 유도화시킨다.

이들 유도화 화합물은 전형적으로는 아민, 하이드록시, 에스테르, 아미드, 이미드, 티오, 티오아미도, 옥사졸린 또는 반응성 금속 또는 반응성 금속 화합물로부터 유도된 염 기를 비롯한 기 하나 이상을 함유한다.

따라서, 유도화된 중합체는 유용성 염, 아미드, 이미드, 옥사졸린 및 모노- 및 디카복실산, 에스테르 또는 무수물의 에스테르를 형성시키기 위한, 아민, 알콜, 아미노알콜 금속 반응물 및 이들의 혼합물을 포함하는 친핵성 반응물과 상기 인용된 작용화된 중합체의 반응생성물을 포함할 수 있다.

유도화된 중합체에 부여되는 것으로 생각되는 바람직한 특성은 점도 개질(예컨대 부수적인 2차 분산 특성을 갖는 주된 점도 개질)을 포함한다.

다작용성 점도 개질제는 이들이 유도되는 중합체가 작용화되고 이후에 기재된 바와 같이 분산성에 기여하는 기로 유도화될 때, 부수적인 분산 특성을 갖는다.

윤활유 조성물에 사용하기 적합한 본 발명의 작용화된 중합체를 유도화함으로써 다양한 형태의 MFVI를 제조할 수 있다. 바람직한 형태는 아민 화합물, 예컨대 질소-함유 화합물; 페놀 및 알콜 같은 유기 하이드록시 화합물 및/또는 염기성 무기 물질 같은 친핵성 시약과 유되되는 본 발명의 작용화된 중합체의 반응생성물을 포함한다.

더욱 구체적으로는, 질소- 또는 에스테르-함유 MFVI는 모노- 및 디카복실산 또는 그의 무수물 또는 에스테르 유도체로 작용화된 본 발명의 중합체의 유용성 염, 아미드, 이미드, 옥사졸린 및 에스테르, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 포함한다.

하나 이상의 작용화된 중합체를 하나 이상의 아민, 알콜(폴리올, 아미노알콜 등을 포함함)과 혼합하여 MFVI 첨가제 성분을 형성시킨다.

[아민 화합물로부터 유도화된 중합체]

본 발명을 실행하는데 유용한 다양한 아민 중에서, 한가지 아민 형태는 2개 이상의 1급 아민기(1급 아민기는 반응하지 않을 수 있거나, 아민기중 하나는 이미 반응했을 수 있음)를 갖는다.

특히 바람직한 아민 화합물은 하기 일반식을 갖는다:

(A) 알킬렌 폴리아민

상기 식에서,

x는 약 1 내지 10, 바람직하게는 약 2 내지 7의 정수이고,

알킬렌 라디칼은 탄소원자 2 내지 7개, 바람직하게는 약 2 내지 4개의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 라디칼이다;

(B) 폴리옥시알킬렌 폴리아민

상기 식에서,

m은 약 3 내지 70, 바람직하게는 10 내지 35이고,

n은 약 1 내지 40이며, 단

모든 n의 합은 약 3 내지 약 70, 바람직하게는 약 6 내지 약 35이고,

R은 3 내지 6의 원자가를 갖는 탄소원자 10개 이하의 다가 포화 탄화수소 라디칼이다.

일반식 (i) 또는 (ii)의 알킬렌기는 탄소원자 약 2 내지 7개, 바람직하게는 약 2 내지 4개의 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다.

상기 일반식(A)의 알킬렌 폴리아민의 예는 메틸렌 아민, 에틸렌아민, 부틸렌 아민, 프로필렌 아민, 펜틸렌 아민, 헥실렌 아민, 헵틸렌 아민, 옥틸렌 아민, 기타 폴리메틸렌 아민; 피페라진,아미노-알킬-치환된 피페라진 등과 같은 이들 아민의 환상 및 고급 동족체를 포함한다. 이들 아민은 예컨대 에틸렌 디아민, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라아민, 프로필렌 디아민, 디(헵타메틸렌) 트리아민, 트리프로필렌 테트라아민, 테트라에틸렌 펜타아민, 트리페틸렌 디아민, 펜타에틸렌 헥사아민, 디(트리메틸렌) 트리아민, 2-헵틸-3-(2-아미노프로필) 이미다졸린, 4-메틸이미다졸린, 1,3-비스-(2-아미노에틸)이미다졸, 피리미딘, 1-(2-아미노프로필)-피페라진, 1,4-비스-(2-아미노에틸)피페라진, N,N-디메틸아미노프로필 아민, N,N-디옥틸에틸 아민, N-옥틸-N'-메틸에틸렌 디아민, 2-메틸-1-(2-아미노부틸) 피페라진 등을 포함한다 특히 유용한 에틸렌 아민은 예컨대 문헌(Encyclopedia of Chemical Technology), Kirk and Othmer, Volume 5, pgs. 898-905; Interscience Publishers, New York (1950)]중 Ethylene Amines라는 명칭하에 기재되어 있다.

