PT98376A - Processo para a preparacao de n-alquilsulfonilamino-sulfonil-ureias - Google Patents
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Description
"PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE N-ALQUIL-SULFONILAMINO-SULFONIL-UREIAS"
£ objecto do presente invento um processo para a preparação das N-alqui.l-sulfonilamino-sulfonil-ureias de formula I
na qual o símbolo R^ representa um grupo alqui1o(C1-Cg), alce--nilo(C2-C6) ou alcini1o(C2-Cg), sendo cada um dos 3 radicais citados não substituído ou monossubstituído ou pol issubstituído por radicais escolhidos do grupo for-, ríiado por átomos de halogeneo ou por grupos alcoxi (C^-C^) e alcoxi (C^-C^)-carbonilo; o símbolo R2 representa um ãtomo de hidrogénio ou um radical alquilo C^-Cgj alcenilo Cg-Cg, alcini1 o(C2-Cg) ou cicloalquilo(Cg-Cg); os símbolos Rg e R^, independentemente um do outro, representam átomos de hidrogénio ou grupos alquiloíC^-C^); os símbolos Rg e Rg, independentemente um do outro, representam átomos de hidrogénio ou de halogéneo, alquilo (C^-C^) ou alcoxi(C^-C^), sendo os dois últimos radicais citados não substituídos ou monossubstituídos ou polis- substituídos por átomos de halogeneo e grupos alcoxi e alquiltio; al qui 111 o (C ^-C^)., al quil ami no (C1-C^) ou di-alquil(C,|-C^)-amino, bem como, no caso de os símbolos de Rg e R3 representarem átomos de hidrogénio, dos seus sais, fisiologicamente aceitáveis, com bases.
Os.compostos de formula I, são conhecidos e são empregados como agentes de proteeção de plantas com efeito herbicida ; ver, por exemplo, patente de invenção europeia EP-A 0 131 258.
Nela também ja são citados ou descritos alguns processos, de acordo com os quais podem ser preparados compostos de fÓr mula I. 0 inconveniente dos processos conhecidos reside nos rendimentos relativamente baixos no máximo iguais a 65-70 %. Devido a esses baixos rendimentos, resultam consideráveis quantidades de impurezas e de produtos secundários. Esses processos descritos não são realizáveis na prática em grande escala técnica por motivos ecológicos como também do ponto de vista económico, já que , por esses processos, se obteriam quantidades inviavelmente grandes de produtos secundários e de resíduos, que deveriam ser descartados de maneira dispendiosa, por exemplo, por meio de queima. Além disso, no caso de rendimentos tão baixos, ocorre uma drástica perda de materiais de partida empregados.
Foi então desenvolvido pela Requerente um novo processo segundo 0 qual os compostos da formula I se podem preparar com um rendimento e um grau de pureza surpreendentemente elevados.
0 processo de acordo com a presente invenção caracteri-za-se pelo facto de, no seio de um solvente orgânico inerte, se realizar a reacção de um composto dê formula II
R - $02 - NR2 - $Q2 - NHR3 (II)
na qual os símbolos R^, R2 e R^ são tal como se definiu antes, com um composto de formula III,
na qual os símbolos R,, R,- e Rc são tal como se definiu antes e 4 b b o símbolo Ry representa um grupo alquilo, halogenoalqu^ lo ou fenilo eventual mente substituído, para originar os compostos de formula I.
Nas formulas citadas e na parte da memória que se segue, os radicais alquilo, alcoxi, ha1ogenoalquilo, alquilamino e al-quitio,bem como os correspondentes radicais insaturados e/ou substituídos, podem ser, a menos que se indique o contrário, com relação a cadeia de carbono, respectivamente, lineares ou ramif^ cadas; os radicais alquilo, também nos significados compostos , tais como alcoxi, ha 1ogenoalqui1 o, e outros, significam, por exem pio, metilo, etilo, n-propilo ou i-propilo, n-buti 1 o, i-butilo, t-butilo ou 2-butilo; os radicais alcenilo e alcinilo possuem os significados dos possíveis radicais insaturados correspondentes aos radicais alquilo, tais como 2-propenilo, 2-butenilo ou 3-butenilo, 2-propinilo, 2-butinilo ou 3-butinilo; fenilo eventualmente subs^ tituTdo significa, por exemplo, fenilo, que Ó não substituído ou e monossubstituTdo ou polissubstituTdo, de preferência monossubs -4- tituído, dissubstituTdo ou trissubstituTdo por radicais do grupo formado por átomos de halogeneo e grupos alqui1o(C^-C^), alcoxi (C-j-C4), halog-enoalquiloCCj-C^) tioalquiloCC^-C^), alcoxi (C>j-C^)--carbonilo, alquil-C^-C^-sulfonilo, ciano e nitro; halogeneo, tam bem em halogenoalquilo, etc., significa flúor, cloro, bromo ou iodo, de preferência, flúor, cloro ou bromo.