상기 일반식(B)의 폴리옥시알킬렌 폴리아민, 바람직하게는 폴리옥시알킬렌 디아민 및 폴리옥시알킬렌 트리아민은 약 200 내지 약 4000, 바람직하게는 약 400 내지 약 2000의 평균분자량을 가질 수 있다. 바람직한 폴리옥시알킬렌 폴리아민은 약 200 내지 2000의 평균 분자량을 갖는 폴리옥시에틸렌 및 폴리옥시프로필렌 디아민 및 폴리옥시프로필렌 트리아민을 포함한다. 폴리옥시알킬렌 폴리아민은 시판되고 있으며, 예컨대 제퍼슨 케미칼 캄파니, 인코포레이티드(Jefferson Chemical Company, Inc.)에서 상표명 제파민(Jeffamine) D-230, D-400, D-1000, D-2000, T-403 등으로 구입할 수 있다.

작용화된 중합체와 반응시키는데 사용될 수 있는 반응성 화합물은 물론 그라프팅된 작용성 화합물의 성질에 따라 달라진다. 바람직한 그라프팅된 작용성 화합물인 말레산 무수물의 경우에는, 무수물 작용기와 유리하게 반응하는 화합물이 적절하다. 이는 알콜, 티오알콜 및 아민을 포함한다. 이들 중에서, 아민이 바람직하다. 형성되는 이미드 생성물의 안정성 때문에 1급 아민이 더욱 바람직하다. 가장 바람직한 것은 1급 아민, RNH₂(여기에서, R기는 최종 생성물에 존재해야 하는 작용기를 함유함)이다. 이들 생성물은 2개의 작용기를 함유하지만, 1급 아민과의 반응에 의해 형성된 이미드 작용기는 비교적 불활성이고 R기와 중합체 주쇄의 작용기 사이에서 안정한 결합으로서 작용한다.

1급 아민 RNH₂의 R기에 포함시킴으로써 생성물에 포함되는 것이 바람직한 작용기는 생성물의 의도되는 용도에 따라 달라진다. 하기 실시예에서는, 윤활유의 다작용성 점도 개질제로서 생성물을 사용하는 것이 설명되어 있다. 이 용도에서는, 1급 아민 RNH₂의 R기가 3급 아민 작용기를 함유하는 것이 바람직하다.

R기가 3급 아민 작용기를 함유하는 유용한 1급 아민 RNH₂의 예는 하기 화합물을 포함한다:

N,N -디메틸에틸렌디아민

N,N-디에틸에틸렌디아민

N,N-디메틸-1,3-프로판디아민

N,N-디에틸-1,3-프로판디아민

4-아미노모르폴린

4-(아미노메틸)피리딘

4-(2-아미노에틸)모르폴린

4-(3-아미노프로필)모르폴린

R기가 2급 아민 작용기를 함유하는 유용한 1급 아민 RNH₂의 예는 하기 화합물을 포함한다:

N-메틸에틸렌디아민,

N-에틸에틸렌디아민,

N-페닐에틸렌디아민,

N-메틸-1,3-프로판디아민,

N-페닐-1,2-페닐렌디아민,

N-페닐-1,4-페닐렌디아민,

1-(2-아미노에틸)피페라진,

4-(아미노메틸)피페리딘,

R기가 알콜 작용기를 함유하는 유용한 1급 아민 RNH₂의 예는 하기 화합물을 포함한다:

에탄올아민

2-아미노-1-프로판올

3-아미노-1-프로판올

2-아미노-1-부탄올

2-아미노벤질 알콜.

본 발명을 실행함에 있어서 그라프팅된 말레산 무수물과 반응시키기에 바람직한 반응성 화합물은 4-(3-아미노프로필)모르폴린 및 1-(2-아미노에틸)-피페라진이다.

본 발명을 실행하는데 유용한 다른 아민은 하기 화합물로 이루어진 군으로부터의 아미노-방향족 폴리아민 화합물을 포함한다:

(a) 하기 일반식(1) 또는 (2)의 N-아릴페닐렌디아민:

상기 식(1)에서,

Ar은 방향족 화합물이고,

R¹은 수소, -NH-아릴, -NH-아릴킬; 알킬, 알케닐, 알콕실,아르알킬, 알크아릴, 하이드록시알킬 또는 아미노알킬일 수 있는, 탄소원자 4 내지 24개의 분지쇄 또는 직쇄 라디칼이고, R²는 NH₂, -(NH(CH₂)n)_m-NH₂, CH₂-(CH₂)_n-NH₂, -아릴-NH₂이며,

n 및 m은 1 내지 10이고,

R³은 수소; 탄소원자 4 내지 24개의 알킬, 알케닐, 알콕실, 아르알킬, 알코아릴이며,

상기 식(2)에서, R¹, R², 및 R³은 수소; 또는 알킬, 알케닐, 알콕실, 알코아릴, 아르알킬, 하이드록시알킬 또는 아미노알킬일 수 있는, 탄소원자 1 내지 10개의 선형 또는 분지된 탄화수소 라디칼이다.

(b) 하기 일반식의 아미노카바졸:

상기 식에서, R 및 R¹은 수소, 또는 탄소원자 1 내지 14개의 알킬, 알케닐 또는 알콕실 라디칼이다.

(c) 하기 일반식의 아미노돌:

상기 식에서, R은 수소, 또는 1 내지 14개의 탄소원자를 갖는 알킬 라디칼이다.

(d) 하기 일반식의 아미노-인다졸리논:

(e) 하기 일반식의 아미노머캅토트리아졸:

및 (f) 하기 일반식의 아미노퍼이미딘:

상기 식에서, R은 수소, 또는 탄소원자 1 내지 14개의 알킬 또는 알콕실 라디칼이다.

특히 바람직한 N-아릴페닐렌디아민은 N-페닐페닐렌디아민, 예컨대 N-페닐-1,4-페닐렌디아민, N-페닐-1,3-페닐렌디아민, N-페닐-1,2-페닐렌디아민, N-나프틸-페닐렌디아민, N-페닐-나프탈렌디아민 및 N'-아미노프로필-N-페닐페닐렌디아민이다.

기타 유용한 아민은 하기 화합물을 포함한다: 아미노티아졸, 아미노벤조티아졸, 아미노벤조티아디아졸 및 아미노알킬티아졸로 이루어진 군으로부터의 아미노티아졸, 및 하기 일반식의 아미노피롤:

상기 식에서, R은 2 내지 6개의 탄소원자를 갖는 2가 알킬렌 라디칼이고, R¹은 수소 또는 1 내지 14개의 탄소원자를 갖는 알킬 라디칼이다.

기타 유용한 아민은 페노티아진 및 페노티아진 유도체, 특히 10-아미노프로필-페노티아진, 아미노-3-프로필아미노페노티아진, N-아미노-프로필-2-나프틸아민 및 N-아미노프로필디페닐아민 및 하기 일반식의 아민을 포함한다:

상기 식에서,

Ar 및 Ar'은 서로 연결되어 이들이 부착되어 있는 질소와 헤테로환상 구조를 형성하고,

R₁은 수소원자, C₁-C₁₈선형 또는 분지된 알킬 라디칼, 또는 방향족 라디칼이고,

X는 수소원자, 할로겐, OH 또는 NH₂기이며,

a 및 b는 정수이고,

a는 0 내지 5이고,

b는 0 내지 6이며,

a와 b의 합은 1 이상이다.

[유도화 공정]

상기 지적한 바와 같이, 고 및 저 에틸렌 함량 중합체 상에서 개별적으로 작용화시킬 수 있거나 또는 고 및 저 에틸렌 함량 중합체를 전술한 블렌딩 비로 블렌딩한 후 작용화시킬 수 있다.

두번째 방법을 이용하면, 블렌드 상에서 유도화를 실행하게 된다.

첫번째 방법(개별적인 작용화)을 이용하면, 개별적으로 유도화시킨 후 최종 유도화된 생성물을 블렌딩하거나 또는 개별적으로 작용화된 공중합체를 블렌딩한 후 블렌드를 동시에 유도화시키는 선택권을 갖게 된다.

작용화된 에틸렌 α-올레핀 공중합체는 용융물 또는 용액 중에서 아민으로 유도화될 수 있다. 용융물 유도화는 다시 압출기 또는 분쇄기에서 수행될 수 있다.

압출기 또는 분쇄기에서 아민화시키는 경우, 조건은 작용화 단계와 실질적으로 동일하다. 아민화시키기 전에 스트리핑 단계를 수행하여, 아민화의 결과로서 바람직하지 못한 부생성물을 형성시킬 수 있는, 그라프팅 단계의 원치 않는 부생성물을 제거할 수 있다.

반응기에서 아민화시키는 경우에는, 작용화된 중합체를, 용액 중량을 기준으로 하여 전형적으로는 약 5 내지 30, 바람직하게는 10 내지 20중량%의 양으로 용액(예컨대 오일중)에 용해시킨다.

따라서, 작용화된 중합체를 약 100℃ 내지 250℃, 바람직하게는 170℃ 내지 230℃로 예열시키고, 상기 아민 및 임의적인 성장 조절인자를 첨가하고 온도를 약 1 내지 10시간동안, 통상 약 2 내지 약 6시간동안 유지시킨다.