Dentre os processos de acordo com a presente invenção para a preparação dos compostos de formula I dá-se preferência aqueles nos quais os símbolos e R^, independentemente um do outro, representam os grupos alquilo^-Cg) ou alceniloíC^-C^) , espeçialmznte alquilo(C^-C2); os sTmbolos R3 e R^ representam átomos de hidrogénio; os sTmbolos Rg e Rg, independentemente um do outro, representam os grupos alquilo ou alcoxi c^~C2, especial mente metilo ou metoxi. 0 símbolo Ry representa preferencialmente alquilo(C^-C4), halogenoalquilo C^-C^ ou fenilo, especialmente, etilo ou fenilo.
Os rendimentos do processo de acordo com a presente in-vnção situam-se, como regra geral, no mínimo a 95% do rendimento teorico e os graus de pureza das sulfonilureias de formula I obtidas são, na maioria das vezes, superiores a 98% em peso. 0 processo de acordo com o invento realiza-se no seio de solventes orgânicos inertes. São exemplos de tipos de solven tes, neste caso, hidrocarbonetos aromáticos, eventualmente hal£-genados, e solventes polares aproticos, tais como di alqu i1-alcano i 1amidas, sulfÕxidos de dialquilo, eteres polialqui1enoglicol-dialquTlicos, amidas cíclicas N-alquiladas e nitrilos, Dã-se preferência a solventes, tais como, por exemplo, tolueno, xileno, clorobenzeno, dimeti1formamida, sulfoxido de dimetilo, eteres di eti.l enogl iIcol dial quTl i cos, eteres tri eti 1 enogl i col dial quTl i cos ou eteres tetraeti1enoglicoldialquTlicos, especialmente, os ete-
res dimetTlicos ou dietilicos, N-meti1 pirrolidona, acetonitrilo ou também misturas de dois ou mais dos solventes citados.
Como regra geral o composto de formula II e empregado em proporção equimolar ou em ligeiro excesso em relação ao composto de fórmula III. Da-se preferência a uma proporção molar dos compostos X1: 111 de 1:1 ate 1,2:1, especialmente, 1:1 até 1,1:1.
Uma vantagem do processo de acordo com a presente invejn ção consiste no facto de os solventes poderem ser reciclados em rendimento aproximadamente quantitativo, já que o produto da fÓ£ mula I precipita do meio reaccional sob a forma de compostos fra. camente solúveis, com graus de pureza e rendimentos elevados. Os solventes podem ser, em seguida, purificados, por exemplo, por destilação e em seguida novamente introduzidos no processo de pro dução.
As temperaturas reaccionais situam-se de preferência eji tre 0°C e o ponto de ebulição do solvente utilizado, especialmeji te, entre a temperatura ambiente (por exemplo, 20°C) e 110°C.
Os compostos de partida das formulas II e III, necessários para a produção dos compostos da formula geral I de acordo com a presente invenção, podem ser preparados de acordo com processos conhecidos da literatura.
Assim, os compostos da fórmula II são obtidos de maneira análoga aos métodos usuais (ver, por exemplo, "Organikum" (Or ganica), 7". edição, página 539, (VEB Deutscher Verlag der Wissen chaften, Berlim, 1967), por reacção entre as correspondentes suT_ fonamidas IV e cloretos de amidossulfonamidas V (V) R1 - S02 - NH - R2 (IV)
Cl - $0 2 - NH - R3
dimentos a partir dos correspondentes compostos heterocíclicos VI segundo métodos laboratoriais usuais (ver, por exemplo, Tietze e Eicher em "Reaktionen und Synthesen" (Reacções e Sínteses), página 92, Thieme Verlag, Estugarda, 1981), por reacção com ésteres de ácido clorofÕrmico VII
R
5 (VI)
Cl - CO - 0Ry (VII)
R 6
Os compostos heterocTclicos de fórmula VI ou podem ser comprados ou podem ser facilmente produzidos segundo métodos laboratoriais apropriados; ver, por exemplo, patente de invenção norte-america na US 4 310 470; patente de invenção europeia 0 024 200; patente de invenção norte-americana U$ 4 299 960; M. J. Langerman, C. K. banks, J. Am. Chem. Soc. _73» 301 1 ( 1951 ). 0 processo pode ser realizado de maneira descontínua ou contínua. 0 processo de acordo com a presente invenção deve ser çonsj[ derados como especialmente surpreendente porque os produtos de par tida das fórmulas II e III contem vários centros electrÕfilos e nucleÓfilos activados que, em princípio, poderiam todos reagir com partes nucleÓfilas e electrofilas de moléculas e, dessa manej_ ra, poderiam fornecer um grande numero de produtos secundários por reacções de fragmentação. Os compostos da fórmula geral II possuem, em especial, dois grupos sulfonilo como grupos de saída quase equivalentes; os grupos sulfonilo são excelentes grupos de saída (ver Beyer, "Lehrbuch der Organischen Chemie" (Manual de
Química Orgânica) 19". edição, página 128, Hirzel Verlag, Estu^ garda). Surpreendentemente, pelo processo de acordo com a pre sente invenção, evita-se, de maneira praticamente total a oco_r rencia de produtos secundários.