[캡핑제의 임의적인 사용]

반응하지 않은 1급 또는 2급 아민을 함유하는 다수의 이들 다작용성 점도 개질제는 생성된 오일중 농축물의 겔화 또는 점도 중가로 나타나는 분자량의 증가를 일으킬 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이러한 이유로 인해, C₁₂내지 약 C₁₆하이드로카빌 치환된 디카복실산 또는 무수물로 이들 생성물을 후처리 또는 캡핑시켜 분자량을 안정화시키는 것이 유용한 것으로 밝혀졌다.

[다작용성 점도 개질제 농축물 및 윤활유 조성물]

본 발명에 따라 제조된 작용화된 블렌드 또는 유도화된 블렌드 소량, 예컨대 0.001 내지 50중량%, 바람직하게는 0.005 내지 25중량%(조성물의 총 중량을 기준으로 함)를, 최종 제품을 제조하는지 또는 첨가제 농축물을 제조하는지의 여부에 따라 윤활유 또는 탄화수소 연료 같은 유성 물질 다량에 혼입시킬 수 있다. 윤활유 조성물, 예컨대 자동차 또는 디젤 크랭크케이스 윤활유에 사용되는 경우, 유도화된 블렌드는 전체 조성물에 대해 약 0.01 내지 10중량%, 예컨대 0.1 내지 6.0중량%, 바람직하게는 0.25 내지 3.0중량%의 농도로 존재한다.

상기 오일 조성물은 안료, 윤활유 유동 개선제(LOFI), 마모방지제, 산화방지제, 기타 점도지수 개선제, 분산제 등과 같은 통상적인 기타 첨가제를 함유할 수 있다.

이미 논의된 바와 같이, 본 발명의 유도화된 블렌드는 취급의 용이성을 위해 오일, 예컨대 무기 윤활유중 예컨대 약 5 중량% 내지 약 50중량%, 바람직하게는 7 내지 25중량%의 농축물 형태로 사용될 수 있으며, 이미 논의된 바와 같이 오일 중에서 본 발명의 반응을 실행함으로써 이러한 형태로 제조될 수 있다. 본 발명의 생성물을 압출기 또는 분쇄기에서 용융물로 제조한 다음 생성물을 펠릿화시키고 이 펠릿을 용해시켜 농축물을 제조하거나 또는 바로 윤활유 조성물에 용해시킬 수 있다.

[윤활유 유동 개선제(LOFI)]

본 발명의 점도 개질제로부터 제조된 윤활유 배합물의 저온 성능을 향상시키기 위하여, 윤활유 유동 개선제(LOFI)를 점도 개질제 농축물에 첨가하거나 또는 바로 배합된 윤활유에 첨가할 수 있다.

이들 윤활유 유동 개선제는 유체가 흐르거나 또는 유동될 수 있는 온도를 낮춘다. 대표적인 LOFI는 C₆-C₁₈디알킬 푸마레이트 비닐 아세테이트 공중합체를 포함한다.

바람직한 윤활유 유동 개선제는 본원에 참고로 인용되어 있는 미합중국 특허 제 4,839,074호에 기재되어 있다.

[임의적인 분산제 성분]

본 발명의 유도화된 블렌드는 부가적으로 분자량이 증가될 수 있고, 오일의 존재 또는 부재하에 예컨대 농축물에서 가교결합 또는 겔화 될 수 있음을 발견하였다. 무회 분산제를 첨가함으로써 이 문제를 억제할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 적합한 무회 분산제는 미합중국 특허 제 5,102,566호에 개시되어 있으며, 그 개시내용은 본원에 참고로 인용되어 있다. 공중합체의 중량을 기준으로 하여 0.01중량% 내지 50중량% 또는 공중합체 농축물의 중량을 기준으로 하여 0.01중량% 내지 5중량%의 양이 효과적이다. 적합한 분산제는 고분자량 알케닐 숙신이미드, 예컨대 유용성 폴리이소부틸렌 숙신산 무수물과 에틸렌 아민(테트라에틸렌 펜타민 및 붕소화된 그의 염)의 반응생성물을 포함한다. 분산제로 적합한 중합체 분자량은 700 내지 약 3,000, 바람직하게는 900 내지 2500일 수 있다. 바람직한 분산제는 분자량이 950인, 붕소화된 알케닐 숙신이미드이다.

[생성물의 형태]

본 방법의 다른 이점은 윤활유의 펠릿화된 다작용성 점도 개질제를 제조할 수 있다는 점이다. 대부분의 다작용성 점도 개질제는 오일용액 중에서 제조되며 그 자체로 판매 및 운반된다. 이로 인해 이들 물질의 운반비용이 상당히 증가하게 된다. 또한, 초기 중합체 주쇄를 용액 중으로 포함시키기 위해서 강력하게 혼합해야 한다. 본 방법에 의해 제조된 펠릿은 오일 용액 없이도 다량으로 용이하게 운반될 수 있다. 또한 펠릿은 현재의 블렌딩 방법에 필요한 것보다 적게 혼합하여도 윤활유에 상당히 용이하게 용해된다. 본 발명의 다른 태양은 펠릿이 점착되는 것을 방지하는 물질로 공중합체 펠릿을 분말화시키는 것이다. 분말화제는 에틸렌비닐 아세테이트 공중합체 및 스테아르산칼슘을 포함한다.

이미 논의된 바와 같이, 상기 오일 조성물은 임의적으로 유동점 강하제, 마모방지제, 산화방지제, 기타 점도지수 개선제, 분산제, 부식 억제제, 발포방지제, 세제, 녹 방지제, 마찰 개질제 등과 같은 기타 통상적인 첨가제를 함유할 수 있다.

이들 통상적인 첨가제를 함유하는 경우 조성물은 전형적으로는 보통의 부수적인 작용을 제공하기에 효과적인 양으로 기재 오일 중으로 블렌딩된다. 이들 첨가제의 대표적인 유효량은 하기에 나타낸 바와 같다:

본원에 표시된 상기 중량%는 모두 첨가제의 활성성분(a.i.) 함량, 및/또는 임의의 첨가제-패키지의 총 중량, 또는 각 첨가제의 a.i. 중량과 전체 오일 또는 희석제의 중량의 합인 배합물을 기준으로 한 것이다.

본 발명의 유도화된 블렌드는 윤활유 조성물에 주로 사용되는데, 이 윤활유 조성물은 이들 공중합체가 용해 또는 분산되는 기재 오일을 사용한다.

따라서, 본 발명의 첨가제는 또한 적합하게는 합성 기재 오일 중으로 혼입될 수 있다.

임의의 유효량, 즉 분산 또는 점도지수 개선-분산 유효량의 본 발명의 첨가제를 완전히 제조된 윤활유 조성물 중으로 혼입시킴에 있어서, 이들 유효량은 상기 조성물의 중량을 기준으로 하여 전형적으로 약 0.01 내지 약 10, 바람직하게는 0.1 내지 6.0, 더욱 바람직하게는 0.25 내지 3.0 중량%의 첨가제를 갖는 상기 윤활유 조성물을 제공하기에 충분한 것으로 생각된다.

본 발명의 기술에 의해 개선될 수 있는 각 원료, 예컨대 윤활유의 경우에는, 저온 성능, 예컨대 유동점 및 소형 회전 점도계(MRV TP-1)와 같은 저속 냉각 시험에서의 결과가 최대치인 에틸렌의 중량%의 특징적인 모델이 있음을 발견하였다. 유사하게, 저온 크랭킹 시뮬레이터 시험(CCS)에 의해 측정된 저온 성능이 최대치인 에틸렌 함량의 중량%의 특징적인 모델이 있다. 본 발명의 다작용성 점도 개질제를 단독으로 윤활유 조성물에 사용할 수 있거나 또는 가장 양호한 저온 성능을 얻기 위하여 기타 작용화되지 않은 점도 개질제 또는 기타 다작용성 점도 개질제와 함께 사용할 수 있다. 하기 실시예는 저온 성능을 가장 양호하게 개선시키는 방법 및 기존 기술보다 개선된 점을 보여준다.

[실시예]

하기 실시예 I 및 II는 본 발명의 유용한 실시태양을 설명하는 것이며, 여기에서는 과산화물의 열 분해에 의해 개시되는, 고에틸렌 함량의 에틸렌-프로필렌 공중합체 및 저 에틸렌 함량의 에틸렌-프로필렌 공중합체와 말레산 무수물의 그라프팅을 쌍축 역회전 압출기의 제 1 반응대역에서 실행한다. 그 후 그라프팅된 공중합체를 제 2 반응대역에서 1급 아민으로 이미드화시킨다.

말레산 무수물과 공중합체의 반응에는 아토켐 노쓰 아메리카(Atochem North America) 제품인 루퍼졸(LUPERSOL) 130을 개시제로서 사용한다. 이는 2,5-디메틸-2,5-디(3급부틸퍼옥시)헥신-3 90 내지 95중량%를 활성성분으로서 함유한다.

하기 에틸렌-프로필렌 공중합체를 사용하였다:

에틸렌-프로필렌 공중합체 A :

43중량% 에틸렌, 약 80,000의 수평균분자량(Mn), 230℃에서 10.0kg의 하중으로 측정된 용융유속 = 14g/10분, 무니 점도, ML, 1+4, 125℃ = 28, 미합중국 엑손 케미칼 캄파니에서 비스탈론(VISTALON) 457로서 시판중.