Dessa maneira, o processo de acordo com a invenção con£ titui um processo novo, simples, também bem reprodutível ã escala técnica de grande porte e de alta selectividade para obtenção dos compostos da formula I, com rendimentos quase quantitativos. 0 processo de acordo com a invenção é, em seguida, escla recido por meio de alguns exemplos. Desde que nada seja indicado em contrário, os dados percentuais referem-se a peso.
Exemplo 1 1-[(N-Metilsulfonil-N-metilamino)-sulfonil]-3-(4,6-dimetoxi-2-pi-rimidi1)-ureia 37,6 g de amida de ácido (N-meti1 sulfoni1-N-meti1amino)--sulfonico são dissolvidos em 500 ml de acetonitrilo e misturados gota a gota, a temperatura ambiente, com 55,0 g de (4,6-dimetoxi--2-pirimidil)-fenoxicarbamato, e agita-se durante 18 horas a temperatura ambiente. Depois da remoção.por destilação de cerca de 400 ml de acetonitrilo, mistura-se com 200 ml de agua a 0°C e ajusta-se o pH a 2-3 com HC1 2 N. 0 produto precipitado é filtra do sob vácuo e lavado com água. Obtêm-se 72,6 g do produto pretendido com uma pureza igual a 98,4%, o que corresponde a um reji dimento de 96,8% do rendimento teórico. 0 ponto de fusão do produto é 185-186°C.
Exemplo 2 1-[(N-Meti1 sulfonil-N-meti1ami no)-sulfoni1]-3-(4-metoxi-6-meti 1 --2-pirimidil)-ureia 37,6 g de amida de acido (N-meti1 sulfonil-N-meti1amino)--sulfõnico são dissolvidos em 500 ml de clorobenzeno e a solução Ó misturada gota a gota, a temperatura ambiente, com 51,8 g de (4-metoxi-6-metil-2-pirimidil)-fenoxicarbamato e agita-se durante 5 horas, ã temperatura de 100°C. Depois de arrefecimento a 0°C, remove-se o precipitado por filtração e, após alavagem com 100 ml de clorobenzeno, obtêm-se 68,8 g do produto pretendido com uma pureza de 98,7 %. Isso corresponde a um rendimento de 96,4 % do rendimento teórico. 0 ponto de fusão do produto e 118-120°C.
Exemplo 3 l-[(N-etilsulfonil-N-etilamino)-sulfonil]-3-(4,6-dietoxi-2-pirimj_ dil )-ureia. 40,4 g de amida de acido (N-etilsulfonil-N-metilamino)--sulfonico são dissolvidos em 500 ml de tolueno e misturados sob agitação, ã temperatura de 100°C, gota a gota, com 51,0 g de (4,6-dimetoxi-2-pirimidil)-etoxicarbamato. ApÕs 3 horas de tempo de reacção a 1000C, faz-se o arrefecimento a 0°C e separa-se o precipitado por filtração. Após lavagem com 100 ml de tolueno, obtem-se 83,0 g do produto pretendido com um grau de.pureza de 98,0 %, o que corresponde, a um rendimento de 95,7 % do rendimento teórico. 0 ponto de fusão do produto Ó 175-176°C.
De maneira análoga aos Exemplos 1 a 3, sintetizam-se os compostos de formula I referidos no Quadro 1 seguinte.