에틸렌-프로필렌 공중합체 B :

70중량% 에틸렌, 약 60,000의 수평균분자량(Mn), 230℃에서 2.16kg의 하중으로 측정된 용융 유속 = 12g/10분, 무니 점도, ML, 1+4, 125℃ = 18, 미합중국 엑손 케미칼 캄파니에서 MDV 90-9로서 시판중.

그라프팅된 공중합체를 이미드화시키기 위하여 사용한 아민은 텍사코 케미칼 캄파니(Texaco Chemical Company)에서 시판중인 4-(3-아미노프로필)모폴린이었다. 아민 화합물은 1급 아민 작용기 하나 및 3급 아민 작용기 하나를 함유한다. 1급 아민과 그라프팅된 말레산 무수물의 반응에 의해 이미드가 생성되는 경우, 당해 분야의 숙련자는 3급 아민 작용기가 중합체 중으로 도입됨을 알 수 있다. 이미드를 형성시키는 반응으로 인해 1급 아민기의 염기성은 상실되지만, 물론 3급 아민은 염기성을 유지하며 염기로서 예컨대 산과 반응하게 된다. 이러한 이유 때문에, 염기의 특성을 나타내는 중합체인 생성물 이미드는 자동차 윤활유에 유용하다. 이 용도에서, 3급 아민은 사용시 오일의 산화에 의해 발생되는 산성 화합 물류와 반응하며, 이렇게 함으로써 부품에서의 슬러지의 침착을 감소시켜 엔진 부품 마모를 바람직하게 감소시키는 것으로 생각된다. 이미드의 중합체 특성은 또한 윤활유의 점도의 바람직한 개질에 기여한다. 이러한 형태의 생성물은 통상 다작용성 점도 개질제로 일컬어지며, 자동차 윤활유 첨가제로서 사용될 때 하나 이상의 작용을 수행하는 것으로 생각된다.

이 아민 또는 유사한 아민과의 반응에 의해 공중합체 A 및 공중합체 B는 다작용성 점도 개질제로서 유용한 생성물을 형성시킨다. 공중합체 A로부터 제조된 것은 제조된 오일의 상이한 저온 특성을 갖는다. 이는 공중합체 A의 낮은 결정화도로 인한 결과이며, 이 결정화도는 다시 에틸렌과 프로필렌의 몰 함량이 거의 같고 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체의 결정화도가 최소로 되기 때문에 나타난 결과이다.

[실시예 I]

건조 압출기로부터 압출기-반응기의 호퍼 중으로 에틸렌-프로필렌 공중합체 A를 100kg/시간의 속도로 공급하였다. 또한 물도 100g/시간의 속도로 호퍼 중으로 공급하였다. 액화된 말레산 무수물을 약 L/D = 7에서 주입 밸브를 통해 1.95kg/시간의 속도로 반응기 중으로 공급하였다. L/D는 압출기 길이 대 압출기 배럴 직경의 비에 대한 압출기 배럴의 종방향 길이를 정의하는데 사용되는 용어이다. 약 L/D = 17에서 주입 밸브를 통해 80g/시간의 속도로 루퍼졸 130을 공급하였다. 루퍼졸 130을 이소파(ISOPAR) V 광유중 50중량% 용액으로서 공급하였다. 약 L/D = 46에서 4-(3-아미노프로필)모폴린을 3.9kg/시간의 속도로 제 2 반응대역 중으로 공급하였다. 압출기 종방향의 통기 대역을 통해 그라프팅 단계 및 아민화 단계의 생성물을 제거하였다. 배럴 내의 온도는 240 내지 295℃로 유지되었다.

펠릿화된 생성물(MFVM-A)의 샘플을 취하여 용매 130 중성 원료중에 10중량%로 용해시킴으로써, 다작용성 점도 개질제 농축물을 제조하였다.

[실시예 II]

건조 압출기로부터 압출기-반응기의 호퍼 중으로 에틸렌-프로필렌 공중합체 B를 100kg/시간의 속도로 공급하였다. 물도 100g/시간의 속도로 호퍼 중으로 공급하였다. 약 L/D = 7에서 주입 밸브를 통해 1.65kg/시간의 속도로 액화된 말레산 무수물을 반응기 중으로 공급하였다. 약 L/D = 17에서 주입 밸브를 통해 루퍼졸 130을 125g/시간의 속도로 공급하였다. 루퍼졸 130을 이소파 V 광유중 50중량% 용액으로서 공급하였다. 약 L/D = 46에서 4-(3-아미노프로필)모폴린을 3.8kg/시간의 속도로 제 2 반응대역 중으로 공급하였다. 압출기 종방향의 통기 대역을 통해 그라프팅 단계 및 아민화 단계의 생성물을 제거하였다. 배럴 내의 온도를 295 내지 305℃로 유지시켰다.

펠릿화된 생성물(MFVM-B)의 샘플을 취하여 용매 130 중성 원료중에 10중량%로 용해시킴으로써 다작용성 점도 개질제 농축물을 제조하였다.

MFVM-A 및 MFVM-B의 농축물을 사용하여 10W40 윤활유 배합물을 제조하였다. 또한, MFVM-A 및 MFVM-B의 농축물의 혼합물(예컨대, 90중량% MFVM-A/10중량% MFVM-B, 80중량% MFVM-A/20중량% MFVM-B 등)을 사용하여 배합물을 제조하였다.

제조된 오일은 종래의 시판되고 있는 분산제, 세척 억제제, 산화 방지제, 마모방지제 및 희석제; 시판중인 용매 중성 140 및 130 원료; (각각 75.4중량% 및 약 4.5%) 및 ECA-11039 윤활유 유동 개선제(0.4중량%)를 포함하는 실험적인 세척 억제제 패키지 9%를 함유한다. ECA-11039는 시판되고 있으며 엑손 케미칼 캄파니 제품이다. 제조된 오일 원료 비 및 동점도를 일정하게 유지하였다.

제1도 및 제2도의 데이타는 다양한 양의 MFVM-A 및 MFVM-B를 함유하는 10W40 윤활유의 특성을 나타낸다.

제1도는 저온(-20℃)에서의 윤활유 동점도의 척도인 저온 크랭킹 시뮬레이터 시험(CCS ASTM 시험 방법 D-2602)의 결과를 나타낸다. 이들 결과는 MFVM-B를 사용함으로써 MFVM-A에 비해 바람직하게 더 낮은 CCS 값을 나타낸다.

제2도는 100℃에서 12.5 내지 16.3 cST의 10W40 동점도까지 윤활유를 증점시키는데 MFVM-A에 비해 더 적은 양의 MFVM-B가 필요함을 보여준다.

제1도 및 제2도의 결과를 기준으로 할 때 MFVM-B만을 함유하는 윤활유가 바람직하다.

그러나, 제3도는 에소(Esso) 원료를 사용하는 10W40오일중 MFVM-A, MFVM-B 및 이들의 혼합물의 점도 성능을 나타낸다. 이들 데이타는 MFVM-B 단독으로는 유동점(ASTM 시험 방법 D-97)에서 실패한 반면, MFVM-A 단독으로는 통과되었음을 보여준다. 제3도는 또한 소형 회전 점도계 장치(MRV-TP1)를 사용한 저속 냉각 동점도 시험의 결과를 보여준다. 이 시험에서, 제조된 오일 샘플은 저온(예컨대 -25℃)에서의 표준 사이클 및 시험 공정을 통해 서서히 냉각된다. (ASTM 시험 방법 D-4684 TP-1 냉각 프로파일).

이 시험에서는 MFVM-A 단독으로는 실패하고 MFVM-B 단독으로는 통과한다.

이들 시험 결과를 볼 때 MFVM-A 또는 MFVM-B 단독으로는 목적하는 성능 기준을 충족시킬 수 없다. 제3도는 또한 기타 다양한 10W40 제조된 오일중에서의 MFVM-A 및 MFVM-B의 평균 점도 성능을 보여준다.

이들 데이타는 MFVM-A 또는 MFVM-B 단독으로는 모든 시판중인 원료에서 성능 목적을 달성할 수 없음을 확인시켜준다.

놀랍게도, 제3도의 데이타가 나타내는 바와 같이 MFVM-A와 MFVM-B를 혼합시킴으로써 유동점 목표 및 MRV TP-1 목표를 달성시킬 수 있음을 발견하였다.

또한, 혼합물에 MFVM-B를 사용함으로써 이의 사용에 수반되는 더 낮은 MFVM 함량 효과 및 전술한 CCS 이점이라는 장점을 갖게 된다.

예를 들어, 제3도에 나타낸 바와 같은 60중량%/40중량%의 MFVM-B/MFVM-A는 유동점 및 MRV-TP-1을 모두 통과하며 여전히 CCS 및 총 MFVM 함량에 대한 효과를 보여준다.

[실시예 III]

먼저 공중합체 A와 공중합체 B의 45/55중량% 혼합물을 제조한 다음, 실시예 I 및 II에서의 공중합체 A 및 B와 실질적으로 동일하게 압출 반응기에서 작용화 및 유도화시켰다. 펠릿화된 생성물 샘플을 엑손 용매 100 중성 원료중 9.8중량%와 동일한 양으로 용해시켜 다작용성 점도 개질제 농축물을 제조하였다. 또한 분자량 950의 붕소화된 폴리이소부틸렌 숙신이미드 분산제-ECA-5025 3중량%를 함유하는 제 2 농축물도 제조하였다. ECA-5025는 엑손 케미칼 캄파니의 제품으로 시판중이다. 저장된 두 농축물의 100℃에서의 동점도를 1주일 후, 2주일 후, 및 그 이후로는 총 8주일간 매 2주일마다 측정하였다.