QUADRO 1
Rt r2 R3 R4 R5 R6 Ponto de são (°C) ch3 ch3 H H ch3 ch3 150-151 CH3 ch3h7 H H ch3 ch3 149-151 CH3 CH3h7 H H och3 ch3 141-143 ch3 ch2=chch2 H H ch3 ch3 139-141 ch3 ch2=chch2 H H och3 ch3 159-161 CH2C1 ch3 H H CH3 CH3 146-148 ch3 C3H7 H H och3 0CH3 156-157 ch3 CH(CH3)2 H H och3 °ch3 121-123 ch3 CH(CH3)2 H H Cl och3 153-155 C2H5 C2H5 H H 0CH3 och3 ch3 ch3 ch3 H och3 0C2H5 ch3 ch3 H ch3 och3 och3 ch3 C2H5 ch3 ch3 C2H5 och3 C3H7 CH3 H H ch3 ch3 C4H9 ch3 H H och3 och3 ch3 ciclo--C6H11 H H och3 0ch3 CHj ch2-c=ch CH3 H ch3 ocf2h CH3 ch2-co2ch3 H H ch3 ch3
Claims (9)
- c REIVINDICAÇÕES 1. - Processo para a preparação de N-alqui1-sulfoni1amino-suj fonil-ureias de fórmula geralna qual o sTmbolo R^ representa um grupo alquilo C,j-Cg9 alcenilo Co-C, ou alcinilo Cr,-Cc> sendo cada um dos 3 radicais ci 2 6 2 6 — tados ou não substituído ou monossubstituido ou polis-substituido por átomos de halogeneo ou por grupos alcoxi C^-C^ e alcoxi C^-C^-carboni1 o; o símbolo R2 representa um átomo de hidrogénio ou um gri[ po alqui 1 , alcenilo C2"cg> alcinilo C2-Cg ou ciclo alquilo C3-Cg; os símbolos R^ e R^, independentemente um do outro repre sentam átomos de hidrogénio ou grupos alquilo os símbolos Rg e Rg, independentemente, um do outro representam átomos de hidrogénio ou de halogeneo ou radicais alquilo C^-C^ ou alcoxi C^-C^, sendo os dois radicais citados em último lugar ou nao substituídos ou monossubsti tuidos ou pol issubstituidos por átomos de halo^ geneo ou por grupos alcoxi e alquiltio; alquiltio C-j-C/j.» alquilamino C^-C^ ou dialquil (Cj-C^l-amino w betn como no caso de os símbolos R2 e R3 significarem átomos de ht droginio, dos seus sais com bases fisiologicamente aceitáveis , caracterizado pelo facto de se fazer reagir, no seio de um disso^ vente orgânico inerte, um composto de formula geral R1 - so2 - nr2 - so2 - nhr3 (II) na qual os símbolos R^ 9 R2 e R3 são como se definiu antes, com um composto de formula geral R.O - CO f(III) 6 R na qual os símbolos R^, Rg e Rg são como se definiu antes e 0 símbolo R^..representa um grupo alquilo, halogenoalqui 10 ou fenilo eventualmente substituído, para se obter um composto da'fÕrmula geral I.
- 2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de R,| e R2, independentemente um do outrg representarem grupos alquilo C^-C3 ou alcenilo c-| ”^3» 05 símbolos R3 e R^ repre sentam átomos de hidrogénio; os símbolos Rg e Rg, independentemeji te um do outro, representarem grupos alquilo C^-C2 ou alcoxi C^-C2.
- 3. - Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracteri-zado pelo facto de 0 símbolo R^ representar um grupo alquilo C-j -C2; R2 representar um grupo alquilo C^-C3 ou alcenilo C,j-C3; os símbo^ los R3 e R^ representarem átomos de hidrogénio; 0 símbolo Rg re- presentar um grupo metilo ou metoxi e o símbolo Rg representar um grupo metilo ou metoxi. - Processo de acordo com uma qualquer ou mais das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo facto de o sTmbolo R? represeji tar um grupo alquilo C^ha 1 ogenoalqui 1 o C-j-C^ ou fenilo.
- 5. - Processo de acordo com uma qualquer ou mais das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo facto de, como dissolvente orgânico inerte, se empregar um hidrocarboneto aromático, uma hi-drocarboneto aromático halogenado ou um dissolvente polar aprõ-tico, ou uma mistura dos dissolventes citados.
- 6. - Processo de acordo com uma qualquer ou mais das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo facto de ser realizado a uma temperatura reaccional compreendida entre 0°C e o ponto de ebulição do dissolvente utilizado.
- 7. - Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pe· lo facto de a temperatura reaccional estar compreendida entre a temperatura ambiente e 110°C.
- 8. - Processo de acordo com uma qualquer ou mais das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo facto de os compostos de formulas gerais (II). e (III) serem feitos reagir numa pr.oprção molar com preendida entre 1:1 e 1,2:1.
- 9. - Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pe lo facto de a proporção molar estar compreendida entre í; 1·e11,1:1.
- 10. - Processo de acordo com uma qualquer ou mais das reivindica ções 1 a 9, caracterizado pelo facto de o processo ser realizado descontinua ou continuamente.
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