제4도의 데이타가 보여주는 바와 같이, 다작용성 점도 개질제를 단독(대조용의 경우)으로 함유하는 농축물은 실질적으로 점도의 증가를 나타내었다. 다작용성 점도 개질제 및 3중량%의 분산제를 함유하는 샘플은 대조용의 경우보다 실질적으로 더 낮은 점도 증가를 나타내었다.

Claims

유도화된 에틸렌-알파 공중합체 A 및 유도화된 에틸렌-알파 올레핀 공중합체 B의 혼합물을 포함하며, 이 때 상기 유도화된 공중합체 A 및 B가 (a) 약 2.3:1 내지 약 0.18:1의 A:B 블렌드 중량비로 상기 혼합물에 존재하며, (b) 약 20,000 내지 약 100,000의 수평균분자량을 갖는 공중합체로부터 유도되며, A. 유도화된 공중합체 A가 (i) 에틸렌으로부터 유도된 단량체 단위 약 30 내지 약 60중량% 및 알파 올레핀으로부터 유도된 단량체 단위 약 70 내지 약 40중량%를 포함하는, 모노- 또는 디카복실산 물질로 작용화된 에틸렌-알파-올레핀 공중합체와 (ii) 하나 이상의 친핵성 아민의 부가물을 포함하고, B. 유도화된 공중합체 B가 (i) 에틸렌으로부터 유도된 단량체 단위 약 60 내지 약 80중량% 및 알파 올레핀으로부터 유도된 단량체 단위 약 40 내지 약 20중량%를 포함하는, 모노- 또는 디카복실산 물질로 작용화된 에틸렌-알파 올레핀 공중합체와 (ii) 하나 이상의 친핵성 아민의 부가물을 포함하며, 단, 상기 유도화된 공중합체 A 및 B에 존재하는 에틸렌 유도된 단량체 단위의 개별적인 중량 백분율이 5중량% 이상 차이나는 다작용성 점도지수 개선제 조성물.
제1항에 있어서, 상기 유도화된 공중합체 A 및 B가, (i) (a) 카복실시가 인접한 탄소원자에 결합되어 있고, (b) 상기 인접한 탄소가 일불포화의 일부인, 일불포화된 C₄내지 C₁₀디카복실산; (ii) (i)의 무수물; (iii) 탄소-탄소 이중결합이 카복시기에 대해 알릴성인, 일불포화된 C₃내지 C₁₀모노카복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 일불포화된 카복실산 반응물 하나 이상으로부터 유도된 모노- 또는 디카복실산 물질로 작용화된 공중합체로부터 유도되는 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 오일을 추가로 포함하는 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 혼합물이 고체 펠릿의 형태인 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 친핵성 아민이 알킬렌 폴리아민, 1급 아민기 하나 및 3급 아민기 하나를 함유하는 하이드로카빌 디아민, 1급 아민 하나 및 2급 아민 하나를 함유하는 하이드로카빌 디아민, 아미노-방향족 폴리아민, 아미노알콜 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
제1항에 있어서, 하이드로카빌 치환된 숙신산 무수물을 포함하는 분자량 성장 조절제를 추가로 포함하는 조성물.
제1항에 있어서, C₁₂내지 C₁₆하이드로카빌 치환된 숙신산 무수물을 포함하는 캡핑제로 후처리되는 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 윤활유 유동 개선제를 함유하는 오일에 상기 혼합물을 용해시킨 조성물.
제1항, 제2항, 제6항 및 제7항중 어느 한 항에 있어서, 오일 및 무회 분산제를 추가로 포함하는 조성물.
혼합물의 중량을 기준으로 하여 약 70 내지 약 15중량%의 성분 A 및 약 85 내지 약 30중량%의 성분 B의 혼합물을 포함하며, 이때 성분 A가, 약 20,000 내지 약 100,000의 수평균분자량을 갖고 에틸렌으로부터 유도된 단량체 단위 30 내지 약 60중량% 및 α-올레핀으로부터 유도된 단량체 단위 70 내지 약 40중량%를 포함하며 모노- 또는 디카복실산 물질로 작용화된 에틸렌 알파 올레핀 공중합체를 포함하여, 상기 B가, 약 20,000 내지 약 100,000의 수평균분자량을 갖고 에틸렌으로부터 유도된 단량체 단위 약 60 내지 약 80중량% 및 α-올레핀으로부터 유도된 단량체 단위 약 20 내지 약 40중량%를 포함하며 모노- 또는 디카복실산 물질로 작용화된 에틸렌 알파 올레핀 공중합체를 포함하는 조성물.